DE970809C - Verfahren zum Aufarbeiten von sauren Gemischen aus Oximen, Alkoholen und Aldehyden bzw. Ketonen, die bei der Reduktion von aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitrokohlenwasserstoffen entstehen - Google Patents

Description

Bei der Reduktion von aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitrokohlenwasserstoffen z. B. mit Hydroxylamin, Zinnchlorür, Schwefelwasserstoff, aktiviertem oder nascierendem Wasserstoff in saurer Lösung entsteht ein Gemisch, das neben den entsprechenden Oximen noch Alkohole und Ketone als Nebenprodukte enthält. Die Aufarbeitung dieses anfallenden Reaktionsgemisches geschieht bisher auf folgende Weise: Die saure Lösung wird beispielsweise mit Ammoniak neutralisiert. Dabei fällt die Hauptmenge des Oxims in Form einer Kristallmasse aus. Diese wird von der Lösung abgetrennt. Die Lösung enthält dann noch etwa io bis 20% des entstandenen Oxims neben den bereits genannten Nebenprodukten. Diese organischen Bestandteile der Lösung werden dann durch Extraktionsmittel der wässerigen Lösung entzogen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein Gemisch im wesentlichen aus Oxim, Alkohol und Keton, dessen Trennung durch die an sich übliche fraktionierte Destillation hier aber nur schlecht durchführbar ist, da sich das Oxim bei der Destillationstemperatur leicht zersetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich das bei der Reduktion von aliphatischen oder cycloaliphatisehen Nitroverbindungen in saurer Lösung anfallende Reaktionsgemisch praktisch ohne Verluste an Oxim in technisch vorteilhafter Weise dadurch

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aufarbeiten läßt, daß man die saure Lösung zunächst in an sich bekannter Weise neutralisiert und die dabei ausfallende Hauptmenge des Oxims von der Lösung abtrennt, der Lösung dann, wiederum in an sich bekannter Weise, die noch vorhandenen organischen Bestandteile durch ein Lösungsmittel entzieht, der von der wässerigen Phase alsdann abgetrennten Lösung nun aber das restliche Oxim durch eine verdünnte wässerige Säure entzieht, die ίο wässerige Schicht von der organischen Schicht abtrennt und sie einem frischen Ansatz zur reduktiven Überführung von Nitroverbindungen in Oxime wieder zusetzt, während man aus der organischen Schicht gegebenenfalls das Lösungsmittel verdampfen läßt und das zurückbleibende Gemisch aus Alkohol und Keton nunmehr fraktioniert destilliert.

Das Verfahren kann auch in der Weise abgeändert werden, daß man aus der Lösung der organischen Restbestandteile zunächst das Lösungsmittel verdampfen läßt und den dabei entstehenden Rückstand erst mit einer verdünnten wässerigen Säure behandelt und dadurch das Oxim abtrennt. Das Verfahren kann angewendet werden zur Aufarbeitung der Reaktionsmischungen, die durch Reduktion aliphatischer primärer oder sekunsekundärer- Nitroverbindungen, z. B. von i-Nitrobutan, i-Nitropentan, i-Nitrohexan, i-Nitroheptan, i-Nitrooktan, i-Nitrononan, i-Nitrodekan, 2 - Nitropropan, 2 - Nitrobutan, 2 - Nitropentan, 2 - Nitrohexan, 3 - Nitrohexan, 2 - Nitroheptan, 3-Nitroheptan und 4-Nitroheptan, sowie cycloaliphatischer Nitroverbindungen, wie Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Nitrocycloheptan und Nitrohydronaphthalin, entstehen.

Als Lösungsmittel für die Extraktion der organischen Bestandteile aus der Reaktionslösung nach der Entfernung der Hauptmenge des Oxims sind geeignet aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Cyclohexan und Benzol, ,ferner Äther, Ester, Chlorkohlenwasserstoffe und Nitrokohlenwasserstoffe. Zur Extraktion der Oximreste aus der die organischen Rückstände enthaltenden Lösung können verdünnte Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure, verwendet werden.

Diese Säure, die zur Extraktion des organischen Rückstandes verwendet wird und die zweckmäßigerweise für eine neue Reduktion der Nitroverbindung wieder verwendet werden kann, kann bereits von vornherein ein Reduktionsmittel, z. B. Hydroxylaminsulfat, enthalten. E.s hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das in der Säure danach enthaltene Oxim durch die bei der Wiederverwendung der Säure stattfindende erneute Reduktion nicht verändert wird, sondern mit quantitativer Ausbeute wieder erhalten werden kann.

Beispiel 1

Eine Mischung einer Lösung von 129 g 1-Nitrohexan in 450 g io°/oiger Natronlauge mit 90 g feingemahlenem Zinkstaub wird unter lebhaftem Rühren im Laufe einer halben Stunde zu 100 g 5%>iger Salzsäure tropfenweise hinzugefügt. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, in der yg Hydroxylaminchlorhydrat gelöst waren, dafür gesorgt, daß der p_H-Wert der Reaktionslösung niedriger als 1 bleibt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung mit einem Kältegemisch auf etwa +10⁰C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Ammoniakwasser neutralisiert, wobei der größte Teil des n-Capronaldoxims ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 87 g Capronaldoxim = 76,9% der Theorie.

Im Filtrat sind noch 13 g Capronaldoxim und 10 g eines Gemisches aus Hexylaldehyd und Hexanol gelöst, die durch Extraktion mit Benzol der wässerigen Lösung entzogen werden. Die Benzollösung wird dann mit einer Lösung von 7 g Hydroxylaminchlorhydrat in 350 g konzentrierter Salzsäure ausgeschüttelt. Dabei wird das Oxim von der Säure aufgelöst. Nach dem Abtrennen der wässerigen Schicht und dem Verdampfen des Benzols verbleibt ein Gemisch von 10 g Hexylaldehyd und Hexanol.

