DE2421542B2 - Verfahren zur herstellung von diaethylbenzolmonohydroperoxiden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden durch Oxydation von Diäthylbenzolen in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 180⁰C in Anwesenheit eines basisch wirkenden Erdalkalisalzes.

In der deutschen Offenlegungsschrift 22 54 548.8 wurde bereits ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem Äthylphenole und Acetaldehyd durch Oxydation von Diäthylbenzolen in der flüssigen Phase hergestellt werden. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird Diäthylbenzol zu Diäthylbenzolhydroperoxid oxydiert, das dann in der zweiten Stufe gemäß folgender Gleichung zu Äthylphenol und Acetaldehyd abgebaut wird:

C₂H₅

C₂H₅

CH-O—OH

CH₃

Γ j-OH + CH₃-C

Die erste Stufe ist besonders entscheidend, da die Gesamtausbeute des Verfahrens und die Herstellungsgeschwindigkeit der Äthylphenole von der Selektivität der Oxydation für die Herstellung von Monohydroperoxid und von der Geschwindigkeit dieser Oxydation abhängt.

Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 28 67 666 ein Verfahren zur Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid bekannt. Die Reaktion wird hierbei in Gegenwart von Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten als basischen Zusatzmitteln innerhalb eines Temperaturbereiches von 135^C -160⁰C durchgeführt.

Jedoch sind die diesbezüglich erzielten Umwandlungsraten bzw. Ausbauten nicht ganz zufriedenstellend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur selektiven Oxydation von Diäthylbenzolen zu den entsprechenden Monohydroperoxiden unter erhöhter Oxydationsgeschwindigkeit, bei dem keine Explosionsgefahr auftritt, wenn die Oxydation in Vorrichtungen aus Eisen oder rostfreiem Stahl durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Diäthylbenzol-Beschickung, eines superbasischen Sulfonats eines Erdalkalimetalls durchführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschickung kann aus einer Mischung von Diäthylbenzol-Isomeren oder aus einzelnen Isomeren bestehen. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Beschickung aus m-Diäthylbenzol, denn das entstehende Monohydroperoxid kann zu m-Äthylphenol abgebaut werden, welches selbst eine sehr brauchbare Verbindung ist.

Um eine hohe Selektivität für Hydroperoxide zu erhalten, sollte die Diäthylbenzol-Beschickung sehr rein und insbesondere frei von Säuren und Arylvinylverbindungen sein. Soll nichtumgesetztes Diäthylbenzol zurückgeführt werden, so ist vorzugsweise darauf zu achten, daß die Konzentration anderer Diäthylbenzol-Oxydationsprodukte als der Hydroperoxide in der Diäthylbenzol-Beschickung nicht mehr als etwa 0,5% beträgt Wird diese Bedingung eingehalten, so kann der größte Teil des anfallenden, nichtumgewandelten Diäthylbenzols ohne Reinigung zurückgeführt werden. In einigen Fällen kann das zurückgeführte Diäthylbenzol jedoch Ameisensäure und Äthylstyrol enthalten. Diese Verunreinigungen werden vorzugsweise vor Rückführung des Diäthylbenzols entfernt.

Die Oxydation der Diäthylbenzol-Beschickung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen etwa 100° und 180⁰C liegen kann. Die Oxydationsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu, und — um die Größe der Oxydationsvorrichtung möglichst gering zu halten — wird die Oxydation zweckmäßigerweise bei den höheren Temperaturen durchgeführt. Bei zunehmender Oxydationsgeschwindigkeit steigt jedoch auch die Geschwindigkeit, mit der unerwünschte oxydierte Nebenprodukte gebildet werden, sowie die Gefahr einer ungeregelten Zersetzung. Daher werden die Reaktionstemperaturen während der Oxydation im allgemeinen zwischen etwa 125° und

160°, insbesondere zwischen 130° und 150⁰C, gehalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 150° begonnen, und dann läßt man die Temperatur allmählich auf etwa 140" sinken.

