DE69916029T2

DE69916029T2 - Verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcinol oder salzen davon

Info

Publication number: DE69916029T2
Application number: DE69916029T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Funabashi-shi TOKUNAGA; Motohito Funabashi-shi SHIRATORI; Kazuhiko Akimoto; Hideo Funabashi-shi SUZUKI; Isao Funabashi-shi HASHIBA
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: WO1999037601A1; DE69916029D1; CA2318874A1; EP1052244A1; CA2318874C; CN1261406C; EP1052244B1; EP1052244A4; US6222074B1; KR100574880B1; TWI241998B; CN1291181A; KR20010040387A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon. Die Erfindung betrifft genauer ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon durch Reduktion von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol.
4,6-Diaminresorcinol ist ein Monomer für Polybenzoxazol, und Polybenzoxazol ist ein Polymer mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul sowie Eigenschaften, die hinsichtlich thermischer Beständigkeit und chemischer Beständigkeit überlegen sind (siehe die japanische Übersetzung der internationalen PCT-Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-501452, amtliche Gazette, und die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 2-229143, amtliche Gazette).
Stand der Technik
Reduktion von 4,6-Bisphenylazoresorcinol wird herkömmlich mit Wasserstoff unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators durchgeführt (japanische Patentoffenlegungsschrift Hei 7-242604, amtliche Gazette). Gemäß der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 7-242604, amtliche Gazette, wird die Reduktion unter einer neutralen Bedingung in einem Lösungsmittel durchgeführt. In bezug auf das Lösungsmittel ist beschrieben, daß Wasser, niedere Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogen-substituierte Benzole, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, niedere Ketone allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner werden als Nachbehandlung nach dem Ende der Reduktionsreaktion zwei Verfahren beschrieben. In dem ersten Verfahren wird eine Säure zugegeben, und ein Salz der Säure wird nach Filtration durch Kieselgur (Celite) noch immer unter einer Stickstoffatmosphäre gebildet, wodurch 4,6-Diaminoresorcinol erhalten wird, das von dem Katalysator und dem Kieselgur abfiltriert, danach gereinigt und isoliert wird. In dem zweiten Verfahren wird eine Säure zu der Reaktionslösung zugegeben, um ein Salz herzustellen, das gelöst, von dem Katalysator abfiltriert, danach gereinigt und isoliert wird.
Das erstgenannte hat solche Effekte, daß die Rückgewinnung von in der Reaktion hergestelltem Anilin leicht ist und daß das Reinigungsverfahren einfach ist, aber die Filtrierbarkeit sehr langsam ist. Die Ausbeute ist aufgrund des Verlustes von 4,6-Diaminoresorcinol in das Filtrat gering wie 60%, weshalb das Verfahren nicht als ein industrielles Verfahren angesehen werden kann.
Das letztere weist hohe Stabilität an Luft und gute Durchführbarkeit auf, da eine Säure zugegeben wird, um ein Salz herzustellen. Ferner ist die Filtrierbarkeit hoch, die selten ein Problem verursacht. Aber es weist einen Nachteil insofern auf, daß Abtrennung und Reinigung eines Nebenproduktes, Anilin, und 4,6-Diaminoresorcinol aufgrund ihrer Anwesenheit in einer sauren Lösung sehr kompliziert werden.
Bei der Reduktion von 4,6-Bis(substituiertem)-phenylazoresorcinol werden 2 Äquivalente eines Anilin-Derivates zusätzlich zum 4,6-Diaminoresorcinol als Nebenprodukte hergestellt. In dem Reduktionsverfahren von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol ist es das größte Problem, wie das Anilin-Derivat mit einem geringen Verlust an dem angestrebten hergestellten 4,6-Diaminoresorcinol einfach abgetrennt werden kann.
US 5 453 542 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol durch Hydrieren von 4,6-Bisarylazoresorcinol. Das Hydrierverfahren wird in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittels durchgeführt, das optional ein Co-Lösungsmittel wie Ethanol oder Methanol enthält.
JP 09 059237 A betrifft die Herstellung von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol und seinem Intermediat durch ein zweistufiges Diazotierungsverfahren.
