JPH05186415A - イソシアナート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】カルバミン酸エステル類を熱分解しイソシアナ
ート類を製造するに際し、目的とするイソシアナート類
の低収率、触媒及び溶媒の分離回収の困難さとそれに伴
うコスト増加、重合物の副生等の問題点を解決し、生成
物と触媒の分離が容易でかつ、高い空時収率で高選択的
にしかも長時間安定してイソシアナート類を得る方法を
提供する。 【構成】周期律表におけるIIIａ族元素、IVａ族元素及
びＶａ族元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元
素の酸化物焼結体、アルカリ金属元素及び／又はアルカ
リ土類金属元素を含有する酸化物焼結体を触媒として用
い、カルバミン酸エステル類を気相で熱分解することを
特徴とするイソシアナート類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルバミン酸エステル
あるいはチオカルバミン酸エステル（以下、これらを総
称してカルバミン酸エステル類という）を触媒の存在下
に気相で熱分解してイソシアナ−トあるいはチオイソシ
アナ−ト（以下、これらを総称してイソシアナ−ト類と
いう）を高収率で得る方法に関するものである。イソシ
アナート類は高い反応性を有し、ウレタンや医薬品、農
薬などの原料として広範に用いられる有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】イソシアナート類は、アミンとホスゲン
との反応により工業的に製造されているが、この方法は
猛毒性のホスゲンを使用すること、装置を腐食する塩化
水素が大量に副生することなどの重大な問題点を有して
いるため、ホスゲンを用いないイソシアナート類の製造
方法が強く望まれている。

【０００３】その一つとして、カルバミン酸エステル類
の熱分解による方法が多数提案されており、それらは触
媒存在下に液相中で行う方法と、触媒存在下に高温気相
中で行う方法とに大別される。

【０００４】液相反応の例としては、アルカリ土類金属
及びその無機化合物の様な塩基性触媒を用いる方法（特
開昭５４−８８２０１）、不活性溶媒中で重金属触媒又
は重金属化合物触媒を用いる方法（特開昭５１−１９７
２１）、不活性溶媒中Iｂ、IIｂ、IIIａ、IVａ、IVｂ、
Vｂ及びVIII族の中から選ばれる少なくとも１つの金属
化合物触媒を用いる方法（特開昭５６−１６６１６
０）、塩化亜鉛を触媒に用いる方法（特開昭５７−２１
３５６）、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒの化合物を触媒に用
いる方法（特開昭５８−１２８３５４）、高沸点溶媒中
でＭｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎの金属単体又は金属化合物を用
い減圧下で行う方法（特開平２−１３４３５５）等が開
示されている。しかしながら、これらの方法はいずれも
反応液中に均一に溶解させた触媒を用いており、分解生
成物からの触媒の分離に多大なエネルギーを要する上
に、生成物への触媒成分の混入の可能性もあり、また触
媒を回収し、再使用することが困難で廃棄物として処分
しなければならない。

【０００５】これらの問題点を解決する有効な方法とし
て反応条件下で反応液に不溶な固体触媒を用いる方法が
提案されている。例えば、表面富有の形の金属亜鉛、ア
ルミニウム、チタン、鉄、クロム、コバルト及びニッケ
ルを触媒とする方法（特開昭５６−６５８５７）、銅
族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素を除く炭素族及びチ
タン族の単体、酸化物または硫化物を触媒とする方法
（特開昭５７−１５８７４７）、炭素を除く炭素族、チ
タン族、バナジウム族、クロム族の元素の炭化物及び窒
化物を触媒とする方法（特開昭５７−１５８７４８）、
ホウ素含有触媒を用いる方法（特開昭５７−１５８７４
８）等が開示されている。しかしながら、これらの方法
は触媒の活性が低くまた比較的多量の溶媒を使用するこ
とから、工業的に実施するにはイソシアナートの生産性
が低く、更には溶媒の分離回収にも多大なコストを要す
る。