Als Oxydationsmittel kann Luft, Sauerstoff oder ein anderes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet werden. Luft ist am billigsten, und im allgemeinen entsteht durch die zur Oxydation geeigneten Mischungen aus Luft und Diäthylbenzol keine Explosionsgefahr. Die Oxydation kann bei atmosphärischem Druck oder bei etwas höherem Druck durchgeführt werden. Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß durch einen Druck von mehr als 10 at keine besseren Ausbeuten erzielt werden. Daher wird meist mit einem Druck von weniger als 10 at gearbeitet Vorzugsweise wird Diäthylbenzol bei atmosphärischem Druck oxydiert

Für die Oxydation wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unter Bedingungen in das flüssige Diäthylbenzol eingeführt die eine rasche und innige Berührung der beiden Phasen gewährleisten; so wird z. B. eine Glocken-Kolonne oder eine Reaktionsvorrichtung mit Rührwerk verwendet Um eine übermäßige Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Säure, zu verhindern, die die Zersetzung des erhaltenen Monohydroperoxids katalysieren, wird das sauerstoffhaltige Gas zweckmäßigerweise in geregelten Mengen angewendet. Ein großer Überschuß an Sauerstoff beeinträchtigt die Selektivität des Verfahrens. Aus diesem Grunde wird die Menge an Sauerstoff in dem Abgas aus der Reaktionszone vorzugsweise unter 20% und insbesondere unter 10% gehalten. Außerdem tritt bei Abgasen, die weniger als 20% Sauerstoff enthalten, keine Explosionsgefahr auf.

Die Oxydation verläuft entsprechend einem Ketten-Mechanismus, wobei freie Radikale als Mittel zur Förderung des Kettenwachstums dienen; es kann daher erwünscht sein, diesen Mechanismus durch andere Mittel als den thermischen Anstoß für die Reaktion einzuleiten. Geeignete Initiatoren sind Peroxyverbindungen, wie Perbenzoate, tert-Butylperoxid und Diäthylbenzolhydroperoxide, sowie Diazoverbindungen, wie Azobiscyclohexannitril, die in der Beschickung löslich sind und bei der Reaktionstemperatur zersetzt werden und so die zum Anstoß der Reaktion benötigten Radikale liefern. Die Menge des Initiators hängt im wesentlichen von seiner Wirksamkeit bei der gewählten Temperatur ab, beträgt im allgemeinen jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung. Bei einer Temperatur von mehr als 135° C ist der thermische Anstoß für die Reaktion ausreichend stark, und es braucht kein Initiator zugesetzt zu werden.

Die Selektivität für die Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxid hängt nicht von den Reaktionsbedingungen, der Reinheit der Beschickung, dem Material der Reaktionsvorrichtung und der Anwesenheit von Zusatzstoffen, sondern in starkem Maße auch von dem Umwandlungsgrad ab. Dies beruht zum Teil auf dem schädlichen Einfluß der Nebenprodukte, die durch den thermischen Abbau der Hydroperoxide entstehen und sich allmählich ansammeln. Außerdem wird das Diäthylbenzolmonohydroperoxid in zunehmendem Maße zu anderen Hydroperoxidverbindungen, hauptsächlich zu Bishydroperoxid und Acetyläthylbenzolhydroperoxid, oxydiert. Vorzugsweise wird daher die Diäthylbenzol-Umwandlung beschränkt. Es wurde gefunden, daß der geeignetste Umwandlungsgrad zwischen 5% und 30%, insbesondere zwischen etwa 10% und 25%, liegt

Wählend der Oxydation des Diäthylbenzols zu dem entsprechenden Hydroperoxid werden Nebenprodukte gebildet, und einige dieser Nebenprodukte, nämlich die Säuren, können das Hydroperoxid zersetzen und eine Korrosion der Oxydationsvorrichtung bewirken. Diese Nachteile werden bekanntlich ausgeglichen, indem man der Oxydationsmischung basische Stoffs zusetzt Die am häufigsten verwendeten basischen Stoffe sind Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxide von Erdalkalimetallen, Seifen von Alkalimetallen, Pyridin und deren Mischungen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß superbasische Sulfonate von Erdalkalimetallen besonders wirksam sind. Diese Sulfonate verbessern die Selektivität und die Geschwindigkeit mit der die Beschickung zu dem entsprechenden Hydroperoxid oxydiert wird.

