JP6372484B2 - 固体触媒、およびその固体触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
固体触媒、およびその固体触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、並びにシリカを含む固体触媒に関する。また、本発明は前記の固体触媒の存在下、イソシアネート化合物を製造する方法に関する。
イソシアネート化合物は、例えば、ウレタンや医薬・農薬等の製造原料として広範に用いられる有用な化合物である。従来、イソシアネート化合物は、アミンとホスゲンとの反応から工業的に製造されている（例えば、特許文献１参照）。
ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法として、例えば、トリハロアセトアミド類化合物を、アルカリ金属のハロゲン塩やアルカリ土類金属のハロゲン塩等の触媒の存在下、脱トリハロメタン化する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
他に、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法として、例えばカルバメート化合物を熱分解する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
均一系触媒を用いて、このカルバメート化合物からイソシアネート化合物を製造する方法としては、例えば、液相において、有機スズ触媒と固体酸触媒とを併用して、カルバメート化合物を分解する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
これらのスズ触媒はカルバメート化合物の熱分解に対し好適な反応成績を示すことが知られている。
一方、不均一系触媒を用い、カルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法も提案されている。
前記の不均一系触媒として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、マグネシウム金属等を用い、カルバメート化合物としてトルエンジエチルカルバメートを熱分解してイソシアネート化合物を製造すること（例えば、特許文献３参照）や、不均一系触媒として、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等を用い、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル等のカルバメート化合物を熱分解してイソシアネート化合物を製造すること（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）が知られている。
一方、不均一系触媒を用いて、溶媒を使用せず、カルバメートを気相条件にて触媒と接触させ、熱分解してイソシアネート化合物を製造する方法としては、例えば、触媒として、周期律表におけるＩｂ族ないしＶIII族の遷移金属元素、ランタノイド族元素及びアクチノイド族元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物焼結体、又は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する酸化物焼結体を用いて、イソシアネート化合物を製造すること（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）などが知られている。
他に、シリカ担体に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物が担持された、イソシアネート化合物製造用触媒が開発されている（例えば、特許文献９参照）。
しかし、前述の特許文献１の製造方法は使用するホスゲンが猛毒であり、大量に塩化水素が副生する点、特許文献２の製造方法は、クロロホルム等のハロゲン化物が副生する点、特許文献３の製造方法は過酷な温度条件で熱分解を行う必要があるので、副反応が起こりやすい点、特許文献４の製造方法はスズ触媒が均一に溶解した状態で存在するため、有毒な有機スズ触媒の生成物への混入と触媒回収操作の煩雑化が起こるという点、特許文献５〜８の製造方法ではカルバメート化合物の反応の活性及びイソシアネート化合物の選択性の面で十分ではない点で、実製造に好適な製造方法とは言えなかった。
以上のような課題を解決するために、特許文献９に記載されている通り、担体にアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物が担持された、イソシアネート化合物製造用触媒が開発されているが、より実製造に好適な製造方法とするために、さらに再現性や選択性の高い触媒の提案が求められていた。
本発明は、前述のような従来技術の状況を鑑み、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造でき、且つ生成物との分離が容易な触媒を、再現性良く提供することを課題とする。さらに本発明は、そのような触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法を提供することも課題とする。
本課題について、これまで選択性や収率に影響を与える触媒のパラメータが不明であった。特許文献９の触媒を用いたイソシアネート化合物の製造では担体に担持されたアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物が塩基として作用し、カルバメート化合物の窒素上の水素原子を引き抜き、分解反応が進行する。
したがって、前述の金属化合物の含有量を増やす、あるいは触媒の比表面積を大きくする、などして金属と基質の接触回数を増やすことにより、収率や選択性が向上すると予想された。
しかし、本発明の発明者らが検討した結果、金属化合物の含有量や触媒の比表面積を増やすと、選択性や収率が低下することがあった。
本発明の発明者らがさらに詳しく検討した結果、触媒表面に存在する金属原子と珪素原子の原子比、及び触媒の比表面積を制御することで、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、触媒表面の金属原子と珪素原子の原子比や触媒の比表面積を後述の範囲内に制御できる、触媒の調製条件も見出し、再現性良く優れた触媒を提供することが可能な固体触媒の製造方法を完成するに至った。
さらに、カルバメート化合物からイソシアネート化合物を製造するに当たり、金属化合物とシリカとを含む前記触媒を用いることにより、イソシアネート化合物を高選択性かつ高収率で製造できる新規な工業的製造方法も見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は以下の通りである。
本発明１は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、及びシリカを含んでおり、以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒に関する。
（１）Ｘ線光電子分析装置で測定した、前記金属化合物における金属原子と前記シリカにおける珪素原子との原子の数の比（以下、原子比と称することがあり、Ｍ／Ｓｉと表す。）が０．５〜２０である。
（２）窒素ガス吸着法により測定した前記固体触媒の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。
本発明１は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、及びシリカを含んでおり、以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒に関する。
（１）Ｘ線光電子分析装置で測定した、前記金属化合物における金属原子と前記シリカにおける珪素原子との原子の数の比（以下、原子比と称することがあり、Ｍ／Ｓｉと表す。）が０．５〜２０である。
（２）窒素ガス吸着法により測定した前記固体触媒の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。
本発明２は、以下の２つの条件を同時に満たす、本発明１に記載の固体触媒に関する。
（３）Ｍ／Ｓｉが０．８〜１０である。
（４）窒素ガス吸着法により測定した前記固体触媒の表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。
（３）Ｍ／Ｓｉが０．８〜１０である。
（４）窒素ガス吸着法により測定した前記固体触媒の表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。
本発明３は、前記アルカリ金属化合物がナトリウム化合物又はセシウム化合物である、本発明１又は２に記載の固体触媒に関する。
本発明４は、前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物又はカルシウム化合物である、本発明１〜３のいずれか１つに記載の固体触媒に関する。
本発明５は、前記シリカが多孔質シリカである、本発明１〜４のいずれか１つに記載の固体触媒に関する。
本発明６は、前記シリカが非晶質シリカである、本発明１〜５のいずれか１つに記載の固体触媒に関する。
本発明７は、前記シリカの、水銀圧入法により測定したメジアン細孔直径が０．１μｍ〜１０μｍである、本発明１〜６のいずれか１つに記載の固体触媒に関する。
本発明８は、７００℃〜１２００℃で１〜２０時間焼成したシリカに、前記金属化合物を吸着させた後、３００℃〜１２００℃で１〜４０時間焼成したことにより調製された、本発明１〜７のいずれか１つに記載の固体触媒に関する。
本発明９は、８００℃〜１１００℃で１〜１０時間焼成したシリカに、前記金属化合物を吸着させた後、５００℃〜１０００℃で１〜２０時間焼成したことにより調製された、本発明１〜７のいずれか１つに記載の固体触媒に関する。
本発明１０は、本発明１〜９のいずれか１つに記載の固体触媒の存在下、カルバメート化合物よりイソシアネート化合物を製造する、イソシアネート化合物の製造方法に関する。