Mit der Auflösung des Oxims in Salzsäure werden wieder 129 g Nitrohexan umgesetzt. Die Ausbeute an ausgefälltem Oxim beträgt dieses Mal ioog = 88,5 °/o der Theorie.

Beispiel 2

In eine Lösung von 106 g Hydroxylaminsulfat in 800 g verdünnter Schwefelsäure mit einem p_H-Wert von 0,5 wird unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 115 g Nitrocyclopentan in 450 g ioVoiger Natronlauge eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 5o%iger Schwefelsäure (140 g) wird der p_H-Wert während der Reaktion auf 0,5 bis ι gehalten. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung im Wasserbad abgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 20⁰ C, Nach beendigter Reaktion wird mit wässerigem Ammoniak neutralisiert und das ausgefällte Cyclopentanonoxim abfiltriert und getrocknet. Es werden 79 g Oxim = 79,8 °/o der Theorie erhalten.

In der wässerigen Lösung sind noch 13 g Oxim = 13,1 °/o der Theorie und 4 g eines Gemisches aus Cyclopentanol und Cyclopentanon gelöst. Diese Verbindungen werden mit 80 cm³ Benzol aus der wässerigen Lösung herausgelöst. Die Benzollösung wird dann mit einer Lösung von 106 g Hydroxylaminsulfat in 800 g verdünnter Schwefelsäure mit einem p_H-Wert von 0,5, zu welcher noch 70 g 5o°/ftige Schwefelsäure hinzugefügt werden, ausgeschüttelt. Dabei wird das Oxim aus der sauren Hydroxylaminlösung herausgelöst. Nach dem Abtrennen der wässerigen Schicht und dem Verdampfen des Benzols verbleibt ein Gemisch von 4 g Cyclopentanon und Cyclopentanol.

Mit der Auflösung des Oxims in der sauren Hydroxylaminlösung werden wieder 115 g Nitrocyclopentan umgesetzt. Die Ausbeute an ausgefälltem Oxim beträgt dieses Mal 92 g =93 % der Theorie.

Beispiel 3

Eine Lösung von 287 g Nitrocyclohexan in

1000 g io°/oiger Natronlauge wird mit einer wässerigen Lösung von 780 g Natriumsulfid (Na₂ S · 9 H₂ O) gemischt. Dieses Gemisch wird unter starkem Rühren in eine Lösung von 22 g Hydroxyl-. aminsulfat in 100 cm³ Wasser eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure wird dafür gesorgt, daß ein p_H-Wert von 3 aufrechterhalten bleibt. Die Reaktionstemperatur soll 30⁰ C nicht übersteigen. Nach etwa 1V2 bis 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert. Bei der Neutralisation wird die Hauptmenge des Oxims ausgefüllt. Das Oxim wird zusammen mit dem gleichzeitig entstandenen Schwefel abfiltriert und durch Exraktion mit Methanol von dem Schwefel getrennt. Es werden 206 g Oxim = 82,1% der Theorie erhalten.

In der wässerigen Lösung sind noch 20 g Oxim = 8^Ό/ο der Theorie und ng eines Gemisches aus Cyclohexanol und Cyclohexanon gelöst. Diese Verbindungen werden durch Extraktion mit Methylenchlorid der wässerigen Lösung entzogen.

Nach dem Abtrennen der wässerigen Schicht und dem Abdampfen des Methylenchlorids verbleiben 31g eines Gemisches aus Cyclohexanonoxim, Cyclohexanol und Cyclohexanon. Dieses Gemisch wird mit 60 g 20°/oiger Schwefelsäure behandelt.

Dabei wird das Oxim in der Schwefelsäure aufgelöst. Cyclohexanol und Cyclohexanon bleiben ungelöst und können von der Säureschicht abgetrennt werden.

Die Lösung von Cyclohexanonoxim in Schwefelsäure wird bei einem neuen Versuch mit 287 g Nitrocyclohexan, welcher wie oben beschrieben durchgeführt wird, benutzt, um den p_H-Wert während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Bei diesem Ansatz werden durch Neutralisation 226 g Oxim ■— 90,1% der Theorie ausgefällt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Aufarbeiten von sauren Gemischen aus Oximen, Alkoholen und Aldehyden bzw. Ketonen, die bei der Reduktion von aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitrokohlenwasserstoffen entstehen, durch Neutralisieren, Abtrennen der kristallin ausgefallenen Hauptmenge des Oxims und Extrahieren der zurückbleibenden wässerigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Extrakt das restliche Oxim durch eine wässerige Säure entzieht, die wässerige Schicht von der organischen Schicht abtrennt und sie einem frischen Ansatz zur reduktiven Überführung von Nitroverbindungen in Oxime wieder zusetzt, während man aus der organischen Schicht gegebenenfalls das Lösungsmittel verdampfen läßt und das zurückbleibende Gemisch aus Alkohol und Keton nunmehr fraktioniert destilliert.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem organischen Extrakt zunächst das Lösungsmittel verdampfen läßt und den dabei anfallenden Rückstand mit einer verdünnten wässerigen Säure behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: _₀

   Französische Patentschrift Nr. 879 156;

   Journ. Chem. Soc, London, 1934, S. 238 und 241, Abs. ι und 2;

   Ro dd, »Chemistry of Carton Compounds«, Vol.1, S. 523;

   Meyer-Jacobsen: »Lehrbuch der organischen Chemie«, 2. Auflage, Bd. I, S. 770/771.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 898 898. ■

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