【０００６】一方、気相反応の例としては、ルイス酸触
媒の存在下に４００℃〜６００℃で気相熱分解反応を行
う方法（特開昭４６−１７７７３）が開示されている
が、この方法は多量の重合物が副生する、触媒が熱分解
して寿命が短い、反応装置が腐食する、目的物の収率が
低い等の欠点を有している。また、気相減圧下、鋼、黄
銅、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバル
ト、ニッケル、炭素及び石英から成る耐熱性のガス透過
性充填体の存在下に行う方法（特開昭５９−２０５３５
２及び特開昭５９−２０５３５３）も開示されている
が、この方法は、目的物の収率が低いうえに減圧下４１
０℃の高温で実施されており、装置費が高くなる。

【０００７】以上述べてきたように、固体酸あるいは固
体塩基がカルバミン酸エステル類のイソシアナート類へ
の気相熱分解反応用触媒として用いられた例はあるが、
それらの何れも低収率で、重合物あるいは尿素化合物の
副成が多く、工業的に使用可能な気相反応用触媒は未だ
得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルバミン
酸エステル類を熱分解しイソシアナート類を製造するに
際し、前述のような目的とするイソシアナート類の低収
率、触媒及び溶媒の分離回収の困難さとそれに伴うコス
ト増加、重合物の副生等の問題点を解決し、生成物と触
媒の分離が容易でかつ、高い空時収率で高選択的にしか
も長時間安定してイソシアナート類を得る方法を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルバミ
ン酸エステル類を熱分解してイソシアナート類を製造す
る方法について鋭意検討した結果、酸化物焼結体を気相
熱分解反応用触媒として用いることにより、目的イソシ
アナート類が高収率でしかも長時間安定して得られるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。本発明に用い
られるカルバミン酸エステル類は、−ＮＨＣＯＯ−基あ
るいは−ＮＨＣＯＳ−基を有する化合物であって、飽和
または不飽和な脂肪族基、芳香族基、あるいはイソシア
ナート基に不活性なハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基、アシル基などの置換基を有していてもよ
いが、常圧または減圧下で実質的に気相反応に供しうる
蒸気圧を示すものでなければならない。

【００１０】この様なカルバミン酸エステル類として
は、例えばメチルカルバミン酸、エチルカルバミン酸、
プロピルカルバミン酸、ブチルカルバミン酸、ペンチル
カルバミン酸、ヘキシルカルバミン酸等の、メチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエス
テル、ヒドロキシエチルエステル、フェニルエステル等
のアルキルカルバミン酸エステル類、シクロペンチルカ
ルバミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等の、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル、ヒドロキシエチルエステル、フェニルエステ
ル等の脂環族カルバミン酸エステル類、エチレンジカル
バミン酸、プロピレンジカルバミン酸、ブチレンジカル
バミン酸、ペンタメチレンジカルバミン酸、ヘキサメチ
レンジカルバミン酸等の、ジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジ
ヒドロキシエチルエステル、ジフェニルエステル等のア
ルキレンジカルバミン酸ジエステル類、１，４−シクロ
ヘキシルジカルバミン酸、イソホロンジカルバミン酸等
の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピル
エステル、ジブチルエステル、ジヒドロキシエチルエス
テル、ジフェニルエステル等の脂環族ジカルバミン酸ジ
エステル類、フェニルカルバミン酸、トリルカルバミン
酸等の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、ブチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、
フェニルエステル等の芳香族カルバミン酸エステル類、
フェニレンジカルバミン酸、２，４−または２，６−ト
リレンジカルバミン酸等の、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、
ジヒドロキシエチルエステル、ジフェニルエステル等の
芳香族ジカルバミン酸ジエステル類、及びこれらのチオ
ールカルバミン酸エステル類が挙げられるが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００１１】本発明において用いる触媒は酸化物焼結体
である。一般に酸化物粒子は、高温で加熱することによ
り粒子どうしが結合し、より大きな粒子となる。この現
象は焼結といわれている。焼結では、物理的変化として
粒子間空隙の減少による体積収縮が起こると共に、化学
変化として酸化物の酸塩基点の強度および量が減少す
る。従って、酸化物焼結体は酸塩基強度が微弱で、しか
も酸点、塩基点の量が少なく、更には比表面積も数ｍ²
以下であることから触媒として不活性と考えられ、触媒
への使用は全く顧みられなかった物質である。従って、
カルバミン酸エステル類のイソシアナート類への気相熱
分解反応に用いられた例も皆無である。