本発明１１は、前記カルバメート化合物が、下記一般式（１）
前記イソシアネート化合物が、下記一般式（２）
本発明１２は、前記一般式（１）及び（２）における、ｎが２である、本発明１１に記載の製造方法に関する。
本発明１３は、前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応温度が、３００℃〜５００℃である、本発明１０〜１２のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
本発明１４は、前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応圧力が、絶対圧０．１ｋＰａ〜１０１．３３ｋＰａである、本発明１０〜１３のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
本発明１５は、前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応を気相で行う、本発明１０〜１４のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
本発明１６は、前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応を液相で行う、本発明１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法に関する。
本発明１７は、イソシアネート化合物の製造のための、本発明１〜９のいずれか１つに記載の固体触媒の使用に関する。
本発明の固体触媒によれば、所定の金属化合物及びシリカを含む固体触媒中の前記金属化合物の金属原子と、前記シリカ中の珪素原子の原子比（Ｍ／Ｓｉ）、並びに前記固体触媒の窒素ガス吸着法により測定した比表面積の２つが同時に前述の条件を満たしたとき、高選択性・高収率でイソシアネート化合物を製造することができる。
本発明によればそのような固体触媒を再現性良く製造することができ、さらに、そのような固体触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。以下の３つの内容について説明する。
（Ａ）固体触媒の構成
（Ｂ）固体触媒の調製方法
（Ｃ）イソシアネート化合物の製造方法
（Ｂ）固体触媒の調製方法
（Ｃ）イソシアネート化合物の製造方法
［（Ａ）固体触媒の構成］
本発明の固体触媒は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、及びシリカを含む、好適にはイソシアネート化合物の製造に用いられる触媒である。本発明の固体触媒は他の触媒と組み合わせて使用することができ、それゆえ本発明の固体触媒には、前記の金属化合物とシリカとを含む固体触媒に対し、前記の金属化合物とシリカとは異なる無機化合物とを含む固体触媒を物理的に混合したものも含まれる。
本発明の固体触媒は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、及びシリカを含む、好適にはイソシアネート化合物の製造に用いられる触媒である。本発明の固体触媒は他の触媒と組み合わせて使用することができ、それゆえ本発明の固体触媒には、前記の金属化合物とシリカとを含む固体触媒に対し、前記の金属化合物とシリカとは異なる無機化合物とを含む固体触媒を物理的に混合したものも含まれる。
本発明の固体触媒においては、その表面における前記金属化合物における金属原子とシリカにおける珪素原子との原子比（Ｍ／Ｓｉ）が０．５〜２０であり、選択性や収率の観点からより好ましくは０．７〜１０、更に好ましくは０．８〜１０、特に好ましくは１〜６である。このように触媒の表面における金属化合物（これが主に触媒反応に寄与するものと考えられる）における金属原子とシリカにおける珪素原子との原子数の比率を一定の範囲にすることによって、優れた選択性及び収率を達成することができる。
なお、本明細書において、前述の固体触媒の表面における原子比（Ｍ／Ｓｉ）は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）で測定した値である。
また、本発明の固体触媒は、その窒素ガス吸着法により測定される比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、選択性や収率の観点からより好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇである。
シリカには細孔が存在するが、その細孔は大きくミクロ孔、メゾ孔、マクロ孔の３つに分けられる。ミクロ孔は直径２ｎｍ未満、メゾ孔は直径２ｎｍ〜５０ｎｍ、マクロ孔は直径が５０ｎｍより大きい細孔である（例えば、Ｃａｒｂｏｎ，２００８，８５０−８５７．参照）。
ミクロ孔やメゾ孔は触媒に多くの反応点を与えるが、一方でその部分に反応基質が強く結合して、反応が終了しても生成物がそこから脱離しない場合や、目的としていない反応が進行することが考えられる。本発明においては、例えば後述する所定の方法によりシリカを処理し、固体触媒の比表面積を一定の範囲に制御してこれらミクロ孔やメゾ孔を減らすことで、前記の不利点を克服しているものと考えられる。
なお、本発明の固体触媒においては、シリカ以外に、例えば、活性炭；アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、ハイドロタルサイト等の複合金属酸化物；カオリン、スメクタイト、ベントナイト、クロライト、イライト等の粘土鉱物；ゼオライト等のメタロシリケート；シリカゾル、アルミナゾル等の金属酸化物前駆体を使用することができ、これらと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを含む固体触媒も、優れた選択性や収率を達成しうる。
これらの中では好ましくは金属酸化物及び複合金属酸化物、より好ましくはアルミナ及びシリカアルミナである。
本発明で使用するシリカとして、好ましくは非晶質シリカが挙げられる。当該非晶質シリカとしては、乾式法又は湿式法で製造した合成非晶質シリカのいずれも使用することができる。また、非晶質シリカは、例えば、水分を含んだ市販品をそのまま、後述する、触媒調製工程の（２）前焼成工程や（３）吸着工程に供することができる。さらに、シリカゲルも好適に使用することができる。
また、シリカとして多孔質シリカも使用可能である。その例としては、富士シリシア化学社製 キャリアクトＱ１０、キャリアクトＱ５０、キャリアクトＱ１００、キャリアクトＱ３００等が挙げられる。多孔質シリカは、装置に適用できるように篩い分けして使用することもできる。
本発明で使用されるシリカの粒子径は、特に限定されないが、通常、０．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
また、前記シリカの、水銀圧入法により測定されるメジアン細孔直径は、通常８ｎｍ〜３００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。なお、シリカの細孔直径は、窒素ガス吸着法及び水銀圧入法いずれの方法でも測定することができる。
また、前述の多孔質シリカの細孔容積及び比表面積は、窒素ガス吸着法及び水銀圧入法のいずれの方法でも測定することができる。ただし、細孔容積及び比表面積は、多孔質シリカの細孔径が０．４ｎｍ〜２００ｎｍのとき、窒素ガス吸着法により測定でき、細孔径が３．６ｎｍ〜４００μｍのときは水銀圧入法で測定できる。細孔径が３．６ｎｍ〜２００ｎｍのときは、窒素ガス吸着法と水銀圧入法のいずれの方法でも測定することができる。
この多孔質シリカは、反応活性及び選択性の点から、水銀圧入法により測定した細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ〜２ｍＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ〜１．５ｍＬ／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ〜１ｍＬ／ｇである。また、多孔質シリカの水銀圧入法により測定した比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。
同時に、窒素ガス吸着法により測定した多孔質シリカの細孔容積が０．０００１ｍＬ／ｇ〜１ｍＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０００２ｍＬ／ｇ〜０．８ｍＬ／ｇであり、更に好ましくは０．０００４ｍＬ／ｇ〜０．５ｍＬ／ｇである。また、多孔質シリカの窒素ガス吸着法により測定した比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。
以上説明したシリカは、本発明において、いずれかのものを１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の固体触媒には、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物が使用される。当該金属化合物におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。また前記金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムであり（つまりアルカリ金属化合物として好ましくはナトリウム化合物及びセシウム化合物であり、アルカリ土類金属化合物として好ましくはマグネシウム化合物及びカルシウム化合物である）、更に好ましくは、カルシウムである。
また、前記金属化合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の、所定の元素との化合物である限り特に限定されないが、当該金属化合物として例えば、金属酸化物や、シリカとの複合酸化物等が挙げられる。
