JP5502085B2 - 二官能性芳香族アミンとジアルキルカーボネートからなるウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二官能性芳香族アミンとジアルキルカーボネートとを反応させて高収率と高選択性でもってビスウレタンを製造する方法を提供する。このようにして製造されるウレタンは、次いで工業的に相当するイソシアネートに変換される。

いろいろなウレタンの製造方法が知られている。

これらの反応では、例えば、ルイス酸が、具体的にはウラン塩（ＵＳ３，７６３，２１７）、ヨウ素とＨｇ促進剤を含むアルミニウム削り屑（ＵＳ４，５５０，１８８）、亜鉛塩、鉄塩、アンチモン塩、スズ塩（ＵＳ４，２６８，６８３、ＵＳ４，２６８，６８４、ＥＰ３９１４７３）などが触媒として用いられている。これらのプロセスの工業利用上の欠点は、変換効率がやや低いこと、選択性が低いこと、あるいはその両方であることである。

例えばルイス酸触媒プロセス（触媒はＰｂ塩）では、ジアルキルカーボネート（アミン：カーボネート１：２０）の高過剰で、高選択性と高収率が得られている（ＷＯ９８／５５４５１、ＷＯ９８／５６７５８）。ジアルキルカーボネートを高過剰で使用すると大量の循環流が必要となる。

他の場合では、ウレタン化の際に形成される尿素を他の反応で相当するウレタンに熱的に解離させて、ウレタンの高収率を達成している［ＥＰ０４８３７１（触媒：鉛塩、チタン塩、亜鉛塩、およびジルコニウム塩）、ＥＰ３９１４７３（触媒：Ｚｎ塩）］。この解離には、追加の高エネルギー消費工程が必要となる。

ルイス酸を均一触媒として用いる場合のもう一つの欠点は、製品中に残留して完全に分離することのできない触媒残渣である。

ＷＯ２００７／０１５８５２には、ルイス酸の不均一触媒の芳香族アミンのウレタン化への利用が述べられている。これにより、複雑な均一触媒の除去を省くことができる。得られる変換率は工業規模での利用には低すぎるとともに、選択性とも共に、不均一触媒の使用時間が延びるにつれて減少する。

また、塩基性化合物、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドを用いて、芳香族アミンからウレタンを製造することが可能であることが知られている。

ＤＥ３２０２６９０は、触媒としての少量の金属アルコキシドが存在している条件下でのアニリンとジアルキルカーボネートからの芳香族ウレタンの製造について述べている。そのなかの実施例に記載の芳香族モノアミンを用いる変換は不完全であり、その達成可能な選択性は工業利用に不十分である。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，７０，２２１９−２２２４には、過剰の塩基［例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯ／Ｂｕ）］の存在下でのアニリンと大過剰のジメチルカーボネート（４０倍過剰）の反応が述べられている。ＮａＯＭｅでは、２１０分の反応後で６７％の選択性が得られた。ＫＯ／Ｂｕでは、１分後の選択性が１００％と記載されており、反応時間の増加に伴う６０％への選択性の減少は、Ｎ−メチルカルバニラート副生成物の形成によるものとされている。変換率や単離収率は記載されていない。

本発明の目的は、高い空間時間収率と高い選択性でのウレタン化反応を可能とする、二官能性芳香族アミンからのウレタンの製造方法を開発することである。得られるウレタンは、その後、工業的に重要な芳香族イソシアネートに加工される。

本発明は、芳香族ジアミンと有機ジアルキルカーボネートとを反応させてウレタンを製造する方法であって、有機のジアルキルカーボネートのアルキル基は、２〜１８個の炭素原子と一個以上のヘテロ原子を含み、反応は触媒の存在下で行われる。

この触媒は、好ましくは塩基である。

ヘテロ原子は、好ましくはハロゲン、特に塩素またはフッ素であり、あるいは酸素や窒素である。酸素の場合はエーテル基として含まれることが好ましい。窒素原子は第三級アミノ基として含まれることが好ましい。

ヘテロ原子はβ−炭素原子上に存在することが好ましい。

アルキル基は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子の場合は、一個以上の炭素原子上に存在してもよい。アルキル基は芳香族環を有していてもよい。

芳香族アミンとジアルキルカーボネートから形成される反応生成物は、好ましくはプロトン性化合物と反応させられる。

プロトン性化合物は、プロトンを移動させることのできる化合物を意味するものとする。

このプロトン性化合物は、好ましくはアルコール、水、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。水の使用が特に好ましい。

塩基は、アミノ基に対するモル比で０．０５〜０．５が用いられることが好ましく、アミノ基に対するモル比で０．０５〜０．３で用いられることがより好ましい。

ジアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボネート：アミノ基のモル比で１：１〜１０：１で使用されることが好ましく、１：１〜３：１で使用されることがより好ましい。

塩基の存在下での芳香族アミンとジアルキルカーボネートの反応は、６０〜２００℃の反応温度で行うことが好ましく、１００〜１７０℃の反応温度で行うことがより好ましい。この温度では、芳香族アミンから相当するウレタンへの定量的な変換が０．５〜５時間以内に行われる。この反応は、通常、標準圧力下で、やや加圧下で、あるいはやや減圧下で行われる。

