JPH09194455A - アジリジンの製法及びアジリジンの製造のための触媒 - Google Patents
アジリジンの製法及びアジリジンの製造のための触媒Info
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- JPH09194455A JPH09194455A JP34204496A JP34204496A JPH09194455A JP H09194455 A JPH09194455 A JP H09194455A JP 34204496 A JP34204496 A JP 34204496A JP 34204496 A JP34204496 A JP 34204496A JP H09194455 A JPH09194455 A JP H09194455A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D203/02—Preparation by ring-closure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い収率及び選択性或いは不十分な触媒の持
続時間並びに、アジリジンのオリゴマー及びポリマーの
望ましくない形成といった欠点のない下記式Ｉのアジリ
ジンの製法及びアジリジンの製造のための触媒。 【解決手段】 下記IIのアルカノールアミンを気相中で
２００℃〜６００℃の範囲内の温度及び圧力０．００１
〜５バールで不均質触媒上で反応させ、この場合、使用
される不均質触媒が三価金属イオンでドープされたアル
カリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金属リン酸塩又
はこれらの混合物である。 【化１】 【化２】
続時間並びに、アジリジンのオリゴマー及びポリマーの
望ましくない形成といった欠点のない下記式Ｉのアジリ
ジンの製法及びアジリジンの製造のための触媒。 【解決手段】 下記IIのアルカノールアミンを気相中で
２００℃〜６００℃の範囲内の温度及び圧力０．００１
〜５バールで不均質触媒上で反応させ、この場合、使用
される不均質触媒が三価金属イオンでドープされたアル
カリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金属リン酸塩又
はこれらの混合物である。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカノールアミ
ンをリン酸塩含有担体触媒もしくは固体触媒上で気相中
で反応させることによるアジリジンの製法に関する。
ンをリン酸塩含有担体触媒もしくは固体触媒上で気相中
で反応させることによるアジリジンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカノールアミンを気相中で、珪酸ア
ルミニウム、リン酸アルミニウムもしくはリン酸アルミ
ニウムケイ素を含有するモレキュラーシーブ上で脱水す
ることによるアジリジン、特にエチレンイミンの製造
は、国際公開番号ＷＯ−Ａ８９／０５７９７に示されて
いる。
ルミニウム、リン酸アルミニウムもしくはリン酸アルミ
ニウムケイ素を含有するモレキュラーシーブ上で脱水す
ることによるアジリジン、特にエチレンイミンの製造
は、国際公開番号ＷＯ−Ａ８９／０５７９７に示されて
いる。
【０００３】米国特許第４２８９６５６号明細書、米国
特許第４３０１０３６号明細書、米国特許第４３３７１
７５号明細書、米国特許第４３５８４０５号明細書、米
国特許第３７６７３２号明細書及び米国特許第４４７７
５９１号明細書には、エチレンイミンへのモノエタノー
ルアミンの接触気相脱水のための、アルカリ土類金属酸
化物及び／又は酸化鉄／クロムが添加されている酸化ニ
オブ／タンタルを基礎とする触媒が示されている。
特許第４３０１０３６号明細書、米国特許第４３３７１
７５号明細書、米国特許第４３５８４０５号明細書、米
国特許第３７６７３２号明細書及び米国特許第４４７７
５９１号明細書には、エチレンイミンへのモノエタノー
ルアミンの接触気相脱水のための、アルカリ土類金属酸
化物及び／又は酸化鉄／クロムが添加されている酸化ニ
オブ／タンタルを基礎とする触媒が示されている。
【０００４】気相中でのアルカノールアミンからの水の
分子内脱離のための別の触媒は、ケイ素もしくはリンを
必須成分として含有している酸化物材料である。この種
の触媒は、例えば欧州特許出願公開第２２７４６１号明
細書、欧州特許出願公開第２２８８９８号明細書及び欧
州特許出願公開第２３０７７６号明細書に示されてい
る。
分子内脱離のための別の触媒は、ケイ素もしくはリンを
必須成分として含有している酸化物材料である。この種
の触媒は、例えば欧州特許出願公開第２２７４６１号明
細書、欧州特許出願公開第２２８８９８号明細書及び欧
州特許出願公開第２３０７７６号明細書に示されてい
る。
【０００５】上記参考文献に記載された触媒がアジリジ
ンの合成に使用される場合には、工業的現実の条件に置
き換えられた場合には禁止的ないくつかの事実が生じ
る。
ンの合成に使用される場合には、工業的現実の条件に置
き換えられた場合には禁止的ないくつかの事実が生じ
る。
【０００６】非リン触媒を使用することによる上記の公
知技術水準の場合には、収率及び選択性は、経済的に行
なわれるべきアジリジンの合成を可能にするには通常あ
まりにも低い。リン触媒を使用することによって達成さ
れる収率及び選択性が十分に高いとはいえ、この場合に
は触媒の持続時間は、不十分である。欧州特許出願公開
第２２８８９８号明細書及び欧州特許出願公開第２３０
７７６号明細書によって開示された触媒が再現性をもっ
て高い選択性及び収率を示すとはいえ、記載された持続
時間は、触媒から放出されるリンのために再現すること
ができない。
知技術水準の場合には、収率及び選択性は、経済的に行
なわれるべきアジリジンの合成を可能にするには通常あ
まりにも低い。リン触媒を使用することによって達成さ
れる収率及び選択性が十分に高いとはいえ、この場合に
は触媒の持続時間は、不十分である。欧州特許出願公開
第２２８８９８号明細書及び欧州特許出願公開第２３０
７７６号明細書によって開示された触媒が再現性をもっ
て高い選択性及び収率を示すとはいえ、記載された持続
時間は、触媒から放出されるリンのために再現すること
ができない。
【０００７】公知の触媒は、更なる欠点から、アジリジ
ンのオリゴマー及びポリマーが望ましくない程度に形成
されることを甘受している。
ンのオリゴマー及びポリマーが望ましくない程度に形成