【００１２】酸化物焼結体の中でも、周期律表における
IIIａ族元素、IVａ族元素及びVａ族元素の中から選ばれ
る少なくとも１種以上の元素の酸化物焼結体あるいはそ
れらの元素にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類
金属元素を含有する酸化物焼結体は優れた性能を示す。
IIIａ、IVａ、Vａ族の元素の例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ等が挙げ
られるが本発明による触媒はこれらに限定されるもので
はない。

【００１３】これらは、単独酸化物または複合酸化物何
れの形態でも用いられる。なお、本発明においては、各
種オキソ酸塩（リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケ
イ酸塩、等）の焼結体も酸化物焼結体に含む。

【００１４】触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常行われるあらゆる方法が適用できる。触媒の原
料は、酸化物、酸化物ゾル、水酸化物、ハロゲン化物、
塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アンモニウ
ム塩等）、オキソ酸塩類（リン酸塩、ホウ酸塩、アルミ
ン酸塩、ケイ酸塩、等）及び金属等が用いられる。

【００１５】本発明の触媒調製法の例としては、各種触
媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、攪拌下加熱濃縮
し、成型後乾燥焼結し触媒とする方法、あるいは各種触
媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、ｐＨの調整によ
り水酸化物にした後、濾過、水洗を行い、成型、乾燥、
焼結を経て触媒とする方法、更には各種元素の酸化物又
は水酸化物を粉体のまま適当な成型助剤（例えば水、ア
ルコール等）と混合後、成型し、乾燥、焼結する方法等
が挙げられる。 焼結温度は酸化物構成元素により異な
り、通常８００℃〜２０００℃である。

【００１６】本発明の実施にあたり反応器は固定床流通
型、流動床型の何れも使用できる。反応は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスを希釈剤とし、常圧あるい
は減圧下に行うことも、希釈用不活性ガスを用いずに減
圧下に行うこともできる。減圧反応は原料カルバミン酸
エステル類の種類によって異なり、通常１ｍｍＨｇ〜５
００ｍｍＨｇの範囲である。空間速度は、希釈剤を用い
た場合は５００／ｈｒ〜２００００／ｈｒ、好ましくは
１０００／ｈｒ〜１００００／ｈｒであり、希釈剤を用
いない減圧反応の場合は１０／ｈｒ〜１０００／ｈｒ、
好ましくは５０／ｈｒ〜５００／ｈｒである。反応温度
は原料の種類にもよるが、通常２５０℃〜４５０℃であ
る。

【００１７】

【作用】本発明による触媒が高性能を発現する原因につ
いての詳細は不明であるが、比較的高温で行われるカル
バミン酸エステル類の気相熱分解反応においては、触媒
活性点（酸点及び塩基点）の強度が強すぎると目的イソ
シアナート類以外への分解反応や、原料あるいは生成イ
ソシアナート類の重合が起こり易くなると考えられる。
本発明による触媒は非常な高温で焼結させた酸化物であ
り、その活性点強度は微弱で中性に近い状態にあり、ま
た比表面積も数ｍ² 以下と非常に小さいが、目的とする
熱分解反応に対しては微弱な酸点及び塩基点が協同で作
用することにより十分な活性を発現すると共に、不必要
な高強度の活性点が存在せず、しかも比表面積が小さい
ことから、生成物の触媒上からの脱離が速やかとなり、
この様な高い性能を発現するものと考えられる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明をより詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１９】実施例中のカルバミン酸エステルの転化
率、イソシアナートの選択率及びイソシアナートの単流
収率は次の定義によった。

【００２０】カルバミン酸エステル転化率（モル％）＝
（反応したカルバミン酸エステルのモル数）／（供給し
たカルバミン酸エステルのモル数）×１００ イソシアナートの選択率（モル％）＝（生成イソシアナ
ートのモル数）／（反応したカルバミン酸エステルのモ
ル数）×１００ イソシアナートの単流収率（モル％）＝（生成したイソ
シアナートのモル数）／（供給したカルバミン酸エステ
ルのモル数）×１００ 実施例１．酸化アルミニウム３０ｇにアルミナゾル（Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ２０重量％含有）１５ｇを加え混練した後、空
気中、１２０℃で６時間乾燥し、１４００℃で２時間焼
結し触媒を得た。