本発明の方法においては、好ましくは芳香族基中にヘテロ原子をまったく含まない一官能性及び／又は二官能性芳香族アミンが使用される。この基の例としては、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリンおよび異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモアニリンおよび異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルアニリンおよび異性体混合物、２，４−、２，６−、３，４−、３，５−ジメチル−、−ジクロロ−、−ジブロモ−、−ジエチルアニリンおよび異性体混合物、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、トリレンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４−、２，６−トリレンジアミンおよびそれらの異性体混合物、ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、特に２，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２’−ジアミノフェニルメタンおよび高級同族体（ポリアミノポリフェニルメタン）およびその異性体混合物、およびｍ−フェニレンジアミンがあげられる。

トリレンジアミンの異性体及び／又はジアミノフェニルメタンの異性体の使用が好ましい。

ジアルキルカーボネートのアルキル鎖は、非分岐であっても、分岐していても、あるいは環状であってもよい。このアルキル鎖は、好ましくは技分かれしており、枝分かれしていなくてもよい。

ある実施様態においては、アルキル鎖のβ位が酸素原子で修飾されていてもよい。この原子は、エーテル基の形で存在していることが好ましい。

本発明のある好ましい実施様態においては、これらのジアルキルカーボネートが、ビス−２−メトキシエチルカーボネート、ビス−２−エトキシエチルカーボネート、ビス−２−ブトキシエチルカーボネート、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルカーボネート、ビス−２−メトキシ−２−メチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる。

他の例としては、ビス−２−トリフルオロエチルカーボネートやビス−２−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルカーボネートがあげられる。

この塩基は、塩基性有機金属化合物を含むことが、特にアルカリ金属化合物を含むことが好ましい。これらは、例えば、窒素原子を含む化合物、例えばナトリウムアミドなどのアミドであっても、ケイ素原子と窒素原子を含む化合物、例えばリチウムヘキサメチルジシラジドであってもよい。

この塩基は、アルカリ金属のアルコキシドを含むことがより好ましい。

金属アルコキシドのアルコールは、そのアルキル鎖中に２〜１８個の、より好ましくは２〜７個の炭素原子を有している。このアルキル鎖は、非分岐であっても、分岐状でも、あるいは環状であってもよい。

本発明のある実施様態においては、アルコキシドのアルコールのアルキル鎖がヘテロ原子で修飾されている。このヘテロ原子は、ハロゲン原子であってよく、好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。もう一つの実施様態においては、このヘテロ原子が酸素原子である。これら酸素原子は、好ましくはエーテル基の形で存在する。

本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、ジアルキルカーボネートと金属アルコキシドとが、同じアルコールからなるものである。このようにすることで、本発明の方法の中で少量の化合物が存在するという利点が出てくる。また、本プロセスが複雑でなくなる。

水がプロトン性化合物として用いられる本発明のウレタン製造方法のある好ましい実施様態においては、本発明の方法は、以下の工程を含んでいる。

ａ）塩基の存在下で芳香族アミンと有機カーボネートとを反応させる工程、
ｂ）工程ａの反応生成物を水と反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）で得られる生成物と水性の塩基とを分離する工程、
ｄ）工程ｃ）からの水性塩基を相当する非水性塩基に変換し、それを工程ａ）中で再利用する工程、
ｅ）工程ｃ）で分離されたウレタンを単離する工程。

このプロセスは連続的に行うことが好ましい。

工程ｂ）においては、ウレタンが生成する。

水をプロトン性化合物として用い、アルコキシドを塩基として用いる実施様態を図１に示す。

このウレタンは、有機溶媒中の溶液として分離可能であり、あるいは溶融状あるいは固体状の純物質として分離可能である。

工程ｂ）で得られる生成物は、ウレタンと、アルコキシドを塩基として用いる場合は、アルコキシドである。

工程ａ）は図１の第一段階で行われ、工程ｂ）は第二段階で行われる。回分式に行う場合、段階１と２は同一反応容器内で実施することができ、連続的に行う場合は、好ましくは異なる反応容器中で実施できる。

段階１）からの生成物は、さらに加工されることなく段階２）に送られる。

段階３）では、段階２で得られる水性の塩基を非水性の塩基に変換する。金属アルコキシドを用いる場合は、このヒドロキシドを金属アルコキシドに変換する。後者は、段階１に再循環させる。段階２で得られる過剰のアルコールは、廃棄されるか、このプロセス中の他の所に循環させられる。

段階２）からの生成物は、もしこの状態でなければ、非水相と水相に分離させられる。ウレタンは、それを含んでいる有機相から分離して固体または溶融体として単離するか、直接この状態で他の反応段階で、例えば相当するイソシアネートへの熱開裂に使用する。分離されたウレタンは、必要なら、例えば水洗により精製する。