されることを甘受している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記欠点を克服することである。
は、上記欠点を克服することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】これに応じて、一般式
Ｉ：
Ｉ：
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−ア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、
ベンジル基、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル基又はＣ1
〜Ｃ8−アミノアルキル基を表わす〕で示されるアジリ
ジンを製造する方法において、一般式II：
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−ア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、
ベンジル基、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル基又はＣ1
〜Ｃ8−アミノアルキル基を表わす〕で示されるアジリ
ジンを製造する方法において、一般式II：
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ
5は上記の意味を有する〕で示されるアルカノールアミ
ンを気相中で２００℃〜６００℃の範囲内の温度及び圧
力０．００１〜５バールで不均質触媒上で反応させ、こ
の場合、使用される不均質触媒が三価金属イオンでドー
プされたアルカリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金
属リン酸塩又はこれらの混合物である、新規のかつ改善
された製法並びに新規の触媒が見いだされた。
5は上記の意味を有する〕で示されるアルカノールアミ
ンを気相中で２００℃〜６００℃の範囲内の温度及び圧
力０．００１〜５バールで不均質触媒上で反応させ、こ
の場合、使用される不均質触媒が三価金属イオンでドー
プされたアルカリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金
属リン酸塩又はこれらの混合物である、新規のかつ改善
された製法並びに新規の触媒が見いだされた。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明による方法は、次のとおり
実施することができる：アルカノールアミンIIは、２０
０℃〜６００℃、特に３００℃〜５５０℃、殊に３５０
℃〜５００℃の範囲内の温度及び圧力０．００１〜５バ
ール、特に０．０１〜２バール、殊に０．１〜１バール
で気相中で不均質触媒上で回分的にかもしくは有利に連
続的に、気相技術を使用することによって反応させる
（脱水する）ことができる。
実施することができる：アルカノールアミンIIは、２０
０℃〜６００℃、特に３００℃〜５５０℃、殊に３５０
℃〜５００℃の範囲内の温度及び圧力０．００１〜５バ
ール、特に０．０１〜２バール、殊に０．１〜１バール
で気相中で不均質触媒上で回分的にかもしくは有利に連
続的に、気相技術を使用することによって反応させる
（脱水する）ことができる。
【００１５】適当な不均質触媒は、例えば、三価金属イ
オンでドープされた、アルカリ金属リン酸塩もしくはア
ルカリ土類金属リン酸塩の担体触媒もしくは固体触媒又
はこれらの混合物、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのリン酸
塩、特にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウムのリン酸塩、殊にリン酸セシウム及びリ
ン酸バリウムである。
オンでドープされた、アルカリ金属リン酸塩もしくはア
ルカリ土類金属リン酸塩の担体触媒もしくは固体触媒又
はこれらの混合物、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのリン酸
塩、特にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウムのリン酸塩、殊にリン酸セシウム及びリ
ン酸バリウムである。
【００１６】適当な不活性担体の例は、二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム、
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、白亜、珪酸アルミ
ニウム又はケイ質非孔質ガラス、特に酸化ケイ素、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム又はケイ質非孔質ガラス
である。
酸化アルミニウム、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム、
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、白亜、珪酸アルミ
ニウム又はケイ質非孔質ガラス、特に酸化ケイ素、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム又はケイ質非孔質ガラス
である。
【００１７】不活性担体への活性材料の施与は、含浸、
浸漬、回転塗布、気相メッキ又は他の広く知られた技術
によって行なうことができる。
浸漬、回転塗布、気相メッキ又は他の広く知られた技術
によって行なうことができる。
【００１８】本発明による触媒は、その活性材料（アル
カリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金属リン酸塩又
はこれらの混合物）中に、ランタニド、アクチニド及び
第IIIｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族、第VIｂ族、第VIIｂ
族、第VIII族、第IIIａ族及び第Ｖａ族の元素又はこれ
らの混合物、例えばスカンジウム、イットリウム、ラン
タン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、トリウム、
プロトアクチニウム及びウランからなる群から選択され
た１つもしくはそれ以上の三価金属イオン０．０１〜２
０重量％、特に０．０５〜１０重量％、殊に０．５〜５
