JPS58120566A - 耐摩損性金属／酸素組成物 - Google Patents
耐摩損性金属／酸素組成物Info
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- JPS58120566A JPS58120566A JP57234854A JP23485482A JPS58120566A JP S58120566 A JPS58120566 A JP S58120566A JP 57234854 A JP57234854 A JP 57234854A JP 23485482 A JP23485482 A JP 23485482A JP S58120566 A JPS58120566 A JP S58120566A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は耐摩損性の金属／酸素組成物及びそのような組
成物の製造方法に関する。更に祥しくけ本発明は： （ａ）（１） 少くとも１５００℃の融点、（ｉｔ）
約１０．μｍから約２００ μｍまでの平均粒径、
及び （ＩＩｌ）少くとも０．２の気孔率（ｆｒａａｔｉｏｎ
ａｌｐｏｒｏｓｉｔ、ｙ ）、 により特徴づけられる耐火物質と、 （１）） 少くとも一種の金属酸化物、又は加熱する
ことにより、その上“うな金属酸化物に転化し得る化合
物であって、該耐火物質／金属酸化−の平均粒径比が少
くとも２であることを条件として約１００μｍの最大平
均粒径な有し。
成物の製造方法に関する。更に祥しくけ本発明は： （ａ）（１） 少くとも１５００℃の融点、（ｉｔ）
約１０．μｍから約２００ μｍまでの平均粒径、
及び （ＩＩｌ）少くとも０．２の気孔率（ｆｒａａｔｉｏｎ
ａｌｐｏｒｏｓｉｔ、ｙ ）、 により特徴づけられる耐火物質と、 （１）） 少くとも一種の金属酸化物、又は加熱する
ことにより、その上“うな金属酸化物に転化し得る化合
物であって、該耐火物質／金属酸化−の平均粒径比が少
くとも２であることを条件として約１００μｍの最大平
均粒径な有し。
該金属酸化物は、該金Ｎ１４酸化物と該耐火物質との間
にインフュージョン（１ｎｆｕｓｉｏｎ ） 及び反応
を生ずるのに十分な時間にわたって、少くとも０．４
Ｔｍ （’Ｉ’ｍは該耐火物質００Ｋにおける融点）の
温度に供した際に該耐火物質とインフュージョン及び反
応をすることのできるものである前記少くとも一種の金
属酸化物又は加熱することによりそのような金属酸化物
に転化し得る化合物と、 のインフュージョン及び反応の生成物を包含する金属／
酸素組成物に関する。
にインフュージョン（１ｎｆｕｓｉｏｎ ） 及び反応
を生ずるのに十分な時間にわたって、少くとも０．４
Ｔｍ （’Ｉ’ｍは該耐火物質００Ｋにおける融点）の
温度に供した際に該耐火物質とインフュージョン及び反
応をすることのできるものである前記少くとも一種の金
属酸化物又は加熱することによりそのような金属酸化物
に転化し得る化合物と、 のインフュージョン及び反応の生成物を包含する金属／
酸素組成物に関する。
本発明の耐摩損性金属／酸素組成物は当業界に広く知ら
れてい石多様な目的のいずれにも使用することができる
。すなわち、例えば該組成物は、脱水素反応、酸化反応
、水素化反応、異性化反応、脱アルキル反応、デヒｒロ
カツプリング反応などのような気相における多数の有機
化合物の変換に有用である。該組成物は上記のような変
換に対して、従来当業界に公知の金属／酸素組成物につ
いての方法と同−態様により使用することができる。
れてい石多様な目的のいずれにも使用することができる
。すなわち、例えば該組成物は、脱水素反応、酸化反応
、水素化反応、異性化反応、脱アルキル反応、デヒｒロ
カツプリング反応などのような気相における多数の有機
化合物の変換に有用である。該組成物は上記のような変
換に対して、従来当業界に公知の金属／酸素組成物につ
いての方法と同−態様により使用することができる。
先行技術
担持された金属酸化物は多槽の化学反応に対する触媒及
び酸素の担体として周知である。一般的にこのような金
属酸化物組成物は低気孔率及び低域面積の担体物質上に
コーティングされた金属酸物から成る。このような担体
は普通には不活性担体と呼ばれる。これらめ担持された
金属酸化物組成物を生成するのに一般的に採用される方
法は、不活性担体を該金属酸化物の可溶性壇の溶液で含
浸し、得られた含浸固形物を分離し、次いで加熱して溶
媒の大部分を除去することを包含する。該含浸された固
形物は、次いで高められた温度においてか焼して該金属
塩を対応する金属酸化物に変える。場合により多数回の
含浸を行って担体上における金属酸化物の一度を高める
ことがある。
び酸素の担体として周知である。一般的にこのような金
属酸化物組成物は低気孔率及び低域面積の担体物質上に
コーティングされた金属酸物から成る。このような担体
は普通には不活性担体と呼ばれる。これらめ担持された
金属酸化物組成物を生成するのに一般的に採用される方
法は、不活性担体を該金属酸化物の可溶性壇の溶液で含
浸し、得られた含浸固形物を分離し、次いで加熱して溶
媒の大部分を除去することを包含する。該含浸された固
形物は、次いで高められた温度においてか焼して該金属
塩を対応する金属酸化物に変える。場合により多数回の
含浸を行って担体上における金属酸化物の一度を高める
ことがある。
担持され九金属酸化物組成吻を形成するために使用され
る、もう一つの周知の技法は、・担体物質を該金属の塩
の溶液に欧渭させ、溶媒を完全に、又は部分的に蒸発さ
せ、次いで場合により該得られた物質を有機結合剤と混
合してそれをベレット化する。仄いて該乾燥ペレットを
高められた温度に加熱して該４ｉＪｍｗ質の完全な脱水
と焼成とを行う。
る、もう一つの周知の技法は、・担体物質を該金属の塩
の溶液に欧渭させ、溶媒を完全に、又は部分的に蒸発さ
せ、次いで場合により該得られた物質を有機結合剤と混
合してそれをベレット化する。仄いて該乾燥ペレットを
高められた温度に加熱して該４ｉＪｍｗ質の完全な脱水
と焼成とを行う。
多孔性担体に担持された金属酸化物の形成方法が米国特
許第３，９２５，４４７号明細書に開示されており、該
方法は多孔性担体物質を融解形態の金属酸化物と接触さ
せて触媒を生成し、該触媒中において該金属酸化物が実
質上全く該担体の細孔内にある前記方法を包含する。得
られた触媒はニトリル類−の製造に使用される。
許第３，９２５，４４７号明細書に開示されており、該
方法は多孔性担体物質を融解形態の金属酸化物と接触さ
せて触媒を生成し、該触媒中において該金属酸化物が実
質上全く該担体の細孔内にある前記方法を包含する。得
られた触媒はニトリル類−の製造に使用される。
米国特許第５．６６８，１５１号明細書は高強度（その
破砕強さにより示されるような）のアルミン酸亜鉛触媒
組′成物を開示している。白金、リチウム及びすすによ
り通常の方法で含浸し、得られた触媒を使用してｎ−ブ
テンをオレフィンとジオレフィン、おそらくは１−ブテ
ン及び２−ブテンと１，６−ブタジェンとに脱水した。
破砕強さにより示されるような）のアルミン酸亜鉛触媒
組′成物を開示している。白金、リチウム及びすすによ
り通常の方法で含浸し、得られた触媒を使用してｎ−ブ
テンをオレフィンとジオレフィン、おそらくは１−ブテ
ン及び２−ブテンと１，６−ブタジェンとに脱水した。
酸化亜鉛対アルミナの大体のモル比１を有スル実質的に
同一のアルミン酸亜鉛触媒が米国特許′第４，２６０，
８４５最明＃Ｉ４にも開示されている。
同一のアルミン酸亜鉛触媒が米国特許′第４，２６０，
８４５最明＃Ｉ４にも開示されている。
該触媒は飽和アルコールのオレフィンへの脱水、例えば
２−メチル−１−ブタノールの２−メチル−１−ブテン
への脱水に有用であることが報告されている。
２−メチル−１−ブタノールの２−メチル−１−ブテン
への脱水に有用であることが報告されている。
これら先行技術の組成物は、それらの定められた目的に
対しては概して好適であるけれど、高度のひずみ（＃に
流動床条件丁の高温及び／又は高圧のような）を有する
反応条件を包含する反応において該触媒及び酸素の担体
組成物を工業的に使用するためには、反応条件の有害な
効果による摩擦及び摩損に対して高度に抵抗性である組
成物が要求される。したがって、高度のひずみの条件を
包含する反応に有用である増大された物理的強度及び耐
摩損性を有する高度に効果的な触媒及び酸素の担体組成
物に対する研究努力が継続的に行われている。それ故、
本発明の組成物の発見は触媒及びｒＩＩ素の担体組成物
の技術における明確な進歩であると思われる。
対しては概して好適であるけれど、高度のひずみ（＃に
流動床条件丁の高温及び／又は高圧のような）を有する
反応条件を包含する反応において該触媒及び酸素の担体
組成物を工業的に使用するためには、反応条件の有害な
効果による摩擦及び摩損に対して高度に抵抗性である組
成物が要求される。したがって、高度のひずみの条件を
包含する反応に有用である増大された物理的強度及び耐
摩損性を有する高度に効果的な触媒及び酸素の担体組成
物に対する研究努力が継続的に行われている。それ故、
本発明の組成物の発見は触媒及びｒＩＩ素の担体組成物
の技術における明確な進歩であると思われる。
発明の要約
耐摩損性金属／１１２素組成物を提供することが本発明
の目的である。
の目的である。
本発明のもう一つの目的は有機化合物の気相変換に対し
て高度に効果的な耐摩損性金属／酸素組成物を提供する
ことである。
て高度に効果的な耐摩損性金属／酸素組成物を提供する
ことである。
本発明のなおもう一つの目的は、高収率も１つ高選択率
においてトルエンのデヒドロカップル生成物を生じさせ
るためのトルエンの気相酸化デヒドロカツノリングにお
ける複合触媒（ｃｏｍ’ｂｉｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙ
ｓｔ ） ／酸素担体組成物として高度に効果的な耐摩
損性金属／酸素組成物を提供することである。
においてトルエンのデヒドロカップル生成物を生じさせ
るためのトルエンの気相酸化デヒドロカツノリングにお
ける複合触媒（ｃｏｍ’ｂｉｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙ
ｓｔ ） ／酸素担体組成物として高度に効果的な耐摩
損性金属／酸素組成物を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は有機化合物の気相転換に
対して゛効果的な耐摩損性金属／酸素組成物の製造方法
を提供することである。
対して゛効果的な耐摩損性金属／酸素組成物の製造方法
を提供することである。
これらの目的及び本明細書及び特許請求の範囲の記載か
ら明らかになる、その他の目的を達成するために下記： （ＩＬ）（１） 少くとも１５００℃の融点、（１）
約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び １）少くとも０．２の気孔率 により特徴づけられる耐火物質と、 ＜１）） 耐火物質／金！１４酸化物の平均粒径比が
少くとも２であることを条件として約１００μｍの最大
平均粒径な有し、該金属酸化物は該金属酸化物と該耐火
物質との間にインフュージョン（１ｎｆｕｓｉｏｎ ）
及び反応が生ずるのに十分な時間にわたって、少くとも
０．４ Ｔｍの温度に供した際に該耐火物質とインフュ
ージョン及び反応をすることができ、ここに該Ｔｍは該
耐火物質の０Ｋにおける融点である、少くとも一種の金
属酸化物、又は加熱することによりそのような金属酸化
物に転化し得る化合物、 であるインフュージョン及び反応の生成物を包含する耐
摩損性金属／酸素組成物を提供する。
ら明らかになる、その他の目的を達成するために下記： （ＩＬ）（１） 少くとも１５００℃の融点、（１）
約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び １）少くとも０．２の気孔率 により特徴づけられる耐火物質と、 ＜１）） 耐火物質／金！１４酸化物の平均粒径比が
少くとも２であることを条件として約１００μｍの最大
平均粒径な有し、該金属酸化物は該金属酸化物と該耐火
物質との間にインフュージョン（１ｎｆｕｓｉｏｎ ）
及び反応が生ずるのに十分な時間にわたって、少くとも
０．４ Ｔｍの温度に供した際に該耐火物質とインフュ
ージョン及び反応をすることができ、ここに該Ｔｍは該
耐火物質の０Ｋにおける融点である、少くとも一種の金
属酸化物、又は加熱することによりそのような金属酸化
物に転化し得る化合物、 であるインフュージョン及び反応の生成物を包含する耐
摩損性金属／酸素組成物を提供する。
上記組成物対象の製造方法の提供は
（ａ）ｉ） 少くとも１５００ ”Ｏの融点、（−）
約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び （ｌＮ） 少くとも０．２の気孔率により＃値づけら
れる耐火物質と、耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が
少くとも２であることを条件として約１００μｍ Ｏ）
最大平均粒径な有し、該耐火物質とインフュージョン及
び反応することのできる少くとも一種の金属酸化物又は
加熱することにより上記金属酸化物に転化し得る化合物
との混合物を形成し、Ｌｂ） 該混合物を該金属酸化
物と該耐火物質とσ〕。
約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び （ｌＮ） 少くとも０．２の気孔率により＃値づけら
れる耐火物質と、耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が
少くとも２であることを条件として約１００μｍ Ｏ）
最大平均粒径な有し、該耐火物質とインフュージョン及
び反応することのできる少くとも一種の金属酸化物又は
加熱することにより上記金属酸化物に転化し得る化合物
との混合物を形成し、Ｌｂ） 該混合物を該金属酸化
物と該耐火物質とσ〕。
間にインフュージョン及び反応が生ずるのに十分な時間
にわたって少くとも０．４Ｔｍの温度に加熱し、ここに
Ｔｍは該耐火物質の０Ｋにおける融点−である、 ことを包含する方法によって達成される。
にわたって少くとも０．４Ｔｍの温度に加熱し、ここに
Ｔｍは該耐火物質の０Ｋにおける融点−である、 ことを包含する方法によって達成される。
トルエンのデヒドロカップリング法対象物の供給は：
（ｅ−） 約４５０ ’Ｃから約６５０℃までの温度
の気相におけるトルエンを、 （１川）少くとも１５００ ’Ｏの融点、（ロン 約１
０μｍからＩＩ／：Ｊ２００μｍまでの平均粒径、及び −９少くとも０．２の気孔率、 により％値づけられる耐火物質と、 （１） 耐火物質／金ＪＩ！酸化物の平均粒径比が少
くとも２であることを条件として約１００μｍの蝋大平
均粒径な有する少くとも１ｍの金属酸化物又は加熱によ
ってそのような金属酸化物に転化し得る化合物であって
、ここに該金属酸化物は該金属酸化物と該耐火物質との
間にインフュージョン及び反応をするのに十分な時間に
わたって、少くとも３．４ Ｔｍの温度に供し走時に咳
耐火物質とイン７ユージヨン及び反応をし、ここにＴｍ
は該耐火物質の０Ｋにおける融点である前記金属酸化物
又は加熱によってそのような金属酸化物に転化し得る化
合物、 とのインフュージョン及び反応の生成物を包含する耐摩
損性金属／戚素組成物と接触させ、欠いて （ｂ）トルエンのデヒドロカップル生成物を回収する、 ことを包含する方法により達成される。
の気相におけるトルエンを、 （１川）少くとも１５００ ’Ｏの融点、（ロン 約１
０μｍからＩＩ／：Ｊ２００μｍまでの平均粒径、及び −９少くとも０．２の気孔率、 により％値づけられる耐火物質と、 （１） 耐火物質／金ＪＩ！酸化物の平均粒径比が少
くとも２であることを条件として約１００μｍの蝋大平
均粒径な有する少くとも１ｍの金属酸化物又は加熱によ
ってそのような金属酸化物に転化し得る化合物であって
、ここに該金属酸化物は該金属酸化物と該耐火物質との
間にインフュージョン及び反応をするのに十分な時間に
わたって、少くとも３．４ Ｔｍの温度に供し走時に咳
耐火物質とイン７ユージヨン及び反応をし、ここにＴｍ
は該耐火物質の０Ｋにおける融点である前記金属酸化物
又は加熱によってそのような金属酸化物に転化し得る化
合物、 とのインフュージョン及び反応の生成物を包含する耐摩
損性金属／戚素組成物と接触させ、欠いて （ｂ）トルエンのデヒドロカップル生成物を回収する、 ことを包含する方法により達成される。
本発明の、その池の目的及び利点は明細書及び特許請求
の範囲の記載により明らかとなるであろう。
の範囲の記載により明らかとなるであろう。
１、 組成物
本発明の耐摩損性金属／ｄ素組成物は
（ａ）（１） 少くとも１５００−０の融点、（ｌｌ
）約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び （２））少くとも０．２の気孔率 により＊＊づけられる耐火物質と、 （ｂ）耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が少くとも２
であることを条件として約１００μｍの蝦大平均粒径な
有する少くとも一檀の金属酸化物、又はカロ熱により、
そのような金属酸化物に転化し得る化合物であって、該
金属酸化物は該金属酸化物と該耐火物質との間にイン７
ユージヨン及び反応が生ずるのに十分な時間にわたって
少くとも０．４ ’Ｉ’ｍの温度に供しｆｃｌｌｉｉｌ
に該耐火物質と、イン７ユージヨン及び反応をすること
ができ、ここにＴｍは０にで弐わし尼咳耐火物質の融点
である前記−櫨の金ｓ＃ｌ化物又は加熱により上記金属
酸化物に転化し得る化合物、 とのインフュージョン及び反応の生成物を包含する。
）約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び （２））少くとも０．２の気孔率 により＊＊づけられる耐火物質と、 （ｂ）耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が少くとも２
であることを条件として約１００μｍの蝦大平均粒径な
有する少くとも一檀の金属酸化物、又はカロ熱により、
そのような金属酸化物に転化し得る化合物であって、該
金属酸化物は該金属酸化物と該耐火物質との間にイン７
ユージヨン及び反応が生ずるのに十分な時間にわたって
少くとも０．４ ’Ｉ’ｍの温度に供しｆｃｌｌｉｉｌ
に該耐火物質と、イン７ユージヨン及び反応をすること
ができ、ここにＴｍは０にで弐わし尼咳耐火物質の融点
である前記−櫨の金ｓ＃ｌ化物又は加熱により上記金属
酸化物に転化し得る化合物、 とのインフュージョン及び反応の生成物を包含する。
好ましくは０．５！ｉｌｌ／時（下記の促進された摩損
試験により測定）以下の摩損速度を示す本発明の金属／
酸素組成物は、その耐摩損特性の故に高ストレス反応条
件を包含する反応、特に高められた温度及び／又は圧力
下における流動床方式における反応に使用するのに優れ
ている。
試験により測定）以下の摩損速度を示す本発明の金属／
酸素組成物は、その耐摩損特性の故に高ストレス反応条
件を包含する反応、特に高められた温度及び／又は圧力
下における流動床方式における反応に使用するのに優れ
ている。
用ｌｆ＃ｌ−インフュージョン（、１ｎｆｕ＋５ｉｏｎ
）ｊ及びその関連用語は本明細書においては、異なっ
た組成を有する２種の隣接した固体を、上記組成物の一
方を他方へ拡散させること、例えば金属酸化物を耐火−
質に拡散させることにより均質化する方法を意味して使
用される。
）ｊ及びその関連用語は本明細書においては、異なっ