Superbasische Sulfonate von Erdalkalimetallen (die manchmal auch als »carbonierte« Sulfonate, Carbonatsulfonatc, bezeichnet werden) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

R-Y-M-CO₃-(M-COj)₁-M-SO₃R

In dieser Formel steht R für einen organischen Rest, im allgemeinen einen aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder gemischten Kohlenwasserstoff-Rest mit wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest vorzugsweise 50 Kohlenstoffatome nicht überschreitet; Y für CO₃ oder SO₃; M für Ba, Ca oder Mg; und - für eine ganze Zahl zwischen 0 und 8. Es werden erfindungsgemäß superbasische Sulfonate bevorzugt, in denen der Rest R — falls dieser ein aromatischer Rest ist — 1 bis 3 Ringe aufweist Falls der aromatische Ring mit einer oder mehreren höheren Alkylgruppe(n) substituiert ist bedeutet R bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung eine Phenyljjruppe. Falls der Rest R eine alicyclische Gruppe darstellt, wird eine solche mit 5-6 Kohlenstoffatomen bevorzugt

Diese; superbasischen Sulfonatverbindungen werden mittels bekannter Verfahren hergestellt. So kann z. B. superbiisisches Calciumalkylbenzolsulfonat hergestellt werden, indem man eine Lösung von Alkylbenzolsulfonsäure in einem Kohlenwasserstoff zu einer Methanollösung von Calciummethylat gibt und CO2 einführt. Das Methanol wird abgedampft und die unlöslichen Materialien werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen. Die unlöslichen Materialien können in Pulverform erhalten werden, indem man den Kohlenwasserstoff z. B. durch Sprühtrocknung entfernt.

Die Wirkung, die der Zusatz von superbasischen Sultanaten auf die Oxydationsgeschwindigkeit zu Monohydroperoxid und auf die Selektivität der Reaktion ausübt sind aus den Ergebnissen der nachfolgenden Vergleichsversuche ersichtlich, bei denen m-Diäthylbenzol ansatzweise oxydiert wurde. Die Versuche wurden in einer gläsernen Reaktionsvorrichtung bei einer Temperatur von etwa 130°C mit Sauerstoff als Oxydationsgas bei 1 at und in Anwesenheit von Diäthylbenzolhydroperoxid als Initiator durchgeführt. In Tabelle I steht »DEB« für Diäthylbenzol und »DEBGOH« für das Monohydroperoxid von Diäthylbenzol.

Tabelle I

Versuch 1

Gew.-%

Oxydationsgas Reaktionszeit, Minuten

m-DEB-Umwandlung, %

Selektivität für m-DEBOOH

*) Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht

trocken 260 15,5 20,0 77,5 68,7

Na2CO3 Ca-Sulfonat**) Mg-Sulfonat**)

1 1 1

naß trocken trocken

240 160 240 250

15,0 15,7 21,1 193

80,8 78,2 73,9 70,8

Ca- bzw. Mg-Salze von »carbonierten« (Schwer-Alkyljbenzolsulfonsäuren.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Oxydationsgeschwindigkeit deutlich erhöht und die Selektivität verbessert wird, wenn man die Oxydation in Anwesenheit eines superbasischen Sulfonate, insbesondere in Anwesenheit von superbasischem Calciumsulfonat, durchführt. Diese Wirkung war nicht zu erwarten, da die Oxydationsgeschwindigkeit anderer A!ky!benzo-

Tabelle II

20 Ie, wie z. B. Äthylbenzol und Cumol, nicht erhöht oder sogar gesenkt wird, wenn man die Oxydation in Anwesenheit von superbasischem Calciumsulfonat durchfuhrt. Fn diesen Fällen ist sogar die Selektivität der Reaktion geringer. Die nachstehende Tabelle II enthält die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Äthylbenzol und Cumol.

