Verfahren zur Herstellung von Oximen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische gesät- tigte Mononitrokohlenwasserstoffe in ihre wasserlöslichen Salze uznwandelt md diese in Gegenwart äquivalenter Mengen Thioschwe l'elsäure oder deren Salzen mit übersehüssiger Mineralsäure umsetzt.
Geeignete Nitrokohlenwasserstoffe sind z. B. 2-Nitropropan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan, methylierte Nitrocyclohexane, die sekundäre. Nitrobutane und-hexane. Zur tiberführung der Nitrokohlenwasserstoffe in ihre wasserlöslichen Salzformen verwendet man zweckmässig Alkali-oder Erdalkalilaugen oder Ammoniaklösungen. Als Salze der Thioschwefelsäure werden zweckmässig Alkalioder Ammoniumsalze benutzt.
Man kann z. B. so verfahren, dass man wässrige Lösungen etwa äquivalenter mengen der Salze der Nitrokohlenwasserstoffe und der Thiosehwefelsäure herstellt und diese nach vorheriger Mischung oder getrennt, aber gleichzeitig, in vorgelegte, verdünnte Mineralsäuren einrührt. Als Säuren eignen sich z. B.
Schwefelsäure oder Salzsäure. Gewünschten- falls kann man auch indifferente organische Lösungs-oder Dispergiermittel mitverwenden.
Es ist @ für den Erfolg des Verfahrens wesentlich, dass man das Thiosulfat und das Salz der Nitroverbindung gleichzeitig mit Mi- neralsäure umsetzt. Würde man z. B. zunächst das Thiosulfat mit Säure zusammenbringen, so würde freie Thioschwefelsäure entstehen, die sofort zerfiele. Wenn man dann erst das Salz der Nitroverbindung hinzufügte, so würde keine oder nur unvollständige Reduktion zu Oxim erfolgen.
Die für die vorliegende Erfindung charak teristische Umsetzung lässt sich z. B. wie folgt formulieren :
EMI1.1
Die einem Mol aci-Nitrosalz äquivalente Menge Thiosulfat sind also zwei Mol Thiosulfat, die bei der Reaktion zu einem Mol Tetrathionat oxydiert werden.
An Stelle von Thioschwefelsäure bzw. ihren Salzen kann man fur das Verfahren Gemische solcher Verbindungen verwenden, a. us denen sich in an sich bekannter Weise Thioschwefelsällre bzw. ihre Salze bilden können. Solche. Gemische bestehen z. B. aus etwa äquivalenten Mengen von wasserlöslichen Sulfiten und Schwefel, von Smlfiden und d Sehwefeldioxyd, von Sulfiden und Polythio na. tex oder von Polythionaten und Alkalien.
Man kann-diese Gemisehe zunrchst Eiir sich in an sich bekannter Weise zu Thioschwefelsäure bzw. ihren Salzen umsetzen und dann die in die Salzform iibergeführten Ni trokohlenwasserstoffe zusetzen ; man kann die Bildung der Thioschwefelsäure bzw. ihrer Salze a. ber auch in Gegenwa. rt der Nitrokohlenwasserstoffsalze erfolgen lassen. In jedem Fall bewirkt man die Umwandlung der in Salzform vorliegenden Nitroverbindungen in die gewünschten Oxime in der Weise, dass man das gesamte Gemisch auf einen sauren p-Wert bringt bzw. einen solchen durch laufende oder wiederholte Zugabe von z. B. Mineralsäure aufrechterhält.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bereits bei gewöhnlicher Temperatur sehr rasch.
Man kann das Verfahren also sehr leicht kontinuierlich ausführen, indem man die Losungen der Salze der Nitrokohlenwasserstoffe und der Thioschwefelsäure z. B. in einem Mischrohr mit überschüssiger Mineralsäure zusammenfliessen lässt.
Erforderlichenfalls kann man auch unter Kühlung oder bei erhöhter Temperatur ar- beiten.
Das Gemisch aus dem Salz der Nitrover bindlmg lmd dem Thiosulfat muss auf jeden Fall auf einen sauren pue-vert gebracht werden, wobei der genaue po-vert keine grössere Rolle spielt. Man kann also entweder einen Überschuss an Säure vorlegen oder durch gelegentliche oder dauernde Zugabe von Säure dafür sorgen, dass das Reaktionsgemisch dauernd sauer bleibt.