た組成を有する２種の隣接した固体を、上記組成物の一
方を他方へ拡散させること、例えば金属酸化物を耐火−
質に拡散させることにより均質化する方法を意味して使
用される。
用ｌｔｆ［気孔率（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｒｏｓ
ｉｔｙ ）ｊは本明細書においては粒子の空隙空間（ｖ
ｏｌ ５ｐａｃｅ ）又は空峰容槓（ｖｏｉｄ ｖｏｌ
ｕｍｅ ）対線粒子の全容積の比を意味して使用される
。
ｉｔｙ ）ｊは本明細書においては粒子の空隙空間（ｖ
ｏｌ ５ｐａｃｅ ）又は空峰容槓（ｖｏｉｄ ｖｏｌ
ｕｍｅ ）対線粒子の全容積の比を意味して使用される
。
本明細書において使用される用語１゛摩損（ａｔｔｒｉ
ｔｉｏｎ ） Ｊは摩擦による摩耗又は摩滅とダスト及
び微粉への構造物の破壊との作為（ａｒｔ ）を意味す
る。
ｔｉｏｎ ） Ｊは摩擦による摩耗又は摩滅とダスト及
び微粉への構造物の破壊との作為（ａｒｔ ）を意味す
る。
本明細書において使用される用ｔｉｌ゛摩慣速度（ａｔ
ｔｒｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ）は促進された摩損速度で
あって、下記実施例４４に記載の促進摩損試験により測
定した摩損の゛速度をいう。
ｔｒｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ）は促進された摩損速度で
あって、下記実施例４４に記載の促進摩損試験により測
定した摩損の゛速度をいう。
本発明の金属−、’＃索組成物の成分として使用するの
に適する物質は当然に耐摩損性組成物を生成する性質及
び特性を有しなければならない。更に該成分物質は、高
収率及び高選択率において所望の生成物を生成するだめ
の、有機化合物の気相変換、特にトルエンのデヒドロカ
ップリングに好適な金属／酸索組成柳を有利に生成すべ
きである。
に適する物質は当然に耐摩損性組成物を生成する性質及
び特性を有しなければならない。更に該成分物質は、高
収率及び高選択率において所望の生成物を生成するだめ
の、有機化合物の気相変換、特にトルエンのデヒドロカ
ップリングに好適な金属／酸索組成柳を有利に生成すべ
きである。
このような物質は多数の触媒及び金ＩＩ４酸化物の供給
業者から市販されている。
業者から市販されている。
耐摩損性金属／鐵素組成物の成分として有用な耐火＠質
はかなりに広範囲のものである。しかしながらこのよう
なり質は本発明に使用するのに適した成る櫨の特性をＭ
しなければならない。このような性質に含まれるものと
しては（ａ）少くとも１５００ ”Ｏの融点：（ｂ）約
１０μｍから約２００ μｍまで、好ましくは約２０μ
ｍから約１２５μｍまでの平均粒径；及び（Ｑ）少くと
も０．２、好ましい値としては約０．２から約０．８ま
での気孔率、である。
はかなりに広範囲のものである。しかしながらこのよう
なり質は本発明に使用するのに適した成る櫨の特性をＭ
しなければならない。このような性質に含まれるものと
しては（ａ）少くとも１５００ ”Ｏの融点：（ｂ）約
１０μｍから約２００ μｍまで、好ましくは約２０μ
ｍから約１２５μｍまでの平均粒径；及び（Ｑ）少くと
も０．２、好ましい値としては約０．２から約０．８ま
での気孔率、である。
更に該耐火物質は、少くとも１５０ｍに７ｇの表面積と
、気孔の少くとも１０％が直径５５人（５，５ｎｍ ）
以下であるような気孔直径とを有することが、必要では
ないけれど好ましく、また流動化を容易にするために該
耐火物質粒子は形状が球形であることが好ましい。
、気孔の少くとも１０％が直径５５人（５，５ｎｍ ）
以下であるような気孔直径とを有することが、必要では
ないけれど好ましく、また流動化を容易にするために該
耐火物質粒子は形状が球形であることが好ましい。
好適な耐火物質の非限定的な例としては、アルミナ（Ａ
／２ｏ３）、’／ ’Ｊ 力（Ｓｉｎ２）、シリカ−ア
ルミナ（天然及び合成のゼオライトを民営する）、酸化
バリウム（Ｂａｄ） 、ベリリア（Ｂｏｏ） 、酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ） 、
酸化スカンジウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（ｌＸＦθ２０３
） 、 ）リア（ＴｈＯｚ）、ラニタニドｍ（ＤＨ化物
〔ランタナ（Ｌａ２０３）を包含する〕及び元素周期異
４ｂ族金属の酸化物な民営する。
／２ｏ３）、’／ ’Ｊ 力（Ｓｉｎ２）、シリカ−ア
ルミナ（天然及び合成のゼオライトを民営する）、酸化
バリウム（Ｂａｄ） 、ベリリア（Ｂｏｏ） 、酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ） 、
酸化スカンジウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（ｌＸＦθ２０３
） 、 ）リア（ＴｈＯｚ）、ラニタニドｍ（ＤＨ化物
〔ランタナ（Ｌａ２０３）を包含する〕及び元素周期異
４ｂ族金属の酸化物な民営する。
上記に示した１ｇＩｔ火物質のうちで一般的にアルミナ
が好ましく、ガンマ（ｒ）、デルタ（δ）、イータ（η
）、及びカイ（χ）の各結晶形ならびにそれらの混合物
、又は加熱によりそれらの結晶形に変換することのでき
る物質を主成分とするものが最も好ましい。後者の群に
含まれるものはベーマイト、プソイドベーマイト、バイ
エライト及びギブサイトのような水和プルミナ類である
。
が好ましく、ガンマ（ｒ）、デルタ（δ）、イータ（η
）、及びカイ（χ）の各結晶形ならびにそれらの混合物
、又は加熱によりそれらの結晶形に変換することのでき
る物質を主成分とするものが最も好ましい。後者の群に
含まれるものはベーマイト、プソイドベーマイト、バイ
エライト及びギブサイトのような水和プルミナ類である
。
本発明の範囲内に開用するのに適する金属酸化物は厳密
に臨界的ではない。必然的に谷金属酸化物は、後述する
条件下に耐火物質とインフュージョン及び反応して耐４
損住金属／酸索組成物を生成することができなければな
らない。更に該金属酸化物は、該耐火物質／金ｍ酸化物
の平均粒径比が少くとも２、好ましくは１５又はそれ以
上であることを条件として約１００μｍの最大粒径を有
しなければならない。この指定した平均粒径比は金属酸
化物と耐火物質と”が、該耐火物質の原粒径における、
仮にあったとしても極く少い、重大変化を伴って所望の
イン７ユージヨン及び反応をするようにさせる。この現
象が本発明の高強度の耐４損住金属／ｄＲ素組成物をも
たらすのである。
に臨界的ではない。必然的に谷金属酸化物は、後述する
条件下に耐火物質とインフュージョン及び反応して耐４
損住金属／酸索組成物を生成することができなければな
らない。更に該金属酸化物は、該耐火物質／金ｍ酸化物
の平均粒径比が少くとも２、好ましくは１５又はそれ以
上であることを条件として約１００μｍの最大粒径を有
しなければならない。この指定した平均粒径比は金属酸
化物と耐火物質と”が、該耐火物質の原粒径における、
仮にあったとしても極く少い、重大変化を伴って所望の
イン７ユージヨン及び反応をするようにさせる。この現
象が本発明の高強度の耐４損住金属／ｄＲ素組成物をも
たらすのである。
好適な金属酸化物の例としては第１ａ族の酸化物、酸化
！Ｊ ｆ ウＡ （Ｌｉ２０）、酸化ナトリウム（Ｎａ
２０）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ＞、酸化ルビジウム（Ｒ
ｂ２０）、酸化セシウム（ＣＩ２０）、第２＆族の酸化
物、酸化ベリリウム（Ｂｅｄ）、酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）、酸化カルシウム（ＣＩＯ） 、酸化ストロンチ
ウム（ｓｒｏ）、酸化バリウム（Ｂａｄ） ；第６１３
族の酸化物、酸化スカンジウム（Ｓｃ２ｎｔ）及び酸化
イツトリウム（ＹｇＯｓ ） ；第４ｂ族の酸化物、酸
化ジルコニウム（ＺｒＯｓ） ｓ第５ｂ族の酸化物、酸
化バナジウム（Ｖａｎｓ） ｐ第２ｂ族の酸化物、酸化
ｆＬ給（ＺｎＯ）及び酸化力Ｐ ミウム（Ｃ（１０）
；第６ａ族の酸比物、酸化ホウ素（Ｂ２０３）、酸化ガ
リウム（Ｇａ２０３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）
及び酸化タリウム（ＴＪｚｃ）ｓ） ｓ １４４ ａ
Ｎの酸化物、酸化ゲルマニウムＩＶ′（Ｏｆｌ１０２）
、 ｇ化スズＮ （８ｎ０２）及び酸化鉛ＩＩ （ｐ
ｂｏ） ；第５ａ涙のリン、ヒ素、アンチモン、及びぎ
スマスの各酸化物；ランタニド類の酸化物；アクチニＰ
類の酸化物；元素周期表の第１ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族
の酸化物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
！Ｊ ｆ ウＡ （Ｌｉ２０）、酸化ナトリウム（Ｎａ
２０）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ＞、酸化ルビジウム（Ｒ
ｂ２０）、酸化セシウム（ＣＩ２０）、第２＆族の酸化
物、酸化ベリリウム（Ｂｅｄ）、酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）、酸化カルシウム（ＣＩＯ） 、酸化ストロンチ
ウム（ｓｒｏ）、酸化バリウム（Ｂａｄ） ；第６１３
族の酸化物、酸化スカンジウム（Ｓｃ２ｎｔ）及び酸化
イツトリウム（ＹｇＯｓ ） ；第４ｂ族の酸化物、酸
化ジルコニウム（ＺｒＯｓ） ｓ第５ｂ族の酸化物、酸
化バナジウム（Ｖａｎｓ） ｐ第２ｂ族の酸化物、酸化
ｆＬ給（ＺｎＯ）及び酸化力Ｐ ミウム（Ｃ（１０）
；第６ａ族の酸比物、酸化ホウ素（Ｂ２０３）、酸化ガ
リウム（Ｇａ２０３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）
及び酸化タリウム（ＴＪｚｃ）ｓ） ｓ １４４ ａ
Ｎの酸化物、酸化ゲルマニウムＩＶ′（Ｏｆｌ１０２）
、 ｇ化スズＮ （８ｎ０２）及び酸化鉛ＩＩ （ｐ
ｂｏ） ；第５ａ涙のリン、ヒ素、アンチモン、及びぎ
スマスの各酸化物；ランタニド類の酸化物；アクチニＰ
類の酸化物；元素周期表の第１ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族
の酸化物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
これらの金属酸化物のうちでカリウム、カルシウム、ジ
ルコニウム、鉄、ホウ素、鉛、アンチモン、及びビスマ
スの各酸化物ならびにそれらの混合物が好ましく、特に
トルエンのデヒドロカップリング反応に対しては酸化ビ
スマスが最も好ましい０ しかしながら金属酸化物は本発明に使用するのに好まし
いけれどｔｌ、金属酸化物を出発物質として直接に仕込
む必要はないことに注目すべきである。
ルコニウム、鉄、ホウ素、鉛、アンチモン、及びビスマ
スの各酸化物ならびにそれらの混合物が好ましく、特に
トルエンのデヒドロカップリング反応に対しては酸化ビ
スマスが最も好ましい０ しかしながら金属酸化物は本発明に使用するのに好まし
いけれどｔｌ、金属酸化物を出発物質として直接に仕込
む必要はないことに注目すべきである。
所望金属の塩、水酸化物のような任意の化合物であって
、埠熱により対応する金１４１１１！化物に変化さぜる
ことかできるもの、及びそれらの前駆体と考えることの
できるものは本発明の耐摩損性金属／！ｌｌ！ｌＡ組成
１２Ｉを製造する九めの金属酸化物を間接的に提供する
のに使用することができる。代表的表金属塩としては水
溶性の硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩を包含する。
、埠熱により対応する金１４１１１！化物に変化さぜる
ことかできるもの、及びそれらの前駆体と考えることの
できるものは本発明の耐摩損性金属／！ｌｌ！ｌＡ組成
１２Ｉを製造する九めの金属酸化物を間接的に提供する
のに使用することができる。代表的表金属塩としては水
溶性の硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩を包含する。
本明細畜において使用する用語「元素周期表」とは１９
７９年米国１フロリダ州、？カ ラドン、ＣＲＣプレス
社発行、ウェスト（ｗｅａｓｔ ） ６゜１− ＣＲＣ
ハンドブック オデ ケミストリー アンド フイズイ
クス（′ｃＲ（： Ｈａｎｃｌｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ） Ｊ第６０版
、表表紙内面において刊行された元素周期表をいう。
７９年米国１フロリダ州、？カ ラドン、ＣＲＣプレス
社発行、ウェスト（ｗｅａｓｔ ） ６゜１− ＣＲＣ
ハンドブック オデ ケミストリー アンド フイズイ
クス（′ｃＲ（： Ｈａｎｃｌｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ） Ｊ第６０版
、表表紙内面において刊行された元素周期表をいう。
本発明に使用するのに適する耐火物質及び金属酸化物を
挙げることを考慮するに当って成る種の化合物は耐火物
質又は金属酸化物のいずれかとして使用できるという事
実に注意すべきである。このような化合物はそれらの平
均粒径により、すなわちそれらの平均粒径対残余化合物
の平均粒径の比に関して適当に分類する。耐火物質は約
１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径によりｔｆｉ
ｅづけられ、かつ金属酸仕切の最大平均粒径は約１００
μｍであるので、しかも耐火ｖＩＪ質／金属酸化物の平
均粒径比は少くとも２でなければならないのでその化合
物に対して要求される平均粒逆比が少くとも２であるよ
うな、より大きな平均粒径を有する化合物は耐火物質と
して分類され、残りの化合物（＠）は金属酸化物（類）
として分類される。
挙げることを考慮するに当って成る種の化合物は耐火物
質又は金属酸化物のいずれかとして使用できるという事
実に注意すべきである。このような化合物はそれらの平
均粒径により、すなわちそれらの平均粒径対残余化合物
の平均粒径の比に関して適当に分類する。耐火物質は約
１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径によりｔｆｉ
ｅづけられ、かつ金属酸仕切の最大平均粒径は約１００
μｍであるので、しかも耐火ｖＩＪ質／金属酸化物の平
均粒径比は少くとも２でなければならないのでその化合
物に対して要求される平均粒逆比が少くとも２であるよ
うな、より大きな平均粒径を有する化合物は耐火物質と
して分類され、残りの化合物（＠）は金属酸化物（類）
として分類される。
反対に、要求される平均粒径比が２以下であるようなよ
り小さな平均粒径な有する化合物は金属酸化物として分
類される。該金属酸化物成分はその瀘が該金属／ＩＩ！
！！素組成物における該金属酸化物及ｐ該耐火物質の合
計モル数を基準にして約２０モルチから約６５モルチま
で、好ましくは約６０モルチから約５５主ルチまでの範
囲にわたる。該耐火物質成分は該金Ｊ１！／酸素組成物
の残余分を構成し、これは該規定された金Ｍ４１１！２
化物成分のモルチを考慮して約６５モルチから約８０モ
ルチの範囲にわたらなければならない。しかしながら、
該耐火物質成分は該曾属／酸索組成物の約５５ルチから
約７０モルチを占めることが好ましい。
り小さな平均粒径な有する化合物は金属酸化物として分
類される。該金属酸化物成分はその瀘が該金属／ＩＩ！
！！素組成物における該金属酸化物及ｐ該耐火物質の合
計モル数を基準にして約２０モルチから約６５モルチま
で、好ましくは約６０モルチから約５５主ルチまでの範
囲にわたる。該耐火物質成分は該金Ｊ１！／酸素組成物
の残余分を構成し、これは該規定された金Ｍ４１１！２
化物成分のモルチを考慮して約６５モルチから約８０モ
ルチの範囲にわたらなければならない。しかしながら、
該耐火物質成分は該曾属／酸索組成物の約５５ルチから
約７０モルチを占めることが好ましい。
指定された６５〜８０モルチの範囲よりも大きな耐火物
質一度及び小さな耐火物質濃度は意外にも、好ましくな
いことがわかったのである。指定範囲（６５〜８０モル
Ｓ＞外の耐火物質濃度を有する組成物は耐摩損性の顕著
な減少、又は換言すれば摩損速度の増加を示す。耐摩損
性が低下すれば高ストレス使用条件下における組成物構
造の摩耗、破壊、及び粉じん化が大きくなるのは勿論で
ある。このような摩耗、破壊及び粉じん化は上記のよう
な条件下、特に流動床反応器方式を採用する操作中にお
いて、好ましくない圧力低下、流れの問題、テ過器のつ
まり、流動性の喪失などを起こすことがある。
質一度及び小さな耐火物質濃度は意外にも、好ましくな
いことがわかったのである。指定範囲（６５〜８０モル
Ｓ＞外の耐火物質濃度を有する組成物は耐摩損性の顕著
な減少、又は換言すれば摩損速度の増加を示す。耐摩損
性が低下すれば高ストレス使用条件下における組成物構
造の摩耗、破壊、及び粉じん化が大きくなるのは勿論で
ある。このような摩耗、破壊及び粉じん化は上記のよう
な条件下、特に流動床反応器方式を採用する操作中にお
いて、好ましくない圧力低下、流れの問題、テ過器のつ
まり、流動性の喪失などを起こすことがある。
該耐摩損性金属／酸素組成物は数種の方法で製造するこ
とができる。最も簡単な方法は、該組成物の約２０モル
チから約６５モルチまでを構成するに十分な菫の、約１
００μｍの最大平均粒径を有する１種の適当な金属酸化
物と耐火物質／金属酸化物の平均′ｔ１．径比が少くと
も２であるように約１０μｍから約２００μｍまでの平
均粒径な有する所望の耐火物質とを十分に混合すること
を包含する。該金属酸化物成分と耐火物質成分とは乾式
混合することができ、あるいは例えば水のような、又ハ
メタノール、エタノールなどのような有機化合物のよう
な適当なＩｉ潤剤中においてスラリー化することにより
混合（湿式混合）することかできる。混合工程において
湿潤剤を使用する場合には過剰の湿潤剤を実質的に除去
するのに十分な温度及び時間において該スラリー化され
た混合物を加熱することにより該湿潤剤を除去する。一
般的に約１５０℃から約２５０℃まで、通常には約２０
０℃の温度において約１時間から約５時間まで、通常に
は２時間にわたって加熱することで十分である。しかし
ながら実際の時間及び温度は使用する個々の湿潤剤、材
料の盪などによることがわかるであろう。該乾式混合し
た材料はまたすべての物理的に結合した水分を除去する
ために類似の温度に供することもできる。約２５０℃か
ら約５００℃までの温度において約１時間から約５時間
までにわたる該乾ｆｓ晶合１１！＋（湿式混合成分又は
乾式混合成分のいずれかから）を連続加熱することは、
存在するすべての塩類を分解し、その他の揮発性成分を
除去するのに役立つ。
とができる。最も簡単な方法は、該組成物の約２０モル
チから約６５モルチまでを構成するに十分な菫の、約１
００μｍの最大平均粒径を有する１種の適当な金属酸化
物と耐火物質／金属酸化物の平均′ｔ１．径比が少くと
も２であるように約１０μｍから約２００μｍまでの平
均粒径な有する所望の耐火物質とを十分に混合すること
を包含する。該金属酸化物成分と耐火物質成分とは乾式
混合することができ、あるいは例えば水のような、又ハ
メタノール、エタノールなどのような有機化合物のよう
な適当なＩｉ潤剤中においてスラリー化することにより
混合（湿式混合）することかできる。混合工程において
湿潤剤を使用する場合には過剰の湿潤剤を実質的に除去