JP 09 124575 A betrifft die Herstellung von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol, worin eine Resorcinol-Verbindung mit einem (substituierten)-Benzoldiazoniumsalz in einem alkalisierten Lösungsmittel umgesetzt wird.
Heller et al., Chem. Ber., Bd. 43, 1910, Seite 2584 beschreibt das Produkt 4,6-Diaminoresorcinol, das aus dem Reaktanden 4,6-Bis-phenylazo-resorcinol unter Verwendung von Zinn und Salzsäure als Reagenzien hergestellt wird.
JP 91 94443 A betrifft die Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol, indem 4,6-Bis(arylazo)resorcinol einer Hydrocrack-Reaktion unter Verwendung eines löslichen Metallkatalysators unterworfen wird.
Offenbarung der Erfindung
Wir, die Erfinder, haben eifrig studiert und ein industrielles Verfahren für den freien Betrieb von 4,6-Diaminoresorcinol gefunden, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde. Das heißt, 4,6-Diaminoresorcinol wird in einer hohen Ausbeute durch Reduktion eines 4,6-Bisphenylazoresorcinol-Derivats mit Wasserstoff in einem ausgewählten Lösungsmittel in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators erhalten.
Die Filtrierbarkeit ist jedoch manchmal, abhängig von der Art des Lösungsmittels, sehr langsam. Für diese Fälle wird die Filtrierbarkeit durch Zugabe einer Filterhilfe wie Aktivkohle in die Reaktion deutlich verbessert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das 4,6-Diaminoresorcinol mit hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute aus 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol leicht erhalten werden kann. Dadurch wird der Rückgewinnungsgrad des Anilin-Derivats verbessert, was wirtschaftlich von Vorteil ist.
Die Erfinder haben intensiv studiert und so ein Verfahren gefunden, durch das die oben erwähnte Aufgabe gelöst wird, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde. Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon (hier bedeutet Salze davon Salze der Säure von 4,6-Diaminoresorcinol, wobei im folgenden auf diese Bedeutung Bezug genommen wird) durch Reduktion von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol, ausgedrückt durch die Formel [1]
worin R ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxycarbonyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, n 0 oder jede ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und zwei oder mehrere R-Gruppen können gleich oder unterschiedlich voneinander sein, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, wodurch 4,6-Diaminoresorcinol oder Salze davon erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische Nitril-Verbindung als Lösungsmittel verwendet wird.
Ferner betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon durch Reduktion von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol, ausgedrückt durch die obige Formel [1], mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Lösungsmittels, wodurch 4,6-Diaminoresorcinol oder Salze davon erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Nitril-Verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden und daß die Reduktion ferner in Gegenwart einer Filterhilfe durchgeführt wird.
4,6-Bis(substituiertes)phenylazoresorcinol, das in der Erfindung das Ausgangsmaterial darstellt, kann erhalten werden durch Diazotierung eines (substituierten) Anilins, ausgedrückt durch die Formel [2]:
worin R und n genauso wie in der Formel [1] definiert sind, wodurch ein (substituiertes) Benzoldiazoniumsalz erhalten wird, und Unterwerfen des Diazoniumsalzes einer Kopplungsreaktion mit Resorcinol. Insbesondere wird das (substituierte) Benzoldiazoniumsalz erhalten durch tropfenweises Zugeben von 2,5 bis 4 Äquivalenten, bezogen auf Anilin, einer anorganischen Säure in eine Mischung aus substituiertem Anilin und dem 5- bis 10-fachen des Gewichts an Wasser unter Kühlen, und dann in die gemischte Lösung tropfenweises Zugeben des 1- bis 1,5-fachen, bezogen auf Mol, an Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, das in der 2- bis 3-fachen Gewichtsmenge Wasser gelöst ist, bezogen auf (substituiertes) Anilin. Als anorganische Säure wird wenigstens eine anorganische Säure, ausgewählt Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, verwendet. Salzsäure ist unter diesen anorganischen Säuren industriell und ökonomisch bevorzugt.