Man kann das Verfahren besonders vor teilhaft gestalten, indem man die bei der Reduktion der Nitroverbindungen mit Thiosulfaten nach völliger oder teilweiser Abtrennung der entstandenen Oxime jeweils verbleibenden Mutterlaugen nach an sich be kannt. en Methoden wieder zu Thiosulfaten regeneriert und diese jeweils erneut, zur Umsetzung mit den Nitrokohlenwasserstoffen verwendet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Thiosulfate bei der Umsetzung mit den aei Nitroverbindungen zu Polythionsäuren, insbesondere zu Tetrathionsäure bzw. deren Salzen oxydiert werden. Zur Regenerierung kann man die Mutterlaugen nach an sich iiblichen Methoden, dureh welche Polythion- säuren bzw. deren Salze in Thiosulfate umgewandelt werden, behandeln.
Man kann die Mutterlaugen z. B. mit Alkalisulfiden oder mit Alkaliamalgamen, z. B. den bei der Alkalichloridelektrolyse er hältlichen Amalgamen, reduzieren. Die erfor- derlichen Mengen an diesen Redulçtionsmit- teln lassen sich leicht berechnen bzw. durch Vorversuche feststellen. Bei wiederholter Regenerierung der Mutterlaugen reichert sich in diesen eine grössere Menge der gleiehzeitig entstehenden indifferenten Salze, z. B. von Natriumsulfat, an. Diese Salze können schliesslich auskristallisieren und dann leicht du. rch Absaugen entfernt werden.
Man kann auf diese-Weise mit einer ver- hältnismässig kleinen Menge Thiosulfat beliebig grosse. Mengen Nitrokohlenwasserstoff in Oxim umwandeln. Auch diese Ausführungs- form des Verfahrens lässt sich leicht konti- nuierlich gestalten.
Man kann die Polythionat enthaltenden Mutterlaugen auch na, ch andern, an sich üblichen Verfahren regenerieren. Verkocht man sie z. B. mit Alkalicarbonat, so erhält man bekanntlich aus 4 Mol Tetrathionat 7 Mol Thiosulfat. Man kann die Mutterlaugen auch für sich ohne Alkalizusatz erhitzen, wobei das Polythionat bekanntlich in Schwefel dioxyd, freien Schwefel und Sulfat zerfällt ; Schwefeldioxyd und Schwefel können dann nach den iiblichen Verfahren wieder zu Thiosulfa. t umgesetzt werden.
Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die in den Beispielen genannten Teile sind
Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 64, 5 Teilen Nitro eyclohexan in 235 Teilen 9 /oiger Natronlauge gibt man eine Lösung von 248 Teilen kristal lisiertem Natriwmthiosulfat in 150 Teilen
Wasser. Das Gemisch lässt man unter kräfti- gem Rühren bei etwa 20 in 900 Teile 2n
Schwefelsäure einlaufen. Bereits vor Beendi- @ des Eintragens beginnt Cyclohexanonoxim auszukristallisieren. Man n neutralisiert das mit Kristallen durchsetzte Reaktions- gemisch mit Natriumearbonatlösung und saugt das Oxim dann ab. Aus den Mutterlaugen gewinnt man durch Ausschütteln, z.
B. mit Äther, weiteres Oxim. Die Gesamtausbeute beträgt 50 bis 52 Teile, entsprechend etwa 90 /o der Theorie.
Beispiel 2
Man gibt zu einer Lösung von 64, 5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9'voliger Natronlauge 252 Teile kristallisiertes Natrium- sulfit, 32 Teile Schwefelpulver und 200 Teile Wasser und schüttelt das Gemisch bei ge wöhnlicher Temperatur, bis der Schwefel völlig gelöst ist. Dann lässt man die nötigen- falls filtrierte Lösung bei etwa 20O unter kräftigem Rühren in 900 Teile 2n-Schwei'el- säure einlaufen. Dabei kristallisiert bereits ein erheblicher Anteil des entstandenen Cy dohexanonoxims aus. Man neutralisiert mit Natriumcarbonatlösung und saugt das Oxim ab. Ans dem Filtrat kann man durch Etra hieren, z.
B. mit Äther, weitere Mengen Oxim {rewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt 50 bis 52 Teile reines Cyclohexanonoxim, entsprechend rund 90a'/o der Theorie, berechnet a. uf angewendetes Nitroeyclohexan.