するのに十分な温度及び時間において該スラリー化され
た混合物を加熱することにより該湿潤剤を除去する。一
般的に約１５０℃から約２５０℃まで、通常には約２０
０℃の温度において約１時間から約５時間まで、通常に
は２時間にわたって加熱することで十分である。しかし
ながら実際の時間及び温度は使用する個々の湿潤剤、材
料の盪などによることがわかるであろう。該乾式混合し
た材料はまたすべての物理的に結合した水分を除去する
ために類似の温度に供することもできる。約２５０℃か
ら約５００℃までの温度において約１時間から約５時間
までにわたる該乾ｆｓ晶合１１！＋（湿式混合成分又は
乾式混合成分のいずれかから）を連続加熱することは、
存在するすべての塩類を分解し、その他の揮発性成分を
除去するのに役立つ。
乾燥及びすべての他の揮発性成分の除去が完了したとき
、金属酸化物と耐火物質との乾燥混合物を少くとも０．
４Ｔｍの温度において、該金属酸化物と耐火物質とがフ
リーア（Ｆｒｅｅｒ）のジャーナルオデ マテリアル
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ
Ｂｃｉｅｎｃｅ ） １５ ８０３〜８２４（１９８０
年）に記載のように金属酸化物における拡散作用にした
がってインフュージョン及び反応するのに十分な時間に
わたってか焼して、本発明の耐摩損性金属／ｉ！ｌｉ素
組成物を生成する。該か焼は窒素、ヘリウムなどのよう
な不活性雰囲気中、又は空気中において行う、ことがで
きる。多くの場合に、該金属酸化物の金属イオンが、必
要なインフュージョンを妨げ、あるいはきびしく縮減さ
せることのある比較的に高度の酸化状態に酸化するのを
防止するために初期か焼を不活性雰囲気下に行うことが
望ましい場合がある。この初期か焼に続いて空気中にお
いて最終か焼を行って所望の金属／酸系組成物を生成す
る。
、金属酸化物と耐火物質との乾燥混合物を少くとも０．
４Ｔｍの温度において、該金属酸化物と耐火物質とがフ
リーア（Ｆｒｅｅｒ）のジャーナルオデ マテリアル
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ
Ｂｃｉｅｎｃｅ ） １５ ８０３〜８２４（１９８０
年）に記載のように金属酸化物における拡散作用にした
がってインフュージョン及び反応するのに十分な時間に
わたってか焼して、本発明の耐摩損性金属／ｉ！ｌｉ素
組成物を生成する。該か焼は窒素、ヘリウムなどのよう
な不活性雰囲気中、又は空気中において行う、ことがで
きる。多くの場合に、該金属酸化物の金属イオンが、必
要なインフュージョンを妨げ、あるいはきびしく縮減さ
せることのある比較的に高度の酸化状態に酸化するのを
防止するために初期か焼を不活性雰囲気下に行うことが
望ましい場合がある。この初期か焼に続いて空気中にお
いて最終か焼を行って所望の金属／酸系組成物を生成す
る。
さきに示したように、か焼は金属酸化物と耐火物質との
乾燥混合物を少くとも０．４ Ｔｍの温度に加熱するこ
とによって行う。実際の使用温度は第一に、耐火物質の
融点に関係することが認められるであろう′。第二には
、該実際の温度は、個々の耐火物質と該金属酸化物との
拡散作用に関係する場合もある。同様にして該実際の時
間は使用する成分材料ならびにか焼温度に関係するであ
ろう。
乾燥混合物を少くとも０．４ Ｔｍの温度に加熱するこ
とによって行う。実際の使用温度は第一に、耐火物質の
融点に関係することが認められるであろう′。第二には
、該実際の温度は、個々の耐火物質と該金属酸化物との
拡散作用に関係する場合もある。同様にして該実際の時
間は使用する成分材料ならびにか焼温度に関係するであ
ろう。
例えば、約２２７６°Ｋ（２０００℃）の融点を有する
好ましい耐火物質であるアルミナを使用する場合は、典
型的には約８００°０’（０，４７Ｔｍ ）から約１４
００℃（０，７４Ｔｍ ）までの温度及び約１時間から
約１５時間までの時間で十分である。
好ましい耐火物質であるアルミナを使用する場合は、典
型的には約８００°０’（０，４７Ｔｍ ）から約１４
００℃（０，７４Ｔｍ ）までの温度及び約１時間から
約１５時間までの時間で十分である。
このような場合、好ましくは約９００ ”Ｏから約１１
ｏｏ”ｃまでの温度及び約８時間から約１２時間までの
時間、最も好ましくは約１０００”Ｃから約１０５０
’Ｏまでの温度及び約１０時間から約１１４間までの時
間が採用される。
ｏｏ”ｃまでの温度及び約８時間から約１２時間までの
時間、最も好ましくは約１０００”Ｃから約１０５０
’Ｏまでの温度及び約１０時間から約１１４間までの時
間が採用される。
か焼（及び混純）は当業界に公知の任意のか焼装置にお
いて行うことができる。非限定的な例においては固定床
又は移動床、ロータリーキルンなどを有する炉又はマツ
フ′ル炉を包含する。
いて行うことができる。非限定的な例においては固定床
又は移動床、ロータリーキルンなどを有する炉又はマツ
フ′ル炉を包含する。
代りの製造方法においては該金属酸化物の適当な前駆体
でろろ水酸化物か、又は硝酸塩、炭酸塩もしくは酢＃塩
のような塩類かを耐火物質と十分に混合し、前述したよ
うにインフュージョン及びか焼をする。もう一つの方法
は１禰又はそれ以上の該前駆体の塩の水浴液による耐火
物質の含浸を包含する。その後における溶媒の蒸発の必
要性を最小化するために高一度の金属塩を使用すること
が好ましい。含浸機に得られた生成物を前述のよ’５に
インフュージョン及びか焼工程に供する。
でろろ水酸化物か、又は硝酸塩、炭酸塩もしくは酢＃塩
のような塩類かを耐火物質と十分に混合し、前述したよ
うにインフュージョン及びか焼をする。もう一つの方法
は１禰又はそれ以上の該前駆体の塩の水浴液による耐火
物質の含浸を包含する。その後における溶媒の蒸発の必
要性を最小化するために高一度の金属塩を使用すること
が好ましい。含浸機に得られた生成物を前述のよ’５に
インフュージョン及びか焼工程に供する。
本発明の耐摩損性金属／酸素組成物はエックス線回折（
ＸＲＤ）により測定して未反応の金属酸化物及び耐火物
質を実質上含有しない。すなわち、採用された加熱及び
／又はか焼条件下において出発物質成分は、該出発ｖＪ
質成分が未反応状−で残留することのないようにするの
に十分な程度にインフュージョン及び反応に供されるの
である。その結果、本発明の組成物は単に多孔性の担体
物買上に担持された活性物質ではなく、その代りにそれ
らはすべて前記に特定したよりに耐火物質と少くとも１
櫨の金属酸化物とのインフュージョン及び反応の生成物
より成る新規な組成物である。
ＸＲＤ）により測定して未反応の金属酸化物及び耐火物
質を実質上含有しない。すなわち、採用された加熱及び
／又はか焼条件下において出発物質成分は、該出発ｖＪ
質成分が未反応状−で残留することのないようにするの
に十分な程度にインフュージョン及び反応に供されるの
である。その結果、本発明の組成物は単に多孔性の担体
物買上に担持された活性物質ではなく、その代りにそれ
らはすべて前記に特定したよりに耐火物質と少くとも１
櫨の金属酸化物とのインフュージョン及び反応の生成物
より成る新規な組成物である。
本発明の組成物は先行技術の担持された触媒及び組成物
と比較した場合に優れた耐摩損性を示す。
と比較した場合に優れた耐摩損性を示す。
一般的に肌５電ｔチ／時以下の摩損速度が好ましい。更
に該組成物は多くの、かつ種々の有機化合物の変換に当
り高い活性ならびに高度の選択性を示す。好ましい使用
の実施態様においては鉛、アンチモン又はビスマスの酸
化物及びそれらの混合物と、アルミナとから製造した組
成物は、トルエンのスチルベン及び／又はピベンジルへ
のデヒドロカップリングにおいてｒＩｌ素也体及び／又
は触媒として特に有効でるることがわかった。全体的か
つ一般的に公知の先行技術の方法において触媒として使
用されている金属及び金属イオンは本発明の金属／ｒｌ
ｋ索組成物において同様な態様において使用して同様な
反応を行うことができるけれど、耐＃慣性が増大される
という付加された利点を有する。
に該組成物は多くの、かつ種々の有機化合物の変換に当
り高い活性ならびに高度の選択性を示す。好ましい使用
の実施態様においては鉛、アンチモン又はビスマスの酸
化物及びそれらの混合物と、アルミナとから製造した組
成物は、トルエンのスチルベン及び／又はピベンジルへ
のデヒドロカップリングにおいてｒＩｌ素也体及び／又
は触媒として特に有効でるることがわかった。全体的か
つ一般的に公知の先行技術の方法において触媒として使
用されている金属及び金属イオンは本発明の金属／ｒｌ
ｋ索組成物において同様な態様において使用して同様な
反応を行うことができるけれど、耐＃慣性が増大される
という付加された利点を有する。
貞１１％／時間の単位における摩損速度として算出され
る耐摩損性は促進摩損試験により測定する。
る耐摩損性は促進摩損試験により測定する。
この、下記実施例４４において詳細に記載されている試
験において、規定された条件下に、全体で２１時間のう
ちから特定時間、通常には５〜２１時間（１６時間）に
わたり、試料の主要組成物のダラムで表わし走時定重量
から摩耗、摩擦及び破壊により発生する粉じん及び粉末
のダラムで表わした重量を測定する。これらの値を使用
して特定期間中の摩損チな下記のようにして算出するこ
とができる。
験において、規定された条件下に、全体で２１時間のう
ちから特定時間、通常には５〜２１時間（１６時間）に
わたり、試料の主要組成物のダラムで表わし走時定重量
から摩耗、摩擦及び破壊により発生する粉じん及び粉末
のダラムで表わした重量を測定する。これらの値を使用
して特定期間中の摩損チな下記のようにして算出するこ
とができる。
摩損（チ）＝
久いてド記のようにして摩損速度を算出する：４損（チ
） 勿−すべての事項が本発明の雀属／酸素組成物により示
される性質に関して同尋であるならば耐Ｓ損性が太きく
（ｎ−チ／時の単位における、小さな＃損速度の数種と
して示される）なればなるほど高ストレス条件を包含す
る反応に使用中に、高い摩損速度（耐摩損性の欠除）に
結びつく困難性が、より少くなることが認められるとい
う点において、−ヒ記組成物が更に望ましいことは明ら
かである。前述したように本発明の組成物に対しては０
．５重ＪＩｔチ／時以下の摩損速度が好ましく、０゜６
重１％／時又はそれ以下の値が最も好ましい。
） 勿−すべての事項が本発明の雀属／酸素組成物により示
される性質に関して同尋であるならば耐Ｓ損性が太きく
（ｎ−チ／時の単位における、小さな＃損速度の数種と
して示される）なればなるほど高ストレス条件を包含す
る反応に使用中に、高い摩損速度（耐摩損性の欠除）に
結びつく困難性が、より少くなることが認められるとい
う点において、−ヒ記組成物が更に望ましいことは明ら
かである。前述したように本発明の組成物に対しては０
．５重ＪＩｔチ／時以下の摩損速度が好ましく、０゜６
重１％／時又はそれ以下の値が最も好ましい。
与えられた金ｍ／酸素組成物に対する望ましい特定の表
面積値は主として該組成物の意図される用途による。例
えばトルエンのデヒドロカップリングに有用な組成物は
５ｍ”／ｆ！以下の表面積値を示すことが好ましく、約
０．０５ ｍ″／ ｇから１ ｍ”／ｇまでのイ直が最
も好ましい。このような１直はトルエンのデヒドロカッ
プル生成物に対する大きな活性と選択性とをもたらす。
面積値は主として該組成物の意図される用途による。例
えばトルエンのデヒドロカップリングに有用な組成物は
５ｍ”／ｆ！以下の表面積値を示すことが好ましく、約
０．０５ ｍ″／ ｇから１ ｍ”／ｇまでのイ直が最
も好ましい。このような１直はトルエンのデヒドロカッ
プル生成物に対する大きな活性と選択性とをもたらす。
逆に、より大きな表面積の組成物、特に５ｍ２７ｇより
も大きな表面積を有するものは、該デヒドロカッシリン
グ反応中に多波のベンゼン及び二酸化炭素を生成する方
間に向う好ましくない傾向によって明らかであるように
トルエンのデヒげロカップル生成物に対する小さな選択
性を示す。
も大きな表面積を有するものは、該デヒドロカッシリン
グ反応中に多波のベンゼン及び二酸化炭素を生成する方
間に向う好ましくない傾向によって明らかであるように
トルエンのデヒげロカップル生成物に対する小さな選択
性を示す。
本発明の金属／酸素組成物の表面積はＡ８’ｒＭ Ｄ−
！１６６３−７８に記載のＢＥＴ法〔デルナラエル（Ｂ
ｒｕｎａｕｅｒ）らのジャーナル オデ ジ アメリカ
ン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｓＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ １３ｏｃ
ｉｅｔｙ） ６０ ５０９〜３１９（１９３８）から〕
により、ミクロメリティクスデイギソルデ（Ｍｉｃｒｏ
ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉｓｏｒｂ） ２５００の装
置を使用して測定する。例えば約５ ｍ”７９以下のよ
うな比較的に小さな表面積を有する試料に対しては測定
の正確さを増大させるために吸着がスとして窒素に対し
てクリプトンを置き換えることが好ましい。
！１６６３−７８に記載のＢＥＴ法〔デルナラエル（Ｂ
ｒｕｎａｕｅｒ）らのジャーナル オデ ジ アメリカ
ン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｓＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ １３ｏｃ
ｉｅｔｙ） ６０ ５０９〜３１９（１９３８）から〕
により、ミクロメリティクスデイギソルデ（Ｍｉｃｒｏ
ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉｓｏｒｂ） ２５００の装
置を使用して測定する。例えば約５ ｍ”７９以下のよ
うな比較的に小さな表面積を有する試料に対しては測定
の正確さを増大させるために吸着がスとして窒素に対し
てクリプトンを置き換えることが好ましい。
３、有機化合物の変換
前述したように本発明の耐摩損性金属／酸素組成物は気
相における有機化合物の変換に有用である。しかしなが
ら便宜上及び明瞭化するために該金属／酸素組成物の使
用を、トルエンを酸化デヒドロカップルしてトルエンの
デヒドロカップル生成物、すなわちスチルベン及びピベ
ンジルを生成する方法に関して記載する。前述したよう
に、これらの組成物は肌５重量％／時以下の摩損速度を
示すことが好ましく、本明細書に記載のトルエンのデヒ
ドロカップリング法に使用するためには妹面積５ ｍ”
／ ９以下が好ましい。
相における有機化合物の変換に有用である。しかしなが
ら便宜上及び明瞭化するために該金属／酸素組成物の使
用を、トルエンを酸化デヒドロカップルしてトルエンの
デヒドロカップル生成物、すなわちスチルベン及びピベ
ンジルを生成する方法に関して記載する。前述したよう
に、これらの組成物は肌５重量％／時以下の摩損速度を
示すことが好ましく、本明細書に記載のトルエンのデヒ
ドロカップリング法に使用するためには妹面積５ ｍ”
／ ９以下が好ましい。
本発明の耐摩損性金属／酸素組成物はトルエンのデヒド
ロカップリングに対し、触媒的形態、酸化体又は酸素の
担体としての化学量論的形態又は組合せの触媒的／化学
量論的形態において作用する。
ロカップリングに対し、触媒的形態、酸化体又は酸素の
担体としての化学量論的形態又は組合せの触媒的／化学
量論的形態において作用する。
触媒的操作形態においては、酸素又は空気のような酸素
含有ガスもしくは酸素濃化空気とトルエンとを、デヒド
ロカップリング反応に対して十分な量の耐摩損性金属／
酸素組成物の存在下に反応させる。化学量論的操作形態
においては誼耐摩損性金真／Ｒ素組成物が単独の酸素源
である。すなわち後者の場合においてトルエンのデヒド
ロカップリングは、空気から得られるような遊離の酸素
の実質的な添加なしに行われるのである。組合せの触媒
的／化学量論的操作形態においては触媒的操作形態に対
して前述した態様と類似の態様において酸素又は酸素含
有ガスを反応物として添加する。しかしながら添加する
酸素の量はデヒドロカップリング反応に対して十分では
なく、必要な追加の酸素な骸耐摩損性金属／酸素組成物
によって供給しなければならない。
含有ガスもしくは酸素濃化空気とトルエンとを、デヒド
ロカップリング反応に対して十分な量の耐摩損性金属／
酸素組成物の存在下に反応させる。化学量論的操作形態
においては誼耐摩損性金真／Ｒ素組成物が単独の酸素源
である。すなわち後者の場合においてトルエンのデヒド
ロカップリングは、空気から得られるような遊離の酸素
の実質的な添加なしに行われるのである。組合せの触媒
的／化学量論的操作形態においては触媒的操作形態に対
して前述した態様と類似の態様において酸素又は酸素含
有ガスを反応物として添加する。しかしながら添加する
酸素の量はデヒドロカップリング反応に対して十分では
なく、必要な追加の酸素な骸耐摩損性金属／酸素組成物
によって供給しなければならない。
これら６種の操作形態のうちで化学量論的形態が、望ま
しくない副反応例えばベンゼンと二酸化炭素を生成する
酸化脱アルキル化反応な実質的に減少させる点において
一般的に好ましい。勿論、トルエンのデヒドロカップリ
ング反応の過程中におけるベンゼンの生成は望ましくな
いことであるにも拘らずベンゼンは工業的に価値のある
物品であることが認められるであろう。それ故、ベンゼ
ン有価物の実質的な生成が行われた場合は、それを回収
することが非常に好ましい。上記ベンゼン有価物の回収
及び精製は任意の標準方法及び当業界に公知の手段によ
って達成することができる。
しくない副反応例えばベンゼンと二酸化炭素を生成する
酸化脱アルキル化反応な実質的に減少させる点において
一般的に好ましい。勿論、トルエンのデヒドロカップリ
ング反応の過程中におけるベンゼンの生成は望ましくな
いことであるにも拘らずベンゼンは工業的に価値のある
物品であることが認められるであろう。それ故、ベンゼ
ン有価物の実質的な生成が行われた場合は、それを回収
することが非常に好ましい。上記ベンゼン有価物の回収
及び精製は任意の標準方法及び当業界に公知の手段によ
って達成することができる。
用語「デヒドロカップリング」及びそれに関連した用語
は本明細書において、複数のトルエン分子が、メチル基
炭素間に生ずる炭素−炭素結合の形成と共に、カッシリ
ング又は二重化し、該カップリングした分子が各トルエ
ン分子のメチル基から１個又は２個のいずれかの水素原
子を失うと、とを意味するために使用する。トルエンの
１分子当り２個の水素原子が失われる場合はカップリン
グ位置又は二重化位置におけるｔｉｔ素−炭素結合は脱
水素化によるよ−うに不飽和となる。すなわちスチルベ
ンが生成物である。他方においセ、トルエンの１分子当
り唯１個のみの水素原子が失われた場合には、カップリ
ング位置において飽和炭素−炭素結合を有するビベンジ
ルが生成物である。
は本明細書において、複数のトルエン分子が、メチル基
炭素間に生ずる炭素−炭素結合の形成と共に、カッシリ
ング又は二重化し、該カップリングした分子が各トルエ
ン分子のメチル基から１個又は２個のいずれかの水素原
子を失うと、とを意味するために使用する。トルエンの
１分子当り２個の水素原子が失われる場合はカップリン
グ位置又は二重化位置におけるｔｉｔ素−炭素結合は脱
水素化によるよ−うに不飽和となる。すなわちスチルベ
ンが生成物である。他方においセ、トルエンの１分子当
り唯１個のみの水素原子が失われた場合には、カップリ
ング位置において飽和炭素−炭素結合を有するビベンジ
ルが生成物である。
一般的にトルエンのデヒドロカップル生成物としてのス
