DE2943360C2

DE2943360C2 -

Info

Publication number: DE2943360C2
Application number: DE2943360A
Authority: DE
Inventors: Sharad S. Maryland Heights Mo. Us Sathe
Original assignee: Mallinckrodt Inc
Current assignee: Mallinckrodt Inc
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1992-01-16
Also published as: DE2943360A1; GB2032427A; JPS5559145A; FR2439766B1; IT7950500A0; NL188524C; JPS6228950B2; IT1120037B; NL7907758A; BE879663A; NL188524B; US4176138A; SE7907676L; CA1115295A; GR65673B; CH643235A5; GB2032427B; FR2439766A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol mit Anilin als Nebenprodukt aus Nitrobenzol.

Das p-Aminophenol (auch kurz PAP genannt) ist ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, das bei der Herstellung des Analgetikums Acetaminophen Verwendung findet. Aus p-Aminophenol ist auch eine Anzahl anderer Derivate herstellbar, die einer breiten Vielfalt technischer Anwendungen dienen. Ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol verläuft unter katalytischer Hydrierung von Nitrobenzol in einem Säuremedium. Bei diesem Prozeß wird zuerst Phenylhydroxylamin gebildet, und dieses Zwischenprodukt unterliegt einer prompten Umlagerung in dem Säurereaktionsmedium unter Bildung von p-Aminophenol. Diese Umlagerung von Phenylhydroxylamin in Säurelösung ist erstmals in zwei Berichten aus 1894 (Bamberger, Ber. 27, 1347 und 1548) beschrieben worden. Während die gewünschte Reaktion in der genannten Weise eintritt, tritt in einem variierenden Grade auch eine konkurrierende zweite Reaktion ein, die zur Bildung von Anilin anstatt p-Aminophenol führt. Auch kleinere Mengen an anderen Nebenprodukten werden gebildet.

Ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in einem Säuremedium ist erstmals in US-PS 21 98 249 (Henke u. a.) beschrieben worden.

Seither ist eine Anzahl von Verbesserungen berichtet worden. Zum Beispiel hat Spiegler (US-PS 27 65 342) die Reaktion ausgedehnt untersucht. Unter den hier untersuchten Faktoren findet sich die Auswirkung des Vorliegens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe verschiedener quartärer Ammoniumverbindungen und verschiedener nichtquartärer Verbindungen auf die Reduktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an p-Aminophenol. Unter den verwendeten quartären Ammoniumverbindungen findet sich Dodecyltrimethylammoniumchlorid; zu den untersuchten nichtquartären Verbindungen gehören zwei einfache Tertiäraminsalze, Triethylaminsulfat und Tributylaminsulfat, wie auch Dioctadecylpropylenaminodioleat. Aus einer graphischen Darstellung von Geschwindigkeits- und Ausbeutewerten schloß Spiegler, daß das Geschwindigkeits/Ausbeute- Verhalten aller untersuchten quartären Ammoniumverbindungen demjenigen der nichtquartären Verbindungen überlegen ist.

Später ist in US-PS 35 35 382 (Brown u. a.) berichtet worden, daß sich anstelle der quartären Ammoniumverbindungen nach Spiegler bestimmte nichtionische oberflächenaktive Polyetherpolyol-Mittel verwenden lassen.

Die US-PS 33 83 416 (Brenner) wendet die Arbeitsweise der US-PS 21 98 249 an, das gesamte Nitrobenzol auf einmal zuzugeben, setzt aber einen Platin-auf-Kohlenstoffträger-Katalysator und oberflächenaktives Quartärammonium-Mittel ein, vorzugsweise Dodecyltrimethylammoniumchlorid, wie von Spiegler beschrieben, wobei nach der US-PS 33 83 416 die Hydrierung gewollt unterbrochen wird, lange bevor das gesamte Nitrobenzol verbraucht ist. In Gegenwart zweier flüssiger Phasen, wäßriger Phase und Nitrobenzolphase, wird ein auf Kohlenstoffträger befindlicher Platinkatalysator durch das Nitrobenzol bevorzugt bentzt, so daß der größte Teil des Katalysators in der Nitrobenzol-Phase suspendiert ist. Somit bleibt, wenn man die Hydrierung unterbricht, während noch eine ausgeprägte Nitrobenzol-Phase vorliegt, der Katalysator bevorzugt in der unteren Nitrobenzolschicht suspendiert, was die Entfernung der oberen wäßrigen Lösung von p-Aminophenol und Anilin durch Dekantieren erlaubt. Das p-Aminophenol wird dann aus der wäßrigen Schicht gewonnen und gereinigt.