Beispiel 3
In eine Aufsehlämmung von 151 Teilen Kaliumtetrathionat in 150 Teilen Wasser rührt man allmählich eine Lösung von 120 Teilen lLristallisiertem Natr. iumsulfid in 150 Teilen Wasser ein, wobei man die Tempera tur durch Kühlen bei etwa 20 hält. Das Kaliumtetrathionat geht in Lösung, während sich gleichzeitig freier Schwefel abscheidet.
Man filtriert letzteren a. b, vermischt das Filtrat mit der Lösung von 64, 5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9 /oiger Natronlauge und rührt die Mischung wie im Beispiel 1 in 900 Teile 2n-Schwefelsäure ein. Man erhält ebenfalls 50 bis 52 Teile reines Cyclo hexanonoxim, entsprechend rund 90 % der Theorie.
Beispiel 4
Man erhitzt 173 Teile Kaliumtetrathionat mit einer Lösung von 76 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 240 Teilen Wasser 2-3 Stunden am Ruckfluss zum Sieden, wobei sich Kaliumsulfat ausscheidet, das man gewiinseh.. tenfalls abfiltrier, en kann. Man fügt nun bei gevöhnlicher Temperatur eine Lösung von 64, 5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9%iger Natronlauge hinzu und lässt das Ga. nze wie im Beispiel 1 in 900 Teile 2n Sehwefelsäure einlaufen. Die Ausbeute an reinem Cyclohexanonoxim beträgt 47-49 Teile, entsprechend etwa 85 % der Theorie.
Beispiel S
Man löst 64, 5 Teile Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9 /aiger Natronlauge, fügt eine Lösung von 248 Teilen kristallisiertem Natrumthiosulfat in 150 Teilen Wasser hinzu und rührt das Ganze bei i etwa 20 in 900 Teilen 2n-Schwefelsäure ein. Das mit Kristallen von Cyclohexanonoxim durchsetzte Reaktionsgemisch wird mit Alkalicarbonat neutralisiert, worauf man das Oxim abtrennt. Zum Filtrat gibt man unter Kühlen und Rühren die Lö- sung von 120 Teilen kristallisiertem Natrumsulfid in 150 Teilen Wasser. Man filtriert den ausgefallenen Schwefel ab und engt die Lösung auf das ursprüngliche Volumen ein.
Dann fügt man, gegebenenfalls nach Absaugen auskristallisierten Natriumsulfats, die Lösung von weiteren 64, 5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9 /aiger Natronlauge hinzu, lässt das Ganze wieder bei etwa 20 unter Rühren in 900 Teile 2n-Schwefelsäure einlaafen und verfälirt weiter wie oben. Die Ausbeute an reinem Cyclohexanonoxim beträgt, auch bei häufiger Wiederholung der Reaktionsfolge, durchschnittlich 85-90% der Theorie, berechnet auf angewendetes Nitroeyclohexan.
Beispiel G
Zu einer Lösung von 258 Teilen Nitro cyclohexa. n in 940 Teilen 9 /oiger Natronlauge gibt man eine Listing von 1042 Teilen kristal lisiertem Natriumthiosulfat in 630 Teilen Wasser. Das Gemisch trait man auf einmal 1 unter kräftigem Rühren in ein gut gekühltes Gemisch von 547 Teilen 19, 5n-Schwefelsäure und 600 Teilen Eis ein. Nach kurzer Zeit kristallisiert Cyelohexanonoxim aus. Man neutralisiert das Reaktionsgemiseh mit Na. trium- earbonat md saugt das Oxim ab, dessen Ausbeute 200 bis 204 Teile, entsprechend etwa 90% der Theorie, beträgt.
Die Mutterlauge kocht man unter Rühren 2 bis 3 Stunden mit 222 Teilen Calciumhydroxyd, filtriert von dem a. usgeschiedenen Caiciumsulfat ab und mischt das Filtrat mit einer Löstmg von 193, 5 Teilen Nitroeycloz hexan in 705 Teilen 9 /MgerNatronlauge.
Diese Mischung giesst man unter kräftigem Rühren in ein Gemisch von 404 Teilen 19, 5n Schwefelsäure und 720 Teilen Eis. Nach der Neutralisation mit Natriumearbonat saugt man das Cyclohexanonoxim ab. Durch Aus- schütteln mit einem Losungsmittel gewinnt man weiteres Oxim. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 150 bis 152 Teile, entsprechend et. wa 90 /o der Theorie.