また、以下に説明する本発明の固体触媒の調製時には、まずシリカにアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を吸着させ、そして焼成する。この吸着工程の際に使用される金属化合物としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機酸塩；フッ化物、塩化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；及び、酢酸塩、シュウ酸塩等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩が挙げられる。さらに、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は水和物であってもよい。
本発明の固体触媒においては、固体触媒全体の質量に対して、以上説明した金属化合物の含有量の合計は、各金属原子に換算して、好ましくは、０．０１質量％〜５０質量％、より好ましくは、０．０５質量％〜３０質量％、更に好ましくは、０．１質量％〜２０質量％である。なお、固体触媒における金属化合物の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）あるいはＩＣＰ−ＡＥＳ法等を用いて、測定することができる。
また、本発明の固体触媒の粒径は、通常１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。
［（Ｂ）固体触媒の調製方法］
次に、本発明の固体触媒の製造方法について説明する。本発明の固体触媒は、例えば、７００℃〜１２００℃で１〜２０時間焼成したシリカに、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を吸着させ、当該金属化合物を吸着させた焼成シリカを３００℃〜１２００℃で１〜４０時間焼成することにより調製することができる。より具体的には、例えば以下のような手順で調製する。
次に、本発明の固体触媒の製造方法について説明する。本発明の固体触媒は、例えば、７００℃〜１２００℃で１〜２０時間焼成したシリカに、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を吸着させ、当該金属化合物を吸着させた焼成シリカを３００℃〜１２００℃で１〜４０時間焼成することにより調製することができる。より具体的には、例えば以下のような手順で調製する。
（１）合成工程；シリカを合成する。
（２）前焼成工程；得られたシリカを焼成し、ミクロ孔とメゾ孔を低減する。
（３）吸着工程；含浸法等により、金属化合物をシリカに吸着させる。
（４）乾燥工程；得られた固体を必要に応じて乾燥する。
（５）焼成工程；必要に応じて乾燥した後の固体を焼成する。
これら５工程の中で、重要な（２）及び（５）の工程から説明する。
（２）前焼成工程；得られたシリカを焼成し、ミクロ孔とメゾ孔を低減する。
（３）吸着工程；含浸法等により、金属化合物をシリカに吸着させる。
（４）乾燥工程；得られた固体を必要に応じて乾燥する。
（５）焼成工程；必要に応じて乾燥した後の固体を焼成する。
これら５工程の中で、重要な（２）及び（５）の工程から説明する。
（２）前焼成工程
本発明の固体触媒を調製する際に使用するシリカは、金属化合物を吸着させる前に、前述のミクロ孔とメゾ孔を低減する目的で焼成処理する必要がある。
本発明の固体触媒を調製する際に使用するシリカは、金属化合物を吸着させる前に、前述のミクロ孔とメゾ孔を低減する目的で焼成処理する必要がある。
前記の焼成処理における温度は、７００℃〜１２００℃と高温である必要があり、選択性及び収率の観点からより好ましくは８００℃〜１１００℃、更に好ましくは９００℃〜１０００℃である。
この範囲とすることで、シリカにおけるミクロ孔及びメゾ孔を低減し、その後の各工程を経て得られる本発明の固体触媒の窒素ガス吸着法で測定した比表面積を、前述の範囲に制御することができる。その結果、基質が反応後本発明の固体触媒から好適に脱離しやすく、目的の反応以外の反応が低減されるものと考えられる。なお、本前焼成工程（２）の前の合成工程（１）の段階でシリカの比表面積が所定の範囲にあり、本工程（２）を実施せずとも後述する（３）〜（５）の工程を経ることで、本発明で規定される固体触媒の比表面積の範囲が達成される場合がある。従って、本発明の固体触媒の製造方法においては、本工程（２）は省略してもよい場合がある。なお、工程（２）を省略してもよくなる、工程（１）の段階でのシリカの比表面積のおおよその範囲は、当業者に期待される合理的な程度の試験を実施することで、当業者が容易に把握することができる。
また、本発明で金属化合物をシリカに吸着させる前にシリカを焼成処理する時間は、前述の温度範囲内で１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。この範囲とすることで、本発明の固体触媒の窒素ガス吸着法で測定した比表面積を前述の範囲に制御することができる。
なお、均一な焼成の観点から、前焼成工程（２）で使用するシリカは、ふるい分けするなどして、その粒径を１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍにそろえてから、焼成することが望ましい。
（５）焼成工程
工程（２）でシリカを前焼成した後、後述する工程（３）において金属化合物をシリカに吸着させ、得られた固体を必要に応じて工程（４）で乾燥後、更に焼成する必要がある。焼成条件は、金属化合物、シリカ等の無機化合物（前述のシリカや活性炭など）の種類、形態、含有量又は乾燥状態等によって適宜、調整することができる。
工程（２）でシリカを前焼成した後、後述する工程（３）において金属化合物をシリカに吸着させ、得られた固体を必要に応じて工程（４）で乾燥後、更に焼成する必要がある。焼成条件は、金属化合物、シリカ等の無機化合物（前述のシリカや活性炭など）の種類、形態、含有量又は乾燥状態等によって適宜、調整することができる。
焼成温度は、好ましくは３００℃〜１２００℃であり、より好ましくは５００℃〜１０００℃、更に好ましくは、５００℃〜８００℃である。この範囲で焼成することで、得られる固体触媒表面での金属化合物における金属原子とシリカにおける珪素原子の原子比Ｍ／Ｓｉを前述の範囲に制御し、必要な触媒活性（反応速度、反応収率及び選択性の向上等）を得ることができる。
また、焼成時間は、十分に焼成がなされる時間であれば特に限定されないが、好ましくは、１時間〜４０時間、更に好ましくは、１時間〜２０時間である。この範囲で焼成することで、固体触媒表面での金属化合物における金属原子とシリカにおける珪素原子の原子比Ｍ／Ｓｉを前述の範囲に制御し、必要な触媒活性（反応速度、反応収率及び選択性の向上等）を得ることができる。
次に、本発明の固体触媒の調製における、（１）、（３）及び（４）の工程について説明する。
（１）合成工程
シリカは従来公知の方法に従って合成することができ、また上述の通り市販品も使用することができるが、ここではシリカの合成法の一例を説明する。水とポリエチレングリコールの混合溶媒に対しオルトケイ酸テトラエチルと硝酸を混合し、撹拌及び洗浄後に乾燥することでシリカを合成することができる。
シリカは従来公知の方法に従って合成することができ、また上述の通り市販品も使用することができるが、ここではシリカの合成法の一例を説明する。水とポリエチレングリコールの混合溶媒に対しオルトケイ酸テトラエチルと硝酸を混合し、撹拌及び洗浄後に乾燥することでシリカを合成することができる。
ここで使用する水の量は、オルトケイ酸テトラエチル１ｍＬに対し、好ましくは０．１ｍＬ〜３ｍＬ、更に好ましくは０．５ｍＬ〜２ｍＬである。また、使用するポリエチレングリコールは、オルトケイ酸テトラエチル１ｍＬに対し、好ましくは０．０１ｍＬ〜０．２ｍＬ、更に好ましくは０．０２ｍＬ〜０．１ｍＬである。この範囲とすることで、良好な攪拌性を維持しながら、反応液の固化を防ぐことができる。
使用する硝酸は、例えば、濃度が６０％のとき、オルトケイ酸テトラエチル１ｍＬに対し、好ましくは０．０１ｍＬ〜０．１ｍＬ、更に好ましくは０．０２ｍＬ〜０．０８ｍＬである。
シリカゲル合成後の乾燥時間は、好ましくは５時間〜１００時間、更に好ましくは１０時間〜８０時間である。また、乾燥温度は好ましくは９０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１２０℃である。この範囲とすることで、前述の時間内にシリカゲル中の溶媒を次工程に影響のない量まで低減することができる。
また、乾燥後に、ポリエチレングリコール等のシリカの合成に使用した材料の残存物を除去するために、６００℃程度の温度で焼成を行ってもよい。
（３）吸着工程
工程（１）でシリカを合成した後、上述の工程（２）にてシリカを前焼成する。そして、このシリカに金属化合物を含浸させる。使用される金属化合物は、前述の通り、アルカリ金属やアルカリ土類金属の無機酸塩などである。
工程（１）でシリカを合成した後、上述の工程（２）にてシリカを前焼成する。そして、このシリカに金属化合物を含浸させる。使用される金属化合物は、前述の通り、アルカリ金属やアルカリ土類金属の無機酸塩などである。
前記の含浸後、乾固及び濾過、乾固又は濾過により、シリカに金属化合物が吸着した固体を得ることができる。乾固、濾過の方法としては、一般的な方法を採用することができる。
また、シリカに金属化合物を含浸させる方法としては、固体触媒の調製における通常の方法を用いることができ、例えば、ポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法等が適用できる。
（４）乾燥工程
前記の吸着工程で得られた固体は通常、使用した溶媒の除去を目的として、乾燥することが好ましい。本発明による固体触媒製造時の乾燥温度は、好ましくは、５０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは、６時間〜３６時間、更に好ましくは１２時間〜２４時間である。この範囲とすることで、固体中の溶媒を次工程に影響のない量まで低減することができる。