Nach einer Methode erfolgt die Gewinnung des p-Aminophenols unter Neutralisation der wäßrigen Phase zwecks Ausfällung des p-Aminophenols. Das Anilin, das als sein Salz in der Säurelösung gelöst ist, sondert sich gleichzeitig als organische Phase in der neutralen Lösung ab und ist leicht von der wäßrigen Phase abtrennbar.

Obwohl das Hauptprodukt des oben erörterten Verfahrens p-Aminophenol ist, ist auch das Nebenprodukt Anilin von kommerzieller Bedeutung. Während die relativen Ausbeuten an p-Aminophenol und Anilin von einer Anzahl von Veränderlichen abhängen, wie Wasserstoff-Druck, Azidität, Katalysator, Temperatur, oberflächenaktives Mittel, Grad der Bewegung usw., beträgt die Ausbeute an dem Nebenprodukt Anilin häufig 10 bis 25% oder mehr der Ausbeute an p-Aminophenol. Auf diese Weise ist die Vermarktbarkeit des Nebenprodukts Anilin ein wesentlicher Faktor der Gesamtökonomie des p-Aminophenol- Prozesses.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Hindernis für die Verwendung von Trimethyldodecylammoniumchlorid als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol darin liegt, daß dieses zu unerwünschten Gehalten kleiner Mengen an Nebenprodukten in der Anilin-Phase führt. Zunächst führt das in dem Quartärammoniumsalz eingeführte Chlorid zur Bildung kleiner Mengen an o- bzw. p-Chloranilin. Darüber hinaus hat das Quarternärammoniumsalz kommerziell die Lieferform einer Lösung in Wasser/Isopropylalkohol. Der auf diese Weise mit dem Quartärsalz in das Verfahren eingeführte Isopropylalkohol führt zur Bildung kleiner Mengen an o- bzw. p-Isopropoxyanilin. Diese Chlor- und Isopropoxyanilin-Verunreinigungen folgen in den Trennstufen dem Anilin und treten in dem auf diese Weise gewonnenen Rohanilin in einem Ausmaß von insgesamt etwa 1% in Erscheinung. Da Nebenprodukt-Anilin, das diese Verunreinigungen enthält, auf dem Markt in Konkurrenz zu Anilin aus anderen Quellen steht, das diese Verunreinigungen nicht enthält, ist das Vorliegen dieser Verunreinigungen in dem Anilin ein Hindernis.

Es wäre dementsprechend erwünscht, bei dem Verfahren der Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol ein Additiv verwenden zu können, das die nützlichen Eigenschaften von Trimethyldodecylammoniumchlorid hat, aber die Erzeugung von Chlor- und Isopropoxyanilinen vermeidet. Die vorliegende Erfindung zielt auf den Einsatz eines solchen Additivs ab. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung ist zusammenfassend auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol mit Anilin als Nebenprodukt durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in schwefelsaurem Reaktionsmedium in Gegenwart eines Platin-auf-Kohle-Trägerkatalysators gerichtet, das Dimethyldodecylaminsulfat enthält.

Wenn man in einem bekannten, zum Vergleich herangezogenen Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol das Trimethyldodecylammoniumchlorid durch Dimethyldodecylaminsulfat ersetzt, ist das anfallende Nebenprodukt-Anilin von Chlor- und Isopropoxy anilin-Verunreinigungen frei, ohne daß wesentliche nachteilige Auswirkungen auf die Ausbeute, die Bildungsgeschwindigkeit oder die Reinheit des p-Aminophenols zu beobachten sind.

Wie schon gesagt, wird die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol zur Bildung von p-Aminophenol in schwefelsaurem Reaktionsmedium durchgeführt. Der Zusatz von Dimethyldodecylamin zu dem Reaktionsmedium kann erfolgen, indem man das freie Amin zu dem sauren Reaktionsmedium hinzufügt oder zuvor das Amin in verdünnter Schwefelsäure löst und diese Lösung hinzugibt.

