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Verfahren zur Oxydation von Diäthylbenzolen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, und sie betrifft
insbesondere die Umwandlung von Diäthylbenzolen in Diäthylbenzolhydroperoxyde durch
Oxydation in der flüssigen Phase.
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Es wurde bereits ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen* bei dem
Äthylphenole und Acetaldehyd durch Oxydation von Diäthylbenzolen in der flüssigen
Phase hergestellt werden. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird Diäthylbenzol
zu Diäthylbenzolhydroperoxyd oxydiert, das dann in der zweiten Stufe * Deutsche
Offenlegungsschrift 22 54 548.8
gemäss folgender Gleichung zu Äthylphenol
und Acetaldehyd abgebaut wird:
Die erste Stufe ist besonders entscheidend, da die Gesamtausbeute des Verfahrens
und die Herstellungsgesokwindigkeit der Äthylphenole von der Selektivität der Oxydation
für die Herstellungvon Monohydroperoxyd und von der Geschwindigkeit dieser Oxydation
abhängt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung von Diäthylbenzolhydroperoxyden aus Diäthylbenzolen.
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Weiterhin soll ein Verfahren zur selektiven Oxydation von Diäthylbenzolen
zu den entsprechenden Monohydroperoxyden geschaffen werden.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit
für die Oxydation von Diäthylbenzolen zu den entsprechenden Diäthylb enzo Ihydroperoxyd
en.
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Schliesslich soll die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxydation
von Diäthylbenzolen schaffen, bei dem keine Explosionsgefahr auftritt, wenn die
Oxydation in Reaktionsvorrichtungen aus Eisen oder rostfreiem Stahl durchgeführt
wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxyden
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation einer Diäthylbenzol-Beschickung durchgeführt
wird, indem man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur
zwischen 1000 und 1800 mit dem Diäthylbenzol in Anwesenheit eines superbasischen
Sulfonats eines Erdalkalimetalls in Berührung bringt, das in einer Menge von 0,01
Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Diäthylbenzol-Beschickung, anwesend ist.
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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Beschickung kann
aus einer Mischung von Diäthylbenzol-Isomeren oder aus einzelnen Isomeren bestehen.
Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des erfrndunsgemässen Verfahrens
besteht die Beschickung aus m-iiäthylbenzol, und das entsprechende Monohydroperoxyd
wird zu m-Äthylphenol abgebaut, welches selbst eine sehr brauchbare Verbindung ist.
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Um eine hohe Selektivität für Hydroperoxyde zu erhalten, sollte die
Diäthylbenzol-Beschickung sehr rein und insbesondere frei Ton Säuren und Arylvinylverbindungen
sein. Soll nicht-umgesetzte
Diäthylbenzol zurückgeführt werden,
so ist vorzugsweise darauf zu achten, dass die Konzentration der anderen Diäthylbenzol-Oxydationsprodukte
als Hydroperoxyde in der Diäthylbenzol-Beschickung nicht mehr als etwa 0,5 % beträgt.
Wird diese Bedingung eingehalten, so kann der grösste. Teil des anfallenden, nicht-umgewandelten
Diäthylbenzols ohne Reinigung zurückgeführt werden. In einigen Fällen kann das zurückgeführte
Diäthylbenzol jedoch Ameisensäure und Äthylstyrol enthalten. Diese Verunreinigungen
werden vorzugsweise vor Rückführung des Diäthylbenzols entfernt.
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Die Oxydation der Diäthylbenzol-Beschickung wird bei einer Temperatur
durchgeführt, die zwischen etwa 1000 und 1800 liegen kann. Die Oxydationsgeschwind$teit
nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu, und zum die Grösse der Reaktionsvorrichtung
möglichst gering zu halten-wird die Reaktion zweckmässigerweise bei den höheren
Temperaturen durchgeführt. Bei zunehmender Reaktionsgeschwindigkeit steigt Jedoch
auch die Geschwindigkeit, mit der unerwünschte oxydierte Nebenprodukte gebildet
werden, sowie die Gefahr einer ungeregelten Zersetzung. Daher werden die Reaktionstemperaturen
während der Oxydation im allgemeinen zwischen etwa 1250 und 1600, insbesondere zwischen
1300 und 1500, gehalten. Gemäss einer bevorzugten Ausführngsform der vorliegenden
Erfindung wird die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 1500 begonnen, und dann
lässt man die Temperatur allmählich auf etwa 1400 sinken.
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Als Oxydationsmittel kann Luft, Sauerstoff oder ein anderes, molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet werden. Luft ist am billigsten, und im allgemeinen
entsteht-durch die zur Oxydation geeigneten Mischungen aus Luft und Diäthylbenzol
keine Explosionsgefahr. Die Oxydation kann bei atmosphärischem Druck oder bei etwas
höherem Druck durchgeführt werden. Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, dass
durch einen Druck von mehr als 10 Atmosphären keine besseren Ausbeuten erzielt werden.