チルベンの生成はげベンジルの生成よりも好ましい。こ
こに定めた選択はビペンジルの飽和特性とは逆にスチル
ベンの不飽和特性の故である。また当業界に周知のよう
に、不飽和オレフィン性の炭素−炭素二重結合の存在が
スチルベンに高度の反応性を発揮させ、それによりスチ
ルベンを多数の有機合成において有機中間体として直接
使用することを容易にする。
チルベンの生成はげベンジルの生成よりも好ましい。こ
こに定めた選択はビペンジルの飽和特性とは逆にスチル
ベンの不飽和特性の故である。また当業界に周知のよう
に、不飽和オレフィン性の炭素−炭素二重結合の存在が
スチルベンに高度の反応性を発揮させ、それによりスチ
ルベンを多数の有機合成において有機中間体として直接
使用することを容易にする。
本発明の耐摩損性金属／酸素組成−を使用するトルエン
のデヒドロカップリング法は気相における化学反応を行
うのに適する形式の装置において好都合に行われる。該
デヒドロカップリングは固定床又は流動床のいずれかの
方式を使用して単数又は複数の反応器において行い、単
数又は複数の反応物と耐摩損性金属／酸素組成物との接
触を行うことができる。一般的に流動床方式は、それが
反応操作の過程中に等瀉状態に接近する能力を優越的に
有する点において好ましい。その上、本発明の耐摩損性
金属／酸素組成物は低摩損速度と小粒径（平均粒径的１
０μｍから約２００μ慣まで）の故に流動床方式に特に
好適である。勿論、流動床方式を採用する場合は流体速
度（線ガス速度）は咳耐摩損性金属／酸素組成物の粒子
の均一な懸濁を維持するに十分ではあるけれど該粒子を
反応器から吹きとばすには不十分でなければならないこ
とは明らかであろうがス速度は、ガス及び固体の相対密
度、ガス粘度、固体粒子の大きさ及び形状、単位体積当
りの粒子数（床密度）、反応器の大きさ及び形状などの
ようなファクターに関係し、通常には約１．５２５１／
秒（０，０５７一ト／秒）から約９１．４４３／秒（３
，０７一ト／秒）までの間の範囲におけるガス速度で十
分である。
のデヒドロカップリング法は気相における化学反応を行
うのに適する形式の装置において好都合に行われる。該
デヒドロカップリングは固定床又は流動床のいずれかの
方式を使用して単数又は複数の反応器において行い、単
数又は複数の反応物と耐摩損性金属／酸素組成物との接
触を行うことができる。一般的に流動床方式は、それが
反応操作の過程中に等瀉状態に接近する能力を優越的に
有する点において好ましい。その上、本発明の耐摩損性
金属／酸素組成物は低摩損速度と小粒径（平均粒径的１
０μｍから約２００μ慣まで）の故に流動床方式に特に
好適である。勿論、流動床方式を採用する場合は流体速
度（線ガス速度）は咳耐摩損性金属／酸素組成物の粒子
の均一な懸濁を維持するに十分ではあるけれど該粒子を
反応器から吹きとばすには不十分でなければならないこ
とは明らかであろうがス速度は、ガス及び固体の相対密
度、ガス粘度、固体粒子の大きさ及び形状、単位体積当
りの粒子数（床密度）、反応器の大きさ及び形状などの
ようなファクターに関係し、通常には約１．５２５１／
秒（０，０５７一ト／秒）から約９１．４４３／秒（３
，０７一ト／秒）までの間の範囲におけるガス速度で十
分である。
固定床、移動床又は流動床のいずれの方式であろうとも
使用する反応器の特定の形式に無関係Ｋ。
使用する反応器の特定の形式に無関係Ｋ。
一般的に反応物のトルエンは加熱して蒸気として反応器
に導入する。しかしながら該反応物は液体として反応器
に導入し、次いで蒸発させることもできろう 酸化デヒドロカップリング反応は気相において、しかも
熱の影蕃下に行われる。反応を行うことのできるｓＩｆ
範囲は約４５０℃から約６５０℃までの範囲にわたり、
好ましくは約５００℃から約６００℃まで、最も好まし
くは約５７５℃において行う。
に導入する。しかしながら該反応物は液体として反応器
に導入し、次いで蒸発させることもできろう 酸化デヒドロカップリング反応は気相において、しかも
熱の影蕃下に行われる。反応を行うことのできるｓＩｆ
範囲は約４５０℃から約６５０℃までの範囲にわたり、
好ましくは約５００℃から約６００℃まで、最も好まし
くは約５７５℃において行う。
本発明のトルエンのデヒドロカップリング法において圧
力は臨界的ではない。骸反応は所望により大気圧以下、
大気圧、又は大気圧以上の圧力のもとに行うことができ
る。しかしながら、一般的に大気圧又はその付近で反応
を行うことが好ましい。一般的に約２．５ ！ｌ Ｘ
１０４パスカル又はＰａ（０，２５気圧）（から約４．
０５ ｘ １０δＰａ （４，０気圧）までの圧力を好
都合に採用することができる。
力は臨界的ではない。骸反応は所望により大気圧以下、
大気圧、又は大気圧以上の圧力のもとに行うことができ
る。しかしながら、一般的に大気圧又はその付近で反応
を行うことが好ましい。一般的に約２．５ ！ｌ Ｘ
１０４パスカル又はＰａ（０，２５気圧）（から約４．
０５ ｘ １０δＰａ （４，０気圧）までの圧力を好
都合に採用することができる。
反応物と本発明の耐摩損性金属／酸素組成物との接触の
ための反応時間は、約０．１秒から約６０秒までＫわた
って変動することのできる広い操作範囲から選択するこ
とができるつ核反応時間は、反応条件下に測定される反
応物ガスが反応器内の耐摩損性金属／酸素組成物と接触
状態にある、秒で表わした時間の長さと定義することが
できる。
ための反応時間は、約０．１秒から約６０秒までＫわた
って変動することのできる広い操作範囲から選択するこ
とができるつ核反応時間は、反応条件下に測定される反
応物ガスが反応器内の耐摩損性金属／酸素組成物と接触
状態にある、秒で表わした時間の長さと定義することが
できる。
骸反応時間は反応温度及び所望のトルエン転化水単によ
り変動することがある。温度が高くなり、トルエン転化
水準が低（なるにつれて、必要な接触時間が短かくなる
。一般的に接触時間は約０．５秒から約２０秒までにわ
たって変動する。選択された温度範囲における最適の転
化率及び選択率に対しては約１秒から約１２秒までの接
触時間を採用することが好ましい。
り変動することがある。温度が高くなり、トルエン転化
水準が低（なるにつれて、必要な接触時間が短かくなる
。一般的に接触時間は約０．５秒から約２０秒までにわ
たって変動する。選択された温度範囲における最適の転
化率及び選択率に対しては約１秒から約１２秒までの接
触時間を採用することが好ましい。
トルエンのほかに、窒素、ヘリウムなどのような他の不
活性物質を反応器内に存在させることがテキる。このよ
うな不活性物質は誼操作に単独で導入することができ、
あるいは原料として他の物質と一緒圧することができる
。所望の生成物（ＩＩＩ）への選択率を向上させ、特に
ＣＯ２への完全酸化を抑制するために、水又はスチーム
′を反応帯域に添加することができ、好ましくは原料と
共に導入する。約０．１から約１０まで、又はそれ以上
の範囲におけ６，２．チーム′／炭化水素のモル比が好
適テあり、その上限は実際のコストを考慮して定められ
る。約０．５から約３までの範囲あモル比が好ましい。
活性物質を反応器内に存在させることがテキる。このよ
うな不活性物質は誼操作に単独で導入することができ、
あるいは原料として他の物質と一緒圧することができる
。所望の生成物（ＩＩＩ）への選択率を向上させ、特に
ＣＯ２への完全酸化を抑制するために、水又はスチーム
′を反応帯域に添加することができ、好ましくは原料と
共に導入する。約０．１から約１０まで、又はそれ以上
の範囲におけ６，２．チーム′／炭化水素のモル比が好
適テあり、その上限は実際のコストを考慮して定められ
る。約０．５から約３までの範囲あモル比が好ましい。
本発明の耐摩損性金属／酸素組成物は、それらが下記の
ようなトルエンのデヒドロカップリングを行うのに採用
される酸化反応条件下に化学量論的量の酸素を放出する
ことができるような態様において酸素を含有する。該組
成物中の酸素は酸化物、酸素錯体又は酸化物と錯体の混
合物として金属と結合している。
ようなトルエンのデヒドロカップリングを行うのに採用
される酸化反応条件下に化学量論的量の酸素を放出する
ことができるような態様において酸素を含有する。該組
成物中の酸素は酸化物、酸素錯体又は酸化物と錯体の混
合物として金属と結合している。
前述したようにデヒドロカップリング反応は追加の遊離
酸素の存在下又は不存在下に行うことができる。酸素を
系に添加しない場合、すなわち反応を化学量論的操作形
態で行う場合は１反応に必要な酸素は該金属／酸素組成
物によって供給される。該組成物は反応に参加し、次い
で反応過程中に還元（又は実際上、部分的に還元）する
。この場合再生又は再酸化を必要とし、それは該物質を
空気中又は酸素中で約５００℃から約６５０℃の温度に
おいて約５秒間から約１時間までの時間にわたり加熱す
ることにより容易に行うことができる。半連続式操作に
おいては、咳還元された組成物の再酸化のために反ろを
定期的に中断することにより再生を行うことができる。
酸素の存在下又は不存在下に行うことができる。酸素を
系に添加しない場合、すなわち反応を化学量論的操作形
態で行う場合は１反応に必要な酸素は該金属／酸素組成
物によって供給される。該組成物は反応に参加し、次い
で反応過程中に還元（又は実際上、部分的に還元）する
。この場合再生又は再酸化を必要とし、それは該物質を
空気中又は酸素中で約５００℃から約６５０℃の温度に
おいて約５秒間から約１時間までの時間にわたり加熱す
ることにより容易に行うことができる。半連続式操作に
おいては、咳還元された組成物の再酸化のために反ろを
定期的に中断することにより再生を行うことができる。
すなわち反応時間と再生時間とがサイクルを構成する。
しかしながら操作を連続基準で行うことができ、それに
より該耐摩損性金属／酸素組成物の一部を連続的又は断
続的に取り出し、再酸化することができ、次いで骸再酸
化された物質を連続的又は断続的に反応に復帰させるこ
とができる。後者の方法は該耐摩損性金属／酸素組成物
が移動床又は好ましい流動床の形態で使用される操作に
特に適している。
より該耐摩損性金属／酸素組成物の一部を連続的又は断
続的に取り出し、再酸化することができ、次いで骸再酸
化された物質を連続的又は断続的に反応に復帰させるこ
とができる。後者の方法は該耐摩損性金属／酸素組成物
が移動床又は好ましい流動床の形態で使用される操作に
特に適している。
酸素を反応物として使用する場合には、供給する酸素の
量によって反応を、触媒的操作形態又は組合せの触媒的
／化学量論的操作形態のいずれかにおいて行うことがで
きる。触媒的操作形態においてはデヒドロカップリング
反応に対して十分な量の酸素を供給する。供給される酸
素の実際の量はトルエンの量の関数として特定すること
ができる。これにもとづき、酸素の供給量は通常には約
１から約８まで、好ましくは約２から約６までのトルエ
ン／酸素のモル比を与えるように選択される。
量によって反応を、触媒的操作形態又は組合せの触媒的
／化学量論的操作形態のいずれかにおいて行うことがで
きる。触媒的操作形態においてはデヒドロカップリング
反応に対して十分な量の酸素を供給する。供給される酸
素の実際の量はトルエンの量の関数として特定すること
ができる。これにもとづき、酸素の供給量は通常には約
１から約８まで、好ましくは約２から約６までのトルエ
ン／酸素のモル比を与えるように選択される。
組合せの触媒的／化学量論的操作形態においては反応物
として供給される酸素の量はデヒドロカップリング反応
に対して十分ではな（、そのため追加の酸素源を必要と
する。この必要な追加の酸素は該耐摩損性金属／酸素組
成物によつ℃供給される。すなわち諌組成物は追加の酸
素源としての役目をする。その結果、該耐摩損性金属／
酸素組成物は反応に参加し、次いで反応の過橿中に連続
的に還元される。これは該還元された組成物の再生又は
再酸化を必要とし、この再生又は再酸化はさきに化学量
論的操作形態に対して記載したように容易に行うことが
できる。
として供給される酸素の量はデヒドロカップリング反応
に対して十分ではな（、そのため追加の酸素源を必要と
する。この必要な追加の酸素は該耐摩損性金属／酸素組
成物によつ℃供給される。すなわち諌組成物は追加の酸
素源としての役目をする。その結果、該耐摩損性金属／
酸素組成物は反応に参加し、次いで反応の過橿中に連続
的に還元される。これは該還元された組成物の再生又は
再酸化を必要とし、この再生又は再酸化はさきに化学量
論的操作形態に対して記載したように容易に行うことが
できる。
触媒的形態又は組合せの触媒的／化学量論的形態のどち
らであっても、反応物として添加される酸素を使用する
、いずれの操作形態におφても、該添加する遊離酸素は
酸素として、又は空気もしくは酸素濃化空気のような酸
素含有ガスとしてのいずれかにおいて供給することがで
きる。
らであっても、反応物として添加される酸素を使用する
、いずれの操作形態におφても、該添加する遊離酸素は
酸素として、又は空気もしくは酸素濃化空気のような酸
素含有ガスとしてのいずれかにおいて供給することがで
きる。
前述したよ５に１本発明の耐摩損性金属／酸素ユ成物を
使用するトルエンのデヒドロカップリング法は添加され
る遊離酸素の不存在下、すなわち好ましくは化学量論的
操作形態において行い、骸耐摩損性金属／酸素組成物に
より供給される酸素のみを使用する。また殆んど例外な
しに、実質的に匹敵する条件下においてはトルエンの転
化水準が低くなるほど、デヒドロカップル生成物への選
択率が高くなる。すなわち、類似の条件乍においてはデ
ヒドロカッゾルしたトルエン生成物への選択率は一般的
に、トルエン転化水準に対して逆比例する。しかしなが
ら実際的な理由から該デヒドロカップリング反応は一般
的忙約２０１から約５５係までのトルエン転化水準にお
いて行う。
使用するトルエンのデヒドロカップリング法は添加され
る遊離酸素の不存在下、すなわち好ましくは化学量論的
操作形態において行い、骸耐摩損性金属／酸素組成物に
より供給される酸素のみを使用する。また殆んど例外な
しに、実質的に匹敵する条件下においてはトルエンの転
化水準が低くなるほど、デヒドロカップル生成物への選
択率が高くなる。すなわち、類似の条件乍においてはデ
ヒドロカッゾルしたトルエン生成物への選択率は一般的
に、トルエン転化水準に対して逆比例する。しかしなが
ら実際的な理由から該デヒドロカップリング反応は一般
的忙約２０１から約５５係までのトルエン転化水準にお
いて行う。
トルエンのデヒドロカッグル生成物であるスチルベン及
びビベンジルは轟業界に公知の、しかもこれ以上の説−
は技術の不要な重複となる任意の適当な方法及び手袢に
よって回収し、かつ精製すルコとができる。前述したよ
うにスチルベンが好ましい生成物であることは勿論であ
る。
びビベンジルは轟業界に公知の、しかもこれ以上の説−
は技術の不要な重複となる任意の適当な方法及び手袢に
よって回収し、かつ精製すルコとができる。前述したよ
うにスチルベンが好ましい生成物であることは勿論であ
る。
本発明の明確な理解を容易にするために１本発明の実−
について最善の現在公知の方法を説明する下記の特定の
実施例を詳細に記述する。しかしながら本発明の応用に
ついての詳細な説明は、好ましい実施態様を示している
けれどとはいえ、単に説明のために示したものであって
、本発明を限定するものとして解釈すべきでないことを
理解すべきである。なぜなら本発明の要旨内における種
々の変更及び改良が本明細書の詳細な記載から当業者に
明らかであるからであろう 実施例 １ 耐火物質の製造−耐火物質を３０分間ふるいにかけた。
について最善の現在公知の方法を説明する下記の特定の
実施例を詳細に記述する。しかしながら本発明の応用に
ついての詳細な説明は、好ましい実施態様を示している
けれどとはいえ、単に説明のために示したものであって
、本発明を限定するものとして解釈すべきでないことを
理解すべきである。なぜなら本発明の要旨内における種
々の変更及び改良が本明細書の詳細な記載から当業者に
明らかであるからであろう 実施例 １ 耐火物質の製造−耐火物質を３０分間ふるいにかけた。
表示寸法１２０メツシユ（米国標準ふるい寸法二１２５
ｍ ）以下又は７ｏメツシユ（２００ｍ）以下及び表
示寸法４００メツシユ（３８ｍ）以上、５２５メツシユ
（４５ｍ）以上又は２００メツシユ（７５ｍ）以上の耐
火物質を残留させた。該ふるいＫかけた耐火物質なさき
の表示寸法の清浄な網のふるいで更に２回ふるいにかけ
た。各回に。
ｍ ）以下又は７ｏメツシユ（２００ｍ）以下及び表
示寸法４００メツシユ（３８ｍ）以上、５２５メツシユ
（４５ｍ）以上又は２００メツシユ（７５ｍ）以上の耐
火物質を残留させた。該ふるいＫかけた耐火物質なさき
の表示寸法の清浄な網のふるいで更に２回ふるいにかけ
た。各回に。
表示寸法−１２０，＋４００ （１２０／４００）。
−７０，＋３２５（７０／［２５）、又は−７０゜＋２
００（７０／２００）メツシュの耐火物質を残留させた
。耐摩損性金属／散票組成物の製造に使用するために該
３回ふるいにかけた十分な量の耐火物質を正確に秤量し
た。
００（７０／２００）メツシュの耐火物質を残留させた
。耐摩損性金属／散票組成物の製造に使用するために該
３回ふるいにかけた十分な量の耐火物質を正確に秤量し
た。
耐火物質として有用な多数の代表的なアルミナ（ム”２
”５ ）の性賀を第１１！！に示すつ第 １
表 代表的アルミナ及び性質Ｌ ｌ −Ａ Ａｌｃｏａ ７ＡＨ（８Ｆ−３Ｑ）２Ｌ
ベーマイト及び ａ及びχイブサイト １−Ｂ Ｃａ１ｓｉｃａｔ δ及び
０ δ及びθ４９Ｂ−０４８Ａ上１ １− ＯＣａａａｐａｌ ８Ｂユ１ ａ及びベー
マイト ａ及びｒｌ−Ｄ Ｈａｒｓｈａｗ １
４６５Ｐｕｉ １ １１
− ’ＨＨａｒｇｈａｗ ５９７ＱＰＡＬ ｒ
ｒｌ−Ｆ Ｋａｉｓ’ｅｒ
Ａ−３ＱＱ↓１２ ２１−Ｇ
Ｋｅｔｊｅｎ Ｄｌ益 ベーマイト
ｒｌ−ＨＫｅｔｊｅｎ Ｎよ１
ベーマイトｒ１−工Ｎｏｒｔｏｎ ８Ａ６３７３１ヱ
ベーマイトγ１− ＪＮｏｒｔＯｎ ７４３６Ｅμ
ヱ ベーマイト ｒｌ−Ｋ Ｎｏ
ｒｔｏｎ ７４，８Ｑ！ヱ ベーマイト
ｒ及びχ１−Ｌ Ａｌｃｏａ Ｆ−１−１ＱＱ
上よ ｒ及びベーマイト γ６．５１１
５ ２５ ２８ ３３１．０ ５
２６ ５２ １５ ４１４．５ １２
２０ ５６ ２２ １０２．０
９ ２４ ４９ １２ ６２．４
２ ２２ ４４ ２２ １０５．０
１２ ２４ ５０ ２４ １０１
４．５ １２ ５５ ５０ ４
１１４．５ ８ １５ ４５ ２１
１３１２．０ １２ １１ ２０
４４ １３７．０ ２ ３５ ５
５ １５ ５８．１ １１ ２８
５２ ７ ２１４．８ ７．５ ２２
．５ ４０ ２５．７ ６．５第１表（つづき
） １−Ａ １５１．５ １．７８ ５．
２７ １．２５１−Ｂ ９１．１
１．４２ ５．５７ ０．７２１−０ ２
２６．０ １．１５ ５．４８ ０．９
９１−Ｄ Ｉ４７．８ １，４２
５，５５ ０．８９１−Ｅ １９６．５
１．１８ ５．５６ ０．８６１−７
１５４．９ １，６８ ５．２７
１．２１１−Ｇ ２５７．４ １．０４
５．２９ ０．９０１−Ｈ２８０，０１，２７
３，１２・ １．００１−１ ２３５．０
１．５８ ５．６５ ０．９４１−Ｊ２０
６．０ １．１６ ３．２８ ０．
８２１−Ｋ １８６．０ １．６０
３．０７５ ０．８０１−Ｌ ２１０
．０ １．４４ ５．４５ ０．８８気
孔率上 ０．４５５ ７６．１ ５７．５０．
６０２ １．０ １２５．００．６７０
１６．５ ６７．５０．５７６
１１．０ ７７．５０．６６９ １
４．５ ７２．５０．４Ｂ６ ７４，
０ ４７．５０．６Ｂ４ ４４．０
５７．５０．５９５ ４７．０
６２．５０．６２２ ４２．１
５７．５０．６４６ １６，６
７２．５０．４８０ ８０．０ ５７