重量％（活性材料の重量に対して）を含有している。第
IIIｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族、第VIｂ族、第VIIｂ族、
第VIII族及び第IIIａ族の元素又はこれらの混合物、例
えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び
タリウムの三価金属イオンは、有利であり、鉄、アルミ
ニウム、クロム、ホウ素、マンガン、コバルト、ユーロ
ピウム及びバナジウム、特に鉄、アルミニウム、クロム
及びホウ素の三価金属イオンは、特に有利である。
カリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金属リン酸塩又
はこれらの混合物）中に、ランタニド、アクチニド及び
第IIIｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族、第VIｂ族、第VIIｂ
族、第VIII族、第IIIａ族及び第Ｖａ族の元素又はこれ
らの混合物、例えばスカンジウム、イットリウム、ラン
タン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、トリウム、
プロトアクチニウム及びウランからなる群から選択され
た１つもしくはそれ以上の三価金属イオン０．０１〜２
０重量％、特に０．０５〜１０重量％、殊に０．５〜５
重量％（活性材料の重量に対して）を含有している。第
IIIｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族、第VIｂ族、第VIIｂ族、
第VIII族及び第IIIａ族の元素又はこれらの混合物、例
えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び
タリウムの三価金属イオンは、有利であり、鉄、アルミ
ニウム、クロム、ホウ素、マンガン、コバルト、ユーロ
ピウム及びバナジウム、特に鉄、アルミニウム、クロム
及びホウ素の三価金属イオンは、特に有利である。
【００１９】反応混合物からの、得られたアジリジンＩ
の単離は、例えば、水性アルカリ性吸収液体(aqeous-al
kaline absorption liquids)用いかつ引き続き蒸留によ
って行なうことができる。水性アルカリ性吸収液体は、
繰り返し使用することができる。この種の適当な液体
は、例えばＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液である。
の単離は、例えば、水性アルカリ性吸収液体(aqeous-al
kaline absorption liquids)用いかつ引き続き蒸留によ
って行なうことができる。水性アルカリ性吸収液体は、
繰り返し使用することができる。この種の適当な液体
は、例えばＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液である。
【００２０】化合物Ｉ及びIIの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は、次の意味を有する：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は、 − 水素原子、 − Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル
基及びイソオクチル基、特にＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基、特に
シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチ
ル基、殊にシクロペンチル基及びシクロヘキシル基、Ｃ
1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、第二ブチル基及び第三ブチル基、特にメチル基及
びエチル基、 − アリール基、例えばフェニル基、１−ナフチル基及
び２−ナフチル基、特にフェニル基を表わし、Ｒ5は、
付加的に − ベンジル基、 − Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−
ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、１−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピル基及び３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、殊にＣ1
〜Ｃ2−ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチ
ル、１−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル、 − Ｃ1〜Ｃ8−アミノアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アミ
ノアルキル基、例えばアミノメチル基、アミノエチル
基、２−アミノエチル基、１−アミノ−ｎ−プロピル
基、２−アミノ−ｎ−プロピル基及び３−アミノ−ｎ−
プロピル基、殊にアミノメチル基、１−アミノエチル基
及び２−アミノエチル基を表わす。
Ｒ4及びＲ5は、次の意味を有する：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は、 − 水素原子、 − Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル
基及びイソオクチル基、特にＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基、特に
シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチ
ル基、殊にシクロペンチル基及びシクロヘキシル基、Ｃ
1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、第二ブチル基及び第三ブチル基、特にメチル基及
びエチル基、 − アリール基、例えばフェニル基、１−ナフチル基及
び２−ナフチル基、特にフェニル基を表わし、Ｒ5は、
付加的に − ベンジル基、 − Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−
ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、１−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピル基及び３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、殊にＣ1
〜Ｃ2−ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチ
ル、１−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル、 − Ｃ1〜Ｃ8−アミノアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アミ
ノアルキル基、例えばアミノメチル基、アミノエチル
基、２−アミノエチル基、１−アミノ−ｎ−プロピル
基、２−アミノ−ｎ−プロピル基及び３−アミノ−ｎ−
プロピル基、殊にアミノメチル基、１−アミノエチル基
及び２−アミノエチル基を表わす。
【００２１】
触媒Ａ シリパール(Siliperl)ＡＦ１２５（Engehardt社により
販売されている）３００ｇを予備乾燥に引き続き水４０
０ｍｌ中のオルトリン酸９．２１ｇの溶液で含浸し、１
２０℃／３５ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時
間乾燥しかつ５００℃で５時間か焼した。得られた担体
を水４００ｍｌ中の酢酸セシウム９．５１ｇ及び酢酸バ
リウム７．４１ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３５ミリ
バールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しかつ５０
０℃で５時間予備か焼し、１１００℃で１時間、仕上げ
のためにか焼した。
販売されている）３００ｇを予備乾燥に引き続き水４０
０ｍｌ中のオルトリン酸９．２１ｇの溶液で含浸し、１
２０℃／３５ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時
間乾燥しかつ５００℃で５時間か焼した。得られた担体
を水４００ｍｌ中の酢酸セシウム９．５１ｇ及び酢酸バ
リウム７．４１ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３５ミリ
バールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しかつ５０
０℃で５時間予備か焼し、１１００℃で１時間、仕上げ
のためにか焼した。
【００２２】触媒Ｂ シリパールＡＦ１２５（Engehardt社により販売されて
いる）２４．２ｇを予備乾燥に引き続き水２０ｍｌ中の
オルトリン酸０．７４ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３
５ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しか
つ５００℃で５時間か焼した。得られた担体を水２０ｍ
ｌ中の酢酸セシウム０．７５ｇ、酢酸バリウム０．５８
ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物０．０６７ｇの溶液で
含浸し、１２０℃／３５ミリバールで回転塗布し、１２
０℃で１時間乾燥しかつ５００℃で３時間予備か焼し、
１１００℃で１時間、仕上げのためにか焼した。
いる）２４．２ｇを予備乾燥に引き続き水２０ｍｌ中の
オルトリン酸０．７４ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３
５ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しか
つ５００℃で５時間か焼した。得られた担体を水２０ｍ
ｌ中の酢酸セシウム０．７５ｇ、酢酸バリウム０．５８
ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物０．０６７ｇの溶液で
含浸し、１２０℃／３５ミリバールで回転塗布し、１２
０℃で１時間乾燥しかつ５００℃で３時間予備か焼し、
１１００℃で１時間、仕上げのためにか焼した。
【００２３】触媒Ｃ シリパールＡＦ１２５（Engehardt社により販売されて
いる）２９ｇを予備乾燥に引き続き水２０ｍｌ中のオル
トリン酸０．８９ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３５ミ
リバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しかつ５
００℃で５時間か焼した。得られた担体を水２０ｍｌ中
の酢酸セシウム０．９０ｇ、酢酸バリウム０．７ｇ及び
塩化鉄（III）０．０５９ｇの溶液で含浸し、１２０℃
／３５ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥
しかつ５００℃で３時間予備か焼し、１１００℃で１時
間、仕上げのためにか焼した。
いる）２９ｇを予備乾燥に引き続き水２０ｍｌ中のオル
トリン酸０．８９ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３５ミ
リバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しかつ５
００℃で５時間か焼した。得られた担体を水２０ｍｌ中
の酢酸セシウム０．９０ｇ、酢酸バリウム０．７ｇ及び
塩化鉄（III）０．０５９ｇの溶液で含浸し、１２０℃
／３５ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥
しかつ５００℃で３時間予備か焼し、１１００℃で１時
間、仕上げのためにか焼した。
【００２４】触媒Ｄ 触媒Ｃと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．８５ｇ、酢酸バリウム０．６６ｇ及び塩化
鉄（III）０．１２ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと同様に
して、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのためにか焼し
た。
セシウム０．８５ｇ、酢酸バリウム０．６６ｇ及び塩化
鉄（III）０．１２ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと同様に
