JP5928348B2

JP5928348B2 - イソシアネート化合物製造用触媒及び当該触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法

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Inventors: 敏之松下; 原田　崇司; 崇司原田; 達也川口; 山本　祥史; 祥史山本
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Description

本発明は、担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が担持された、イソシアネート化合物製造用触媒、及びその製造方法に関する。また、本発明は、イソシアネート化合物の製造方法であって、前記の触媒の存在下、カルバメート化合物を熱分解することを特徴とする製造方法に関する。

イソシアネート化合物は、高い反応性を有し、例えば、ウレタンや医薬品、農薬などの原料として広範に用いられる有用な化合物である。
イソシアネート化合物は主に、アミン化合物とホスゲンとの反応から工業的に製造されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ホスゲンは毒性が強く取り扱いが煩雑であり、大量の塩酸を副生する為、装置の腐食に配慮する必要があるなどの問題がある。そこで、これに代わるイソシアネート化合物の工業的な製造方法の開発が望まれている。

ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法として、例えば、カルバメート化合物を熱分解する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、カルバメート化合物は反応性が低いため、過酷な温度条件で熱分解を行う必要があるので、副反応が起こり、熱分解によるイソシアネート化合物の収率が低いという問題点ある。その為、種々の触媒を用いることが提案されている。

上記の触媒として、１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルスタノキサン等の有機スズ触媒、及びＭＣＭ−４１、ＴＳ−１等の固体酸触媒の存在下、１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート（１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン）、１，３−ビス（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキサン等のカルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法（例えば、特許文献３参照）、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを用い、１，６−ヘキサメチレンジ（３−メチルブチル）カルバメート（１，６−ビス（３−メチルブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン）、等のカルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法（例えば、特許文献４参照）、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを用い、ケイ素含有のγ−トリエトキキシシリルプロピルカルバミン酸エチル等のカルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法（例えば、特許文献５参照）、更に、触媒として二塩化スズを用い、ビス−（４−ブトキシカルボニルアミノシクロヘキシル）−メタン等のカルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法（例えば、特許文献６参照）等が知られている。

これらのスズ触媒はカルバメート化合物の熱分解に対し好適な反応成績を示すことが知られている。しかし、スズ触媒は、反応液中に均一に溶解した状態で存在しているため、生成物への触媒成分の混入の可能性があり、有機スズ触媒の毒性が指摘されている。また、触媒を回収し再使用する為の操作が煩雑になるという問題を有しており、工業的に好適な製造方法とは言い難い。

一方で、これらの問題点を解決する方法として、不均一系触媒を用い、カルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法が提案されている。

上記の不均一系触媒として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、マグネシウム金属等を用い、カルバメート化合物としてトルエンジエチルカルバメートを熱分解してイソシアネート化合物を製造すること（例えば、特許文献２参照）や、不均一系触媒として、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等を用い、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル等のカルバメート化合物を熱分解して、イソシアネート類を反応系外へ留去させつつ反応を行い、イソシアネート化合物を製造すること（例えば、特許文献７、又は、特許文献８参照）などが知られている。

一方、不均一系触媒を用いて、溶媒を使用せず、カルバメートを気相条件にて触媒と接触させ、熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法としては、例えば、触媒として、周期律表におけるIｂ族ないしVIII族の遷移金属元素、ランタノイド族元素及びアクチノイド族元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物焼結体、又は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する酸化物焼結体を用いて、イソシアネートを製造すること（例えば、特許文献９、又は、特許文献１０参照）などが知られている。特許文献９及び１０の触媒は１０００℃以上の高温で焼き固めており、細孔が殆どなく、表面積がごく小さいものになっている。

しかし、これらの不均一系触媒は生成物と触媒の分離が容易であるという優位性を有するものの、カルバメート化合物の熱分解に対する活性及びイソシアネート化合物の選択性の面で十分ではない。したがって、工業的には、前記の触媒よりも、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造できる触媒の開発が望まれていた。

特開平１１−３１０５６６号公報特開５４−８８２０１号公報特開２００４−２６２８９２号公報国際公開第２００８／０８４８２４号特開２００８−１６１３号公報特開２００６−３６７７８号公報特開２００３−０１２６３２号公報特開２００４−０１８５０７号公報特開平５−１８６４１４号公報特開平５−１８６４１５号公報

本発明は、前記のような従来技術の状況に鑑み、カルバメート化合物の熱分解速度が速く、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造することができ、且つ触媒の分離回収の困難さ等の問題点を解決し、生成物と分離が容易な触媒を提供することを課題とする。更にそのような触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法を提供することも課題とする。