【００２１】９〜１６メッシュに破砕したこの触媒５ｍ
ｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、３５
０℃の溶融塩浴に浸漬後、該反応管内にエチルカルバミ
ン酸メチルエステル１０容量％、窒素９０容量％の原料
ガスを空間速度２０００／ｈｒ（ＳＴＰ）で通し反応を
行った。反応生成物は分別捕集し赤外吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトル、重量スペクトル等で同定すると
共に、ジオキサンに捕集しガスクロマトグラフィーによ
り定量した。表１に反応条件を、表２に反応結果を示し
た。

【００２２】実施例２．硝酸アルミニウム（９水和物）
３７．５ｇと硝酸ナトリウム０．４３ｇを水１００ｇに
溶解し、次いでアンモニア水を加えｐＨを８に調整した
後、９０℃の湯浴上で濃縮乾固した。得られた固体を空
気中、１２０℃で６時間乾燥し、さらに２３０℃で１２
時間高温乾燥した。その後１０００℃で２時間焼成し、
１４００℃で２時間焼結してＡｌ₂₀Ｎａ₁なる組成の触
媒を得た。

【００２３】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、エチルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解反
応を、表１に示す反応条件で実施例１と同様に行い表２
に示す結果を得た。

【００２４】実施例３．酸化ケイ素２０．０ｇと水酸化
マグネシウム１．９ｇに水１０ｇを加え混練した後、空
気中、１２０℃で６時間乾燥、１０００℃で２時間焼
成、１４００℃で２時間焼結して、酸素を除く原子比で
Ｓｉ₁₀Ｍｇ₁なる組成の触媒を得た。

【００２５】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、エチルカルバミン酸ヒドロキシエチルエステルの
熱分解反応を、表１に示す反応条件で実施例１と同様に
行い、表２に示す結果を得た。

【００２６】実施例４．酸化錫２６．９ｇと水酸化カル
シウム０．７４ｇに水１０ｇを加え混練した後、空気
中、１２０℃で６時間乾燥、１０００℃で２時間焼成、
１４００℃で２時間焼結して、酸素を除く原子比でＳｎ
₂₀Ｃａ₁なる組成の触媒を得た。

【００２７】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、シクロヘキシルカルバミン酸エチルエステルの熱
分解反応を、表１に示す反応条件で実施例１と同様に行
い、表２に示す結果を得た。

【００２８】実施例５．硝酸鉛３３．１ｇと硝酸ストロ
ンチウム１．１ｇを水１５０ｇに溶解し、次いでアンモ
ニア水を加えｐＨを８に調整した後、９０℃の湯浴上で
濃縮乾固した。得られた固体を空気中、１２０℃で６時
間乾燥、２３０℃で１２時間高温乾燥、１０００℃で２
時間焼成、１４００℃で２時間焼結し、酸素を除く原子
比でＰｂ₂₀Ｓｒ₁なる組成の触媒を得た。

【００２９】９〜１６メッシュに破砕した触媒２．５ｍ
ｌを用い、シクロヘキシルカルバミン酸ヒドキシエチル
エステルの熱分解反応を、表１に示す反応条件で、実施
例１と同様に行い表２に示す結果を得た。

【００３０】実施例６．酸化アンチモン２９．２ｇに、
水酸化カリウム０．５６ｇの水１０ｇ溶液を加え混練し
た後、空気中、１２０℃で６時間乾燥、１０００℃で２
時間焼成、１４００℃で２時間焼結し、酸素を除く原子
比でＳｂ₂₀Ｋ₁なる組成の触媒を得た。

【００３１】９〜１６メッシュに破砕した触媒２．５ｍ
ｌを用い、シクロヘキシルカルバミン酸ヒドロキシエチ
ルエステルの熱分解反応を、表１に示す反応条件で実施
例１と同様に行い表２に示す結果を得た。