Speziell können z. B. genannt werden Anilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,6-Dichloranilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, Anthranilsäure, o-Anisidin, m-Anisidin und p-Anisidin, und es ist bevorzugt, jede dieser Aniline zu verwenden. Im Hinblick auf ökonomische Effizienz und Stabilität der Verbindung usw. ist Anilin am meisten bevorzugt.
Als Kopplungsreaktion eines (substituierten) Benzoldiazoniumsalzes mit Resorcinol kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden, aber die folgenden Verfahren sind bevorzugt; ein Verfahren, wodurch ein (substituiertes) Benzoldiazoniumsalz, ausgedrückt durch die Formel [3]:
worin R und n genauso wie in der Formel [1] definiert sind, und X Cl, Br, OSO₃H oder OPO₃H₂ bedeutet, in einem Lösungsmittel, das alkalisch gemacht ist, umgesetzt wird, welches als japanische Patentoffenlegungsschrift Nr.
Hei 9-124575 durch den gegenwärtigen Anmelder eingereicht ist, und ein Verfahren, in dem eine Lösung aus dem (substituierten) Benzoldiazoniumsalz, ausgedrückt durch Formel [3], mit einer Lösung oder Suspension aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid gemischt wird, wodurch eine alkalisch gemachte gemischte Lösung erhalten wird, und die Lösung mit Resorcinol und/oder seinem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz gemischt wird, um sie umzusetzen, welches als japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 9-157239 eingereicht ist.
4,6-Bis(substituiertes)phenylazoresorcinol, das in der Erfindung das Ausgangsmaterial ist, ist daher eines, das erhalten wird durch Umsetzung von Resorcinol mit einem alkalischen (substituierten) Benzoldiazoniumsalz, es sauer zu machen, anschließendes Sammeln durch Filtration und Waschen mit Wasser. Es kann als solches verwendet werden oder es kann, nachdem es getrocknet wurde, verwendet werden. Ein getrocknetes ist im Hinblick auf die Ausbeute in der Reduktionsreaktion bevorzugt, da die Kontamination durch Wasser das Entweichen von 4,6-Diaminoresorcinol in das Filtrat verursacht. Wenn die Reaktionsmischung ohne jegliche Reinigung verwendet wird, ist die Reinheit von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol etwa 80%, und zusätzlich können 4-Phenylazoresorcinol, 2,4,6-Triphenylazoresorcinol und einige unbekannte Strukturen darin enthalten sein, was kein großes Problem ist. Natürlich können solche, in denen diese Mischung durch Umkristallisation aus Toluol usw. gereinigt wird, mit einem guten Ergebnis verwendet werden, aber die Reinigung von 4,6-Bisphenylazoresorcinol ist aufgrund seiner geringen Löslichkeit sehr schwierig.
Als nächstes wird das Reduktionsverfahren von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol mit Wasserstoff in Gegenwart des Metallkatalysators und des Lösungsmittels beschrieben. Als Lösungsmittel, das für die Reduktionsreaktion verwendet wird, kann wenigstens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen Nitril-Verbindungen, verwendet werden. Methanol und Ethanol weisen ein ökonomisches Problem auf, da 4,6-Diaminoresorcinol in diesen Fällen in das Filtrat entweicht. Andere Lösungsmittel als Nitrile weisen solche Probleme auf, daß Filtrierbarkeit während des Sammelns durch Filtration des hergestellten 4,6-Diaminoresorcinols recht langsam ist und daß der industrielle Betrieb damit ein Problem aufweist. Die Filtrierbarkeit wird durch die Zugabe einer Filterhilfe in die Reaktion deutlich verbessert.
Andererseits sind die Nitrile aufgrund guter Filtrierbarkeit und einer kleinen Menge an Entweichen in das Filtrat bevorzugt. Die Zugabe der Filterhilfe ist auch für die Verbesserung der Filtrierbarkeit für die Fälle der Nitrile wirksam.
Als Filtrierhilfe können Aktivkohle, Kieselgur (Celite), aktivierter Ton und Cellulose verwendet werden, wobei Aktivkohle insbesondere bevorzugt ist.