本発明者は、上記の課題を鑑みて鋭意検討した結果、担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が担持された、イソシアネート化合物製造用触媒によって、上記の課題が解決されることを見出して本発明を完成するに到った。また、カルバメート化合物を熱分解しイソシアネート化合物を製造するに当たり、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が担体に担持された前記触媒を用いることにより、イソシアネート化合物を高選択性かつ高収率で製造できる新規な工業的製造方法を見出して、本発明を完成するに到った。

本発明は、以下の通りである。
１．担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が担持された、イソシアネート化合物製造用触媒。
２．４００〜８００℃で焼成された、前記１に記載の触媒。
３．触媒に対して、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に換算して０．０５〜３０質量％担持された、前記１又は２に記載の触媒。
４．触媒に対して、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に換算して０．１〜２０質量％担持された、前記１又は２に記載の触媒。
５．担体が、シリカである、前記１〜４のいずれかに記載の触媒。
６．アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が、リチウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物である、前記１〜５のいずれかに記載の触媒。
７．アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が、リチウム化合物又はカルシウム化合物である、前記１〜５のいずれかに記載の触媒。
８．担体の平均細孔径が、０．１ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする、前記１〜７のいずれかに記載の触媒。
９．担体にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含浸させ、乾燥する、前記１〜８のいずれかに記載の触媒の製造方法。
１０．担体にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含浸させ、乾燥し、更に焼成する、前記１〜８のいずれかに記載の触媒の製造方法。
１１．焼成温度が、４００〜８００℃である前記１０に記載の触媒の製造方法。
１２．前記１〜８に記載の触媒の存在下、カルバメート化合物を熱分解することを特徴とする、イソシアネート化合物を得る製造方法。
１３．カルバメート化合物が、一般式（１）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有していても良い炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］
で示されるカルバメート化合物であり、イソシアネート化合物が、一般式（２）
［式中、ｎ、Ｒ^１は、前記と同義である］
で示されるイソシアネート化合物であることを特徴とする、前記１２に記載の製造方法。
１４．カルバメート化合物の熱分解温度が、８０〜５００℃であることを特徴とする、前記１２又は１３に記載の製造方法。
１５．カルバメート化合物の熱分解圧力が、０．１〜９０ｋＰａであることを特徴とする、前記１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
１６．カルバメート化合物の熱分解を気相で行うことを特徴とする、前記１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
１７．カルバメート化合物の熱分解を液相で行うことを特徴とする、前記１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。

本発明の触媒によれば、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造でき、生成物と触媒の分離が容易な、イソシアネート化合物の製造用不均一系触媒を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の触媒は、担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が担持された、イソシアネート化合物製造用触媒である。本発明の触媒には、異なる種類のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を同じ担体に担持したもの、又は別々の担体に担持したイソシアネート化合物製造用触媒を物理的に混合したものも含まれる。

本発明で使用する担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭等の他、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、ハイドロタルサイト等の複合酸化物、カオリン、スメクタイト、ベントナイト、クロライト、イライト等の粘土鉱物、ゼオライト等のメタロシリケート等が挙げられる。本発明で使用する担体としては、好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカアルミナであり、特に好ましくは、シリカである。シリカゾル、アルミナゾル等の前駆体も適宜使用できる。

本発明で使用する担体の粒子径は、特に限定されず、適宜使用できる。

本発明で使用する担体の細孔径は、特に限定されず適宜使用できるが、例えば、０．１ｎｍ〜２０μｍである。本発明の触媒を気相で用いる場合、本発明で使用する担体の細孔径は、平均細孔径が、好ましくは、５０ｎｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍである。例えば、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２８４（２００５）２４７−２５１に記載の方法、すなわち珪素源としてオルトケイ酸テトラエチル、及び細孔構造規定剤（鋳型剤）としてポリエチレングリコールを用いたゾルゲル法により、５０ｎｍ〜２０μｍ程度の平均細孔径を有するシリカを製造することができる。平均細孔径は、水銀圧入法で計測することができる。

本発明の触媒は、例えば、３００℃〜１０００℃で、好ましくは、４００〜８００℃で、特に好ましくは、５００〜６００℃で焼成された触媒である。

本発明の触媒の細孔径は、平均細孔径が、例えば、０．１ｎｍ〜２０μｍであり、好ましくは、５０ｎｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍである。平均細孔径は、水銀圧入法で計測することができる。