【００３２】実施例７．酸化ホウ素３．５ｇと８５％リ
ン酸１１．５ｇを加熱混合した後、酸化ケイ素３０ｇお
よび水１０ｇを加え混練し、空気中、１２０℃で６時間
乾燥、１０００℃で２時間焼成、１２００℃で２時間焼
結し、酸素を除く原子比でＢ₁Ｐ₁Ｓｉ₅なる組成の触媒
を得た。

【００３３】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、イソシアナトエチルメタクリレートのカルバミン
酸メチルエステルの熱分解反応を、表１に示す反応条件
で実施例１と同様に行い表２に示す結果を得た。

【００３４】実施例８．リン酸アルミニウム３０ｇと水
２０ｇを混練後、空気中、１２０℃で２時間乾燥、１０
００℃で２時間焼成、１４００℃で２時間焼結し、酸素
を除く原子比でＡｌ₁Ｐ₁なる組成の触媒を得た。

【００３５】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、イソシアナトエチルメタクリレートのカルバミン
酸ヒドロキシエチルエステルの熱分解反応を、表１に示
す反応条件で実施例１と同様に行い表２に示す結果を得
た。

【００３６】実施例９．リン酸３カルシウム３０ｇと水
２０ｇを混練後、空気中、１２０℃で２時間乾燥、１０
００℃で２時間焼成、１４００℃で２時間焼結し、酸素
を除く原子比でＰ₂Ｃａ₃なる組成の触媒を得た。

【００３７】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、反応圧力１０ｍｍＨｇ、反応温度３５０℃、空間
速度２００／ｈｒ（ＳＴＰ）の条件下、濃度１００容量
％のイソホロンジカルバミン酸ジメチルエステルを供給
し熱分解反応を行った。反応生成物は冷却捕集後ジオキ
サンに溶解させガスクロマトグラフィーにより定量し
た。表１に反応条件を、表２に反応結果を示した。

【００３８】実施例１０．酸化ケイ素１２ｇに、硝酸セ
シウム７．８ｇ及びリン酸第２アンモニウム５．３ｇの
水３０ｇ溶液を加え混練した後、空気中、１２０℃で６
時間乾燥、２３０℃で１２時間高温乾燥、１０００℃で
２時間焼成、１４００℃で２時間焼結し、酸素を除く原
子比でＳｉ₅Ｐ₁Ｃｓ₁なる組成の触媒を得た。

【００３９】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、２，４−トルイレンジカルバミン酸ジメチルエス
テルの熱分解反応を、表１に示す反応条件で実施例９と
同様に行い、表２に示す結果を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例１．実施例４の触媒の焼成温度を５
００℃とし、焼結させなかったこと以外は実施例４と全
く同様に触媒調製及び反応を行なった。その結果、シク
ロヘキシルカルバミン酸エチルエステルの転化率は９０
モル％と高いものの、固形物（尿素化合物）の副生が多
く目的シクロヘキシルイソシアナートの選択率および収
率はそれぞれ３３モル％、３０モル％と著しく低いもの
であった。この反応は固形物による反応管側管の閉塞の
ため連続反応が不可能であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明による触媒を、カルバミン酸エス
テル類のイソシアナート類への気相熱分解反応に用いた
場合、イソシアナート類を高い空時収率で、高選択的に
連続して生産できる。しかもこの連続反応は重合物の副
生を伴わないため長時間安定して続行できる。更には、
カルバミン酸エステルが触媒層を通過するだけでイソシ
アナートに転化されることから、触媒の分離回収の必要
がなく触媒含有廃液を発生することもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｘ 7038−4Ｇ 27/182 Ｘ 7038−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 263/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物焼結体を触媒として用い、カルバミ
   ン酸エステル類を気相で熱分解することを特徴とするイ
   ソシアナート類の製造方法。
2. 【請求項２】触媒が周期律表におけるIIIａ族元素、IV
   ａ族元素及びVａ族元素の中から選ばれる少なくとも１
   種以上の元素の酸化物焼結体である請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】触媒がアルカリ金属元素及び／又はアルカ
   リ土類金属元素を含有する酸化物焼結体である請求項１
   又は請求項２記載の方法。