Die Menge der Filterhilfe ist 1 bis 100 Gew.-% relativ zum 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol, aber sie kann in den Fällen niedriger Filtrierbarkeit höher und in Fällen guter Filtrierbarkeit niedriger sein. Bevorzugt ist sie 5 bis 30 Gew.-%. Die Zugabe der Filterhilfe in das Reaktionssystem ist nicht nur für die Verbesserung der Filtrierbarkeit wirksam, sondern auch zum Verkürzen der Reaktionsdauer. Sie kann Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien adsorbieren, wodurch eine Verschlechterung des Katalysators verhindert wird. Ferner kann gelegentlich eine Verbesserung der Filtrierbarkeit durch Zugabe der Filterhilfe sogar nach dem Ende der Reaktion erhalten werden.
Als aliphatische Nitril-Verbindungen sind Monocyano-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere können genannt werden Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Trimethylacetonitril, Hexannitril und 4-Methylvaleronitril usw. Als insbesondere bevorzugte Verbindungen kann schnellreagierendes und ökonomisch günstiges Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Isobutyronitril usw. genannt werden.
Spezieller gesagt ist, wenn 4,6-Bisphenylazoresorcinol als Reaktionssubstrat verwendet wird, die Reaktionsausbeute von 4,6-Diaminoresorcinol 98–99%, die kristalline Ausbeute von 4,6-Diaminoresorcinol ist 93–96%, die Ausbeute von Anilin in den Rohkristallen aus 4,6-Diaminoresorcinol ist 1–2%, wodurch 4,6-Diaminoresorcinol mit hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute als Kristalle isoliert werden kann. Andererseits ist eine ungefähr theoretische Menge an Anilin in dem Filtrat enthalten.
Die Menge des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, ist das 1- bis 50-fache des Gewichtes, bevorzugt 2- bis 20-fache des Gewichtes, bezogen auf 4,6-Bis(substituiertes)phenylazoresorcinol.
Der in der Erfindung verwendete Metallkatalysator ist wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Kupfer und der Gruppe 8-Elemente des Periodensystems. Als Gruppe 8-Elemente des Periodensystem können genannt werden Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Cobalt und Iridium usw. Platin und Palladium sind unter diesen Metallkatalysatoren bevorzugt, da 4,6-Diaminoresorcinol mit ihnen in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann.
In bezug auf die Form des Katalysators können einfache Substanzen genannt werden, wie Palladiumschwarz und Platinschwarz; Legierungen wie Raney-Nickel und -Cobalt; Metallsalze wie Palladiumchlorid und Palladiumacetat; Metalloxide wie Kupferoxid und Platinoxid; Metallkomplexe wie Acetylaceton-Kupfer und Acetylaceton-Palladium; Metalle auf Kohlenstoff- oder Oxidträgern wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Zeolith. Metalle auf Trägern sind unter diesen im Hinblick die Rückgewinnung und Wiederverwendung insbesondere bevorzugt, wobei Palladium-Kohlenstoff und Platin-Kohlenstoff bevorzugt sind. Insbesondere ist Platin-Kohlenstoff aufgrund seiner höheren Aktivität als Palladium-Kohlenstoff trotz der geringeren Menge auf dem Träger bevorzugt.
Ferner kann ein metallischer Multielementkatalysator, worin ein zweites Metall zu einem ersten Metall wie Platin, Palladium oder Ruthenium zugegeben wird, verwendet werden, mit der Aufgabe der Verbesserung der Azidität und der Unterdrückung der Verschlechterung aufgrund der Reaktion und der Säurebehandlung, um Wiederverwendung möglich zu machen. Es ist bevorzugt, daß ein oder mehrere aus Rhenium, Iridium, Zinn, Antimon, Germanium, Indium und Rhodium als zweites Metall/zweite Metalle zu dem ersten Metall in einer Menge von 2 bis 50 atom-mol-%.
Speziell können z. B. genannt werden 5% Pd/1% Re-C, 5 Pd/2% In-C, 2% Pt/0,5% Re-C, 1% Pt/0,2% Ge-C, usw.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators ist bevorzugt 0,0005–10 Gew.-% als Metallgehalt relativ zu 4,6-Bis(substituiertes)phenylazoresorcinol, und insbesondere wird der Katalysator in einer Menge von 0,001–10 Gew.-% verwendet.