本発明の触媒に、担持されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、更に好ましくは、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、最も好ましくは、リチウム又はカルシウムである。本発明の触媒に、担持されるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、一種類又は複数であっても良く、例えば、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機酸塩、フッ化物、塩化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、又は、酢酸塩、シュウ酸塩等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩である。

本発明の触媒は、触媒に対して、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に換算して、好ましくは、０．０１〜５０質量％、更に好ましくは、０．０５〜３０質量％、最も好ましくは、０．１〜２０質量％担持された触媒である。触媒におけるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物等の担持量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ法等を用いて、測定することができる。例えば、前処理として、触媒を各種酸（例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸等）の水溶液に（加熱）溶解させて、測定することができる。そして、所定の金属量含有の標準液（市販）を基準として用いて定量することができる。

本発明によるイソシアネート化合物製造用触媒の製造方法は、担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持させることにより、実施される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、上記と同じである。例えば、担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含浸させ、乾燥することにより実施される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは、６〜３６時間、特に好ましくは１２〜２４時間である。

担体に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含浸させる方法としては、固体触媒の調製における通常の方法を用いることができ、例えば、ポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法等が適用できる。

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が担体に担持されたものは、そのまま使用することもできるが、更に焼成することもできる。例えば、アルカリ金属の硝酸塩を担持して空気中で焼成する場合、焼成温度は、例えば、３００℃〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃、特に好ましくは、５００〜６００℃である。焼成時間は、好ましくは、１〜１０時間、更に好ましくは、２〜５時間である。焼成の前後において、担体及び／又は触媒の細孔径が変化しない焼成温度及び／又は焼成時間が好ましい。

本発明のイソシアネート化合物の製造方法は、担体に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が担持された触媒の存在下、カルバメート化合物を熱分解することにより実施される。

本発明の方法に用いるカルバメート化合物は、一般式（１）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有していても良い炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す］
で示される分子内に少なくとも１つのウレタン結合（−ＮＨＣＯ_２−）を有する化合物が好適に使用される。

前記一般式（１）において、Ｒ^１は、置換基を有していても良い炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル等の炭素原子数１〜２０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等の炭素原子数２〜２０のアルキリデン基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、デカリニル基、アダマンチル基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）基、２，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）基、１，４−シクロヘキシリデン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、トリメチルフェニル基、４，４’−メチレンビスフェニレン基等の１〜３環の芳香族環を含むアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。

前記一般式（１）において、Ｒ^２は、置換基を有していても良い炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル等の炭素原子数１〜２０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、デカリニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、トリメチルフェニル基等の１〜３環の芳香族環を含むアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。

前記一般式（１）において、前記置換基を有していても良い炭化水素における置換基とは、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。

前記一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であるが、Ｒ^１の対応する結合価数により定まるものであり、例えば、Ｒ^１が１価の基（例えば、シクロヘキシル基）である場合には、ｎは１であり、Ｒ^１が２価の基（例えば、シクロへキシレン基）である場合には、ｎは２である。

本発明の方法に用いるカルバメート化合物は、例えば、脂肪族系カルバメート化合物、脂環族系カルバメート化合物、芳香族系カルバメート化合物等が挙げられる。

本発明の方法に用いる脂肪族系カルバメート化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ^１が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、又は炭素原子数１〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ^２が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であるカルバメート化合物である。本発明の方法に用いる脂肪族系カルバメート化合物としては、例えば、メチルヘキシルカルバメート、メチルオクチルカルバメート、メチルドデシルカルバメート、メチルオクタデシルカルバメート、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（メトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノメチル）オクタン、１，９−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，９−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１２−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，３，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，３，６−トリス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサン等が挙げられる。

本発明の方法に用いる脂環族系カルバメート化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ^１が、置換基を有していてもよい、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ^２が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であるカルバメート化合物である。本発明の方法に用いる脂環族系カルバメート化合物としては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−又は４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−又は４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−又は４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−又は４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、１−（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、３−（メトキシカルボニルアミノメチル）−３，５，５−トリメチル−１−（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン等が挙げられる。

本発明の方法に用いる芳香族系カルバメート化合物は、Ｒ^１が、置換基を有していてもよい、炭素原子数６〜１８の芳香族環を含むアリール基であり、Ｒ^２が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。本発明の方法に用いる芳香族系カルバメート化合物としては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、２，４’−又は４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，５−又は２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−又は２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、２，４−又は２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−又は２，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−又は２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン等が挙げられる。