Kohlenwasserstoff

Gew.-%

Oxydationsgas Reaktionszeit, Minuten

Kohlenwasserstoff-Umwandlung, % Selektivität für Monohydroperoxid

Versuch 7	8	9	10
Äthylbenzol trocken 345	Ca-Sulfonat 1 trocken 345	Cumol trocken 205	Ca-Sulfonat 1 trocken 240
11,8 82,5	12,4 64,2	20,4 93,8	20,0 86,0

Tabelle III enthält Angaben über Vergleichsversuche mit m-Diäthylbenzol als Ausgangskohlenwasserstoff, die im Hinblick auf das Verfahren der US-PS 28 67 666 unternommen wurden.

Als basische Zusatzmittel gemäß dieser Patentschrift wurden Magnesiumcarbonat und Calciumoxid eingesetzt und vergleichsweise hierzu superbasisches Calciumsulfonat.

Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Temperatur	Zeil bei	1300C
Druck	130" C	atmosphärischer
		Druck
Fließgeschwindigkeil
des Sauerstoffs	240	601/Std.
		1 Gew.-%, bezogen
	240'	auf das Gewicht des
		Kohlenwasserstoffs
	240
	Umwiand- Monohydro-
Menge an Zusatzmittel	lung des peroxid-
	DEB Ausbeute
	C/o) (%)
Tabelle IH	22,6 17,4
Zusatzmittel
	19,0 15,5
	19,8 15.6
Superbasisches Cal
ciumsulfonat
Magnesiumcarbo
nat
Calciumoxid

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Oxydationsrate von m-Diäthylbenzol bei Verwendung von superbasischem Calciumsulfonat um 19% höher liegt als bei Verwendung von Magnesiumcarbonat und um 15% höher als bei Verwendung von Calciumoxid.

Darüber hinaus liegt die Monohydroperoxid-Ausbeute bei Verwendung von superbasischem Calciumsulfo- nat um etwa 13% höher als bei Verwendung der anderen basischen Zusatzmittel.

Die superbasischen Sulfonate der Erdalkalimetalle werden in Mengen verwendet, die stark variieren können, im allgemeinen zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsmaterial. Diese Mengen sind berechnet für superbasische Sulfonate in Pulverform; die Sulfonate können jedoch auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Welche Konzen tration der Sulfonate am zweckmäßigsten ist, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, insbesondere von der Reaktionstemperatur, dem Oxydationsgas und seiner Konzentration sowie dem Material, aus dem die Reaktionsvorrichtung besteht. Höhere Sulfonat-Kon zentrationen werden im allgemeinen angewendet, wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur mit hoher Konzentration des Oxydationsgases und in einer Reaktionsvorrichtung aus leicht oxydierbarem Material durchgeführt werden soll.

Erfindungsgemäß kann eine Diäthylbenzol-Beschikkung ohne Explosionsgefahr in einer Reaktionsvorrichtung, deren Innenflächen aus Eisen oder rostfreiem Stahl bestehen, zu dem entSDrechenden MonnhvHrnnpr-