Daher wird meist mit einem Druck von weniger als 10 Atmosphären gearbeitet. Vorzugsweise
wird Diäthylbenzol bei atmosphärischem Druck oxydiert.
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Für die Oxydation wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas
unter Bedingungen in das flüssige Diäthylbenzol eingeführt, die eine rasche und
innige Berührung der beiden Phasen gewährleisten; so wird z.B. eine Glockai-Kolonne*
oder eine Reaktionsvorrichtung mit Rührwerk verwendet. Um eine übermässige Bildung
unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern -- insbesondere die Bildung von Säureverbindungen,
die die Zersetzung des erhaltenen Hydroperoxyds katalysieren --, wird das sauerstoffhaltige
Gas zweckmässigerweise in geregelten Mengen angewendet. Ein grosser Überschuss an
Sauerstoff beeinträchtigt die Selektivität des Verfahrens. Aus diesem Grunde wird
die Menge an Sauerstoff in dem Abgas aus der Reaktionszone vorzugsweise unter 20
% und insbesondere unter 10 % gehalten. Ausserdem tritt bei Abgasen, die weniger
als 20 % Sauerstoff enthalten, keine Explosionsgefahr auf.
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* bubble -column"
Die Oxydation verläuft entsprechend
einem Ketten-Mechanismus, wobei freie Radikale als Mittel zur Förderung des Kettenwachstums
dienen; es kann daher erwünscht sein, diesen Mechanismus durch andere Mittel als
den thermischen Anstoss für die Reaktion einzuleiten. Geeignete Initiatoren sind
Peroxyverbindungen, wie Perbenzoate, tert.-Butylperoxd und Diäthylbenzolhydroperoxyde,
sowie Diazoverbindungen, wie Azobiseyclohexannitril, die in der Beschickung löslich
sind und bei der Reaktionstemperatur zersetzt werden und die zum Anstossen der Reaktion
benötigten Radikale liefern. Die Menge des Initiators hängt im wesentlichen von
seiner Wirksamkeit bei der gewählten Temperatur ab, beträgt im allgemeinen jedoch
nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung. Bei einer Temperatur von mehr
als 1350 ist der thermische Anstoss für die Reaktion ausreichend stark, und es braucht
kein Initiator zugesetzt zu werden.
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Die Selektivität für die Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxyd
hängt nicht nur von den Reaktionsbedingungen, der Reinheit der Beschickung, dem
Material der Reaktionsvorrichtung und der Anwesenheit von Zusatzstoffen ab sondern
in starkem Maße auch von dem Umwandlungsgrad. Dies beruht zum Teil auf dem schädlichen
Einfluss der Nebenprodukte, die durch den thermischen Abbau der Hydroperoxyde entstehen
und sich allmählich ansammeln. Ausserdem wird das Diäthylbenzolmonohydroperoxyd
in zunehmendem Maße zu anderz Eydroperoxydverbindungen oxydiert, hauptsächlich zu
Bishydroperoxyd und Acetyläthylbenzolhydroperoxyd.
Vorzugsweise
wird daher die Diäthylbenzol-Umwandlung beschränkt. Es wurde gefunden, dass der
geeignetste Umwandlungsgrad zwischen 5 % und 30 %, insbesondere zwischen etwa 10
% und 25 %, liegt.
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Während der Oxydation des Diäthylbenzols zu dem entsprechenden Hydroperoxyd
werden Nebenprodukte gebildet, und einige dieser Nebenprodukte, nämlich die Säureverbindungen,
können das Hydroperoxyd zersetzen und eine Korrosion der Reaktionsvorrichtung bewirken.
Diese Nachteile werden erfindungsgemäss ausgeglichen, indem man der Reaktionsmischung
basische Stoffe-zusetzt. Die am häufigsten verwendeten basischen Stoffe sind Carbonate
von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxyde von Erdalkalimetallen, Seifen von AlkalimetallenRyridin
und deren Mischungen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass superbasische
Sulfonate von Erdalkalimetallen besonders wertvoll sind. Diese Sulfonate verbessern
die Selektivität und die Geschwindigkeit, mit der die Beschickung zu dem entsprechenden
Hydroperoxyd oxydiert wird.