本発明の方法では、イソシアネート化合物は、前記触媒の存在下、カルバメート化合物を熱分解させることにより製造される。好ましくは、前記触媒の存在下、前記式（１）のカルバメート化合物を熱分解して、前記式（２）のイソシアネート化合物を製造する。このとき、反応形態は特に制限されず、気相反応、液相反応のいずれでも差支えない。また、反応方式は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式等、固体触媒反応に用いられる方式を適用できる。特に固定床方式又は懸濁床方式が好ましく用いられる。
液相反応の場合は、液相懸濁床方式が更に好ましく用いられる。また、気相反応の場合は、気相固定床方式が更に好ましく用いられる。

本発明の方法では、触媒を液相で用いる場合、これらの触媒は、カルバメート化合物に対して、例えば、好ましくは、０．１〜１００質量％の範囲、更に好ましくは、０．５〜５０質量％の範囲で用いられる。

本発明の方法では、触媒を気相で用いる場合、これらの触媒は、例えば、基質であるカルバメートの供給速度１ｇ／ｈに対して、好ましくは０．０１〜５ｇ、更に好ましくは０．０２〜３ｇの範囲で用いられる。

本発明の方法では、触媒を液相で用いる場合、カルバメート化合物の熱分解は、例えば、カルバメート化合物及び固体触媒を、不活性溶媒と共にして加熱すればよく、また、この熱分解において生成するイソシアネート化合物、アルコール化合物を系外に分離させる反応蒸留方式により実施することが好ましい。

本発明の方法では、触媒を気相で用いる場合、触媒粒子を適当な大きさに成型したものを反応管に充填し、反応を窒素等の不活性ガスを希釈剤とし、又は不活性ガスを使用せず、常圧あるいは減圧下に、カルバメートが気相で存在する条件で行うことができる。

本発明の方法では、触媒を液相で用いる場合、不活性溶媒は、カルバメート化合物及び生成するイソシアネート化合物に対して不活性であれば、特に制限されないが、熱分解を効率よく実施するには、カルバメート化合物より高い沸点を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、或いは、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素等が挙げられる。

本発明の方法では、触媒を液相で用いる場合、不活性溶媒は、例えば、カルバメート化合物１ｇに対して、不活性溶媒を、好ましくは、０．１〜１５０ｇ使用し、更に好ましくは、１〜５０ｇ使用することが好ましい。

本発明の方法では、触媒を用いる場合、カルバメート化合物の熱分解温度は、例えば、好ましくは、８０℃〜５００℃である。

本発明の方法では、触媒を液相で用いる場合、カルバメート化合物の熱分解温度は、例えば、好ましくは、８０℃〜３５０℃であり、更に好ましくは、１００℃〜３００℃以下である。熱分解温度が、８０〜３５０℃の範囲であれば、実用的な熱分解速度が得られ、イソシアネート化合物の重合など、好ましくない副反応を抑制することができる。

本発明の方法では、触媒を気相で用いる場合、カルバメート化合物の熱分解温度は、例えば、好ましくは、２５０℃〜５００℃であり、更に好ましくは、３００℃〜４５０℃以下である。

本発明の方法では、触媒を液相で用いる場合、熱分解圧力は、上記の熱分解温度に対して、生成するイソシアネート化合物及びアルコール化合物が気化し得る圧力であることが好ましく、設備面及び用役面から実用的には、好ましくは、０．１〜９０ｋＰａ、更に好ましくは、０．５〜３０ｋＰａである。

本発明の方法では、触媒を気相で用いる場合、熱分解圧力は、上記の熱分解温度に対して、カルバメートが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面及び用役面から実用的には、好ましくは、０．１〜３０ｋＰａ、更に好ましくは、０．１〜１０ｋＰａである。

本発明の方法によれば、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を得ることができる。その後、蒸留等の公知の精製方法により、更に高純度のイソシアネート化合物を得ることができる。

また、カルバメート化合物の熱分解の終了後、触媒を液相で用いる場合、反応液の残液から、濾過や遠心分離などの公知の分離方法によって、固体触媒を容易に回収することができ、回収した固体触媒は、そのまま、或いは溶媒洗浄や焼成などの公知の方法により再活性化させた後、再使用することもできる。