本発明において、芳香族アミンと少過剰量のジアルキルカーボネートとの間の本発明の反応が、高選択性と高空間時間収率で実施可能であることが明らかとなった。ウレタンが高純度で得られ、複雑なさらなる精製が不必要となる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１
アルゴン下で、６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンと、１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のナトリウム２−メトキシエトキシドと、２．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）の乾燥した２−メトキシエタノールと３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のビス（２−メトキシエチル）カーボネートを、続けて秤量し、１２０℃に前もって加熱されたオイルバス中に入れた、攪拌器、還流冷却器、内部温度計、保護用ガスシール装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に投入した。この混合物を同温度で２４時間攪拌後、１００ｍｌのトルエンで希釈し、５０℃にまで冷却し、次いで２５ｍｌの水を投入した。相分離の後、有機上相を２５ｍｌの水で洗浄し、蒸発乾固させた。褐色の高粘性の油が得られた（１９．１ｇ）。ＮＭＲスペクトロスコピーによれば、この油は、カーボネートの残渣以外では、大部分が所望のビスウレタンであり、ほんの少量の中間体モノウレタン（ビスウレタン：モノウレタンのモル比は、≧９５：≦５）を含んでいた。

比較例１
アルゴン下で、６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンと、０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のナトリウムｎ−プロポキシドと、２．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）の乾燥したｎ−プロパノールと２９．２ｇ（２００ｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルカーボネートとを続けて秤量し、１２０℃に前もって加熱されたオイルバス中に入れた、攪拌器、還流冷却器、内部温度計、保護用ガスシール装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に投入した。この混合物を同温度で２４時間攪拌後、１００ｍｌのトルエンで希釈し、５０℃にまで冷却し、次いで２５ｍｌの水を投入した。相分離の後、有機上相を２５ｍｌの水で洗浄し、蒸発乾固させた。褐色の高粘性の油が得られた（１９．１ｇ）。ＮＭＲスペクトロスコピーによれば、この油は、カーボネートの残渣以外では、ビスウレタンとモノウレタンとを、ビスウレタン：モノウレタンのモル比が６５：３５で含んでいた。

実施例２
アルゴン下で、６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンと、１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のナトリウム２−メトキシエトキシドと、３．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）の乾燥した２−メトキシエタノールと３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）カーボネートとを続けて秤量して、恒温の加熱ジャケット中に収めた攪拌器付の３００ｍｌオートクレーブ中に投入した。この混合物を１４０℃で２．５時間攪拌後、ポンプを用いて１００ｍｌのトルエンを投入し、この混合物を５０℃にまで冷却した。さらに５０ｍｌのトルエンで、この懸濁液をオートクレーブから洗い出し、ここに２５ｍｌの水を添加した。相分離後、有機上相を２５ｍｌの水で一回洗浄した。集めた水相を１００ｍｌのトルエンで再抽出し、有機相をあわせて、蒸発乾固させた。褐色の高粘性の油が得られた（１６．３ｇ）。ＮＭＲスペクトロスコピーによれば、この油は、カーボネートの残渣以外では、大部分が所望のビスウレタンであり、ほんの少量の中間体モノウレタン（ビスウレタン：モノウレタンのモル比は、≧９５：≦５）を含んでいた。

比較例２
アルゴン下で、１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンと、１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のナトリウムｎ−プロポキシドと、３．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）の乾燥したｎ−プロパノールと５８．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）のジーｎ−プロピルカーボネートとを続けて秤量して、恒温の加熱ジャケット中に収めた攪拌器付の３００ｍｌオートクレーブ中に投入した。この混合物を１５０℃で１２時間攪拌後、混合物を５０℃に冷却し、さらに２５０ｍｌのトルエンで、この懸濁液をオートクレーブから洗い出し、ここに２５ｍｌの水を添加した。相分離後、有機上相を２５ｍｌの水で一回洗浄し、蒸発乾固させた。褐色の高粘性の油が得られた（２５．２ｇ）。ＮＭＲスペクトロスコピーによれば、この油は、カーボネートの残渣以外では、ビスウレタンと中間体モノウレタンとを、モル比が６７：３３で含んでいた。

Claims (7)

1. 芳香族ジアミンを有機ジアルキルカーボネートと反応させるウレタンの製造方法であって、該有機ジアルキルカーボネートのアルキル基が２〜１８個の炭素原子と一個以上の酸素原子を含み、該反応が触媒としての金属アルコキシドの存在下で行われることを特徴とする方法。
2. 上記金属アルコキシドは、芳香族ジアミンのアミノ基に対するモル比が０．０５〜０．５で用いられる請求項１に記載の方法。
3. 上記芳香族ジアミンが二個のアミノ基を有する請求項１に記載の方法。
4. 上記芳香族ジアミンが、その芳香族環内にヘテロ原子をまったく含まない請求項１に記載の方法。
5. 上記芳香族ジアミンが、トリレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、高級同族体（ポリアミノポリフェニルメタン）およびｍ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
6. 上記ジアルキルカーボネートが、ビス−２−メトキシエチルカーボネート、ビス−２−エトキシエチルカーボネート、ビス−２−ブトキシエチルカーボネート、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルカーボネート及びビス−２−メトキシ−２−メチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
7. 上記ジアルキルカーボネートは、芳香族ジアミンのアミノ基に対するジアルキルカーボネートのモル比が１〜１０で用いられる請求項１に記載の方法。

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