゜５０．５８０ ６９．７ ４２．５
第１表（つづき） 主 物理的性質の測定は熱処理アルミナ（５５０℃にお
いて２時間後）について行った。
”５ ）の性賀を第１１！！に示すつ第 １
表 代表的アルミナ及び性質Ｌ ｌ −Ａ Ａｌｃｏａ ７ＡＨ（８Ｆ−３Ｑ）２Ｌ
ベーマイト及び ａ及びχイブサイト １−Ｂ Ｃａ１ｓｉｃａｔ δ及び
０ δ及びθ４９Ｂ−０４８Ａ上１ １− ＯＣａａａｐａｌ ８Ｂユ１ ａ及びベー
マイト ａ及びｒｌ−Ｄ Ｈａｒｓｈａｗ １
４６５Ｐｕｉ １ １１
− ’ＨＨａｒｇｈａｗ ５９７ＱＰＡＬ ｒ
ｒｌ−Ｆ Ｋａｉｓ’ｅｒ
Ａ−３ＱＱ↓１２ ２１−Ｇ
Ｋｅｔｊｅｎ Ｄｌ益 ベーマイト
ｒｌ−ＨＫｅｔｊｅｎ Ｎよ１
ベーマイトｒ１−工Ｎｏｒｔｏｎ ８Ａ６３７３１ヱ
ベーマイトγ１− ＪＮｏｒｔＯｎ ７４３６Ｅμ
ヱ ベーマイト ｒｌ−Ｋ Ｎｏ
ｒｔｏｎ ７４，８Ｑ！ヱ ベーマイト
ｒ及びχ１−Ｌ Ａｌｃｏａ Ｆ−１−１ＱＱ
上よ ｒ及びベーマイト γ６．５１１
５ ２５ ２８ ３３１．０ ５
２６ ５２ １５ ４１４．５ １２
２０ ５６ ２２ １０２．０
９ ２４ ４９ １２ ６２．４
２ ２２ ４４ ２２ １０５．０
１２ ２４ ５０ ２４ １０１
４．５ １２ ５５ ５０ ４
１１４．５ ８ １５ ４５ ２１
１３１２．０ １２ １１ ２０
４４ １３７．０ ２ ３５ ５
５ １５ ５８．１ １１ ２８
５２ ７ ２１４．８ ７．５ ２２
．５ ４０ ２５．７ ６．５第１表（つづき
） １−Ａ １５１．５ １．７８ ５．
２７ １．２５１−Ｂ ９１．１
１．４２ ５．５７ ０．７２１−０ ２
２６．０ １．１５ ５．４８ ０．９
９１−Ｄ Ｉ４７．８ １，４２
５，５５ ０．８９１−Ｅ １９６．５
１．１８ ５．５６ ０．８６１−７
１５４．９ １，６８ ５．２７
１．２１１−Ｇ ２５７．４ １．０４
５．２９ ０．９０１−Ｈ２８０，０１，２７
３，１２・ １．００１−１ ２３５．０
１．５８ ５．６５ ０．９４１−Ｊ２０
６．０ １．１６ ３．２８ ０．
８２１−Ｋ １８６．０ １．６０
３．０７５ ０．８０１−Ｌ ２１０
．０ １．４４ ５．４５ ０．８８気
孔率上 ０．４５５ ７６．１ ５７．５０．
６０２ １．０ １２５．００．６７０
１６．５ ６７．５０．５７６
１１．０ ７７．５０．６６９ １
４．５ ７２．５０．４Ｂ６ ７４，
０ ４７．５０．６Ｂ４ ４４．０
５７．５０．５９５ ４７．０
６２．５０．６２２ ４２．１
５７．５０．６４６ １６，６
７２．５０．４８０ ８０．０ ５７
゜５０．５８０ ６９．７ ４２．５
第１表（つづき） 主 物理的性質の測定は熱処理アルミナ（５５０℃にお
いて２時間後）について行った。
！ 分析はフィリップス（Ｐｈ１ｌｉｐａ ）回折計を
使用して行った。
使用して行った。
！ 正確に秤量した試料を一定重貴になるまで加熱する
こと、及び示差熱分析（ＤＴＡ ） Ｋより測定した。
こと、及び示差熱分析（ＤＴＡ ） Ｋより測定した。
ム リードズアンド ノースラップ（Ｌｅａｄｓ ＆Ｎ
ｏｒｔｈｒｕｐ ）のマイクロトラック装置を使用し、
製造業者の手順にしたがって測定した。
ｏｒｔｈｒｕｐ ）のマイクロトラック装置を使用し、
製造業者の手順にしたがって測定した。
ゑ マイクロメリテイクス デイイソルデ（Ｍｉｃｒｏ
ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉａｏｒｂ ） ２５ Ｑ
Ｑの装置を使用し、触媒表面積に対するＡ８ＴＭ Ｄ５
６６５−７８にしたがって測定したウニ アミンコーラ
インスロー ポリシメーター（Ａｍｉｎｃｏ−Ｗｉｎａ
ｌｏｗ Ｐｏｒｉｓｉｍｅｔｅｒ ）を使用して水銀置
換により測定した。
ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉａｏｒｂ ） ２５ Ｑ
Ｑの装置を使用し、触媒表面積に対するＡ８ＴＭ Ｄ５
６６５−７８にしたがって測定したウニ アミンコーラ
インスロー ポリシメーター（Ａｍｉｎｃｏ−Ｗｉｎａ
ｌｏｗ Ｐｏｒｉｓｉｍｅｔｅｒ ）を使用して水銀置
換により測定した。
’Ｆ？（クロメリテイクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ
ｓ ） ヘリウム比重びんを使用して測定した。
ｓ ） ヘリウム比重びんを使用して測定した。
見 与えられた容積の、圧縮成形した材料を正確に秤量
することにより測定した。
することにより測定した。
１ マイクロメリテイクス デイイソルプ２５００装置
を使用し、窒素の脱着により測定した、旦 数学的関係 〔式中Ｆ、 Ｆ、は気孔率であり、ｐＨ８は骨格密度（
５ｋｅｌｅｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ）であり−／’Ｈ
ｇは粒子密度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ）
である〕を使用して計算した。
を使用し、窒素の脱着により測定した、旦 数学的関係 〔式中Ｆ、 Ｆ、は気孔率であり、ｐＨ８は骨格密度（
５ｋｅｌｅｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ）であり−／’Ｈ
ｇは粒子密度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ）
である〕を使用して計算した。
１１−米国ペンシルバニア州、１５２１９、ｆツ、ツバ
ーグ市、アルコア ビルディング１５０１、アルミナ
カンパニー オプ アメリカ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ ）社から市販され
ている。
ーグ市、アルコア ビルディング１５０１、アルミナ
カンパニー オプ アメリカ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ ）社から市販され
ている。
１２ 米国、ペンシルバニア州、１６５０８．、工Ｉ
Ｊ−市、ガスケル アペニｘ −（Ｇａ５１ｃｅｌ Ａ
ｖｅ、）１７０７、マリ“／クロットエｎ ｃ 、 （
Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ工ｎｃ 、’）、カルシカッ
ト（Ｏａ’１ｓｉｃａｔ ）ディビジョンから入手した
。市販されていない。
Ｊ−市、ガスケル アペニｘ −（Ｇａ５１ｃｅｌ Ａ
ｖｅ、）１７０７、マリ“／クロットエｎ ｃ 、 （
Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ工ｎｃ 、’）、カルシカッ
ト（Ｏａ’１ｓｉｃａｔ ）ディビジョンから入手した
。市販されていない。
１３ 米国、テキサス州７７００１、ヒユーストン市
、Ｐ、０．ボックス２１９７、コノコ ケシカル カン
パニー （０ｏｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）社より市販されている。
、Ｐ、０．ボックス２１９７、コノコ ケシカル カン
パニー （０ｏｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）社より市販されている。
１４ 米国、オハイオ州４４１０６、クリープランド
市、１９４５、イースト９７ ｔｈスス上一）１９４５
．ハルシャウ ケミカル カンパニー（Ｈａｒｓｈａｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）社より市販さ
れる。
市、１９４５、イースト９７ ｔｈスス上一）１９４５
．ハルシャウ ケミカル カンパニー（Ｈａｒｓｈａｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）社より市販さ
れる。
■ 米国、カルホルニア州、９４６４５．オークランド
市、５００． レークサイド ドライブ。
市、５００． レークサイド ドライブ。
カイデー ケミカルス カンパニー（Ｋａｉｓｅｒｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ ＯＯｍｐａｎ７ ）から市販される０
−リー 米国、イリノイ州、６０６０６、シカ？市、ワ
ラカー ドライブ５０Ｑｓｏ、アクゾ アルマク カン
パ； −（Ａｌｃｚｏ Ａｒｍａｌｃ Ｃｏｍｐａｎｙ
）（代理店）から市販される。
ｅｍｉｃａｌｓ ＯＯｍｐａｎ７ ）から市販される０
−リー 米国、イリノイ州、６０６０６、シカ？市、ワ
ラカー ドライブ５０Ｑｓｏ、アクゾ アルマク カン
パ； −（Ａｌｃｚｏ Ａｒｍａｌｃ Ｃｏｍｐａｎｙ
）（代理店）から市販される。
ユη 米国、マサチュセツツ州、０１６０６．’）−セ
スターラ、１ニユー ボンド ストリート、／−）／カ
ンパニ −（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ）社から
市販される。
スターラ、１ニユー ボンド ストリート、／−）／カ
ンパニ −（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ）社から
市販される。
実施例２〜４６
概説−少くとも１種の金属酸化物と耐火物質との適当量
を十分に混合し、すべての添加された湿潤剤及び物理的
に結合した水分ならびにその他の揮発性成分を除去する
のに十分な温度及び時間において加熱し、次いで該混合
物をか焼するどとにより一連の耐摩損性金属／酸素組成
物を製造した該か焼した物質を制御された冷却条件下に
冷却し、次いでふるいにかけて最初の耐火物質の粒径と
した。保持された物質は該か焼された全１１！／酸素組
成物の９０重量係以上を占めた。該金属／散票組成物を
更に実施例４４（促進された摩損速度）及び４５（有機
化合管の変換、トルエンのデヒドロカップリングを一例
示の目的に採用）Ｉｃ記載のよ５にしそ更に特徴づけた
。
を十分に混合し、すべての添加された湿潤剤及び物理的
に結合した水分ならびにその他の揮発性成分を除去する
のに十分な温度及び時間において加熱し、次いで該混合
物をか焼するどとにより一連の耐摩損性金属／酸素組成
物を製造した該か焼した物質を制御された冷却条件下に
冷却し、次いでふるいにかけて最初の耐火物質の粒径と
した。保持された物質は該か焼された全１１！／酸素組
成物の９０重量係以上を占めた。該金属／散票組成物を
更に実施例４４（促進された摩損速度）及び４５（有機
化合管の変換、トルエンのデヒドロカップリングを一例
示の目的に採用）Ｉｃ記載のよ５にしそ更に特徴づけた
。
実施例２〜１０
下記は湿潤剤（湿式混合法）及び耐火物質としてのアル
ミナを使用し、かつビスマス、カルシウム及びジルコニ
ウムを含有する金属／酸素組成物の一般的製造手順であ
る。
ミナを使用し、かつビスマス、カルシウム及びジルコニ
ウムを含有する金属／酸素組成物の一般的製造手順であ
る。
適当な大きさのポリエチレン製広口びんに適当量の酸化
ビスマス（ＩＩ） （Ｂ１２０３） ｓ酸化カルシウム
（ＣａＯ）、及び酸化ジルコニラＡ （Ｐ／） （Ｚｒ
Ｏｓ＞をすべて粉末として添加し、更に十分な数量の適
当な大きさのアランダム球［４，４Ａ（Ｉｆｆロン。
ビスマス（ＩＩ） （Ｂ１２０３） ｓ酸化カルシウム
（ＣａＯ）、及び酸化ジルコニラＡ （Ｐ／） （Ｚｒ
Ｏｓ＞をすべて粉末として添加し、更に十分な数量の適
当な大きさのアランダム球［４，４Ａ（Ｉｆｆロン。
乾燥）の広口びんに対し、 １．９５１（０，７５イ
ンチ）の直径のもの６〜８個）を添加した。該広口びん
をボールミル上に置き、内容物を６時間にわたりボール
ミルにかけた。十分圧混合された金属酸化物粉末と、十
分な量の三回ふるいにかけたアルミナ（上記実施例１に
記載の手順による）とを、アランダム球を入れずに第二
の適当な大きさのポリエチレン製広口びんに入れたウア
ルずす／金属酸化物のモル１００分率比は約５５／４５
であつ島該広口びんを手で５分間振とうし１次いでボー
ルミル上で６時間回転させた。得られた混合物を１００
メツシユ（米国標準ふるい寸法）の網を通して混合を確
実にした。網上に残留するすべての塊りを破砕して網を
通過させた。ふるった後の網上（、いくらかの塊りが残
った場合は該ふるった混合物を広口びんに戻し、次いで
ボールミル上において更に６時間回転させ、あるいはな
んら残留する塊りが存在しなかった場合はふるい分けか
ら得られた粉末のすべての層状物を０．５時間だけ破砕
した。 ゛ 骸乾式混合した成分に、十分な量の水を手でかくはんし
ながら添加して干クントロピー性ペーストを形成させた
。シリカ０．２ ％以下を含有する溶融アルミナ製の適
当な大きさのるつぼに上記ペーストを最大深さ７．６２
ｃｍ （５，０インチ）まで入、れた。該負荷したる
つぼを空気パージした炉に入れた。この炉を１５０〜２
５０００．通常には２００℃の温度に加熱し、この温度
を１〜５時間、通常には５時間にわたって保って過剰の
湿潤剤を除去した。次いで温度を毎時１２０℃の速度（
緩漫な加熱）において１０００℃に上昇させた。１００
０℃において約１０時間か焼を継続した。か焼の完了後
Ｋｌ［金属／酸素組成物を制御された条件下に毎時１５
０℃の最大冷却速度において７００℃に冷却した。その
後に、その自然速度において冷却を継続して周囲温度と
したつ 該冷却し、１１度に塊状化した金属／酸素組成物を破砕
し、３０分間ふるいにかけて該軟質塊状物の破壊を完了
して、該アルミナ出発物質の当初の粒径に相当する粒径
により１２０／４００．７０１５２５又は７０／２００
メツシユの粒子とした。保持された物質は均一な黄色で
あった。このような組成物に対するパラメーターを下記
第２表に示す。
ンチ）の直径のもの６〜８個）を添加した。該広口びん
をボールミル上に置き、内容物を６時間にわたりボール
ミルにかけた。十分圧混合された金属酸化物粉末と、十
分な量の三回ふるいにかけたアルミナ（上記実施例１に
記載の手順による）とを、アランダム球を入れずに第二
の適当な大きさのポリエチレン製広口びんに入れたウア
ルずす／金属酸化物のモル１００分率比は約５５／４５
であつ島該広口びんを手で５分間振とうし１次いでボー
ルミル上で６時間回転させた。得られた混合物を１００
メツシユ（米国標準ふるい寸法）の網を通して混合を確
実にした。網上に残留するすべての塊りを破砕して網を
通過させた。ふるった後の網上（、いくらかの塊りが残
った場合は該ふるった混合物を広口びんに戻し、次いで
ボールミル上において更に６時間回転させ、あるいはな
んら残留する塊りが存在しなかった場合はふるい分けか
ら得られた粉末のすべての層状物を０．５時間だけ破砕
した。 ゛ 骸乾式混合した成分に、十分な量の水を手でかくはんし
ながら添加して干クントロピー性ペーストを形成させた
。シリカ０．２ ％以下を含有する溶融アルミナ製の適
当な大きさのるつぼに上記ペーストを最大深さ７．６２
ｃｍ （５，０インチ）まで入、れた。該負荷したる
つぼを空気パージした炉に入れた。この炉を１５０〜２
５０００．通常には２００℃の温度に加熱し、この温度
を１〜５時間、通常には５時間にわたって保って過剰の
湿潤剤を除去した。次いで温度を毎時１２０℃の速度（
緩漫な加熱）において１０００℃に上昇させた。１００
０℃において約１０時間か焼を継続した。か焼の完了後
Ｋｌ［金属／酸素組成物を制御された条件下に毎時１５
０℃の最大冷却速度において７００℃に冷却した。その
後に、その自然速度において冷却を継続して周囲温度と
したつ 該冷却し、１１度に塊状化した金属／酸素組成物を破砕
し、３０分間ふるいにかけて該軟質塊状物の破壊を完了
して、該アルミナ出発物質の当初の粒径に相当する粒径
により１２０／４００．７０１５２５又は７０／２００
メツシユの粒子とした。保持された物質は均一な黄色で
あった。このような組成物に対するパラメーターを下記
第２表に示す。
実施例１１〜１９
下記は湿潤剤の不存在下（乾式混合法）に、かつ耐火物
質としてアルミナを使用し、しかも鉛、アンチモン及Ｖ
スマスを含有する金属／酸素組成物の一般的な製造手順
である。
質としてアルミナを使用し、しかも鉛、アンチモン及Ｖ
スマスを含有する金属／酸素組成物の一般的な製造手順
である。
湿式−合に対する上記の手順（実施例２〜１０）を乾式
混合工程を通じて採用し、適当量の酸化鉛（ｕ） （Ｐ
ｂｏ ） ＊酸化アンチモン（１） （８”ｔＯｓ ）
、酸化ビスマス（ＩＩ） （Ｂ１１１０３ ）及びアル
ばすを使用した。アルばす／金属酸化物のモル１００分
率比は５１．！ｌ ／ ４８．７であった。該十分に混
合した成分を、０．２１以下のシリカを含有する溶融ア
ルミナ製の適当な大きさのるつぼに入れ、圧縮して密接
な１理的接触を確実にした。装填の最大深さを７．６２
ｃｓ （５，０インチ）として、空気か焼中にるつぼ
の底部に置かれた該物質に空気が拡散できるようにさせ
た。該装填されたるつぼを窒素７ヤージした炉中に入れ
た。この炉を一定の窒素パージ下に１５０〜２５０℃１
通常には２００℃に加熱し。
混合工程を通じて採用し、適当量の酸化鉛（ｕ） （Ｐ
ｂｏ ） ＊酸化アンチモン（１） （８”ｔＯｓ ）
、酸化ビスマス（ＩＩ） （Ｂ１１１０３ ）及びアル
ばすを使用した。アルばす／金属酸化物のモル１００分
率比は５１．！ｌ ／ ４８．７であった。該十分に混
合した成分を、０．２１以下のシリカを含有する溶融ア
ルミナ製の適当な大きさのるつぼに入れ、圧縮して密接
な１理的接触を確実にした。装填の最大深さを７．６２
ｃｓ （５，０インチ）として、空気か焼中にるつぼ
の底部に置かれた該物質に空気が拡散できるようにさせ
た。該装填されたるつぼを窒素７ヤージした炉中に入れ
た。この炉を一定の窒素パージ下に１５０〜２５０℃１
通常には２００℃に加熱し。
このＳ度を１〜５時間、通常には２時間保って、物理的
結合水分のすべてを除去した。次いで酸些アンチモン（
■）の酸化アンチモ°／（■）への酸化を空気か焼時間
まで引き延ばすために、温度を１時間にわたって（急速
加熱）１０００℃に上げた。
結合水分のすべてを除去した。次いで酸些アンチモン（
■）の酸化アンチモ°／（■）への酸化を空気か焼時間
まで引き延ばすために、温度を１時間にわたって（急速
加熱）１０００℃に上げた。
か焼を１０００℃において窒素パージ下に約１時間にわ
たって継続した。炉の雰囲気を空気に替え、空気パージ
下に更に９時間か焼を継続した。次いで均一な濃オレｙ
ｆ （ｂｕｒｎｔ ｏｒａｎｇｅ ）色のか焼金属／
ｌ１票組成物を前記実施例２〜１０に記載のように処埠
した。このような組成物に対−する７４！うメーターな
下紀第２表に示す。
たって継続した。炉の雰囲気を空気に替え、空気パージ
下に更に９時間か焼を継続した。次いで均一な濃オレｙ
ｆ （ｂｕｒｎｔ ｏｒａｎｇｅ ）色のか焼金属／
ｌ１票組成物を前記実施例２〜１０に記載のように処埠
した。このような組成物に対−する７４！うメーターな
下紀第２表に示す。
実施例２０〜５４
下記に多数の異なった元素を含有する多数の金属／酸素
組成物の製造について説明する。
組成物の製造について説明する。
上記実施例１１〜１９に記載のような、か焼温度への急
速加熱を、出発物質として酸化アンチモン（１１）を使
用する本実施例の組成物に採用した点を除いて、上記実
施例２〜１０に記載の湿式混合法の手ＪｌｉｉＫより、
耐火物質としてアルミナを使用し、金属／酸素組成物を
製造した。このような組成物に対するパラメーターを下
記第２表に示す。
速加熱を、出発物質として酸化アンチモン（１１）を使
用する本実施例の組成物に採用した点を除いて、上記実
施例２〜１０に記載の湿式混合法の手ＪｌｉｉＫより、
耐火物質としてアルミナを使用し、金属／酸素組成物を
製造した。このような組成物に対するパラメーターを下