して、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのためにか焼し
た。
【００２５】触媒Ｅ 触媒Ｃと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び塩化鉄
（III）０．１７８ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと同様に
して、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのためにか焼し
た。
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び塩化鉄
（III）０．１７８ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと同様に
して、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのためにか焼し
た。
【００２６】触媒Ｆ 触媒Ｂと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．７ｇ、酢酸バリウム０．５５ｇ及び硝酸ア
ルミニウム九水和物０．１３ｇの溶液で含浸し、触媒Ｂ
と同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのため
にか焼した。
セシウム０．７ｇ、酢酸バリウム０．５５ｇ及び硝酸ア
ルミニウム九水和物０．１３ｇの溶液で含浸し、触媒Ｂ
と同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのため
にか焼した。
【００２７】触媒Ｇ 触媒Ｂと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．６６ｇ、酢酸バリウム０．５１ｇ及び硝酸
アルミニウム九水和物０．２ｇの溶液で含浸し、触媒Ｂ
と同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのため
にか焼した。
セシウム０．６６ｇ、酢酸バリウム０．５１ｇ及び硝酸
アルミニウム九水和物０．２ｇの溶液で含浸し、触媒Ｂ
と同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのため
にか焼した。
【００２８】触媒Ｈ シリパールＡＦ１２５（Engehardt社により販売されて
いる）２９．１ｇを予備乾燥に引き続き水２０ｍｌ中の
オルトリン酸０．９ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３５
ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しかつ
５００℃で５時間か焼した。得られた担体を水２０ｍｌ
中の酢酸セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及
びホウ酸０．００４ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと同様に
して、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのためにか焼し
た。
いる）２９．１ｇを予備乾燥に引き続き水２０ｍｌ中の
オルトリン酸０．９ｇの溶液で含浸し、１２０℃／３５
ミリバールで回転塗布し、１２０℃で１時間乾燥しかつ
５００℃で５時間か焼した。得られた担体を水２０ｍｌ
中の酢酸セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及
びホウ酸０．００４ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと同様に
して、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのためにか焼し
た。
【００２９】触媒Ｊ 触媒Ｈと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び硝酸ス
カンジウム六水和物０．０６７ｇの溶液で含浸し、触媒
Ｃと同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのた
めにか焼した。
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び硝酸ス
カンジウム六水和物０．０６７ｇの溶液で含浸し、触媒
Ｃと同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのた
めにか焼した。
【００３０】触媒Ｋ 触媒Ｈと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び塩化ク
ロム（III）六水和物０．０３７ｇの溶液で含浸し、触
媒Ｃと同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げの
ためにか焼した。
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び塩化ク
ロム（III）六水和物０．０３７ｇの溶液で含浸し、触
媒Ｃと同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げの
ためにか焼した。
【００３１】触媒Ｌ 触媒Ｈと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び硝酸ガ
リウム一水和物０．０９３ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと
同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのために
か焼した。
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び硝酸ガ
リウム一水和物０．０９３ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃと
同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのために
か焼した。
【００３２】触媒Ｍ 触媒Ｈと同様にして得られた担体を水２０ｍｌ中の酢酸
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び硝酸イ