前記の吸着工程で得られた固体は通常、使用した溶媒の除去を目的として、乾燥することが好ましい。本発明による固体触媒製造時の乾燥温度は、好ましくは、５０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは、６時間〜３６時間、更に好ましくは１２時間〜２４時間である。この範囲とすることで、固体中の溶媒を次工程に影響のない量まで低減することができる。
このようにして得られた固体を、上記で説明した焼成工程（５）において焼成することで、本発明の固体触媒が得られる。なお、吸着工程（３）においてアルカリ金属の無機酸塩などを使用した場合には、焼成により当該無機酸塩などは酸化されて、金属酸化物や、シリカとの複合酸化物となるものと考えられる。
以上説明した、所定の条件による所定の工程を経て固体触媒の製造を行うと、後述するとおり高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物などを生成可能な、優れた固体触媒を再現性よく製造することができる。
［（Ｃ）イソシアネート化合物の製造方法］
以上説明した本発明の固体触媒は、各種の反応の触媒として使用しうるが、特にカルバメート化合物よりイソシアネート化合物を製造する反応の触媒として有用である。本発明のイソシアネート化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、本発明の固体触媒の存在下、カルバメート化合物を反応させることにより実施される。本発明の製造方法は、好ましくは熱分解反応により実施される。
以上説明した本発明の固体触媒は、各種の反応の触媒として使用しうるが、特にカルバメート化合物よりイソシアネート化合物を製造する反応の触媒として有用である。本発明のイソシアネート化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、本発明の固体触媒の存在下、カルバメート化合物を反応させることにより実施される。本発明の製造方法は、好ましくは熱分解反応により実施される。
本発明の製造方法に用いるカルバメート化合物としては、下記一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基；
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基；
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等の炭素原子数１〜２０のアルキリデン基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘキシル基、イソホロン基、ノルボルナン基、デカリン基、アダマンタン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）基、２，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；
１，４−シクロヘキシリデン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキリデン基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、トリメチルフェニル基、４，４’−メチレンビスフェニレン基等の１〜３個の芳香族環を含むアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基；
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基；
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等の炭素原子数１〜２０のアルキリデン基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘキシル基、イソホロン基、ノルボルナン基、デカリン基、アダマンタン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）基、２，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；
１，４−シクロヘキシリデン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキリデン基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、トリメチルフェニル基、４，４’−メチレンビスフェニレン基等の１〜３個の芳香族環を含むアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記一般式（１）において、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基；
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、イソホロン基、ノルボルナン基、デカリン基、アダマンタン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、トリメチルフェニル基等の１〜３個の芳香族環を含むアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基；
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、イソホロン基、ノルボルナン基、デカリン基、アダマンタン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、トリメチルフェニル基等の１〜３個の芳香族環を含むアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記一般式（１）のＲ１及びＲ２において、前記置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
前記一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であるが、これはＲ１の対応する結合価数により定まるものであり、例えば、Ｒ１が１価の基（例えば、シクロヘキシル基）である場合には、ｎは１であり、Ｒ１が２価の基（例えば、シクロへキシレン基）である場合には、ｎは２である。また、Ｒ１における炭化水素基の例としてアルキル基を挙げたが、例えばｎが２（Ｒ１が２価）の場合には、前記炭化水素基はアルキル基の対応する２価の基（アルキレン基）である。ｎが３の場合には、同様に対応する３価の基（アルカントリイル基）である。炭化水素基の例として挙げた他の基についても同様である。
また、本発明の製造方法で得られるイソシアネート化合物の各種製造原料等としての有用性の観点からは、ｎは好ましくは２である。
本発明の製造方法に用いるカルバメート化合物は、好ましくは以上説明した一般式（１）で示される化合物であるが、その例としては、例えば、脂肪族系カルバメート化合物、脂環族系カルバメート化合物、芳香族系カルバメート化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる脂肪族系カルバメート化合物は、例えば、前記一般式（１）において、Ｒ１が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、又は炭素原子数１〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ２が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であるカルバメート化合物である。本発明の製造方法に用いる脂肪族系カルバメート化合物としては、例えば、メチルヘキシルカルバメート、メチルオクチルカルバメート、メチルドデシルカルバメート、メチルオクタデシルカルバメート、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（メトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノメチル）オクタン、１，９−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，９−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１２−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，３，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，３，６−トリス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサン等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる脂環族系カルバメート化合物は、例えば、前記一般式（１）において、Ｒ１が、置換基を有していてもよい、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ２が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であるカルバメート化合物である。本発明の製造方法に用いる脂環族系カルバメート化合物としては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−又は４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−又は４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−又は４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−又は４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、１−（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、３−（メトキシカルボニルアミノメチル）−３，５，５−トリメチル−１−（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる芳香族系カルバメート化合物は、Ｒ１が、置換基を有していてもよい、炭素原子数６〜１８の芳香族環を含むアリール基であり、Ｒ２が、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であるカルバメート化合物である。本発明の製造方法に用いる芳香族系カルバメート化合物としては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、２，４’−又は４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，５−又は２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−又は２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、２，４−又は２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−又は２，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−又は２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン等が挙げられる。