記第２表に示す。
実施例３５−３６
上記実施例１１〜１９に記載の乾式混合法の手順により
、耐火物質としてアルミナを使用し、多数の金属／酸素
組成物を製造した。このような組成物に対するパラメー
ターを下記第２表に示す。
、耐火物質としてアルミナを使用し、多数の金属／酸素
組成物を製造した。このような組成物に対するパラメー
ターを下記第２表に示す。
実施例３７
下記の手順はビスマスを含有し、かつ耐火物質としてア
ルミナを使用する金属／酸素組成物の製造を説明する。
ルミナを使用する金属／酸素組成物の製造を説明する。
このような組成物に対するパラメーターを下記第２表に
示す。
示す。
手１１ Ａ −酸化ヒｘ マｘ （ｎｌ） （Ｂｉ２Ｏ
３，２００，７ｇ、０．４３モル）を６時間にわたシポ
ールミルＫかけ、次いで上記実施例１１〜１９に記載の
ようにして１２０／４００メツシユのアルミナ（試料番
号１−Ｆ ） ９７．２１１ （０，９０モル）と乾式
混合した。
３，２００，７ｇ、０．４３モル）を６時間にわたシポ
ールミルＫかけ、次いで上記実施例１１〜１９に記載の
ようにして１２０／４００メツシユのアルミナ（試料番
号１−Ｆ ） ９７．２１１ （０，９０モル）と乾式
混合した。
ａ１９ｏ３ ／ ＢｉＯ３のモル１００分率比は６７．
７／３２．３であった。該混合物を空気中で２００℃に
おいて１時間加熱して、すべての物理的に結合した水分
を除去し、次いで４５０°Ｏにおいて１時間加熱して、
すべてのその他の揮発性成分を除去し、次いで８５０°
Ｏにおいて５時間か焼した。該金属／ＩＩ！素組成倫を
毎時１５０℃の最大冷却速度で７００℃に冷却した。そ
の後に、その自然速度において冷却を続けて周囲温度と
した。
７／３２．３であった。該混合物を空気中で２００℃に
おいて１時間加熱して、すべての物理的に結合した水分
を除去し、次いで４５０°Ｏにおいて１時間加熱して、
すべてのその他の揮発性成分を除去し、次いで８５０°
Ｏにおいて５時間か焼した。該金属／ＩＩ！素組成倫を
毎時１５０℃の最大冷却速度で７００℃に冷却した。そ
の後に、その自然速度において冷却を続けて周囲温度と
した。
腋冷却され、軸度に塊状化した金属／酸素組成物を破砕
し、次いで３０分間ふるいにかけて該軟質塊状物の破壊
を完了して一１２０メツシュの粒子とした。次いで該金
属／酸素組成物を空気中において２００℃で１時間加熱
し、すべての物理的に結合した水分及びその他の揮発性
成分のそれぞれを除去し、８５０’Ｏにおいて１時間次
いで１０００℃において４時間外か焼した。冷却を前述
のようＫして行つ九。核物質を破砕し、次いで３０分間
ふるいにかけて該軟質塊状物の１２０／４００メツシユ
の粒子への破壊を完了した。この粒径は該アルミナの当
初の粒径範囲に＃浩するものであった。
し、次いで３０分間ふるいにかけて該軟質塊状物の破壊
を完了して一１２０メツシュの粒子とした。次いで該金
属／酸素組成物を空気中において２００℃で１時間加熱
し、すべての物理的に結合した水分及びその他の揮発性
成分のそれぞれを除去し、８５０’Ｏにおいて１時間次
いで１０００℃において４時間外か焼した。冷却を前述
のようＫして行つ九。核物質を破砕し、次いで３０分間
ふるいにかけて該軟質塊状物の１２０／４００メツシユ
の粒子への破壊を完了した。この粒径は該アルミナの当
初の粒径範囲に＃浩するものであった。
手順Ｂ−上記実施例２〜１０に記載のように物質を湿式
混合し、次いで乾燥した点を除いて上記手順Ａを繰返し
た。
混合し、次いで乾燥した点を除いて上記手順Ａを繰返し
た。
手順Ｃ−最初の加熱、か焼、冷却及びふるい分けの後に
、該金属／酸素組成物を２００℃において１時間、次い
で４５０℃において１時間加熱して、それぞれすべての
物理的に結合した水分及びその他の揮発性成分を除去し
、次いで６５０℃において１．５時間、８５０℃におい
て１．５時間、及び９００℃において４時間か焼した。
、該金属／酸素組成物を２００℃において１時間、次い
で４５０℃において１時間加熱して、それぞれすべての
物理的に結合した水分及びその他の揮発性成分を除去し
、次いで６５０℃において１．５時間、８５０℃におい
て１．５時間、及び９００℃において４時間か焼した。
手順Ｄ −ｌ３ｔ２ｏ３２００．０１ （０，４３モル
）、及び１２０／４００メツシユのＡＪ２０３ （試料
１−Ｆ）８６．０ ＃ （０，８０モル）を使用して上
記手順Ａを繰返し念。Ａ７，０５ ／ Ｂ１２０．のモ
ル１００分率比は６５／３５であった。
）、及び１２０／４００メツシユのＡＪ２０３ （試料
１−Ｆ）８６．０ ＃ （０，８０モル）を使用して上
記手順Ａを繰返し念。Ａ７，０５ ／ Ｂ１２０．のモ
ル１００分率比は６５／３５であった。
手順” Ｂｉ２Ｏ３１８６，４１１（０，４０モル）
と１２０／４００メツシユのＡｊ２０３ （試料１−１
） ９８．４、？ （０，９２モル）とを使用し、上記
手順Ａによυ、Ａｊ２０３ ／ Ｂｉ２Ｏ３Ｏ％ ｋ
１００分率比６９．７ ／３０．３を有する金ＪＩ！／
酸素組成物を製造した。
と１２０／４００メツシユのＡｊ２０３ （試料１−１
） ９８．４、？ （０，９２モル）とを使用し、上記
手順Ａによυ、Ａｊ２０３ ／ Ｂｉ２Ｏ３Ｏ％ ｋ
１００分率比６９．７ ／３０．３を有する金ＪＩ！／
酸素組成物を製造した。
手順Ｆ−Ｅｉ２０．の４００．Ｏｇ（０，８６モル）と
１２０／４００メツシユのＡｊ２０３ （試料１−Ｆ）
１７９．８１１．６７モル）を使用し、上記手順ＢＫよ
シＡｊ２０． ／ Ｂｉ２Ｏ３のモル１００分率比６６
／３４を有する金属／酸素組成物を製造した。
１２０／４００メツシユのＡｊ２０３ （試料１−Ｆ）
１７９．８１１．６７モル）を使用し、上記手順ＢＫよ
シＡｊ２０． ／ Ｂｉ２Ｏ３のモル１００分率比６６
／３４を有する金属／酸素組成物を製造した。
冥施例３８
下記の手順はビスマス、カリウム、及びジルコニウムを
含有し、かつ耐火物質としてアルミナを使用する金属／
酸素組成物の製造についてｌｌ！明する。このような組
成物のパラメーターを下記＃！２表に示す。
含有し、かつ耐火物質としてアルミナを使用する金属／
酸素組成物の製造についてｌｌ！明する。このような組
成物のパラメーターを下記＃！２表に示す。
手職ムー水酸化カリウム（Ｋｏｎ ） ！１．９１１
（０−０７０モル）を最小量の水に溶解させた水溶液を
１２０／４００メツシユのアルミナ（試料番号１−Ｆ）
２４．５９ （、０，２３モル）と共にスラリー化し、
次いで加熱乾燥した。該乾燥した混合物を上記実施例１
１〜１９に記載のように酸化ビスマス（１）（Ｂｉｇ０
３） ４８．９１ （０，１０モル）及び酸化ジルコニ
ウム（ＩＶ） （Ｚｒｏ２） １．７ 、Ｓｉ’ （０
，０１４モル）と共に乾式混合した。Ａｌ２Ｏ３／金属
酸化物のモル１００分率比は５４．９ ／ ４５．１で
あった。該乾燥混合物を空気中において５００℃で１時
間加熱してすべての物理的に結合した水分及びその他の
揮発性成分を除去し１次いで７５０℃において１時間、
更に１０００℃において９時間か焼した。該金属／ａｌ
１２素組成物全組成物施例３７の手順ＡＫ起載のようＫ
して周囲温度に冷却し、次いでふるい分けした。
（０−０７０モル）を最小量の水に溶解させた水溶液を
１２０／４００メツシユのアルミナ（試料番号１−Ｆ）
２４．５９ （、０，２３モル）と共にスラリー化し、
次いで加熱乾燥した。該乾燥した混合物を上記実施例１
１〜１９に記載のように酸化ビスマス（１）（Ｂｉｇ０
３） ４８．９１ （０，１０モル）及び酸化ジルコニ
ウム（ＩＶ） （Ｚｒｏ２） １．７ 、Ｓｉ’ （０
，０１４モル）と共に乾式混合した。Ａｌ２Ｏ３／金属
酸化物のモル１００分率比は５４．９ ／ ４５．１で
あった。該乾燥混合物を空気中において５００℃で１時
間加熱してすべての物理的に結合した水分及びその他の
揮発性成分を除去し１次いで７５０℃において１時間、
更に１０００℃において９時間か焼した。該金属／ａｌ
１２素組成物全組成物施例３７の手順ＡＫ起載のようＫ
して周囲温度に冷却し、次いでふるい分けした。
手脂Ｂ−材料を上記実施例２〜１０に記載のように湿式
混合し、次いで乾燥した点を除いて上記手順Ａを繰返し
た。該乾燥混合物を空気中において５００℃で１時間加
熱して、すべての物理的に結合した水分及びその他の揮
発性成分を除去し、次いで１０００℃において１０時間
か焼した。
混合し、次いで乾燥した点を除いて上記手順Ａを繰返し
た。該乾燥混合物を空気中において５００℃で１時間加
熱して、すべての物理的に結合した水分及びその他の揮
発性成分を除去し、次いで１０００℃において１０時間
か焼した。
手ｐｏ−最小量の水中に溶解させた水酸イビカリウム３
．９ 、Ｆ （０，０７０モル）の水溶液に１予めボー
ルミルにかけた酸化ビスマス（ＩＩＩ） ４８．９．９
（０，１０モル）及び酸化ジルコニウム（ＪＴ） １
．７ ｇ（０，０１４モル）の混合物を添加し、十分に
混合した。咳混合物を２００℃において空気パージした
炉中で２時間にわたシ加熱乾燥し、次いで更に４５０℃
において１時間及び６００°Ｏにおいて１６時間加熱し
た。得られた材料を粉砕して微細粉末とし、次いで上記
実施例１１〜１９に記載のようにして１２０／４００メ
ツシユのアルミナ（試料番号１− ｙ ） ２４．３１
と共に乾式混合した。該混合物を４５０℃において１時
間加熱して、すべての物理的に結合した水分及びその他
の揮発性成分を除去し、次いで空気中において７５０℃
で０．５時間、次いで１０００℃で１０時間か焼した。
．９ 、Ｆ （０，０７０モル）の水溶液に１予めボー
ルミルにかけた酸化ビスマス（ＩＩＩ） ４８．９．９
（０，１０モル）及び酸化ジルコニウム（ＪＴ） １
．７ ｇ（０，０１４モル）の混合物を添加し、十分に
混合した。咳混合物を２００℃において空気パージした
炉中で２時間にわたシ加熱乾燥し、次いで更に４５０℃
において１時間及び６００°Ｏにおいて１６時間加熱し
た。得られた材料を粉砕して微細粉末とし、次いで上記
実施例１１〜１９に記載のようにして１２０／４００メ
ツシユのアルミナ（試料番号１− ｙ ） ２４．３１
と共に乾式混合した。該混合物を４５０℃において１時
間加熱して、すべての物理的に結合した水分及びその他
の揮発性成分を除去し、次いで空気中において７５０℃
で０．５時間、次いで１０００℃で１０時間か焼した。
実施例３９
下記の手順はビスマス、カルシウム及びジルコニウムを
含有し、かつ耐火物質としてアルミナを使用する金属／
酸素組成物の製造について説明する。このような組成物
のパラメーターを下記第２表に示す。
含有し、かつ耐火物質としてアルミナを使用する金属／
酸素組成物の製造について説明する。このような組成物
のパラメーターを下記第２表に示す。
酸化ビスマス（ＩＩＩ） ４８．９ 、Ｆ （０，１０
５モル）、酸化カルシウム３．９．９ （０，０７０モ
ル）及び酸化ジルコニウム（ｆｆ） １．７１１（０，
０１４モル）よシ成シ、上記実施例１１〜１９に記載の
ようにして予め乾式混合した水性スラ’Ｊ−に、１２０
／４００メツシユのアルミナ（試料番号１− Ｆ ）
２４．３１／（０，２３モル）を添加した。Ａｌ２Ｏ／
金属酸化物のモル１００分率比は５４．９ ／ ４５．
１であった。該スラリーを上記実施例２〜１０に記載の
ようにして加熱乾燥し、次いで４５０℃において１時間
加熱して、すべての存在する揮発性成分を除去し友。
５モル）、酸化カルシウム３．９．９ （０，０７０モ
ル）及び酸化ジルコニウム（ｆｆ） １．７１１（０，
０１４モル）よシ成シ、上記実施例１１〜１９に記載の
ようにして予め乾式混合した水性スラ’Ｊ−に、１２０
／４００メツシユのアルミナ（試料番号１− Ｆ ）
２４．３１／（０，２３モル）を添加した。Ａｌ２Ｏ／
金属酸化物のモル１００分率比は５４．９ ／ ４５．
１であった。該スラリーを上記実施例２〜１０に記載の
ようにして加熱乾燥し、次いで４５０℃において１時間
加熱して、すべての存在する揮発性成分を除去し友。
次いで核晶合物を１０００℃において１０時間か焼した
。該組成物は上記実施例２〜ＩＯＫ記載のようｋして冷
却し、ふるい分けした。
。該組成物は上記実施例２〜ＩＯＫ記載のようｋして冷
却し、ふるい分けした。
実施例４０
下記の手順はビスマス、カリウム及びジルコニウムを、
耐火物質としてのアルミナと共に含有し、かつ湿潤剤と
してメタノールを使用する金属／ｒＲ素組成物の製造に
ついて説明する。該組成°物のパラメーターを下記第２
表に示す。
耐火物質としてのアルミナと共に含有し、かつ湿潤剤と
してメタノールを使用する金属／ｒＲ素組成物の製造に
ついて説明する。該組成°物のパラメーターを下記第２
表に示す。
メタノール４００ｍ中に溶解し九８５ｔｓ水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ） １０１．９９ （１，５５モル）のメタ
ノール性溶液に試薬級酸化ビスマス（ＩＩＩ） （Ｂｉ
２０３．１２６９．７．１２．７２モル）、酸化ジルコ
ニウム（ＩＶ） （ＺｒＯ２，４４，８Ｎ １［１，３
６モル）、及び１２ｏ／４００メツシユのアルミナ（Ａ
ｊｇＯ３，６３４，８、Ｆ。
ム（ＫＯＨ） １０１．９９ （１，５５モル）のメタ
ノール性溶液に試薬級酸化ビスマス（ＩＩＩ） （Ｂｉ
２０３．１２６９．７．１２．７２モル）、酸化ジルコ
ニウム（ＩＶ） （ＺｒＯ２，４４，８Ｎ １［１，３
６モル）、及び１２ｏ／４００メツシユのアルミナ（Ａ
ｊｇＯ３，６３４，８、Ｆ。
５．９０モル、試料番号１−Ｆ）の乾式混合した混合物
（上記実施例１１〜１９に記載のようにして製造）に添
加してチクソトロピー性ペーストを形成させた。
（上記実施例１１〜１９に記載のようにして製造）に添
加してチクソトロピー性ペーストを形成させた。
十分にメタノールを添加して負好なかくはんを確保した
。Ａ４２０３ ／金属酸化物のモル１００分率比は５６
．１ ／ ４３．９であった。該ペーストを適当な大き
さの溶融アルミするつほに装填し、次いで空気パージし
た炉中に入れた。該ペーストを毎分２℃の速度（緩慢な
加熱）で９７０°ＯＫ加熱した。
。Ａ４２０３ ／金属酸化物のモル１００分率比は５６
．１ ／ ４３．９であった。該ペーストを適当な大き
さの溶融アルミするつほに装填し、次いで空気パージし
た炉中に入れた。該ペーストを毎分２℃の速度（緩慢な
加熱）で９７０°ＯＫ加熱した。
か焼を９７０℃において１０時間継続した。か焼完了後
に、上記実施例２〜１１に記載のようＫして該金属／！
素組成物を周囲温度に冷却し、次いでふるい分けして１
２０／４００メツシユの粒子とした。
に、上記実施例２〜１１に記載のようＫして該金属／！
素組成物を周囲温度に冷却し、次いでふるい分けして１
２０／４００メツシユの粒子とした。
実施例４１
下記の手順はビスマス、カリウム及びジルコニウムを、
耐火物質としてのアルミナと共に含有する金属／酸素組
成物の製造について説明する。
耐火物質としてのアルミナと共に含有する金属／酸素組
成物の製造について説明する。
水１０００ｍ中に溶解した硝酸カリウム１０１．１．９
（１００モル）の水溶液に、試薬＠酸化ビスマス（［
１） （Ｂｉ２Ｏ３，１３９８，０ｇ、３．００モル）
、酸化ジルコニウム（ＩＶ） （Ｚｒ０ｚ、４９．３
、Ｓ’、 ０．４０モル）及び１２０／４００メツシユ
のアルミナ（Ａｊｇ０３．７３・８．２．９ 、６．１
９モル、試料番号１−Ｈ）の乾式混合した混合物（上記
実施例１１〜１９に記載のようにして調製した）を添加
してチクソトロピー性ペーストを形成させた。十分な水
を添加して良好な混合を確保した。ＡＩ！２０３ ／金
属酸化物のモル１００分率比は５６．６ ／ ４３．４
であった。該ペーストを適当な大きさの溶融るつぼに約
３分の１容量に装填し、空気パージした炉中に入れた。
（１００モル）の水溶液に、試薬＠酸化ビスマス（［
１） （Ｂｉ２Ｏ３，１３９８，０ｇ、３．００モル）
、酸化ジルコニウム（ＩＶ） （Ｚｒ０ｚ、４９．３
、Ｓ’、 ０．４０モル）及び１２０／４００メツシユ
のアルミナ（Ａｊｇ０３．７３・８．２．９ 、６．１
９モル、試料番号１−Ｈ）の乾式混合した混合物（上記
実施例１１〜１９に記載のようにして調製した）を添加
してチクソトロピー性ペーストを形成させた。十分な水
を添加して良好な混合を確保した。ＡＩ！２０３ ／金
属酸化物のモル１００分率比は５６．６ ／ ４３．４
であった。該ペーストを適当な大きさの溶融るつぼに約
３分の１容量に装填し、空気パージした炉中に入れた。
該ペーストを上記実施例２〜１０゛に記載のようにして
２００℃において５時間乾燥し、次すで１０００℃にお
いて１０時間か焼し、次いで該組成物を周囲温度に冷却
し、次いでふるい分けて１２０／４００メツシユの粒子
とした。
２００℃において５時間乾燥し、次すで１０００℃にお
いて１０時間か焼し、次いで該組成物を周囲温度に冷却
し、次いでふるい分けて１２０／４００メツシユの粒子
とした。
実施例４２
下記の手順はビスマス、鉄、カルシウム及びホウ素を含
有し、かつ耐火物質としてアルミナを使用する金属／酸
素組成物の製造についてｉｌｉ！明する。
有し、かつ耐火物質としてアルミナを使用する金属／酸
素組成物の製造についてｉｌｉ！明する。
核組成物のパラメーターを下記第２表に示す。
試薬級酸化ビスマス（ｆｉｒ） （Ｂｉ２Ｏ３，２３３
，２、＠、０．５Ｑモル）、酸化鉄（ＩＩＩ） （Ｂ８
２０３．８０．０ ｇ、０．５０モル）、酸化カルシウ
ム（０ａＯ１５６，０、ｆ。
，２、＠、０．５Ｑモル）、酸化鉄（ＩＩＩ） （Ｂ８
２０３．８０．０ ｇ、０．５０モル）、酸化カルシウ
ム（０ａＯ１５６，０、ｆ。
１．０モル）、ホウｒＲ（Ｈ３ＢＯ３，１２，４＃、
０．２０七ル）を乳ばちにおいて互に摩砕することＫよ
り十分に混合した。得られた混合物を１２０／４００メ
ツシユのアルミナ（試料１− Ｆ ） １６０．０ 、
？（Ｌ５７モル）と共に均一な混合物が得られるまで物
理的Ｋかきまぜることによシ乾武混合した。
０．２０七ル）を乳ばちにおいて互に摩砕することＫよ
り十分に混合した。得られた混合物を１２０／４００メ
ツシユのアルミナ（試料１− Ｆ ） １６０．０ 、
？（Ｌ５７モル）と共に均一な混合物が得られるまで物
理的Ｋかきまぜることによシ乾武混合した。
Ａｊ２０３ ／ 金Ｊｌｉ ＩＩ化物のモル１００分率
比は４１．６１５８．４であった。この混合物を、０．
２１以下のシリカを含有し、かつ約８０ｊＬ／の容量を
有する直径７．６２ ｃｘ （３，０インチ）、深さ２
．５４ ｃｔｎ （１，０インチ）の４個の溶融アルミ
ナ製の皿に等分した。
比は４１．６１５８．４であった。この混合物を、０．
２１以下のシリカを含有し、かつ約８０ｊＬ／の容量を
有する直径７．６２ ｃｘ （３，０インチ）、深さ２
．５４ ｃｔｎ （１，０インチ）の４個の溶融アルミ
ナ製の皿に等分した。
該材料を圧縮して密接した物理的接触を確保した。
装填の深さを浅くして、空気か焼中に空気が皿の底部に
置かれた材料に拡散し得るようＫした。
置かれた材料に拡散し得るようＫした。
皺装填された皿を空気パージし走炉中に入れ、該混合物
を１５０℃において１時間加熱してすべての物理的に結
合した水分を除去し、次いで４５０”０で１時間加熱し
てナベてのその他の揮発性成分を除去した。次いで＃混
合物を７５０℃において１時間、続いて９５０℃におい
て１６時間か焼した。
を１５０℃において１時間加熱してすべての物理的に結
合した水分を除去し、次いで４５０”０で１時間加熱し
てナベてのその他の揮発性成分を除去した。次いで＃混
合物を７５０℃において１時間、続いて９５０℃におい
て１６時間か焼した。
該金４／酸素組成物を毎時１５０℃の最大冷却速度にお
いて７００℃に冷却し、次いでその自然冷却速度におい
て周囲温度に冷却し丸。
いて７００℃に冷却し、次いでその自然冷却速度におい