Der Wasserstoffdruck ist von Normaldruck bis 10 000 kPa, bevorzugt von Normaldruck bis 1000 kPa. Die Reaktionstemperatur kann von –10 bis 150°C sein, bevorzugt ist sie 0 bis 100°C, noch bevorzugter 10–80°C.
In der Reaktionslösung liegt 4,6-Diaminoresorcinol als ein Feststoff vor. Das Verfahren zu seiner Entfernung ist im folgenden dargestellt. 4,6-Diaminoresorcinol kann zusammen mit dem Katalysator und der Filterhilfe durch Filtrieren ohne Kontakt mit der Luft erhalten werden. Anilin wird in das Filtrat gezogen, aber wenn die Filtrierbarkeit langsam ist, wird die Menge des Kuchens sehr groß und die Entfernung des Anilins ungenügend, weshalb er mit einer kleinen Menge des Reaktionslösungsmittel, Niederalkohol oder Wasser gewaschen wird.
Da 4,6-Diaminoresorcinol in seiner freien Form bei Normaltemperatur gegenüber Oxidation instabil ist, ist es notwendig, eine Säure hinzuzufügen, um daraus ein Salz zu machen. Als Säure können Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendet werden, wobei Salzsäure industriell am meisten bevorzugt ist. Es kann zu einer zwei- oder mehrfacher Menge, bezogen auf Mol, einer wäßrigen Salzsäurelösung zugegeben werden, um sich durch Erwärmen zu lösen, oder eine zwei- oder mehrfache Menge, bezogen auf Mol, einer wäßrigen Salzsäurelösung kann durch einen Trichter zugegeben werden, um zu lösen oder suspendieren, entfernt und gelöst unter Erwärmen. Die unlöslichen Substanzen werden abfiltriert, und wenn notwendig, wird eine Behandlung mit Aktivkohle durchgeführt. Aktivkohle wird abfiltriert, Salzsäure wird zugegeben, und dann wird das durch Kühlen abgesetzte 4,6-Diaminoresorcinolhydrochlorid durch Filtration gesammelt. Aktivkohle hat einen entscheidenden Effekt auf die Entfärbung.
Wenn 4,6-Diaminoresorcinol unter Verwendung einer wäßrigen Salzsäurelösung gelöst wird, wird Salzsäure in 2- bis 10- facher Menge, bezogen auf Mol, verwendet, wobei die 2- bis 3-fache Menge, bezogen auf Mol, relativ zu 4,6-Diaminoresorcinol bevorzugt ist, da die Löslichkeit mit viel Salzsäure verringert wird. Wasser wird in einer 1- bis 20-fachen Menge, bezogen auf Teile, relativ zu 4,6-Diaminoresorcinol verwendet, wobei die 3- bis 10-fache Menge, bezogen auf Teile, im Hinblick auf die Beziehungen von Löslichkeit und Kristallisation bevorzugt ist. Die notwendige Menge an Aktivkohle ist abhängig vom Grad der Verfärbung und der Aufgabe, aber sie ist 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Nach der Behandlung mit der Aktivkohle werden Feststoffe durch Aussalzen, das durch die Zugabe konzentrierter Salzsäure erfolgt, abgeschieden, und die Menge an zugegebener Salzsäure kann das 4- bis 20-fache, bezogen auf Mol, des 4,6-Diaminoresorcinols sein. Vor dem ökonomischen Hintergrund wird sie beeinflußt durch die Menge an Wasser, aber das 4- bis 8-fache, bezogen auf Mol, ist bevorzugt. 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid wird durch Trocknen nach Filtration erhalten.
Obwohl 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid ebenfalls für Oxidation anfällig ist, hat die Zugabe von Zinndichlorid einen oxidationsbeständigen Effekt.
Beste Weise zur Ausführung der Erfindung
Die oben erwähnte Reduktionsreaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung wird durch Beispiele wie folgt verdeutlicht, aber die Erfindung ist nicht darauf limitiert.