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Superbasische Sulfonate von Erdalkalimetallen (die manchmal auch als"carbonierte'Sulfonate
gezeichnet werden) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: R - - M -
003 - (M - 003x - M - S03R in dieser Formel steht R für einen organischen Rest,
im allgemeinen einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder gemischten
Kohlenwasserstoff-Rest mit wenigstens etwa 18 Kohlen-* Carbonatsulfonate
stoffatomen,
wobei dieser Rest vorzugsweise 50 Kohlenstoffatome nicht überschreitet; Y für C03
oder S03; M für Ba, Ca oder Mg; und x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 8. Es werden
erfindungsgemäß superbasische Sulfonate bevorzugt, in denen der Rest R - falls dieser
ein äromatischer Rest ist - 1 bis 3 Ringe aufweist. Falls der aromatische Ring mit
einer oder mehreren höheren Alkylgruppe(n) substituiert ist, bedeutet R bei einer
zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung eine Phenylgruppe. Falls der Rest R eine
alicyclische Gruppe darstellt, wird eine solche mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
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Diese superbasischen Sulfonatverbindungen werden mittels bekannter
Verfahren hergestellt. So kann z.B. superbasischen Calciumalkylbenzolsulfonat hergestellt
werden, indem man eine Lösung von Alkylbenzolsulfonsäure in einem Kohlenwasserstoff
zu einer Methanollösung.von Calciummethylat gibt und C02 einfuhrt.Das Methanol wird
abgedampft, und die unlöslichen Materialien werden durch Filtrierten oder Zentrifugieren
gewonnen. Die unlöslichen Materialien können in Pulverform erhalten werden, indem
man den Kohlenwasserstoff z.3.
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durch Sprühtrocknung entfernt.
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Die Wirkungen, die der Zusatz von superbasischenSulfonaten auf die
Oxydationsgeschwlndigkeit zu Hydroperoxyd und auf die Selektivität der Reaktion
ausübt, sind aus den Ergebnissen der nachfolgenden Vergleichsversuche ersichtlich,
bei denen m-Diäthylbenzol ansatzweise oxydiert wurde. Die Versuche wurden in einer
gläsernen Reaktionsvorrichtung bei einer Temperatur von etwa 130° mit Sauerstoff
als Oxydationsgas bei 1 Atmosphäre und in Anwesenheit von Diäthylbenzolhydroperoxyd
als Initiator durchgeführt. In Tabelle I steht "DEB" für Diäthylbenzol und "DEBOOH"
für das Monohydroperoxyd von Diäthylbenzol.
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Tabelle I Versuch 1 2 3 4 5 6 Base - Xa2CO3 Ca-Sulfonat** Mg-Sulfonat**
Gew.-%* - 1 1 1 Oxydationsgas trocken nass trocken trocken Reaktionszeit, Minuten
260 400 240 160 240 250 m-DEB-Umwandlung, s 15,5 20,0 15,0 15,7 21,1 19,3 Selektivität
für m-DEBOOH 77,5 68,7 80,8 78,2 73,9 70,8 * Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht
* Ca- bzw. Mg-Salze von "carboniertent"(Schwer-Alkyl)benzolsulfonsäuren Die Ergebnisse
der Tabelle I zeigen, dass die Oxydationsgeschwindigkeit deutlich erhöht und die
Selektivität verbessert wird, wenn man die Reaktion in Anwesenheit eines superbasischen
Sulfonats, insbesondere in Anwesenheit von auperbasischem Calciumsulfonat, durchführt.
Diese Wirkung war nicht zu erwarten, da die Oxydationsgeschwindigkeit anderer Alkylbenzole,
wie z.B.
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Äthylbenzol und Cumol, nicht erhöht oder sogar gesenkt wird, wenn
lan die Oxydation in Anwesenheit von superbasischem Calciumsulfonat durchführt.
In diesen Fällen ist sogar die Selektivität der Reaktion geringer. Die nachstehende
Tabelle II enthält die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Äthylbenzol und Cumol.
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Tabelle II Versuch 7 8 4 10 Kohlenwasserstoff ~ Äthylbenzol Cumol
Base --- Ca-Sulfonat --- Ca-Sulfonat Gew.-% --- 1 --- 1 Oxydationsgas trocken trocken
trocken trocken Reaktionszeit, Minuten 345 345 205 240 Kohlenwasserstoff-Umwandlung,
% 11,8 12,4 20,4 20,0 Selektivität für Monohydroperoxyd 82,5 64,2 93,8 86,0 Die
superbasischen Sulfonate der Erdalkalimetalle werden in Mengen verwendet, die stark
variieren können, im allgemeinen zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsmaterial.
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Diese Mengen sind berechnet für superbasische Sulfonate in Pulverform;
die Sulfonate können jedoch auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Welche Konzentration
der Sulfonate am zweckmässigsten ist, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, insbesondere
von der Reaktionstemperatur, dem Oxydationsgas und sei--ner Konzentration sowie
dem Material, aus dem die Reaktionsvorrichtung besteht. Höhere Sulfonat-Konzentrationen
werden im allgemeinen angewendet, wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur mit
hoher Konzentration des Oxydationsgases und in einer Reaktionsvorrichtung aus leicht
oxydierbarem Material durchgeführt werden soll.