て周囲温度に冷却し丸。
咳冷却され、軽度に塊状化した金属／酸素組成物を破砕
し、３０分間ふるいＫかけて該軟質塊状物を、該アルミ
ナの当初の粒径範囲に相当する１２０／４００メツシユ
の粒子に完全に破壊した。
し、３０分間ふるいＫかけて該軟質塊状物を、該アルミ
ナの当初の粒径範囲に相当する１２０／４００メツシユ
の粒子に完全に破壊した。
実施例４６
下記の手順はビスマス、鉄、及びカルシウムを、耐火物
質としてのアルミナと共に含有し、かつ湿調剤としてメ
タノールを使用する金属／酸素組成物の製造について説
明する。該組成物のパラメーターを下記第２表に示す。
質としてのアルミナと共に含有し、かつ湿調剤としてメ
タノールを使用する金属／酸素組成物の製造について説
明する。該組成物のパラメーターを下記第２表に示す。
金属酸化物としての試乗級酸化ビスマス（石）（Ｂ１２
０．．５８．３／、０．１２５モル）、酸化鉄ＣＭ）（
Ｆｅ２Ｏ３，２０，０，９，０，１２５モル）及び酸化
穐カルシウム（ｃａｏ、１４．０ 、Ｌ Ｏ，２５モル
）と１２０／４００メツシユのアルミナ（ｈａ２ｏ３．
４０．０１０．３９モル、試料番号１−Ｆ’）とを上記
実施例４０に記載のようＫして十分に混合しムＡｊ２０
３ ／金属酸化物のモル１００分率比は４４／５６であ
つ九。該乾式混合し走成分に十分な量のメタノールを、
手でかくはんしながら添加してチクソトロピー性ペース
トを形成した。該ペーストを、シリカ０．２−以下を含
有し、容量８０１７を有する直径７．６２ ｍ （３，
０インチ）、深さ２．５４ｃｍ（１，０インチ）の溶融
アルミナ製の皿に入れた。
０．．５８．３／、０．１２５モル）、酸化鉄ＣＭ）（
Ｆｅ２Ｏ３，２０，０，９，０，１２５モル）及び酸化
穐カルシウム（ｃａｏ、１４．０ 、Ｌ Ｏ，２５モル
）と１２０／４００メツシユのアルミナ（ｈａ２ｏ３．
４０．０１０．３９モル、試料番号１−Ｆ’）とを上記
実施例４０に記載のようＫして十分に混合しムＡｊ２０
３ ／金属酸化物のモル１００分率比は４４／５６であ
つ九。該乾式混合し走成分に十分な量のメタノールを、
手でかくはんしながら添加してチクソトロピー性ペース
トを形成した。該ペーストを、シリカ０．２−以下を含
有し、容量８０１７を有する直径７．６２ ｍ （３，
０インチ）、深さ２．５４ｃｍ（１，０インチ）の溶融
アルミナ製の皿に入れた。
該ペーストをかきまぜながら熱板上において加熱乾燥し
た。該乾燥した物質を浅ぐ装填して、空気か焼中に皿の
底部に入れられた物質に空気が拡散できるようＫし丸。
た。該乾燥した物質を浅ぐ装填して、空気か焼中に皿の
底部に入れられた物質に空気が拡散できるようＫし丸。
該装填された皿を空気パージし九炉中に入れ、該混合物
を加熱し、か焼して該金属／酸素組成物を形成させ、次
いで上記実施例４２に記載のよ５Ｋして冷却し、ふるい
にかけた。
を加熱し、か焼して該金属／酸素組成物を形成させ、次
いで上記実施例４２に記載のよ５Ｋして冷却し、ふるい
にかけた。
実施例４４
本実施例は本発明の耐摩損性金属／酸素組成物の摩損速
度を測定するために使用する促進ＪｌｌＩ！ｊ４試験を
説明する。
度を測定するために使用する促進ＪｌｌＩ！ｊ４試験を
説明する。
摩損速度の測定装置がハウドリー カタリストゾロシュ
ア（Ｈｏｕｄｒｙ ０ａｔａｌｙｓｔ Ｂｒｏｃｈｕｒ
ｅ ）、エアプロダクツ アンド ヶオヵル（Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ Ｇｌｈｅｍｌｃａｌ ）社、
における「ＦＯＣ！ 触媒保持率はハクドリー（ＨＯｕ
ｄｒｙ、登録商標）、ａｙｚ（商＊）＆ Ｈ１！Ｚ（商
標）触媒の方が良好である」に記載されている（１９７
７年）。該装置は長さ６９．８５ｃＩＩＬ（２７，５イ
ンチ）、内径３．８１ ｃＩＬ（１，５インチ）のステ
ンレス鋼管よυ成シ、これは円錐〔高さ１０．１６ｃＩ
ｌ（４インチ）〕を通して、長さ４５．７２ｃＲ（１８
インチ）、内径１２．７ｃｊＩｔ（５インチ）のステン
レス鋼管に接続し、後者のステンレス鋼管は上端に７ラ
ンジ開口を有するものである。
ア（Ｈｏｕｄｒｙ ０ａｔａｌｙｓｔ Ｂｒｏｃｈｕｒ
ｅ ）、エアプロダクツ アンド ヶオヵル（Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ Ｇｌｈｅｍｌｃａｌ ）社、
における「ＦＯＣ！ 触媒保持率はハクドリー（ＨＯｕ
ｄｒｙ、登録商標）、ａｙｚ（商＊）＆ Ｈ１！Ｚ（商
標）触媒の方が良好である」に記載されている（１９７
７年）。該装置は長さ６９．８５ｃＩＩＬ（２７，５イ
ンチ）、内径３．８１ ｃＩＬ（１，５インチ）のステ
ンレス鋼管よυ成シ、これは円錐〔高さ１０．１６ｃＩ
ｌ（４インチ）〕を通して、長さ４５．７２ｃＲ（１８
インチ）、内径１２．７ｃｊＩｔ（５インチ）のステン
レス鋼管に接続し、後者のステンレス鋼管は上端に７ラ
ンジ開口を有するものである。
該装置の上端を厚さ０．６４ ｃｔＬ（０，２５インチ
）のステンレス鋼板で栓をした。該ステンレス鋼板は中
央部に長さ５．８１ ａｎ （１，５インチ）、内径０
．９５ ｃｇＬ（０，３８インチ）の管状開口を有した
。
）のステンレス鋼板で栓をした。該ステンレス鋼板は中
央部に長さ５．８１ ａｎ （１，５インチ）、内径０
．９５ ｃｇＬ（０，３８インチ）の管状開口を有した
。
該鋼板を、その外縁に機械で明けた直径０．４８ｃＩＬ
（０，１９インチ）の８個の穴を通して７ランジ上にポ
ルト締めし、ネオプレンのガスケットで密封した。中央
管状開口１ｃ２５０ｔ／の吸引フラスコを取シつけた。
（０，１９インチ）の８個の穴を通して７ランジ上にポ
ルト締めし、ネオプレンのガスケットで密封した。中央
管状開口１ｃ２５０ｔ／の吸引フラスコを取シつけた。
該吸引７５スコは、その側管に取シつげ九抽出用の円ｍ
ｖｓａを有した。３個の等間隔に置かれた直径０．０４
１Ｃ１ｌ（０，０１６インチ）の穴を有する多孔ステン
レス鋼板を＃ステンレス鋼管の底部に置いた。該ステン
レス鋼管の底部に圧力調整器と流量調整器とを有する空
気吸入手段を結合させ丸。該吸引フラスコ及び抽出用円
筒Ｆ紙の集合部品を、それに湿潤空気を３０分間通すこ
とにより状態調節し、次いで秤量した。１２５／４００
メツシユのふるい（米国標準ふるい寸法）を使用して該
組成物の試料（実施例２〜４３から）をふるいＫかけ、
すべての粉じん及び微粉を除去した。該ふるい分けした
組成物の５Ｑｍの試料を正確に秤量して上記の装置に仕
込んだ。湿潤空気を、皺ステンレス鋼管の底部における
多孔板を通して約３．０４８ Ｘ １０番ｃｍ／秒（Ｉ
Ｘ１０３フート／秒）の線速度において導入して該組成
物を流動化させた。
ｖｓａを有した。３個の等間隔に置かれた直径０．０４
１Ｃ１ｌ（０，０１６インチ）の穴を有する多孔ステン
レス鋼板を＃ステンレス鋼管の底部に置いた。該ステン
レス鋼管の底部に圧力調整器と流量調整器とを有する空
気吸入手段を結合させ丸。該吸引フラスコ及び抽出用円
筒Ｆ紙の集合部品を、それに湿潤空気を３０分間通すこ
とにより状態調節し、次いで秤量した。１２５／４００
メツシユのふるい（米国標準ふるい寸法）を使用して該
組成物の試料（実施例２〜４３から）をふるいＫかけ、
すべての粉じん及び微粉を除去した。該ふるい分けした
組成物の５Ｑｍの試料を正確に秤量して上記の装置に仕
込んだ。湿潤空気を、皺ステンレス鋼管の底部における
多孔板を通して約３．０４８ Ｘ １０番ｃｍ／秒（Ｉ
Ｘ１０３フート／秒）の線速度において導入して該組成
物を流動化させた。
５時間後′に、該フラスコ及び円筒２紙の集合部品（第
一のフラスコ及び円筒Ｆ紙の集合部品）を、もう一つの
状ｎ１１節したフラスコ及び円筒２紙の集合部品（第二
のフラスコ及び円筒Ｆ紙の集合部品）に置き換えた。第
一のフラスコ及び円筒戸紙の集合部品を秤量して、該組
成物中に既存の軟弱粒子、粉じん及びくずと−緒になっ
た粉じん及び粉末のダラムで表わした重量を測定した。
一のフラスコ及び円筒Ｆ紙の集合部品）を、もう一つの
状ｎ１１節したフラスコ及び円筒２紙の集合部品（第二
のフラスコ及び円筒Ｆ紙の集合部品）に置き換えた。第
一のフラスコ及び円筒戸紙の集合部品を秤量して、該組
成物中に既存の軟弱粒子、粉じん及びくずと−緒になっ
た粉じん及び粉末のダラムで表わした重量を測定した。
流動化を更に１６時間継続し、合計２１時間とした。こ
の時間の終シに該第二のフラスコ及び円筒Ｆ紙の集合部
品を秤量して、延長された流動化中゛に摩損によシ生じ
た粉じん及び粉末の、ダラムで表わした重量を測定した
。重量／チ／時間としての摩損速度を下記のようにして
算出した： 摩損％＝ 摩損速度を下記第２表、頭註「摩損速度、重量−７時」
ｋ示す。
の時間の終シに該第二のフラスコ及び円筒Ｆ紙の集合部
品を秤量して、延長された流動化中゛に摩損によシ生じ
た粉じん及び粉末の、ダラムで表わした重量を測定した
。重量／チ／時間としての摩損速度を下記のようにして
算出した： 摩損％＝ 摩損速度を下記第２表、頭註「摩損速度、重量−７時」
ｋ示す。
第 ２ 表（つづき）
平均粒子
２４ ４２．７ （０，１９） ＰｂＯ５１，
５８６，４（０−０２９） ５ｂ２０３ ４．８
５ ７−６ｇ８．９ （０，０１９ン
Ｂｉ、０． ５．１ 旬０．３
（０，０１９） ＭｇＯ３，１７２５４２，７（０
，１９） ＰＩ）Ｏ！１１．５８８．４ （０，
０２９） ５ｔ）２ｏ３ ４．８ へ５
７．５！−８，９（０，０１９） ｓｉ、ｏ
、 ５．１ １０１．６ （０，０１９）
ＺｎＯ３，１５２６４２，７（０，１９） Ｐｔ
１０ ５１．３ ８８．４ （０，０２９）
ｓｂ、ｏ、 ４．う ５
７．６’−８，９（０，０１９） Ｂｈ”ｓ
３．１ １００．５ （Ｕ、０１９） Ｌ
１ｏＨ５，１−−−−−２７６Ｕ、ＯＣ０，２７）
Ｐｔ１０ ４５．５ ８２８ ４９
．６ （０，２２ン ｐｂｏ
５７．２ ａｐ ８
．５！−ＩＬｌ、４ （０，０２２） Ｂｉ□ｏ、
５．７ １０２９ １１３．９ （０，５１）
Ｐｔ）０ ５１．６ ｄ２２．５
（０，０７７） 日ｂ＊Ｏｓ ７，
８ ５ ７．６”−２５，８（０，
ＩＪ５１） Ｂｉ、０． ５．２ １０ア
ル ミ ナー 粒径μ凰− 第 ２ 表（つ・ ６ｏ １２．２ １ｓｏ／２ｉ
１０００／１０色３１ 〃２０ａ／２！
！ 。
５８６，４（０−０２９） ５ｂ２０３ ４．８
５ ７−６ｇ８．９ （０，０１９ン
Ｂｉ、０． ５．１ 旬０．３
（０，０１９） ＭｇＯ３，１７２５４２，７（０
，１９） ＰＩ）Ｏ！１１．５８８．４ （０，
０２９） ５ｔ）２ｏ３ ４．８ へ５
７．５！−８，９（０，０１９） ｓｉ、ｏ
、 ５．１ １０１．６ （０，０１９）
ＺｎＯ３，１５２６４２，７（０，１９） Ｐｔ
１０ ５１．３ ８８．４ （０，０２９）
ｓｂ、ｏ、 ４．う ５
７．６’−８，９（０，０１９） Ｂｈ”ｓ
３．１ １００．５ （Ｕ、０１９） Ｌ
１ｏＨ５，１−−−−−２７６Ｕ、ＯＣ０，２７）
Ｐｔ１０ ４５．５ ８２８ ４９
．６ （０，２２ン ｐｂｏ
５７．２ ａｐ ８
．５！−ＩＬｌ、４ （０，０２２） Ｂｉ□ｏ、
５．７ １０２９ １１３．９ （０，５１）
Ｐｔ）０ ５１．６ ｄ２２．５
（０，０７７） 日ｂ＊Ｏｓ ７，
８ ５ ７．６”−２５，８（０，
ＩＪ５１） Ｂｉ、０． ５．２ １０ア
ル ミ ナー 粒径μ凰− 第 ２ 表（つ・ ６ｏ １２．２ １ｓｏ／２ｉ
１０００／１０色３１ 〃２０ａ／２！
！ 。
３２ 〃２５Ｑ／２”、 〃ｓｓ
〃２０ａ／２！Ｌ ９００／１０！−３４〃
２５０／２ヱ １０００／１０
ヱ５５ ２ｓｏ／２＝
ＩＬｌｌＪＯ／１０ジづき） ０．２５ ０．６９ Ｐｋ）１゜８ｂ、Ｂｉ
、０Ｘ（Ａ１２０ｓ）ｘｅＯ，７０２，５Ｐｂ工。８ｂ
、Ｂｉ、Ｏ工（Ａｌ□０１）２１０．５２ ０．５
４ ｐｂｌｏｓｂ、Ｂｉ、０３ｃ（Ａｌ、０３）
。
〃２０ａ／２！Ｌ ９００／１０！−３４〃
２５０／２ヱ １０００／１０
ヱ５５ ２ｓｏ／２＝
ＩＬｌｌＪＯ／１０ジづき） ０．２５ ０．６９ Ｐｋ）１゜８ｂ、Ｂｉ
、０Ｘ（Ａ１２０ｓ）ｘｅＯ，７０２，５Ｐｂ工。８ｂ
、Ｂｉ、Ｏ工（Ａｌ□０１）２１０．５２ ０．５
４ ｐｂｌｏｓｂ、Ｂｉ、０３ｃ（Ａｌ、０３）
。
０．１０ 、 ０．６９ Ｐｍ）、。８ｂ、Ｂｉ
、０Ｋ（Ａ１２０３）、８０．５Ｂ ０．５５
Ｐｂ１゜Ｓｔ）、Ｂｉ、０Ｘ（Ａ１２０．）□２
０．５７ ０．２６ Ｐｂ、。１１１１）、
Ｂｉ□０Ｘ（Ａｌ□０３）１２第 ２ 表（つづき） 準備条件 ４０ ７．９ ｑ
７ｕ′Ｌ ９７Ｇ／１０１４１
７．６ ２００１５Ｌ １０００／Ｉ
ｏ′Ｌ４２ 、＞８．５ （１）
１５０／ＩＬｔａ＋ ７ｓｏ／１ｚ−０、１９’
０ 、２２ ＢＬＩ 、に、Ｚｒ０ｘ（Ａ１．
Ｏ，） １ ｓＯ，１００、２５Ｂ１３０Ｋｌｓｚｒ２
０！（ム１２０３）ｍＩＯ，２５Ｌｌ、２１
Ｂ１５Ｆｅ、０ａ５ＢＯ，（Ａｌ、０５）。
、０Ｋ（Ａ１２０３）、８０．５Ｂ ０．５５
Ｐｂ１゜Ｓｔ）、Ｂｉ、０Ｘ（Ａ１２０．）□２
０．５７ ０．２６ Ｐｂ、。１１１１）、
Ｂｉ□０Ｘ（Ａｌ□０３）１２第 ２ 表（つづき） 準備条件 ４０ ７．９ ｑ
７ｕ′Ｌ ９７Ｇ／１０１４１
７．６ ２００１５Ｌ １０００／Ｉ
ｏ′Ｌ４２ 、＞８．５ （１）
１５０／ＩＬｔａ＋ ７ｓｏ／１ｚ−０、１９’
０ 、２２ ＢＬＩ 、に、Ｚｒ０ｘ（Ａ１．
Ｏ，） １ ｓＯ，１００、２５Ｂ１３０Ｋｌｓｚｒ２
０！（ム１２０３）ｍＩＯ，２５Ｌｌ、２１
Ｂ１５Ｆｅ、０ａ５ＢＯ，（Ａｌ、０５）。
０．３５ ０．１８ Ｂ１．ｔＰｅ、ｏａ、ｏｌ
ｃ（Ａ１．ｏ３）。
ｃ（Ａ１．ｏ３）。
第 ２ 表 （つづき）
土 第１表からのアルミナ試料番号。
１ ％定しない限り、リード アンド ノースラッジ（
Ｌｅｅｄ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ ）のマイクロトラッ
ク装置を使用して製造業者の手順により測定した。
Ｌｅｅｄ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ ）のマイクロトラッ
ク装置を使用して製造業者の手順により測定した。
二 実施例４４に記載のようにして促進摩損試験により
測定した。
測定した。
上 マイクロメリティクス ディギソルデ（Ｍｉｃｒｏ
ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉｓｏｒｔ３ ） ２５００
装置を使用し、触媒の表面積に対するＡ８’Ｉ’ＭＤ３
６６３−７８にしたがって測定した。
ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉｓｏｒｔ３ ） ２５００
装置を使用し、触媒の表面積に対するＡ８’Ｉ’ＭＤ３
６６３−７８にしたがって測定した。
上 便宜のためＫのみ、実験式を記載して残留成分と結
合したアル建す単位を示す。しかしながら該アルミナは
インフュージョン及び反応の生成物の構成成分である。
合したアル建す単位を示す。しかしながら該アルミナは
インフュージョン及び反応の生成物の構成成分である。
下側の符号ｒＸＪは金属元素（アルミニウムを除く）の
、それらが組成物中に存在する酸化状ａＫおける平均原
子価を満足させるために選ばれた数値である。
、それらが組成物中に存在する酸化状ａＫおける平均原
子価を満足させるために選ばれた数値である。
エ 理論重量平均。
工 空気雰囲気。
土 窒素雰囲気。
上 顕徽鏡を使用して校正したグリッドで目視して測定
した。
した。
三 溶解し、溶液として使用した。
旦 試料は水分２０．８重量％を含有した。
旦 ２℃／分の速度における緩漫な加熱。
実施例４５
人 トルエン転化反応器−固定床反応器を使用した場合
であることを特に示さない限り流動床反応器を使用した
。
であることを特に示さない限り流動床反応器を使用した
。
（１）流動床−トルエン転化反応に対する流動床反応器
として、長さ３８．１ｍ（１５インチ）、外径１．２７
ＣＩＥ−（０，５インチ）のステンレス鋼管を使用し
た。該管の底部を６０度の角度を有する円錐形部品によ
り栓をした。該反応器を垂直に配置し、その下端に供給
原料を導入するための反応物入口手段を設けた。該人口
手段にガス分散のために多孔性金属フリットを峰りっ九
。
として、長さ３８．１ｍ（１５インチ）、外径１．２７
ＣＩＥ−（０，５インチ）のステンレス鋼管を使用し
た。該管の底部を６０度の角度を有する円錐形部品によ
り栓をした。該反応器を垂直に配置し、その下端に供給
原料を導入するための反応物入口手段を設けた。該人口
手段にガス分散のために多孔性金属フリットを峰りっ九
。
該反応器は上端に流出物を採集するため、又はその代り
に該流出物をガス試料採取弁を通して気液クロマトグラ
フに直接に導入して分析するために、９０μｍのフィル
ターを取りつけた反応流出物出口手段を備え友。上部区
画と下部区画との２区画に分かれた輻射炉を、該反応期
間全体を通して熱源として使用し友。該下部区画ｉ反応
帯域において定温に保ち、一方上部区画は気体膨張帯域
において定温ではあるけれど、より低い温度（約４５０
’ＣりＶＣ保った。該温度は反応器の長さの内側に配置
した温度測定孔において熱電対により測定した。
に該流出物をガス試料採取弁を通して気液クロマトグラ
フに直接に導入して分析するために、９０μｍのフィル
ターを取りつけた反応流出物出口手段を備え友。上部区
画と下部区画との２区画に分かれた輻射炉を、該反応期
間全体を通して熱源として使用し友。該下部区画ｉ反応
帯域において定温に保ち、一方上部区画は気体膨張帯域
において定温ではあるけれど、より低い温度（約４５０
’ＣりＶＣ保った。該温度は反応器の長さの内側に配置
した温度測定孔において熱電対により測定した。
（２）固定床−使用可能容量１１−を有する長さ２０．
５２ａｒｔ （８インチ）、内径０，９５ ｔｘ （０
，３７５インチ）のステンレス鋼管をトルエン転化反応
用の固定床反応器として使用した。該反応器を垂直に配
置し、上端に、校正した流量調整器及び蒸発器を有する
反応物入口手段を備え、下端に反応流出物を採取するた
め、又はその代りに分析のために該反応流出物をガス試
料採取弁を経て気液クロマトグラフ中に直接導入するた
めの反応流出物出ロ手段′ｆ：備えた。該出口手段には
分析の目的のために該反応流出物中に、不活性ガス希釈
剤、例えば窒素又はヘリウムを導入するための手段をも
備えている。輻射炉を使用して反応時間中、定温を維持
した。反応器の下部外側に位置する温度測定孔内の熱電
対°により温度を測定した。
５２ａｒｔ （８インチ）、内径０，９５ ｔｘ （０
，３７５インチ）のステンレス鋼管をトルエン転化反応
用の固定床反応器として使用した。該反応器を垂直に配
置し、上端に、校正した流量調整器及び蒸発器を有する
反応物入口手段を備え、下端に反応流出物を採取するた
め、又はその代りに分析のために該反応流出物をガス試
料採取弁を経て気液クロマトグラフ中に直接導入するた
めの反応流出物出ロ手段′ｆ：備えた。該出口手段には
分析の目的のために該反応流出物中に、不活性ガス希釈
剤、例えば窒素又はヘリウムを導入するための手段をも
備えている。輻射炉を使用して反応時間中、定温を維持
した。反応器の下部外側に位置する温度測定孔内の熱電
対°により温度を測定した。
Ｂ、 トルエンの転化−反応は指示がない限り流動床
条件下に化学駿論的操作形式において行った。
条件下に化学駿論的操作形式において行った。
（１） 流動床−上記実施例２〜４３に記載のように
して製造した耐摩損性金属／酸素組成物的１５−を反応
器に仕込んだ。該反応器を、２区画の輻射炉に入れ、操
作温度、通常には反応帯域に対して５−７５℃及びガス
膨張帯域に対して４５１ｊ℃に加熱し、この温度を全反
応時間を通して維持した。反応器を２．５３ Ｘ １０
５パスカル（２，５気圧、５６．７ ｐｓｉａ ）の圧