ンジウム五水和物０．０９３ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃ
と同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのため
にか焼した。
セシウム０．８ｇ、酢酸バリウム０．６２ｇ及び硝酸イ
ンジウム五水和物０．０９３ｇの溶液で含浸し、触媒Ｃ
と同様にして、乾燥し、予備か焼し、かつ仕上げのため
にか焼した。
【００３３】アジリジンの製造 触媒２５ｇを、内部温度を測定する手段が備えられた連
続して電気加熱される直線型反応器(linear reactor)
（内径３０ｍｍ； 長さ３００ｍｍ）中に充填した。出
発物質混合物を下向きに供給した。窒素１２０ ｌ／時
間及びエタノールアミン３０ｇ／時間をポンプ導入し
た。エタノールアミンは、１重量％までの水を含有して
いた。反応器の残りの空間を必要に応じて不活性材料
（ガラスボール、磁製リング等）で充填した。試験温度
は、４００℃であり、かつ試験時間は、１２時間であっ
た。
続して電気加熱される直線型反応器(linear reactor)
（内径３０ｍｍ； 長さ３００ｍｍ）中に充填した。出
発物質混合物を下向きに供給した。窒素１２０ ｌ／時
間及びエタノールアミン３０ｇ／時間をポンプ導入し
た。エタノールアミンは、１重量％までの水を含有して
いた。反応器の残りの空間を必要に応じて不活性材料
（ガラスボール、磁製リング等）で充填した。試験温度
は、４００℃であり、かつ試験時間は、１２時間であっ
た。
【００３４】溶出液をガスクロマトグラフィーによっ
て、液相であるか気相であるかに応じて分けて検査し
た。液相をＮａＯＨで安定化した。使用された内標準
は、ブチルメチルエーテルであった。
て、液相であるか気相であるかに応じて分けて検査し
た。液相をＮａＯＨで安定化した。使用された内標準
は、ブチルメチルエーテルであった。
【００３５】得られた結果は、次のとおり表１にまとめ
られている：
られている：
【００３６】
【表１】
【００３７】触媒試料を反応の前後に元素分析した。結
果は、表２にまとめられている。
果は、表２にまとめられている。
【００３８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ シュトイエルレ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ヘッ カーシュトラーセ 33 (72)発明者 コルネリア ケーニッヒ ドイツ連邦共和国 シュリースハイム テ ーオドール−ケルナー−シュトラーセ ４ (72)発明者 ミヒャエル エーダー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン バート−アウスゼー−シュトラー セ 55
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−ア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基又はアリール基
を表わし、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ3
〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基、
Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル基又はＣ1〜Ｃ8−アミノ
アルキル基を表わす〕で示されるアジリジンを製造する
方法において、一般式II： 【化２】 〔式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記の意
味を有する〕で示されるアルカノールアミンを気相中で
２００℃〜６００℃の範囲内の温度及び圧力０．００１
〜５バールで不均質触媒上で反応させ、この場合、使用
される不均質触媒が三価金属イオンでドープされたアル
カリ金属リン酸塩もしくはアルカリ土類金属リン酸塩又
はこれらの混合物であることを特徴とする、アジリジン
の製法。 - 【請求項２】 使用されるアルカリ金属リン酸塩もしく
はアルカリ土類金属リン酸塩がリン酸セシウムもしくは
リン酸バリウム又はこれらの混合物である、請求項１記
載のアジリジンの製法。 - 【請求項３】 使用触媒が担体触媒もしくは固体触媒で
ある、請求項１記載のアジリジンの製法。 - 【請求項４】 三価金属の含量が活性材料の重量に対し
て０．０１〜２０重量％である、請求項１記載のアジリ
ジンの製法。 - 【請求項５】 使用される三価金属イオンがランタニ
ド、アクチニド及び第IIIｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族、
第VIｂ族、第VIIｂ族、第VIIIｂ族、第IIIａ族及び第Ｖ
ａ族の元素又はこれらの混合物からなる群から選択され
ている、請求項１記載のアジリジンの製法。 - 【請求項６】 使用される三価金属イオンが鉄、アルミ
ニウム、クロム、ホウ素、マンガン、バナジウム、ユー
ロピウム、コバルト又はこれらの混合物からなる群から
選択されている、請求項１記載のアジリジンの製法。 - 【請求項７】 使用される三価金属イオンが鉄、アルミ
ニウム、クロム、ホウ素又はこれらの混合物からなる群
から選択されている、請求項１記載のアジリジンの製
法。 - 【請求項８】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同時に水
素原子である、請求項１記載のアジリジンの製法。 - 【請求項９】 反応を流動床で圧力０．００１〜２バー
ルで実施する、請求項１記載のアジリジンの製法。 - 【請求項１０】 反応を圧力０．０１〜１バールで実施
する、請求項１又は２記載のアジリジンの製法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属リン酸塩もしくはアルカ
リ土類金属リン酸塩又はこれらの混合物９９．９〜８０
重量％及び、ランタニド、アクチニド及び第IIIｂ族、
第IVｂ族、第Ｖｂ族、第VIｂ族、第VIIｂ族、第VIIIｂ
族、第IIIａ族及び第Ｖａ族の元素又はこれらの混合物
からなる群から選択された三価金属イオン０．０１〜２
０重量％からなる、場合によっては不活性担体上の、ア
ジリジンの製造のための触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996100156 DE19600156A1 (de) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | Verfahren zur Herstellung von Aziridinen |