触媒を気相で用いる場合は、反応生成物が触媒と分離されている為、そのまま固体触媒を回収することができ、回収した固体触媒は、そのまま、或いは溶媒洗浄や焼成などの公知の方法により再活性化させた後、再使用することもできる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
（Ｃａ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
硝酸カルシウム４水和物１．６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）とイオン交換水１３．０ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。シリカ粉末（富士シリシア化学社製キャリアクトＱ１０、粒径２０〜１５０μｍ、細孔径１０ｎｍ）４．０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加え、室温で１時間撹拌した。その後、蒸発乾固し、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を４．３ｇ得た。得られた触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）は、触媒に対して、カルシウム化合物が、カルシウムに換算して６．２質量％担持されていた。

〔実施例２〕
（Ｌｉ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
硝酸リチウム０．４６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）とイオン交換水１３．０ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸リチウム水溶液を得た。シリカ粉末（富士シリシア化学社製キャリアクトＱ１０、粒径２０〜１５０μｍ、細孔径１０ｎｍ）４．０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）をこの硝酸リチウム水溶液に加え、室温で１時間撹拌した。その後、蒸発乾固し、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｌｉ／ＳｉＯ_２）を４．０ｇ得た。得られた触媒（Ｌｉ／ＳｉＯ_２）は、触媒に対して、リチウム化合物が、リチウムに換算して１．２質量％担持されていた。

〔実施例３〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
１００ｍｌフラスコを反応器とし、これにヴィグリュー分留管（クライゼン型）、イソシアネートを凝縮させるための冷却管（２０℃通水）、イソシアネートの取得のためのフラスコ、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。反応器のフラスコに、メチルヘキシルカルバメートを１０ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、実施例１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を０．２ｇ、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（綜研テクニックス社製、主成分：ジベンジルトルエン）を１０ｇ入れた。６．０ｋＰａに減圧し、油浴にて１８０℃に加熱した。昇温中から一部留出が開始した。３．５時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが２０．６ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが７．２ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが１．６ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが２２．９ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが２２．２ｍｍｏｌ得られ（選択率６８％、収率３５％）、ヘキシルカルバメートが３０．１ｍｍｏｌ回収された（転化率５２％）。

〔実施例４〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として、実施例２で調製した触媒（Ｌｉ／ＳｉＯ_２）を０．８ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から３．７時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが２０．０ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが６．２ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．８ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが２５．０ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが２０．８ｍｍｏｌ得られ（選択率６６％、収率３３％）、ヘキシルカルバメートが３１．２ｍｍｏｌ回収された（転化率５０％）。

〔比較例１〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として酸化バリウム（ＢａＯ）を０．２ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から３．５時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが１５．７ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが４．２ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが１．１ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが２６．１ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１６．８ｍｍｏｌ得られ（選択率５１％、収率２７％）、ヘキシルカルバメートが３０．３ｍｍｏｌ回収された（転化率５２％）。

〔比較例２〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として酸化バリウム（ＢａＯ）を０．４ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から１．６時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが１６．１ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが６．４ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．７ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが２４．８ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１６．８ｍｍｏｌ得られ（選択率５３％、収率２７％）、ヘキシルカルバメートが３１．２ｍｍｏｌ回収された（転化率５０％）。

〔比較例３〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．２ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から４．１時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが１７．８ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが９．４ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．６ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが１９．１ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１８．４ｍｍｏｌ得られ（選択率５４％、収率２９％）、ヘキシルカルバメートが２８．５ｍｍｏｌ回収された（転化率５２％）。

〔比較例４〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．４ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から１．５時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが９．６ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが４．４ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．７ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが３１．４ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１０．３ｍｍｏｌ得られ（選択率３８％、収率１６％）、ヘキシルカルバメートが３５．８ｍｍｏｌ回収された（転化率４３％）。

〔比較例５〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．４ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から１．６時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが１１．６ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが５．０ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．９ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが３６．１ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１２．５ｍｍｏｌ得られ（選択率５７％、収率２０％）、ヘキシルカルバメートが４１．１ｍｍｏｌ回収された（転化率３５％）。

〔比較例６〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を０．２ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から２．１時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが３．８ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが３．０ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．３ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが４６．９ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが４．１ｍｍｏｌ得られ（選択率３１％、収率６％）、ヘキシルカルバメートが４９．９ｍｍｏｌ回収された（転化率２１％）。

〔比較例７〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を０．４ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から１．８時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが１１．４ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが１０．４ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．１ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが１９．９ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１１．５ｍｍｏｌ得られ（選択率３５％、収率１８％）、ヘキシルカルバメートが３０．３ｍｍｏｌ回収された（転化率４８％）。