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Erfindungsgemäss kann eine Diäthylbenzol-Beschickung ohne Explosionsgefahr
in einer Reaktionsvorrichtung, deren Innenflächen aus Eisen oder rostfreiem Stahl
bestehen, zu dem entsprechenden Monohydroperoxyd oxydiert werden. Im Gegensatz zu
anderen basischen Substanzen, scheinen die superbasischen Sulfonate von Erdalkalimetallen
als Passivierungsmittel zu wirken. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden also
keine kostspieligen Reaktionsvorrichtungen aus Titan, Silber oder Silberlegierungen
benötigt.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Es wurden 235 ccm destilliertes m-Diäthylbenzol in eine
gläserne Reaktionsvorrichtun gegeben, die mit einem Rührwerk, einem Kühlsystem und
einem Dean-Stark hler versehen war. Dann wurde das Calciumsalz von1?carbonierterftC,erylbenzolsulfonsäure
(0,17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des m-Diäthylbenzols) zugesetzt.
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Unter Rührern wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 34 l/h in die
flüssige Mischung geblasen. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 150° erhitzt, und
bei dieser Temperatur setzte die Sauerstoffaufnahme rasch ein. Nach etwa 20 Minuten
wurde die Konzentration des Sauerstoffs in dem Abgas auf etwa 9 % bis 10 % gesenkt
und wahrend der gesamten Reaktion auf dieser Höhe gehalten. Mit zunehmender Umwandlung
des m-Diäthylbenzols wurde
die Temperatur so gesenkt, dass sie
1400 betrug, sobald eine Umwandlung von 22 % erreicht wurde; dies wurde durch Sauerstoffabsorptions-Messungen
bestimmt. Die genannte Umwandlung wurde nach 130 Minuten erzielt, und die Reaktionsmischung
wurde nun rasch auf 300 bis 400 abgekühlt und gesammelt.
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Während der Reaktion sammelte sich in dem Kühler etwas m-Diäthylbenzol
(etwa 1 s der Beschickung) zusammen mit kleinen Mengen an Wasser und Ameisensäure.
Dieses m-Diäthylbenzol konnte nach dem Waschen mit Wasser wieder zur Oxydation zurückgeführt
werden.
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Die Reaktionsmischung enthielt 22,2 Gew.-* an m-Diäthylbenzolhydroperoxyden,
was einer Ausbeute von 84,9 , bezogen auf das umgesetzte m-Diäthylbenzol, entsprach.
Der Anteil an Monohydroperoxyd in diesen Hydroperoxyden betrug 93,5 ; dies entsprach
einer Ausbeute von 79,4 %, bezogen auf das umgesetzte Diäthylbenzol.
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Beispiel 2 In einer Titan-Reaktionsvorrichtung wurden Versuche durchgeführt,
bei denen dem als Ausgangsmaterial dienenden m-Diäthylbenzol superbasisches Oalciumsulfonat
zugesetzt wurde. Das Sulfonat wurde bei einer Temperatur von 1400 in unterschiedlichen
Konzentrationen angewendet, die zwischen 0;01 Gew.- und 1 Gew.-%, lagen; hierdurch
wurde die optimale Selektivität ermittelt.
35 wurde gefunden, dass
die Selektivität bereits durch den Zusatz von nur 0,01 Gew.-% Sulfonat verbessert
wird und nicht stark variiert, wenn diese Kozentration erhöht wird.
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Die erhaltenen molaren Selektivitäten für Hydroperoxyde insgesamt
lagen zwischen 78,7 % und 80,3 ffi bei einer 22 %igen Umwandlung des Diäthylbenzols.
Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche ohne Sulfonat wiederholt. Die molaren Selektivitäten
betrugen hierbei etwa 72 %. Die Verwendung des Calciumsulfonats in Konzentrationen
von mehr als 0,1 % dient zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionszeit
sinkt um den Faktor 1,8, wenn man 1 9g Oalciumsulfonat anstelle von 0,1 % Oalciumsulfonat
zusetzt.
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Beispiel 3 Handelsübliches Diäthylbenzol (Mischung aus den drei Isomeren)
wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (316) bei 1500 bis 140° in Anwesenheit
von 0,2 Gew.-* pulverisiertem superbasischem Bariumsulfonat oxydiert; die Fliessgeschwindigkeit
der Luft betrug etwa 154 l/h pro Liter Diäthylbenzol. Eine 23 %ige Umwandlung wurde
in etwa 85 Minuten erzielt. Die Selektivität für Hydroperoxyde insgesamt betrug
84,85 Xol-% und für Diäthylbenzolmonohydroperoxyd 78 bis 79 Mol-%.
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- Patentansprüche -