IO

oxid oxydiert werden. Im Gegensatz zu anderen basischen Substanzen, scheinen die superbasischen Sulfonate von Erdalkalimetallen als Passivierungsmittel zu wirken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also keine kostspieligen Reaktionsvorrichtungen aus Titan, Silber oder Silberlegierungen benötigt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Es wurden 235 ecm destilliertes m-Diäthylbenzol in eine gläserne Reaktionsvorrichtung gegeben, die mit einem Rührwerk, einem Kühlsystem und einem Dean-Stark-Kühler versehen war. Dann wurde das Calciumsalz von »carbonierter« Kerylbenzolsulfonsäure (0,17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des m-Diäthylbenzols) zugesetzt. Unter Rühren wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 34 l/h in die flüssige Mischung geblasen. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 150⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur setzte die Sauerstoffaufnahme rasch ein. Nach etwa 20 Minuten wurde die Konzentration des Sauerstoffs in dem Abgas auf etwa 9% bis 10% gesenkt und während der gesamten Reaktion auf dieser Höhe gehalten. Mit zunehmender Umwandlung des m-Diäthylbenzols wurde die Temperatur so gesenkt daß sie 14O⁰C betrug, sobald eine Umwandlung von 22% erreicht wurde; diese wurde durch Sauerstoffabsorptions-Messungen bestimmt Die genannte Umwandlung wurde nach 130 Minuten erzielt und die Reaktionsmischung wurde nun 3c rasch auf 30° bis 40⁰C abgekühlt und gesammelt.

Während der Oxydation sammelte sich in dem Kühler etwas m-Diäthylbenzol (etwa 1% der Beschickung) zusammen mit kleinen Mengen Wasser und Ameisensäure an. Dieses m-Diäthylbenzol konnte nach dem Waschen mit Wasser wieder zur Oxydation zurückgeführt werden.

Die Reaktionsmischung enthielt 22£ Gew.-% m-Diäthylbenzolhydroperoxide, was einer Ausbeute von 84,9%, bezogen auf das umgesetzte m-Diäthylbenzol, entsprach. Der Anteil an Monohydroperoxid in diesem Hydroperoxidgemisch betrug 93,5%; dies entsprach einer Ausbeute von 79,4%, bezogen auf das umgesetzte Diäthylbenzol.

Beispiel 2

In einer Oxydationsvorrichtung aus Titan wurden Versuche durchgeführt, bei denen dem als Ausgangsmaterial dienenden m-Diäthylbenzol superbasisches Calciumsulfonat zugesetzt wurde. Das Sulfonat wurde bei einer Temperatur von 140⁰C in unterschiedlichen Konzentrationen angewendet, die zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-% lagen; hierdurch wurde die optimale Selektivität ermittelt. Es wurde gefunden, daß die Selektivität bereits durch den Zusatz von nur 0,01 Gew.-% Sulfonat verbessert wird und nicht stark variiert, wenn diese Konzentration erhöht wird. Die erhaltenen molaren Selektivitäten für Hydroperoxide insgesamt lagen zwischen 78,7% und 80,3% bei einer 22%igen Umwandlung des Diäthylbenzols. Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche ohne Sulfonat wiederholt Die molaren Selektivitäten betrugen hierbei etwa 72%. Die Verwendung des Calciumsulfonats in Konzentrationen von mehr als 0,1% dient zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsdauer sinkt um den Faktor 1,8, wenn man 1% superbasisches Calciumsulfonat anstelle von 0,1% zusetzt

Beispiel 3

Handelsübliches Diäthylbenzol (Mischung aus den drei Isomeren) wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl (316) bei 150° bis 140⁰C in Anwesenheit von 0.2 Gew.-% pulverisiertem, superbasischen Bariumsulfonai oxydiert; die Fließgeschwindigkeit der Luft betrug etwi 154 l/h pro Liter Diäthylbenzol. Eine 23%ige Umwand lung wurde in etwa 85 Minuten erzielt Die Selektivitäi für Hydroperoxide insgesamt betrug 84,85 Mol-% unc für Diäthylbenzolmonohydroperoxid 78 bis 79 Mol-%.

«Ö9532H

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   \ 1. Verfahren zur Herstellung von Diäthyibenzolmpnohydroperoxiden durch selektive Oxydation : von Diäthylbenzolen im flüssigen Zustand mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 180° C in Anwesenheit eines basisch wirkenden Erdalkalisalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Diäthylbenzol-Beschikkung, eines superbasischen Sulfonate eines Erdalkalimetall durchführt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als superbasisches Sulfonat Calciumsulfonat, Bariumsulfonat oder Magnesiumsulfonat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das superbasische Sulfonat in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, verwendet wiid.