〔比較例８〕
（ヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキシルイソシアネートの製造）
触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を０．８ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。加熱開始から１．８時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキシルイソシアネートが１．４ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが１０．６ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはヘキシルイソシアネートが０．２ｍｍｏｌ、ヘキシルカルバメートが４７．９ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてヘキシルイソシアネートが１．６ｍｍｏｌ得られ（選択率３６％、収率３％）、ヘキシルカルバメートが５８．５ｍｍｏｌ回収された（転化率７％）。

次に、実施例３及び４、並びに比較例１から比較例８の結果を表１に示した。

〔実施例５〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
５００ｍＬ４つ口フラスコを反応器とし、これにカルバメートを添加するための滴下漏斗、温度計、スルーザーパッキン（２５ｍｍφ×５３ｍｍ）４個を充填した精留塔、イソシアネートを凝縮させるための冷却管（７０℃通水）、イソシアネートの取得のためのフラスコ、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。反応器のフラスコに１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンを１０．０ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）、実施例１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を０．８ｇ、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（綜研テクニックス社製、主成分：ジベンジルトルエン）を１９０ｇ入れた。１．３３ｋＰａに減圧し、油浴にて２４０℃に加熱した。３０分後、滴下漏斗から更に１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン３０ｇ（１１６．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。加熱開始から５時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１１１．７ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが１３．３ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内には１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１４．５ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが１０．３ｍｍｏｌ含まれていた。結果として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１２６．２ｍｍｏｌ得られ（選択率８２％、収率８２％）、モノイソシアネートが２３．６ｍｍｏｌ得られた（収率１２％）。

〔実施例６〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
５００ｍＬ４つ口フラスコを反応器とし、これにカルバメートを添加するための滴下漏斗、温度計、スルーザーパッキン（２５ｍｍφ×５３ｍｍ）４個を充填した精留塔、イソシアネートを凝縮させるための冷却管（７０℃通水）、イソシアネートの取得のためのフラスコ、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。反応器のフラスコにイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）を１０．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、実施例１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を０．８ｇ、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（綜研テクニックス社製、主成分：ジベンジルトルエン）を１９０ｇ入れた。１．２０ｋＰａに減圧し、油浴にて２４０℃に加熱した。３０分後、滴下漏斗から更にイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）３０ｇ（１０４．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。加熱開始から５時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、ジイソシアン酸イソホロンが８５．０ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが１４．０ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはジイソシアン酸イソホロンが１６．８ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが１０．１ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてジイソシアン酸イソホロンが１０１．８ｍｍｏｌ得られ（選択率７３％、収率７３％）、モノイソシアネートが２５．１ｍｍｏｌ得られた（収率１８％）。

〔比較例９〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
触媒として酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．８ｇ使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。加熱開始から４．６時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１０６．２ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが１３．８ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内には１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１０．３ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが２．３ｍｍｏｌ含まれていた。結果として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１１６．５ｍｍｏｌ得られ（選択率７５％、収率７５％）、モノイソシアネートが１６．１ｍｍｏｌ得られた（収率１０％）。

〔比較例１０〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
触媒として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を０．８ｇ使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。加熱開始から４．９時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが０．９ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内には１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが３．５ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが０．１ｍｍｏｌ含まれていた。結果として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが４．４ｍｍｏｌ得られ（選択率３％、収率３％）、モノイソシアネートが０．１ｍｍｏｌ得られた（収率０．１％）。

〔比較例１１〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
触媒として酸化バリウム（ＢａＯ）を０．８ｇ使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。加熱開始から５．０時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが８１．８ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが１１．５ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内には１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１２．８ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが８．１ｍｍｏｌ含まれていた。結果として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが９４．６ｍｍｏｌ得られ（選択率６１％、収率６１％）、モノイソシアネートが１９．６ｍｍｏｌ得られた（収率１３％）。

〔比較例１２〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
触媒として酸化バリウム（ＢａＯ）を０．８ｇ使用した以外は実施例６と同様の操作を行った。加熱開始から５．０時間後、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、ジイソシアン酸イソホロンが５４．０ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが４．５ｍｍｏｌ含まれていた。また、反応器内にはジイソシアン酸イソホロンが２０．１ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが０．７ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてジイソシアン酸イソホロンが７４．１ｍｍｏｌ得られ（選択率５３％、収率５３％）、モノイソシアネートが５．２ｍｍｏｌ得られた（収率４％）。

〔比較例１３〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
触媒として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を１．６ｇ使用した以外は実施例６と同様の操作を行った。加熱開始から３．０時間後、反応器内の液体の留出が見られなかった為、加熱を停止した。反応器内にはジイソシアン酸イソホロンが２．４ｍｍｏｌ、モノイソシアネートが０．２ｍｍｏｌ含まれていた。結果としてジイソシアン酸イソホロンが２．４ｍｍｏｌ得られ（選択率２％、収率２％）、モノイソシアネートが０．２ｍｍｏｌ得られた（収率０．１％）。