Referenzbeispiel 1
Eine Lösung aus 30 g Natriumnitrit, das in 55 g Wasser gelöst war, wurde in eine gemischte Lösung aus 41 g Anilin, 98 g einer 35%igen Salzsäure und 100 g Wasser bei 0–5°C zugetropft, um eine wäßrige Lösung aus Benzoldiazoniumchlorid zu synthetisieren. Die wäßrige Lösung aus Benzoldiazoniumchlorid wurde in eine gemischte Lösung, umfassend 55 g Natriumhydroxid und 110 g Wasser, unterhalb von 10°C zugetropft.
Die gemischte Lösung wurde in eine gemischte Lösung, umfassend 22 g Resorcinol, 24 g Natriumhydroxid und 22 g Wasser, bei 10°C für 40 Minuten zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde bei 10°C für 3 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Salzsäure zu der Reaktionsmischung zugegeben, um sie sauer zu machen, und abgeschiedene Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 62 g dunkelrote Feststoffe erhalten wurden. Die Reinheit von 4,6-Bisphenylazoresorcinol war 79,5%, und etwa 5 2,4,6-Triphenylazoresorcinol waren darin enthalten.
Beispiel 1
10,0 g (0,025 mol) 4,6-Bisphenylazoresorcinol (Reinheit: 79,5%), 50 g Acetonitril und 2,0 g 5% Pd-C wurden in einen 100 ml-Autoklaven, hergestellt von Hastelloy, eingefüllt, um sie bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm und bei 30°C unter Einleiten von Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 300 kPa aus einem unter Druck stehenden Wasserstoffbehälter umzusetzen. Ein Druckabfall in dem unter Druck stehenden Wasserstoffbehälter wurde nach der Reaktionsdauer von 2,5 Stunden gestoppt. Nachdem das Rühren gestoppt wurde, wurde die Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur zurückgesetzt, und der Reaktand wurde nach Stickstoffaustausch entfernt. Die Reaktendenaufschlämmung wurde in einen Kuchen und ein Filtrat durch Filtration unter Stickstoffatmosphäre aufgetrennt. Die Filtrationsdauer war 20 Minuten. Der Kuchen wurde mit Acetonitril gewaschen, wodurch ein benetztes Produkt erhalten wurde. Das benetzte Produkt und die Filtrationswaschflüssigkeit wurden der folgenden Analyse in Form ihrer Hydrochloride unterworfen.
Das heißt, Ausbeuten von 4,6-Diaminoresorcinol (DAR) und Anilin, hergestellt in dem benetzten Produkt und der Filtrationswaschflüssigkeit, wurden durch Flüssigchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ausbeute von DAR in dem benetzten Produkt war 92,5% und die Ausbeute in der Filtrationswaschflüssigkeit 4,5%, so daß die Gesamtausbeute 97% betrug. Die Ausbeute von Anilin in dem benetzten Produkt war 1,5% und die Ausbeute in der Filtrationswaschflüssigkeit 222,0%, so daß die Gesamtausbeute 223,5% betrug.
Der Grund, warum die Anilin-Ausbeute über 200% war, lag an der Freisetzung von Anilin, hervorgerufen durch Hydrogenolyse von 4-Azoresorcinol und 2,4,6-Triazoresorcinol, die als Verunreinigungen in dem Rohmaterial enthalten waren.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reduktionsreaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Lösungsmittel in Beispiel 1 durch Isopropanol ersetzt wurde. Da die Filtrationsdauer nach einer Stunde noch nicht beendet war, wurden die nachfolgenden Behandlungen abgebrochen.