Während man das Dimethyldodecylamin auch in Form eines anderen Nichthalogenidsalzes (anderen Salzes als Sulfat) zusetzen kann, indem man das freie Amin in einer anderen Nichthalogen wasserstoff-Säure (als Schwefelsäure) löst, bietet dies doch keinen Vorteil, und ein Zusatz von unterschiedlichen Anionen zu dem Reaktionsgemisch birgt mögliche Nachteile in sich.

Das Additiv soll bei dem Verfahren in einem Minimalanteil von etwa 0,01 Vol.-% an Dimethyldodecylamin, bezogen auf das wäßrige Reaktionsmedium, eingesetzt werden. Gewöhnlich bietet ein Arbeiten mit mehr als etwa 0,2 Vol.-% keinen Vorteil. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa 0,05 bis 0,15 Vol.-%.

Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise das Reaktionsmedium gemäß US-PS 33 83 416, wäßr. Phase entspr. ca. 10-11%iger H₂SO₄ (US-PS-Konform).

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Es wurden drei Hydrierungen von Nitrobenzol wie folgt durchgeführt.

Eine Mischung von destilliertem Wasser, oberflächenaktivem Mittel und 3-%-Pt/C-Katalysator (250 mg) in einem zur Druckhydrierung ausgerüsteten 2-l-Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoff gespült und dann unter Wasserstoff auf 70°C erhitzt. Unter kräftiger Bewegung wurden im Verlaufe von 2 bis 3 min 80 g Schwefelsäure (95- bis 98%ig, Reagenssorte, spezifisches Gewicht 1,84) zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 85°C stieg. Es wurden weiter 108 g Nitrobenzol rasch zugesetzt, und die Hydrierung wurde unter Temperatur- und Drucklenkung mehrere Stunden durchgeführt, worauf die Hydrierung unterbrochen wurde und die wäßrige Phase und Nitrobenzol-Phase getrennt wurden, wobei der Katalysator in der Nitrobenzol- Phase suspendiert blieb. Veränderliche Werte bei den drei Versuchen nennt die Tabelle I.

Tabelle I

Die Reaktionsmischungen wurden unter Stickstoff aufbewahrt (in Beispiel 1 über Nacht und in Beispiel 2 und bei dem Vergleichsversuch über das Wochenende). Dann wurde für jeden Versuch ein 5-ml-Anteil der wäßrigen Phase entnommen und zur p-Aminophenol- und Anilin-Bestimmung mit 10%iger H₂SO₄ auf 50 ml verdünnt.

Dann wurden für jeden Versuch folgende Maßnahmen durchgeführt: Der Katalysator wurde von dem Rest des Reaktionsgemischs abfiltriert, und die organische Phase und wäßrige Phase wurden getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Toluol extrahiert (2mal 100 ml), um den größten Teil des restlichen gelösten Nitrobenzols zu entfernen. Die wäßrige Phase wurde dann unter Rühren auf 4°C abgekühlt und danach mit Ammoniumhydroxid-Lösung neutralisiert (pH-Wert 7 bis 8) und eine Stunde gerührt (5 bis 10°C), um p-Aminophenol auszufällen.

Das ausgefällte p-Aminophenol wurde abfiltriert, einmal mit destilliertem Wasser (50 ml), zweimal mit Reagens-Anilin (1mal 75 ml und 1mal 25 ml) und zweimal mit Toluol (zweimal 100 ml) gewaschen und dann luftgetrocknet.

Das bei der p-Aminophenol-Filtration erhaltene Filtrat wurde 15 min stehengelassen. Während dieser Zeit bildet sich eine gesonderte Anilin-Phase, die von der wäßrigen Phase abgetrennt wurde.

Die jeweiligen Ergebnisse der drei Versuche nennt die Tabelle II.

Tabelle II

Produkt-Konzentration in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemischs

Das im Vergleichsversuch erhaltene Nebenprodukt-Anilin enthielt insgesamt etwa 1% an o- und p-Chloranilin und o- und p-Isopropoxyanilin. Das Anilin von Beispiel 1 und 2 war von diesen Verunreinigungen im wesentlichen frei.

Dies zeigt, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol mit Anilin als Nebenprodukt durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in schwefelsaurem Reaktionsmedium in Gegenwart eines Platin-auf-Kohle-Trägerkatalysators und einer oberflächenaktiven Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethyldodecylaminsulfat als oberflächenaktiver Verbindung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit etwa 0,05 bis 0,15 Vol.-% an Dimethyldodecylamin, bezogen auf das wäßrige Medium, arbeitet.