| DE19600156.0 | 1996-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194455A true JPH09194455A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=7782150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34204496A Withdrawn JPH09194455A (ja) | 1996-01-04 | 1996-12-20 | アジリジンの製法及びアジリジンの製造のための触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0782985A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09194455A (ja) |
| DE (1) | DE19600156A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451961B2 (en) | 2000-02-03 | 2002-09-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ethylenimine polymer, aqueous solution of ethylenimine polymer, production process for the same and purifying process therefor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100533484B1 (ko) | 2000-01-28 | 2005-12-05 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 기체상 탈수 반응 방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US376732A (en) | 1888-01-24 | craft | ||
| US4337175A (en) | 1980-07-14 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of ethylenimine |
| US4289656A (en) | 1980-07-17 | 1981-09-15 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of ethylenimine |
| US4358405A (en) | 1980-07-17 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Co. | Process for the preparation of ethylenimine |
| US4301036A (en) | 1980-07-18 | 1981-11-17 | The Dow Chemical Company | Dehydration catalyst for making ethylenimine |
| US4477591A (en) | 1981-07-09 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Method for preparing a catalyst for the dehydration of an alkanolamine |
| AU591208B2 (en) | 1985-12-23 | 1989-11-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| US4774218A (en) | 1985-12-27 | 1988-09-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| CA1276615C (en) | 1985-12-27 | 1990-11-20 | Yuuji Shimasaki | Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| US5120860A (en) | 1987-12-18 | 1992-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of aziridines |
| EP0489166A4 (en) * | 1990-06-21 | 1992-11-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for producing n-substituted aziridine compound |
-
1996
- 1996-01-04 DE DE1996100156 patent/DE19600156A1/de not_active Withdrawn
- 1996-12-20 JP JP34204496A patent/JPH09194455A/ja not_active Withdrawn
- 1996-12-23 EP EP96120746A patent/EP0782985A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451961B2 (en) | 2000-02-03 | 2002-09-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ethylenimine polymer, aqueous solution of ethylenimine polymer, production process for the same and purifying process therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0782985A1 (de) | 1997-07-09 |
| DE19600156A1 (de) | 1997-07-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040302 |