Beispiel 2
10,0 g (0,025 mol) 4,6-Bisphenylazoresorcinol (Reinheit: 79,5%), 50 g Acetonitril, 2,0 g 5% Pd-C und 1,0 g Aktivkohle wurden in einen 100 ml-Autoklaven, hergestellt von Hastelloy, eingefüllt, um sie bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm und bei 30°C unter Zuführen von Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 300 kPa aus einen unter Druck stehenden Wasserstoffbehälter umzusetzen. Ein Druckabfall in dem unter Druck stehenden Wasserstoffbehälter wurde nach der Reaktionsdauer von 2,5 Stunden gestoppt. Nachdem das Rühren gestoppt worden war, wurde die Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur zurückgesetzt, und der Reaktand wurde nach Stickstoffaustausch entfernt. Die Reaktandenaufschlämmung wurde in einen Kuchen und ein Filtrat durch Filtration unter Stickstoffatmosphäre aufgetrennt. Die Filtrationsdauer war 10 Minuten. Der Kuchen wurde mit Acetonitril gewaschen, um ein benetztes Produkt zu erhalten. Sie wurden ähnlich wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ausbeute von DAR in dem benetzten Produkt war 93,1% und die Ausbeute in der Filtrationswaschflüssigkeit 4,9%, so daß die Gesamtausbeute 98,0% betrug. Die Ausbeute von Anilin in den Kristallen war 1,5% und die Ausbeute in der Filtrationswaschflüssigkeit 222,0%, so daß die Gesamtausbeute 223,5% betrug.
Beispiele 3–11 und Vergleichsbeispiele 2–6
Die Reaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß Acetonitril in Beispiel 2 durch andere Lösungsmittel ersetzt wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Hier waren die Filtrationsdauern alle innerhalb von 30 Minuten.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden solche Ergebnisse, daß Anilin-Gehalte im Kristall niedrig und DAR-Ausbeuten hoch sind, erhalten, wenn Acetonitril, Propionitril und Butyronitril als Lösungsmittel für die Reduktionsreaktion verwendet wurden. In den Fällen von Methanol und Ethanol waren die Ausbeuten des als Kristalle erhaltenen 4,6-Diaminoresorcinols niedrig, weil 4,6-Diaminoresorcinol in dem Filtrat gelöst war.
Beispiel 12
161 g (0,4 mol) 4,6-Bisphenylazoresorcinol (Reinheit: 79,1%), 636 g Acetonitril, 5,09 g 5% Pd-C und 38,2 g Aktivkohle (Wassergehalt: 50%) wurden in einen 2 l-Autoklaven, hergestellt von SUS, eingefüllt, um sie bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 Upm und bei 30°C unter Einleitung von Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 300 kPa (3 kg/cm²) aus einem unter Druck stehenden Wasserstoffbehälter umzusetzen. Ein Druckabfall in dem unter Druck stehenden Wasserstoffbehälter wurde nach der Reaktionsdauer von 3 Stunden gestoppt. Nachdem das Rühren gestoppt worden war, wurde die Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur zurückgesetzt, und der Reaktand wurde nach Stickstoffaustausch entfernt. Die Reaktandenaufschlämmung wurde in einen Kuchen und ein Filtrat durch Filtration aufgetrennt. Der Kuchen wurde zweimal mit 77 g und 230 g Acetonitril gewaschen. 158,6 g benetztes Produkt, 704 g des Filtrats und die Waschflüssigkeit wurden erhalten.
Nachdem 4,6-Diaminoresorcinol (DAR) und Anilin, die in dem Kuchen, dem Filtrat und der Waschflüssigkeit hergestellt worden waren, in ihre Hydrochloride umgewandelt worden waren, wurden sie durch Flüssigchromatographie analysiert, um solche Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von DAR 93,8% und die Ausbeute von Anilin 3,4% in dem Kuchen und die Ausbeute von DAR 1,1% und die Ausbeute von Anilin 203,1% in dem Filtrat betrug. Ferner war die Ausbeute von DAR 0,1% und die Ausbeute von Anilin 6,5% in der Waschflüssigkeit.
Dann wurden 67,4 g (DAR; 0,16 mol) des Kuchens zu einer Lösung aus 34,4 g (2,2-fach, bezogen auf Mol) 35%ige Salzsäurelösung, 153 g Wasser und 0,61 g Zinnchloriddihydrat zugegeben, um es bei 60°C für eine Stunde zu lösen. Anschließend wurden der Katalysator und die Aktivkohle durch Filtration abgetrennt. Der Katalysator und die Aktivkohle wurden zweimal mit 15,3 g und 30,7 g 1%ige Salzsäurelösung gewaschen.