本発明の製造方法では、例えば以上説明した一般式（１）で示されるカルバメート化合物より、対応するイソシアネート化合物を製造するが、当該イソシアネート化合物は、好ましくは下記一般式（２）で示される化合物である。
式中、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）のＲ１及びｎと同義である。また、ｎが２以上の場合は、前述の化合物以外に中間体として１個、・・・（ｎ−１）個のカルバメート基がイソシアネート化した化合物が得られることがある。例えば、イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）を用いた場合、下式に示すように、ジイソシアネート体以外に、２種のモノイソシアネート体が得られることがある。
本発明の固体触媒は、触媒表面における金属化合物とシリカとの金属原子／珪素原子の原子比率を所定の範囲とすることで反応性を好適なものとし、窒素ガス吸着法により測定した触媒の比表面積を一定の範囲とすることによって、反応生成物が適度に脱離しやすくしている。
このために、本発明の固体触媒を用いた反応では、カルバメート化合物のウレタン結合の多くがイソシアネート基へと変換され、上記で示したモノイソシアネートのような中間体の生成は抑制される。さらに、触媒活性が高すぎるなどの場合に生成するイソシアヌレート体などの生成も抑制される。従って、本発明の固体触媒を用いれば、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造できる。
本発明の製造方法では、イソシアネート化合物は、前記触媒の存在下、カルバメート化合物を反応させることにより製造される。好ましくは、前記触媒の存在下、前記一般式（１）のカルバメート化合物を反応させて、前記一般式（２）のイソシアネート化合物を製造する。
このときの反応形態は特に制限されず、気相反応、液相反応のいずれでも差支えないが、気相反応が望ましい。また、反応方式は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式等、固体触媒反応に用いられる方式を適用できる。特に固定床方式が好ましく用いられる。
本発明の製造方法において好ましく採用される気相固定床方式は、例えば、図１に示す、原料タンク（１）、基質供給ポンプ（２）、触媒を充填した管状反応器（３）、反応器を加熱する熱源（管状電気炉等）（４）、生成物熱交換器（６）、凝縮した生成物のイソシアネート化合物を回収する受器（７）、アルコール（カルバメート化合物からイソシアネート化合物を製造する際に生成する）凝縮のための熱交換器（８）、アルコール取得のための受器（９）、真空ポンプ（１７）に繋いだ真空ラインで構成することができるが、これに限定されない。なお、図１におけるその他の符号がついた構成については、後述する実施例において説明する。
気相固定床方式での基質の供給速度１ｍＬ／ｈに対して、本発明の固体触媒は、好ましくは０．０１ｍＬ〜１０ｍＬ、更に好ましくは０．０２ｍＬ〜５ｍＬの量で用いられる。
気相固定床方式では、基質が気化された状態であれば、窒素等の不活性ガスを同伴させて反応を行なっても、不活性ガスを使用せずに反応を行ってもよく、常圧又は減圧下に行なってもよい。
本発明の製造方法では、固体触媒を懸濁床方式で用いる場合、これらの触媒は、カルバメート化合物１００質量部に対して、例えば、好ましくは、０．１質量部〜１００質量部の範囲、更に好ましくは、０．５質量部〜５０質量部の範囲で用いられる。
本発明の製造方法では、カルバメート化合物の反応は、例えば、カルバメート化合物及び固体触媒を、不活性溶媒と共に加熱することで実施してもよい。また本発明の製造方法は、この反応において生成するイソシアネート化合物、アルコール化合物を系外に分離させる反応蒸留方式により実施することが好ましい。なお、本発明の製造方法では、必ずしも不活性溶媒とカルバメート化合物を共に加熱する必要はなく、無溶媒で反応させることもできる。
本発明の製造方法では、前記不活性溶媒は、カルバメート化合物及び生成するイソシアネート化合物に対して不活性であれば、特に制限されないが、反応を効率よく実施するには、カルバメート化合物より高い沸点を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、或いは、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上を併用してもよい。その使用量は反応装置や形態に依存して適宜調整することができる。
本発明の製造方法では、不活性溶媒は、例えば、カルバメート化合物１ｍＬに対して、好ましくは、０．１〜１５０ｍＬ使用し、更に好ましくは、１〜５０ｍＬ使用する。この範囲とすることで、良好な攪拌性を維持しながら、反応液の固化を防ぐことができる。
本発明の製造方法では、カルバメート化合物の供給速度１ｍＬ／ｈに対して、固体触媒は、好ましくは０．０１ｍＬ〜１０ｍＬ、更に好ましくは０．０２ｍＬ〜５ｍＬの量で用いられる。この範囲とすることで、工業的に好適な反応速度でイソシアネート化合物を得ることができる。
本発明の製造方法では、カルバメート化合物の反応温度は、例えば、８０℃〜６００℃であり、好ましくは２００℃〜５００℃であり、更に好ましくは、３００℃〜５００℃である。この範囲とすることで、実用的な反応（特に熱分解）速度が得られ、イソシアネート化合物の重合など、好ましくない副反応を抑制することができる。
本発明の製造方法では、反応圧力は、上記の反応温度に対して、生成するイソシアネート化合物及びアルコール化合物が気化し得る圧力であることが好ましく、設備面及び用益面から実用的には、好ましくは、絶対圧０．１ｋＰａ〜１０１．３３ｋＰａ、更に好ましくは、絶対圧０．５ｋＰａ〜３０ｋＰａである。
本発明において、バッチ式でカルバメート化合物を反応させるときは、前述の固体触媒は、カルバメート化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部〜１００質量部の範囲、更に好ましくは、０．５質量部〜５０質量部の範囲で用いられる。
また、必ずしも不活性溶媒とカルバメート化合物を共に加熱する必要はなく、無溶媒で反応させることもできるが、不活性溶媒を用いる場合、その使用量は、カルバメート化合物１ｇに対して、通常１〜３０ｍL、好ましくは１〜１０ｍLである。
反応圧力、温度については前述の通りである。
反応時間は、触媒量、温度、基質の濃度及び圧力等によって適宜調節されるが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
反応時間は、触媒量、温度、基質の濃度及び圧力等によって適宜調節されるが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
本発明の製造方法では、イソシアネート化合物が気化された状態であれば、窒素等の不活性ガスを同伴させて反応を行なっても、不活性ガスを使用せずに反応を行ってもよく、常圧又は減圧下に行なってもよい。
本発明の製造方法によって得られたイソシアネート化合物は、反応後の溶液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。得られたイソシアネート化合物は、更に精製を繰り返すことで高純度のイソシアネート化合物とすることができる。
また、カルバメート化合物の反応の終了後、反応液の残液から、濾過や遠心分離などの公知の分離方法によって、固体触媒を容易に回収することができ、回収した固体触媒は、そのまま、或いは溶媒洗浄や焼成などの公知の方法により再活性化させた後、再使用することもできる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［製造例１ （Ｃａ／ＳｉＯ２触媒の調製）］
水１４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．４ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
水１４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．４ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
更に約５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、約１１０℃で６０時間乾燥し、空気中約６００℃で２時間、約１０００℃で３時間焼成を行った。