次に、実施例５及び６、並びに比較例９から比較例１３の結果を表２に示した。

〔実施例７〕
（Ｃａ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
水３０．０ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)１．８ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルト珪酸テトラエチル３０ｍｌ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）２．９ｇを加え、密閉し１時間激しく攪拌した。更に５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中６００℃で２時間焼成を行ってシリカゲル７．６ｇを得た。水銀圧入法（測定装置：ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅＣｏ．製全自動細孔分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴ）で測定した、このシリカゲルの平均細孔径は５．１μｍであった。これを乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にふるい分けした。硝酸カルシウム４水和物０．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水１．５ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。調製したシリカゲル１．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を１．７ｇ得た。得られた触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）は、触媒に対して、カルシウム化合物が、カルシウムに換算して６．０質量％担持されていた。

〔実施例８〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
直径１０ｍｍ、長さ４２ｃｍのパイレックスガラス管を反応器とし、触媒層が所定の温度になるように外部から電気炉を設置し、反応管下部にイソシアネートの取得のためのトラップ（室温）、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。
実施例７で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）１．０ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンをシリンジポンプにて２．２ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが収率８７％（選択率８７％）、モノイソシアネートが収率２％で得られた。

〔実施例９〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
実施例７で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．８ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させたイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）をシリンジポンプにて２．１ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、ジイソシアン酸イソホロンが収率９８％（選択率９８％）、モノイソシアネートが収率２％で得られた。

〔実施例１０〕
１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの熱分解による１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンの製造）
実施例７で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．３ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンをシリンジポンプにて２．１ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンが収率９５％（選択率９５％）、モノイソシアネートが収率２％で得られた。

〔実施例１１〕
（Ｃａ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
水６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)４．０ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルト珪酸テトラエチル５０ｍｌ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）４．８ｇを加え、密閉し１時間激しく攪拌した。更に５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中６００℃で２時間焼成を行ってシリカゲル１２．９ｇを得た。水銀圧入法（測定装置：ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅＣｏ．製全自動細孔分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴ））で測定した、このシリカゲルの平均細孔径は１．９μｍであった。これを乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にふるい分けした。硝酸カルシウム４水和物０．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．０ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。調製したシリカゲル２．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を２．３ｇ得た。得られた触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）は、触媒に対して、カルシウム化合物が、カルシウムに換算して６．２質量％担持されていた。

〔実施例１２〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
直径１０ｍｍ、長さ４２ｃｍのパイレックスガラス管を反応器とし、触媒層が所定の温度になるように外部から電気炉を設置し、反応管下部にイソシアネートの取得のためのトラップ（室温）、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。
実施例１１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．９ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンをシリンジポンプにて２．２ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが収率８８％（選択率８８％）、モノイソシアネートが収率４％で得られた。

〔実施例１３〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
実施例１１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．７ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させたイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）をシリンジポンプにて２．１ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、ジイソシアン酸イソホロンが収率９５％（選択率９５％）、モノイソシアネートが収率５％で得られた。

〔実施例１４〕
（１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの熱分解による１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンの製造）
実施例１１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．７ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンをシリンジポンプにて２．１ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンが収率９６％（選択率９６％）、モノイソシアネートが収率３％で得られた。

〔実施例１５〕
（Ｃａ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
水２４０ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)１９．２ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルト珪酸テトラエチル２４０ｍｌ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．２ｇを加え、密閉し１時間激しく攪拌した。更に５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中６００℃で２時間焼成を行ってシリカゲル５９．６ｇを得た。水銀圧入法（測定装置：ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅＣｏ．製全自動細孔分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴ））で測定した、このシリカゲルの平均細孔径は１．６μｍであった。これを乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にふるい分けした。硝酸カルシウム４水和物１７．７ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）とイオン交換水１８．８ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。調製したシリカゲル１５．０ｇ（２４９．７ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を２２．７ｇ得た。得られた触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）は、触媒に対して、カルシウム化合物が、カルシウムに換算して１６．０質量％担持されていた。

〔実施例１６〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
実施例１５で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）２．３ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させたイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）をシリンジポンプにて４．２ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を１５分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、ジイソシアン酸イソホロンが収率９５％（選択率９５％）、モノイソシアネートが収率１％で得られた。