Verwerdet man an Stelle der genannten Menge Caiciumhydroxyd 400 Teile Calcium carbonat zum Verkochen der Mutterlauge, filtriert, gibt zum Filtrat eine Losung von 168 Teilen Nitroeyclohexan in 611 Teilen 9%iger natronlauge und trägt das Gemisch wie oben in ein Gemisch aus 640 Teilen Eis und 355 Teilen 19, 5n-Schwefelsäure unter I2ühren ein, so erhält man bei analoger Auf a. rbeitung 130 bis 132 Teile Cyelohexanonoxim, entsprechend einer Ausbeute von ebenfalls etwa 90 /o der Theorie.
Beispiel 7 Man löst 258 Teile Nitrocyclohexan in 940 Teilen 9%iger Natronlauge, fügt eine Losung von 1042 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 1330 Teilen Wasser hinzu, kühlt das Gemisch unter Rühren auf--11 und lässt dann rasch unter Kühlen und Rühren eine auf--11 gekiihlte Mischung aus 35G Teilen 96"/oiger Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser einfliessen.
Nach etwa 5 Minuten neu- tralisiert man ohne weitere Kühlung mit der ausreichenden Menge wasserfreien Natriumcarbonats und erwärmt auf etwa 26 . Das ausgefallene Cyclohexanonoxim wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Die Aus- beute beträgt 204 Teile, entsprechend 90% der Theorie.
Die Mutterlauge wird mit 222 Teilen Cal ciumhydroxyd versetzt und dann bei gewöhn- lichem Druck unter r Rühren erhitzt, bis 650 Teile eines wässrigen Destillats übergegangen sind ; aus diesem kann man 11-15 Teile i ; v- clohexanon isolieren. Zum Destillationsrüekstand gibt man 48 Teile Schwefel und 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfid und kocht das Gemisch 6 Stunden unter kräftigem Riihren am Rückfluss. Dann saugt man vom Niederschlag ab, den man mit 400 Teilen Wasser nachwäscht. Die wässrigen Filtrate werden in der Hitze mit so viel Natrimnearbonat ver- setzt, dass das geloste Caicium vollständig als Carbonat ausfällt.
Dann kühlt man das Ge misch unter Rühren anf etwa 0 ab, wobei sich ranch ein grosser Teil des Nat-rilunsulfats abscheidet. Man saugt den gesamten Nieder- schlag ab, wäseht ihn mit wenig Wasser nach und bestimmt in den wässrigen Filtraten in üblicher Weise den Gehalt an Thiosulfat.
Zu derjenigen Menge, die einem Gehalt von 1042 Teilen kristallisiertem Natriumthio- sulfat entspricht, gibt man unter Rühren eine Losung von 85 Teilen Natriumhydroxyd in 85 Teilen Wasser und dann 258 Teile Nitrocyclohexan. Sobald das letztere sich gelöst hat, verdünnt man die Löstmg auf etwa das gleiche Volumen wie am Anfang des Beispiels. kühlt auf-11 ab und setzt, wie dort be schrieben, mit Schwefelsäure um. Man erhält so weitere 200-204 Teile Cyclohexanonoxim.
Die Mutterlauge kann erneut in der gleichen Weise regeneriert und wieder umgesetzt werden. Auch bei mehrfacher Wiederholung der im zweiten Absatz des Beispiels beschrie- benen Arbeitsweise bleibt die Ausbeute und Qualität des Cyelohexanonoxims gleich gut.
Beispiel 8
Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl, das etwa 10 m lang ist, eine lichte Weite von 4 mm hat und zu einer Spirale von etwa. 6 em Durchmesser gerollt ist, leitet man im Laufe von 3 Bínuten gleiehzeitig eine auf 6 ge- kühlte Lösung von 258 Teilen Nitrocyclohexan in 940 Teilen 9 /Oiger Natronlauge, die man mit einer gleichfalls gekühlten Lösung von 1042 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 1330 Teilen Wasser vermischt hat, sowie ein ebenfalls auf 5 gekühltes Gemisch aus 356 Teilen 96 iger Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser. Man kühlt die Spirale von aussen durch fliessendes Wasser derart, dass das Reaktionsgemiseh mit einer Temperatur von etwa 20 die Spirale verlässt.
Dann neu tralisiertman es mit wasserfreiem Natrium earbonat, erwärmt es auf etwa 26 und saugt das ausgefallene Cyclohexanonoxim ab. Die Ausbeute beträgt etwa 192 Teile, entspre- chend 85 /o der Theorie.