力のもとに、（ａ）耐摩損性金属／酸素組成物を通して
空気の流れを５秒−から１時間までの範囲にわたる時間
、通常には３０分間にわたって通すこと（組成物の酸化
又は再生） ｓ （ｂ） ”／ａモル比の、窒素と水と
の供給混合物により１分間にわたり系をパージすること
（パージ）；（Ｃ）系を通してモル比匙を有するトルエ
ン／水の混合物を３分間にわたり供給すること（トルエ
ンのデヒＹロカツプリング又は組成物の還元）；及び（
ｄ）前記工程（ｂ）のようにして系をパージすること（
パージ）より成る４工程サイクルにおいて操作した。次
いで該サイクルを反復した。該４工程サイクルの各工程
中における１全モル供給速度は特定しな汁限り１５〜１
７ミリモル／分（約５５７ＣＣ／＠の流量に保った。こ
の流量は反応条件下にガス線速度約８．２３ｃｍ／秒（
０，２７フ一ト／秒）及び表向反応器滞＠（接触）時間
約４秒を与えた。
して製造した耐摩損性金属／酸素組成物的１５−を反応
器に仕込んだ。該反応器を、２区画の輻射炉に入れ、操
作温度、通常には反応帯域に対して５−７５℃及びガス
膨張帯域に対して４５１ｊ℃に加熱し、この温度を全反
応時間を通して維持した。反応器を２．５３ Ｘ １０
５パスカル（２，５気圧、５６．７ ｐｓｉａ ）の圧
力のもとに、（ａ）耐摩損性金属／酸素組成物を通して
空気の流れを５秒−から１時間までの範囲にわたる時間
、通常には３０分間にわたって通すこと（組成物の酸化
又は再生） ｓ （ｂ） ”／ａモル比の、窒素と水と
の供給混合物により１分間にわたり系をパージすること
（パージ）；（Ｃ）系を通してモル比匙を有するトルエ
ン／水の混合物を３分間にわたり供給すること（トルエ
ンのデヒＹロカツプリング又は組成物の還元）；及び（
ｄ）前記工程（ｂ）のようにして系をパージすること（
パージ）より成る４工程サイクルにおいて操作した。次
いで該サイクルを反復した。該４工程サイクルの各工程
中における１全モル供給速度は特定しな汁限り１５〜１
７ミリモル／分（約５５７ＣＣ／＠の流量に保った。こ
の流量は反応条件下にガス線速度約８．２３ｃｍ／秒（
０，２７フ一ト／秒）及び表向反応器滞＠（接触）時間
約４秒を与えた。
気液クロマトグラフィーによる分析のために、反応流出
物の試料を３０秒間隔で採取した。３分間のデヒげロカ
ツプリング工程（Ｃ）の期間を綜合した結果を第３表に
示す。
物の試料を３０秒間隔で採取した。３分間のデヒげロカ
ツプリング工程（Ｃ）の期間を綜合した結果を第３表に
示す。
（２）固定床−反応器に上記実施例２〜４３に記載のよ
うにして製造した耐摩損性金属／酸素組成物約１１ゴを
仕込んだ。グラスウール製プラグを該組成物の担体とし
て使用した。該仕入んだ反応器を輻射炉に入れて加熱し
、全反応期間を通じて定温に保った。スチームとトルエ
ンとを２＝１のモル比において、圧力２，５３ ｘ １
０’パスカル（２，５気圧、３６．７ ｐｓｉａ ）の
もとに、トルエンに対して反応器滞留（接触）時間６秒
（特に示さない限り）を与えるのに十分な速度（反応器
における空隙空間５０％を仮定して）において反応器に
供給した。反応が１分間進行した後、ヘリウムで希釈さ
れた反応流出物を気液ガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を第３表に示す。
うにして製造した耐摩損性金属／酸素組成物約１１ゴを
仕込んだ。グラスウール製プラグを該組成物の担体とし
て使用した。該仕入んだ反応器を輻射炉に入れて加熱し
、全反応期間を通じて定温に保った。スチームとトルエ
ンとを２＝１のモル比において、圧力２，５３ ｘ １
０’パスカル（２，５気圧、３６．７ ｐｓｉａ ）の
もとに、トルエンに対して反応器滞留（接触）時間６秒
（特に示さない限り）を与えるのに十分な速度（反応器
における空隙空間５０％を仮定して）において反応器に
供給した。反応が１分間進行した後、ヘリウムで希釈さ
れた反応流出物を気液ガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を第３表に示す。
中留：
ｗ＆’、 ＊Ｗ’。
１１［ｆシ１へＣ鵠Ｃ鵠へヘヘＵＮＮ）Ｎ１町町パノへ
ＩＩＭＪｎＩ令−１ ９遁： 第 ６ 表 （つづき） 上 流動床トルエン転化爽験においては、別に特定しな
い限り表面接触時間約４秒を採用した。
ＩＩＭＪｎＩ令−１ ９遁： 第 ６ 表 （つづき） 上 流動床トルエン転化爽験においては、別に特定しな
い限り表面接触時間約４秒を採用した。
１ トランス−スチルベン＋（シスースチルベン＋ピベ
ンジル）に対する選択率。
ンジル）に対する選択率。
！ 固定床反応器を使用し九。
実施例４に
の手順はスチルベンを純粋な形態で分離する方法を説明
する。
する。
ドライアイスで冷却したトラップにおける多数のトルエ
ンのデヒドロカップリング反応からの生成物の流れを採
集する。この合流した流れをフラッシュ蒸留して塔底温
度２００°０とし、次いで圧出金属を充てんした内径２
．５ｃＩＩＬｘ長さ９０．Ｏｃｍのカラムを通して−パ
ツチ蒸留する。約１８６°Ｃ／２０１１ＩＩＩＩ水銀柱
における融点を有する留分をトランスースチルベ／とし
て採集する。該スチルベン生成物は融点１２４〜１２５
℃を有する白色の結晶固体であり、ガスクロマトグラフ
ィーの同時注入によシ測定してトランス−スチルベンの
基準試料と同一の保持時間を有した。
ンのデヒドロカップリング反応からの生成物の流れを採
集する。この合流した流れをフラッシュ蒸留して塔底温
度２００°０とし、次いで圧出金属を充てんした内径２
．５ｃＩＩＬｘ長さ９０．Ｏｃｍのカラムを通して−パ
ツチ蒸留する。約１８６°Ｃ／２０１１ＩＩＩＩ水銀柱
における融点を有する留分をトランスースチルベ／とし
て採集する。該スチルベン生成物は融点１２４〜１２５
℃を有する白色の結晶固体であり、ガスクロマトグラフ
ィーの同時注入によシ測定してトランス−スチルベンの
基準試料と同一の保持時間を有した。
融解したトランス−スチルベンは大気中の酸素と速やか
に反応して多種の酸化された（又は極性の）不純物を生
成する。その主要成分はベンゾフェノンである。その結
果として、核融解したトランス−スチルベンは大気への
露出から保傾すべきである。上記のように汚染したトラ
ンス−スチルベンは９５チエタノールから再結晶して純
粋な生成物を生成することにより精製することができる
。
に反応して多種の酸化された（又は極性の）不純物を生
成する。その主要成分はベンゾフェノンである。その結
果として、核融解したトランス−スチルベンは大気への
露出から保傾すべきである。上記のように汚染したトラ
ンス−スチルベンは９５チエタノールから再結晶して純
粋な生成物を生成することにより精製することができる
。
すなわち本発明により、上記に示した目的及び利点を十
分に満足させる耐摩損性金属／酸素組成物、該組成物の
製造方法、及び上記組成物を、有機化合物の変換１例え
ばトルエンをデヒドロカツプリングしてトルエンのデヒ
ドロカップル生成物を生成することのために使用する方
法が提供されたことは明らかである。本発明を種々の特
定の実施例及び実施態様について述べて来たけれど、本
発明はそれらに限定されないこと、及び多くの選択、改
良及び変更は前記の記載を参照して当業者に明らかであ
ることを理解すべきである。したがつて上記選択、改良
、及び変更はすべて本発明の要旨及び広義の発明範囲内
に包含される。
分に満足させる耐摩損性金属／酸素組成物、該組成物の
製造方法、及び上記組成物を、有機化合物の変換１例え
ばトルエンをデヒドロカツプリングしてトルエンのデヒ
ドロカップル生成物を生成することのために使用する方
法が提供されたことは明らかである。本発明を種々の特
定の実施例及び実施態様について述べて来たけれど、本
発明はそれらに限定されないこと、及び多くの選択、改
良及び変更は前記の記載を参照して当業者に明らかであ
ることを理解すべきである。したがつて上記選択、改良
、及び変更はすべて本発明の要旨及び広義の発明範囲内
に包含される。
代理人 浅 村 皓
外４名
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、 ｃｔ、３ 識別記号 庁内
整理番号Ｂ ０１ Ｊ ３７１０８ １０１
７６２４−４ＧＣ０４Ｂ ３５／１０
６３７５−４ＧＣ０７Ｃ２／８４
７３７５−４Ｈ１５１５２７３７５−４
Ｈ ／／Ｂ ０１ Ｊ ２３１００
７６２４−４Ｇ２９１０６ ７
０５９−４ Ｇ優先権主張 ０１９８１年１２月３０日
■米国（ＵＳ）■３３５７８６ ＠１９８１年１２月３０日■米国（ＵＳ）■３３５７９
１ ＠１９８１年１２月３０日■米国（ＵＳ）■３３５７９
２ ０発 明 者 ロパート・アンドリュー・ケラペル アメリカ合衆国ミズリー州チェ スターフィールド・グレン・バ レー・コート２０９ （ｌ 明 者 エマーツン・ハヮード・リーアメリカ
合衆国ミズリー州クリ ープ・クール・ビーバー・ドラ イブ４８ ０発 明 者 サムエル・ジョセフ・トレモント アメリカ合衆国ミズリー州マン チェスター・スプリング・メド ウ・ドライブ５２２ ４３３−
整理番号Ｂ ０１ Ｊ ３７１０８ １０１
７６２４−４ＧＣ０４Ｂ ３５／１０
６３７５−４ＧＣ０７Ｃ２／８４
７３７５−４Ｈ１５１５２７３７５−４
Ｈ ／／Ｂ ０１ Ｊ ２３１００
７６２４−４Ｇ２９１０６ ７
０５９−４ Ｇ優先権主張 ０１９８１年１２月３０日
■米国（ＵＳ）■３３５７８６ ＠１９８１年１２月３０日■米国（ＵＳ）■３３５７９
１ ＠１９８１年１２月３０日■米国（ＵＳ）■３３５７９
２ ０発 明 者 ロパート・アンドリュー・ケラペル アメリカ合衆国ミズリー州チェ スターフィールド・グレン・バ レー・コート２０９ （ｌ 明 者 エマーツン・ハヮード・リーアメリカ
合衆国ミズリー州クリ ープ・クール・ビーバー・ドラ イブ４８ ０発 明 者 サムエル・ジョセフ・トレモント アメリカ合衆国ミズリー州マン チェスター・スプリング・メド ウ・ドライブ５２２ ４３３−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（１）少くとも１５００°Ｃの融点、３（ｊ
）約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び （ｆｉｌ）少くとも０．２の気孔率。 により特徴づけられる耐火物質と、 （ｂ） 少くとも１′４の金ｍｇ化吻又は加熱するこ
とによって、そのような金属酸化物に転化し得る化合物
であって、該耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が少く
とも２であることを粂件として約１００μｍの蝋大平均
粒径な有し、該金属酸化物は該金ｍ＃化物と該耐火物質
との間にインフュージョン及び反応を生ずるのに十分な
時間にわたって少くとも０．４ ＴａＨの温度に供した
時に該耐火物質とインフュージョン及び反応をすること
ができ、ここに前記Ｔｍは０にで機わした該耐火物質の
融点である、前記少くとも１檀の金）ＩＩ４酸化物又は
加熱することにより、そのよりな盆＠Ｉ疲化物に転化し
得る化合物と、 のインフュージョン及び反応の生成物を損金することを
特徴とする耐Ａｌｌ損住金属／峨索組成物。 ２、耐火物質がアルミナである特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ６、組成物が５ｍ″＃以Ｆの狭面積を示す特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ４、アルミナがｒ、δ、η及びχの各結晶形、及びそれ
らの混合物より成る群、又は加熱することによりそのよ
うな結晶形に変換し得る結晶形から（ａ） 少くとも
１５０ｍ’／、＠の表面積、及び（ｋｌ） 少くとも
−１０１の気孔が５５Ａ以ドであるような気孔直径、 を特徴とするものである特許請求の範囲第６項記載の組
成物。 ５、金属酸化物又は加熱することにより酸化物に転化し
得る化合物がビスマスの酸化物又は化合物である特許請
求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 、（ａ） （１） 少くとも１５００℃の融点、
（Ｉ） 約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径
、及び １） 少くとも０．２の気孔率、 により特徴づけられる耐火物質と； 少くとも１種の金属酸化物、又は加熱することにより、
そのような金属酸化物に転化し得る化合物であって、該
耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が少くとも２である
ことを条件として約１００μｍの最大平均粒径な有し、
該金属酸化物は該耐火物質とインフュージョン及び反応
をすることのできるものである前記少くとも１種の金属
酸化物又は加熱することにより、そのような金属酸化物
に転化し得る化合物、 との混合物を形成し く１）） 該混合物を、該金属酸化物と該耐火物質と
の間にづンフユージョン及び反応を生じさせるのに十分
な時間にわたり、少くとも０．４’ｌ’ｆｆｌの温度に
加熱し、この場合Ｔｍは’にで表わし九該耐火吻貞の融
点である、 ことをｔ＃値とする耐摩損性金８４７ｒ１１．素組成物
の裏道方法。 ７６ 耐火＃Ｉｊ質がアルミナでおる特許請求の範囲
第６項記載の方法。 ８、アルミナが、γ、δ、η及びχの各結晶形、。 及びそれらの混合物より成る群、又は加熱することによ
りそのような結晶形に変換し得るａ４形から選択される
結晶形において存在し、かつ（１！Ｌ） 約１０μｍ
から約２００＾ｍまでの平均粒径、（１）） 少くと
も０．２の気孔率、（Ｃ） 少くとも１５０ｍ”／Ｉ
！の表面積、及び（ａ） 気孔の少くとも約１０％が
５５Ａ以下であるような気′ａ直径、 をｑ＃敵とするものである特許請求の範囲第７項記載の
方法。 ９、金属酸化物又は加熱することＫより該酸化物に転化
し得る化合物がビスマスの酸化物又は化合物であ４ｇｆ
ｆ請求の範囲第６項記載の方法。 １０、（ａ） 約４５０℃から約６５０℃までの温度
の気相におけるトルエンを、 （１） ｌ（） 少くとも１５００’Ｏの融点、（リ
約１０μｍから約２００μｍまでの平均粒径、及び （ハ）少くとも０．２の気孔率、 により特徴づけられる耐火物質と、 （−）少くとも１種の金属酸化物又は加熱することによ
りそのような金属酸化物に転化し得る化合物であって、
該耐火物質／金属酸化物の平均粒径比が少くとも２であ
ることを条件として約１００μｍの最大平均粒径を有し
、該金属酸化物は該金属酸化物と該耐火物質との間にイ
ンフュージョン及び反応を生じさせるのに十分な時間に
わたって少くとも０．４ Ｔ！Ｉｎの温度に供した時に
該耐火物質とインフュージョン及び反応をすることがで
き、ここに前記Ｔｍは０にで表わした該耐火物値の融点
である前記少くとも１櫨の金属酸化物又は加熱すること
によりそのような金ＩＩ／４酸化物に転化し得る化合物
、 とのインフュージョン及び反応の生成物を包含する耐摩
損性金属／＃素組成物と接触させ、次いで （ｂ）トルエンのデヒドロカップリング生成物を回収す
る、 ことを特許とするトルエンのデヒドロカップリング方法
。 １１、耐火物質がアルミナである特許請求の範囲第１０
０項記載方法。 １２、アルミナが、ｒ、δ、η及びχの各結晶形及びそ
れらの混合物より成る群、又は加熱することによりその
ような結晶形に転化し得る結晶形から選択される結晶”
形において存在し、かつｅ） 約１０μｍから約２０
０μｍまでの平均粒径、（ｂ） 少くとも０．２の気
孔率、 （Ｑ） 少くとも１５０ｍ”／Ｉｉの表面積、及び（
（ｉ） 気孔の少くとも１０チが５５Ａ以下であるよ
うな気孔直径； を特徴とするものである特許請求の範囲第７項記載の方
法。 １６、金ｓｒｓ化物又は加熱することにより酸化物に転
化し得る化合物がビスマスの酸化物又は化合物である特
許請求の範囲第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US335792 | 1981-12-30 | ||
| US335786 | 1981-12-30 | ||
| US06/335,785 US4409127A (en) | 1981-12-30 | 1981-12-30 | Attrition resistant metal/oxygen compositions and a process for their preparation |
| US335791 | 1981-12-30 | ||
| US335785 | 1981-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120566A true JPS58120566A (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=23313210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57234854A Pending JPS58120566A (ja) | 1981-12-30 | 1982-12-27 | 耐摩損性金属／酸素組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409127A (ja) |
| JP (1) | JPS58120566A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912761A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-23 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | 触媒の製造法 |
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| JPS62234548A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造法 |
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-
1981
- 1981-12-30 US US06/335,785 patent/US4409127A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57234854A patent/JPS58120566A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109269A (en) * | 1972-03-15 | 1980-08-22 | Ici Ltd | Manufacture of alumina contained molded body |
| JPS4913208A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-02-05 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912761A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-23 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | 触媒の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4409127A (en) | 1983-10-11 |
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