〔参考例１〕
（Ｃａ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
硝酸カルシウム４水和物０．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．１ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。シリカビーズ（富士シリシア化学社製キャリアクトＱ１０、粒径１．２〜２．４ｍｍ、細孔径１０ｎｍ）２．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を２．２ｇ得た。

〔参考例２〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
直径１０ｍｍ、長さ４２ｃｍのパイレックスガラス管を反応器とし、触媒層が所定の温度になるように外部から電気炉を設置し、反応管下部にイソシアネートの取得のためのトラップ（室温）、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。
参考例１で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．４ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンをシリンジポンプにて３．２ｇ／ｈで供給した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。生成物として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが収率４９％、モノイソシアネートが収率１２％で得られた。

〔参考例３〕
（Ｃａ／ＳｉＯ_２触媒の調製）
硝酸カルシウム４水和物１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）とイオン交換水４．２ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。シリカビーズ（富士シリシア化学社製キャリアクトＱ５０、粒径１．２〜２．４ｍｍ、細孔径５０ｎｍ）３．０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）を３．３ｇ得た。

〔参考例４〕
（１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
直径１０ｍｍ、長さ４２ｃｍのパイレックスガラス管を反応器とし、触媒層が所定の温度になるように外部から電気炉を設置し、反応管下部にイソシアネートの取得のためのトラップ（室温）、メタノールの取得のためのトラップ（冷エタノールで冷却）を経由し真空ポンプに繋ぎ、真空ラインを連結した。
参考例３で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．３ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンをシリンジポンプにて２．２ｇ／ｈで供給した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。生成物として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが収率６４％、モノイソシアネートが収率５％で得られた。

〔参考例５〕
（イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）
参考例３で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．４ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させたイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）をシリンジポンプにて３．１ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、ジイソシアン酸イソホロンが収率３６％、モノイソシアネートが収率２３％で得られた。

〔参考例６〕
１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの熱分解による１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンの製造）
参考例３で調製した触媒（Ｃａ／ＳｉＯ_２）０．３ｇを上記のパイレックスガラス管に充填し、１．３３ｋＰａに減圧し、１５０℃で加熱融解させた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンをシリンジポンプにて２．１ｇ／ｈで供給した。電気炉で触媒層の温度が３５０℃になるように加熱した。反応系及び反応液の組成が安定した後、反応液を３０分間回収し、回収液を液体クロマトグラフィーで分析した。生成物として、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンが収率５７％、モノイソシアネートが収率７％で得られた。

次に、実施例８から実施例１０、実施例１２から実施例１４、実施例１６、参考例２、及び参考例４から参考例６の結果を表３に示した。

Claims

珪素源としてオルトケイ酸テトラエチル及び細孔構造規定剤としてポリエチレングリコールを用いたゾルゲル法により製造された平均細孔径が１００ｎｍ〜１０μｍであるシリカの担体に、カルシウム化合物が担持され、４００〜８００℃で焼成されたイソシアネート化合物製造用触媒であって、
一般式（１）

［式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは２の整数を示す］
で示されるカルバメート化合物であって、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジメチルカーバメート又は１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンであるカルバメート化合物を気相で熱分解して、一般式（２）

［式中、Ｒ ^１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは２の整数を示す］
で示されるイソシアネート化合物であって、対応する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン又は１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンであるイソシアネート化合物を製造するためのイソシアネート化合物製造用触媒。
触媒に対して、カルシウム化合物が、カルシウムに換算して０．０５〜３０質量％担持された、請求項１に記載の触媒。
触媒に対して、カルシウム化合物が、カルシウムに換算して０．１〜２０質量％担持された、請求項１又は２に記載の触媒。
珪素源としてオルトケイ酸テトラエチル及び細孔構造規定剤としてポリエチレングリコールを用いたゾルゲル法により製造された平均細孔径が１００ｎｍ〜１０μｍであるシリカの担体にカルシウム化合物を含浸させ、乾燥して、さらに４００〜８００℃で焼成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、請求項１に記載の一般式（１）で示されるカルバメート化合物であって、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジメチルカーバメート又は１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンであるカルバメート化合物を気相で熱分解することを特徴とする、請求項１に記載の一般式（２）で示されるイソシアネート化合物であって、対応する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン又は１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンであるイソシアネート化合物の製造方法。
カルバメート化合物の熱分解温度が、８０〜５００℃であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
カルバメート化合物の熱分解圧力が、０．１〜９０ｋＰａであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の製造方法。