Die Abmessungen des Rohres können in weiten Grenzen variiert sein, doeh empfiehLt es sich, es so zu bemessen, dass in ihm Tur bulenz eintritt.
Das Neut. ralisieren und Absaugen kann ebenfalls kontinuierlich ausgeführt werden.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 178 Teilen 2-Nitropropan in 940 Teilen 9 ioiger Natronlauge gibt man zunächst eine Losung von 1042 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 1330 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf -11 und lässt dann unter gutem Kühlen und Rühren rasch eine auf-10 gekiihlte Misehung aus 356 Teilen 96 /oiger Sehwefel- säure und 100 Teilen Wasser zufliessen. Nach etwa 5 Minuten neutralisiert man ohne wei tere Kühlung durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat und erwärmt auf etwa 26 .
Da. nn wird das Reaktionsgemisch erschöpfend mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und an einer gut wirkenden Kolonne vom Äther befreit. Durch Destillation bei gewöhn- licrlem Druek errhält man etwa 132'Teile Acetonoxim vom Siedepunkt 130 bis 136 , entsprechend 90 /o der Theorie.
Beispiel 10
Man rührt ein Gemisch aus 178 Teilen 2-Nitro-propan, 78 Teilen Calciumhydroxyd und 880 Teilen Wasser bei gewöhnlicher Tem peratur so lange, bis alles 2-Nitro-propa. n gelöst ist. Dann filtriert man und gibt zum Filtrat eine Lösung von 1040 Teilen kri stallisiertem Calciumthiosulfat in 800 Teilen Wasser. Das Ganze rührt man unter Kühlen a. uf etwa 20 binnen weniger Minuten in 3520 Teile 2n-Salzsäure ein. Nach weiteren 5 Minu- ten neutralisiert man mit Caleiumhydroxyd und äthert dann aus. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 9 erhält man etwa 124 Teile Acetonoxim, entsprechend 85 % der Theorie.
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 58, 5 Teilen 3-Nitro- pentan in 235 Teilen 9"/oiger Natronlauge gibt man eine Lösung von 248 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 150 Teilen Wasser. Das Ganze lässt man unter kräftigem Rühren und Kühlen bei etwa 20 in 900 Teile 2n-Schwefelsäure einlaufen, worauf man wie im Beispiel 9 mit Natriumcarbonat neutrali- siert, mit Äther extrahiert und aufarbeitet.
Man erhält etwa 41 Tedle Diäthylketonoxim vom Siedepunkt 165 , entspreehend einer Ausbeute von 80 9/o der Theorie.
Beispiel 12
Man rührt 57, 5 Teile Nitrocyclopentan so lange mit 200 Teilen einer etwa 12n-wässrigen Ammoniaklösung, bis klare Lösung erfolgt ist ; dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall.
Dann fügt man n eine Lösung von 156 Teilen Ammoniumthiosulfa$ in 160 Teilen Wasser hinzu. und lässt das Ganze möglichst rasch unter kräftigem Rühren in ein frisch bereitetes Gemisch aus 1800 Teilen zerstossenem Eis und 188 Teilen 96 feiger Schwefelsäure einfliessen. Nach 5 Minuten wird mit konzentrierter Ammoniaklosung neutralisiert, woranf mandas entstandene Cyclopentanonoximdurch Extrahieren mit Äther, Trocknen des ätheri- schen Extraktes und Verdampfen des Äthers gewinnt. Man erhält 42 Teile Cyclopentanonoxim vom Schmelzpunkt 56 , entsprechend etwa 85% der Theorie.
Beispiel 13
Eine Lösung von 286 Teilen 1-Methyl-3nitro-cyclohexan in 940 Teilen 9 %iger Na tronlauge wird mit einer Lösung von 1040 Teilen kristallisiertem Nat. riumthiosulfat in 1330 Teilen Wasser vermiseht. Das Ganze wird auf etwa-11 gekühlt und dann möglichst raseh unter gutem Rühren und Kühlen in ein auf-10 gekühltes Gemisch aus 35. 6 Teilen 96%iger Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser eingetragen. Man erhält bei der Auf arbeitung, wie im Beispiel 9, ein bei 110-116 unter 15 mm Druck siedendes dickflüssiges Öl, das aus dem Oxim des l-Methyleyelo- hexanons- (3) besteht. Die Ausbeute beträgt etwa 202 Teile, entsprechend 80% der Theorie.