焼成物を乳鉢で粉砕し、粒子の大きさが１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にふるい分けして、多孔質且つ非晶質のシリカゲルを２５ｇ得た。水銀圧入法（測定装置：Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製全自動細孔分布測定装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）で測定した、このシリカゲルのメジアン細孔直径は７．５μｍであった。
一方、硝酸カルシウム・４水和物０．１９６ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．６ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。前記で調製したシリカゲル２．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後（Ｃａ／Ｓｉ比＝０．０２５）、１時間静置した。
さらに約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約５００℃で５時間焼成を行って触媒（Ｃａ／ＳｉＯ２）を２．１ｇ得た。蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したところ、得られた触媒（Ｃａ／ＳｉＯ２）は、固体触媒全体に対して、カルシウム化合物が、カルシウム原子に換算して１．８質量％含まれていた。すなわち、固体触媒全体のカルシウム原子と珪素原子の原子比（Ｃａ／Ｓｉ）は０．０２７である。
また、窒素ガス吸着法により測定した固体触媒の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、Ｘ線光電子分析装置で測定した、固体触媒表面上のカルシウム原子と珪素原子との原子比（Ｃａ／Ｓｉ）は５．８であった。
［製造例２〜１１ （各種Ｃａ／ＳｉＯ２触媒の調製）］
各種条件を、以下の表１、表２に示すとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、各種Ｃａ／ＳｉＯ２固体触媒を調製した。
各種条件を、以下の表１、表２に示すとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、各種Ｃａ／ＳｉＯ２固体触媒を調製した。
表１において、シリカゲルメジアン細孔直径とは水銀圧入法により測定したもので、測定条件は次の通りである。
水銀圧入法による測定装置としては、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製全自動細孔分布測定装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴを用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で約７ｋＰａから４１４ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４０°を用いた。
表２において、触媒全体Ｃａ／Ｓｉ比とは固体触媒中のカルシウム原子と珪素原子の原子比を示し、混合したシリカゲルと硝酸カルシウムの質量から算出した値である。なお、固体触媒調製後の固体触媒全体のＣａ／Ｓｉ比は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）等により測定することができる。
表２において、固体触媒比表面積とはカルシウムを吸着させ、焼成した後（前述の触媒調製における工程（５））の固体触媒における比表面積を表し、窒素ガス吸着法により測定したものである。測定条件は次の通りである。
本測定はＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて物理吸着法（窒素吸着法）により行った。本発明では、「日本ベル(株)製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」を用い、吸着ガスに窒素を使用し、ＢＥＴ多点式法測定を行った。具体的には粉体試料を真空下で１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して窒素ガスを吸着させ、吸着／脱着等温線を測定し、これから試料の比表面積を算出した。
表２において、表面Ｃａ／Ｓｉ比とは固体触媒表面上のカルシウム原子と珪素原子の原子比を示し、Ｘ線光電子分析装置により分析したものである。測定条件は次の通りである。
（Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）測定条件）
・装置名：ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力１５ｋＶ−２０Ｗ（Ｘ線発生面積１００μｍφ）
・帯電中和：電子銃（２０μＡ）、イオン銃（３０Ｖ）併用
・分光系：パルスエネルギー１８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル、４６．９５ｅＶ＠ナロースペクトル（全元素）
・測定領域：スポット照射（照射面積＜３４０μｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
・装置名：ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力１５ｋＶ−２０Ｗ（Ｘ線発生面積１００μｍφ）
・帯電中和：電子銃（２０μＡ）、イオン銃（３０Ｖ）併用
・分光系：パルスエネルギー１８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル、４６．９５ｅＶ＠ナロースペクトル（全元素）
・測定領域：スポット照射（照射面積＜３４０μｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
［実施例１ （式（１） Ｒ１＝１，３，３−トリメチル−１−メチレンシクロヘキシレン基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２；イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）］
図１に示すように、直径１０ｍｍ、長さ４２ｃｍのガラス管（３）を反応器とし、触媒を充填した部分（以下、「触媒層」）が約３６０℃になるように外部から電気炉（４）を設置した。反応器下部を二系列のラインに分岐させ、それぞれイソシアネート化合物の取得のための受器（室温）（７）及び（１３）、生成物を冷却するための生成物熱交換器（６）及び（１２）、メタノールの取得のための受器（冷エタノールで冷却）（９）及び（１５）（その前にメタノール凝縮のための熱交換器（８）及び（１４）がそれぞれある）を経由し、両方のラインを真空ポンプ（１７）に繋ぎ、真空ラインを連結した。二つのラインの切り替えは弁（５と１０、及び１１と１６）片方のラインのみ開く（もう片方のラインは閉じる）ことで行った。
触媒として、製造例１で調製したＣａ／ＳｉＯ２固体触媒（粒径１．１〜２．２ｍｍ）２ｍＬを上記のガラス管（３）に充填し（ガラス管（３）は気化層（３ａ）及び触媒層（３ｂ）より構成される）、真空ポンプ（１７）を起動し絶対圧１．３３ｋＰａに減圧し、弁（５）、弁（１０）を開とし、弁（１１）、弁（１６）を閉とし、電気炉（４）で触媒層の温度が約３６０℃になるように加熱した。約１５０℃で加熱融解させたイソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）をシリンジポンプ（２）にて４ｍＬ／ｈでガラス管（３）に供給した。
凝縮したイソシアネート化合物を含む生成物が受器（７）に回収され始めたのを確認して３０分経過後、弁（５）、弁（１０）を閉とし、弁（１１）、弁（１６）を開とし、凝縮したイソシアネート化合物を含む生成物を受器（１３）、メタノールを受器（１５）に３０分間回収した。受器（１３）に回収された、凝縮したイソシアネート化合物を含む生成物を液体クロマトグラフィーで、受器（１５）に凝縮し回収されたメタノールをガスクロマトグラフィーで分析し、ジカルバメート転化率、ジイソシアネートの収率、モノイソシアネートの収率を算出した。
その結果、生成物として、ジイソシアン酸イソホロンが収率９４％（選択率９４％）、モノイソシアネート体が収率２％で得られた。
［実施例２〜６、比較例１〜５ （各種Ｃａ／ＳｉＯ２を用いた、イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）］
各種条件を、以下の表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ジイソシアン酸イソホロンを合成した。
各種条件を、以下の表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ジイソシアン酸イソホロンを合成した。
表１、表２、表３から、触媒全体のＣａ／Ｓｉ比、固体触媒の比表面積、固体触媒表面のＣａ／Ｓｉ比、転化率、収率を抽出して、まとめたものを表４に記載する。また、この表４をグラフ化したものを図２に示す（比較例１は表示していない）。
表４及び図２から、固体触媒表面上のカルシウム原子と珪素原子の原子比Ｃａ／Ｓｉが０．５〜２０、固体触媒の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、という両方の条件を満たすとき（実施例１〜６）、ジイソシアネート化合物の収率が８５％以上、ジカルバメート化合物の転化率が１００％となる。一方、固体触媒が前述のいずれかの条件を満たさないとき（比較例１〜５）、収率や転化率が低下する。
［製造例１２ （Ｎａ／ＳｉＯ２触媒の調製）］
水１４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．４ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
水１４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．４ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