13,4 g Aktivkohle (Wassergehalt: 50%) wurden zu dem so erhaltenen Filtrat zugegeben und bei 80°C für 2 Stunden gerührt.
Nachdem die Aktivkohle durch Heißfiltration abgetrennt worden war, wurden anschließend 112 g einer 35%igen Salzsäurelösung zu dem Filtrat zugegeben, bei 80°C für 20 Minuten erwärmt und danach auf 10°C abgekühlt. Abgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, mit 9,2 g einer 20%igen Salzsäurelösung gewaschen und danach unter einem reduzierten Druck bei 50°C für 3 Stunden getrocknet, wodurch 24,3 g 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (Reinheit: 99,3%) erhalten wurden.
Beispiele 13 und 14
Reaktion und Nachbehandlungsverfahren wurden ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Katalysator durch 1,0 g 1% Pt-C und 2% Pt/0,5% Re-C ersetzt wurde, wodurch 9,83 g bzw. 9,61 g Kristalle (benetzte Produkte) erhalten wurden.
Analytische Ergebnisse dieser Kristalle und Filtrate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Industrielle Anwendbarkeit
Aufgrund der Durchführung der Reduktion unter Verwendung einer aliphatischen Nitril-Verbindung als Reaktionslösungsmittel oder unter Verwendung wenigstens eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen Nitril-Verbindungen, aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Dioxan, als Reaktionslösungsmittel in Gegenwart einer Filterhilfe wird 4,6-Diaminoresorcinol in einer hohen Ausbeute hergestellt, und das meiste vom 4,6-Diaminoresorcinol wird als eine Aufschlämmung abgetrennt, die leicht filtriert und abgetrennt werden kann, weshalb es durch Filtration immer noch in einer hohen Ausbeute gesammelt werden kann, und ferner kann ein Nebenprodukt, ein Anilin-Derivat, in einem hohem Rückgewinnungsgrad als Filtrat abgetrennt werden. Damit können Feststoffe (rohe Kristalle) aus 4,6-Diaminoresorcinol, die sofort nach der Reduktionsreaktion isoliert wurden, mit einem niedrigen Anilinderivatgehalt hergestellt und anschließend mit einem geringen Reinigungsverlust leicht gereinigt werden. Das heißt, 4,6-Diaminresorcinol mit hoher Reinheit kann leicht in einer hohen Reinigungsausbeute erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon durch Reduktion von 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol, ausgedrückt durch die Formel (1):
worin R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxycarbonylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, n bedeutet 0 oder jede ganze Zahl von 1 bis 5, und zwei oder mehr R-Gruppen können dieselben oder unterschiedlich voneinander sein, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Lösungsmittels zum Erhalt von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart einer aliphatischen Nitrilverbindung als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Anspruch 1, wobei die Reduktion weiterhin in Gegenwart einer Filterhilfe durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die aliphatischen Nitrilverbindungen Monocyanokohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallkatalysator mindestens ein Metall ist, gewählt aus Kupfer und den Gruppe 8-Elementen des Periodensystems.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallkatalysator Platin ist.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallkatalysator ein Multielementkatalysator aus Platin, Ruthenium oder Palladium ist, dem mindestens ein Element, gewählt aus Rhenium, Indium, Zinn, Antimon, Germanium, Iridium und Rhodium, zugefügt wurde.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Anspruch 2, wobei eine Menge der Filterhilfe 1 bis 100 Gew.-%, relativ zu 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol, beträgt.
Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinol oder Salzen davon gemäss Ansprüchen 1 bis 6, weiterhin umfassend das Abkühlen der reduzierten Reaktionslösung, Filtern der abgesetzten Feststoffe in inerter Atmosphäre, Zugabe von Salzsäure in zwei- oder mehrfacher Menge pro Mol 4,6-Bis(substituiertem)phenylazoresorcinol in den erhaltenen Feststoffen zum Lösen durch Erwärmen, und falls unlösliche Stoffe vorliegen, Durchführen einer Filtration, weiterhin Zugabe von konzentrierter Salzsäure und Kühlen zum Ablagern von Feststoffen, die durch Filtration gesammelt und getrocknet werden.