更に約５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、約１１０℃で６０時間乾燥し、空気中約６００℃で２時間、約１０００℃で３時間焼成を行った。
焼成物を乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが２ｍｍ〜４ｍｍの範囲にふるい分けして、多孔質且つ非晶質のシリカゲルを５５ｇ得た。水銀圧入法（測定装置：Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製全自動細孔分布測定装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）で測定した、このシリカゲルのメジアン細孔直径は７．５μｍであった。
一方、硝酸ナトリウム０．１０６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とイオン交換水３．７ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸ナトリウム水溶液を得た。前記で調製したシリカゲル３．０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）をこの硝酸ナトリウム水溶液に加えた後（Ｎａ／Ｓｉ比＝０．０２５）、１時間静置した。
さらに約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約５００℃で８時間焼成した後、空気中約７００℃で８時間焼成を行って固体触媒（Ｎａ／ＳｉＯ２）を３．０３ｇ得た。蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したところ、得られた固体触媒（Ｎａ／ＳｉＯ２）は、固体触媒全体に対して、ナトリウム化合物が、ナトリウム原子に換算して０．８４質量％含まれていた。すなわち、固体触媒全体のナトリウム原子と珪素原子の原子比（Ｎａ／Ｓｉ）は０．０２２である。また、窒素ガス吸着法により測定した固体触媒の比表面積は０．５１ｍ２／ｇで、Ｘ線光電子分析装置で測定した、触媒表面上のナトリウム原子と珪素原子の原子比（Ｎａ／Ｓｉ）は０．５であった。
［実施例７ （式（１） Ｒ１＝１，３，３−トリメチル−１−メチレンシクロヘキシレン基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２；イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）］
触媒層の温度を３６５℃とし、触媒として製造例１２で得られた固体触媒（Ｎａ／ＳｉＯ２：粒径１．１〜２．２ｍｍ）を３ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様にして、ジイソシアン酸イソホロンを製造した。
ジイソシアン酸イソホロンの収率は８３％（選択率８４％）、モノイソシアネートが収率１７％であった。
［製造例１３ （Ｍｇ／ＳｉＯ２触媒の調製）］
水１４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．４ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
水１４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．４ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
更に約５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、約１１０℃で６０時間乾燥し、空気中約６００℃で２時間、約１０００℃で３時間焼成を行った。
焼成物を乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが２ｍｍ〜４ｍｍの範囲にふるい分けして、多孔質且つ非晶質のシリカゲルを５５ｇ得た。水銀圧入法（測定装置：Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製全自動細孔分布測定装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）で測定した、このシリカゲルのメジアン細孔直径は７．５μｍであった。
一方、硝酸マグネシウム・６水和物０．３２０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とイオン交換水３．５ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸マグネシウム水溶液を得た。前記で調製したシリカゲル３．０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）をこの硝酸マグネシウム水溶液に加えた後（Ｍｇ／Ｓｉ比＝０．０２５）、１時間静置した。
さらに約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約５００℃で８時間焼成を行って固体触媒（Ｍｇ／ＳｉＯ２）を３．０３ｇ得た。蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したところ、得られた固体触媒（Ｍｇ／ＳｉＯ２）は、固体触媒全体に対して、マグネシウム化合物が、マグネシウムに換算して１．５０質量％含まれていた。すなわち、固体触媒全体のマグネシウム原子と珪素原子の原子比（Ｍｇ／Ｓｉ）は０．０３８である。また、窒素ガス吸着法により測定した固体触媒の比表面積は０．５８ｍ２／ｇで、Ｘ線光電子分析装置で測定した、固体触媒表面上のマグネシウム原子と珪素原子の原子比（Ｍｇ／Ｓｉ）は１．９であった。
［実施例８ （式（１） Ｒ１＝１，３，３−トリメチル−１−メチレンシクロヘキシレン基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２；イソホロンジメチルカルバメート（１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン）の熱分解によるジイソシアン酸イソホロンの製造）］
触媒層の温度を３６５℃とし、触媒として製造例１３で得られた固体触媒（Ｍｇ／ＳｉＯ２：粒径１．１〜２．２ｍｍ）を３ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様にして、ジイソシアン酸イソホロンを製造した。
ジイソシアン酸イソホロンの収率は８５％（選択率８５％）、モノイソシアネートの収率は１２％だった。
以上の実施例７及び８から、固体触媒表面上のナトリウム原子又はマグネシウム原子と珪素原子の原子比Ｍ／Ｓｉが０．５〜２０、固体触媒の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、という両方の条件を満たすとき、ジイソシアネート化合物の収率が８３％以上となることがわかる。
［製造例１４ （Ｃａ／ＳｉＯ２触媒の調製）］
水６０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)３．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）６０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）４．２ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
水６０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)３．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）６０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）４．２ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
更に約５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約６００℃で２時間、約１０００℃で３時間焼成を行った。
焼成物の一部を乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にふるい分けして、多孔質且つ非晶質のシリカゲルを８．０ｇ得た。水銀圧入法（測定装置：Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製全自動細孔分布測定装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）で測定した、このシリカゲルのメジアン細孔直径は６．１μｍであった。
一方、硝酸カルシウム・４水和物０．３９３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．２ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。前記で調製したシリカゲル２．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後（Ｃａ／Ｓｉ比＝０．０５）、１時間静置した。
さらに約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約５００℃で３時間焼成を行って固体触媒（Ｃａ／ＳｉＯ２）を２．３ｇ得た。窒素ガス吸着法により測定した固体触媒の比表面積は０．８ｍ２／ｇで、Ｘ線光電子分析装置で測定した、固体触媒表面上のカルシウム原子と珪素原子の原子比（Ｃａ／Ｓｉ）は１．１であった。
［実施例９ （式（１） Ｒ１＝シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレン基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２；１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解による１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）］
触媒層の温度を３６５℃とし、触媒として製造例１４で得られた固体触媒（Ｃａ／ＳｉＯ２：粒径１〜２ｍｍ）を３ｍＬ用いて、カルバメート化合物として１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造した。
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの収率は９５％（選択率９５％）、モノイソシアネートの収率は１％だった。
［製造例１５ （Ｃａ／ＳｉＯ２触媒の調製）］
水１２０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．５ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
水１２０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００)９．６ｇをポリエチレン容器の中で混合、攪拌し、均一溶液にした。これにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１２０ｍＬ、６０％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）８．５ｍＬを加え、容器を密閉し室温（２０℃〜３０℃）で１時間激しく攪拌した。
更に約５０℃で１２時間静置し、生成したゲルを取り出し、精製水で洗浄後、約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約６００℃で２時間、約１０００℃で３時間焼成を行った。
焼成物の一部を乳鉢で粉砕し、粒子の大ききが１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にふるい分けして、多孔質且つ非晶質のシリカゲルを９ｇ得た。水銀圧入法（測定装置：Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製全自動細孔分布測定装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）で測定した、このシリカゲルのメジアン細孔直径は１．０μｍであった。
一方、硝酸カルシウム・４水和物０．００８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．５ｇをフラスコ中で混合撹拌して硝酸カルシウム水溶液を得た。前記で調製したシリカゲル２．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）をこの硝酸カルシウム水溶液に加えた後（Ｃａ／Ｓｉ比＝０．００１）、１時間静置した。
さらに約１１０℃で１２時間乾燥し、空気中約５００℃で３時間焼成を行って固体触媒（Ｃａ／ＳｉＯ２）を２．０ｇ得た。窒素ガス吸着法により測定した固体触媒の比表面積は１．７ｍ２／ｇで、Ｘ線光電子分析装置で測定した、固体触媒表面上のカルシウム原子と珪素原子の原子比（Ｃａ／Ｓｉ）は０．７５であった。
［実施例１０ （式（１） Ｒ１＝２，４−トリレン基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２；２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエンの熱分解によるトリレン−２，４−ジイソシアネートの製造）］
触媒層の温度を３７５℃とし、触媒として製造例１５で得られた固体触媒（Ｃａ／ＳｉＯ２：粒径１〜２ｍｍ）を３ｍＬ用いて、カルバメート化合物として２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、トリレン−２，４−ジイソシアネートを製造した。
トリレン−２，４−ジイソシアネートの収率は９５％（選択率９５％）、モノイソシアネートの収率は３％だった。
本発明により、高選択性かつ高収率でイソシアネート化合物を製造でき、且つ生成物との分離が容易な、例えばイソシアネート化合物製造用の不均一系触媒として有用な固体触媒を提供することができる。
本発明によればそのような固体触媒を再現性良く製造することができ、さらに、そのような固体触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法を提供することができる。
［符号の説明］
１ 原料タンク
２ 基質供給ポンプ
３ 触媒を充填した管状反応器
３ａ 気化層（石英充填）
３ｂ 触媒層
４ 反応器を加熱する熱源（管状電気炉）
５ 弁
６ 生成物熱交換器
７ 凝縮した生成物のイソシアネート化合物を回収する受器
８ アルコール凝縮のための熱交換器
９ アルコール取得のための受器
１０ 弁
１１ 弁
１２ 生成物熱交換器
１３ 凝縮した生成物のイソシアネート化合物を回収する受器
１４ アルコール凝縮のための熱交換器
１５ アルコール取得のための受器
１６ 弁
１７ 真空ポンプ
１ 原料タンク
２ 基質供給ポンプ
３ 触媒を充填した管状反応器
３ａ 気化層（石英充填）
３ｂ 触媒層
４ 反応器を加熱する熱源（管状電気炉）
５ 弁
６ 生成物熱交換器
７ 凝縮した生成物のイソシアネート化合物を回収する受器
８ アルコール凝縮のための熱交換器
９ アルコール取得のための受器
１０ 弁
１１ 弁
１２ 生成物熱交換器
１３ 凝縮した生成物のイソシアネート化合物を回収する受器
１４ アルコール凝縮のための熱交換器
１５ アルコール取得のための受器
１６ 弁
１７ 真空ポンプ
Claims (17)
- アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、及びシリカを含む（但し、コバルトを含む場合を除く）、以下の２つの条件を同時に満たすイソシアネート化合物製造用の固体触媒：
（１）Ｘ線光電子分析装置で測定した、前記金属化合物における金属原子と前記シリカにおける珪素原子との原子比（Ｍ／Ｓｉ）が０．５〜２０である。
（２）窒素ガス吸着法により測定した前記固体触媒の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。 - 以下の２つの条件を同時に満たす、請求項１に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒：
（３）Ｍ／Ｓｉが０．８〜１０である。
（４）窒素ガス吸着法により測定した前記固体触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。 - 前記アルカリ金属化合物がナトリウム化合物又はセシウム化合物である、請求項１又は２に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒。
- 前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物又はカルシウム化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒。
- 前記シリカが多孔質シリカである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒。
- 前記シリカが非晶質シリカである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒。
- 前記シリカの、水銀圧入法で測定したメジアン細孔直径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒。
- ７００℃〜１２００℃で１〜２０時間焼成したシリカに、前記金属化合物を吸着させた後、３００℃〜１２００℃で１〜４０時間焼成したことにより調製する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒の製造方法。
- ８００℃〜１１００℃で１〜１０時間焼成したシリカに、前記金属化合物を吸着させた後、５００℃〜１０００℃で１〜２０時間焼成したことにより調製する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のイソシアネート化合物製造用の固体触媒又は請求項８若しくは９に記載の製造方法により得られるイソシアネート化合物製造用の固体触媒の存在下、カルバメート化合物よりイソシアネート化合物を製造する、イソシアネート化合物の製造方法。
- 前記カルバメート化合物が、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で示される化合物であり、
前記イソシアネート化合物が、下記一般式（２）
（式中、ｎ、Ｒ１は、前記と同義である。）で示される化合物である、請求項１０に記載の製造方法。 - 前記一般式（１）及び（２）における、ｎが２である、請求項１１に記載の製造方法。
- 前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応温度が、３００℃〜５００℃である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応圧力が、絶対圧０．１ｋＰａ〜１０１．３３ｋＰａである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応を気相で行う、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記カルバメート化合物より前記イソシアネート化合物を製造する際の反応を液相で行う、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
- イソシアネート化合物の製造のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体触媒又は請求項８若しくは９に記載の製造方法により得られる固体触媒の使用。
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