JPH05186414A

JPH05186414A - イソシアナート類の製造方法

Info

Publication number: JPH05186414A
Application number: JP4003173A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Hideyuki Kanbe; 英行神戸; Masako Sotozono; 正子外薗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH07119190B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】カルバミン酸エステル類を熱分解しイソシアナ
ート類を製造するに際し、目的イソシアナート類の低収
率、触媒及び溶媒の分離回収の困難さとそれに伴うコス
ト増加、重合物の副生等の問題点を解決し、生成物と触
媒の分離が容易でかつ、高い空時収率で高選択的にしか
も長時間安定してイソシアナート類を得る方法を提供す
る。【構成】周期律表におけるＩｂ族ないしVIII族の遷移金
属元素、ランタノイド族元素及びアクチノイド族元素の
中から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物焼結
体、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素
を含有する酸化物焼結体を触媒として用い、カルバミン
酸エステル類を気相で熱分解するイソシアナート類の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルバミン酸エステル
あるいはチオカルバミン酸エステル（以下、これらを総
称してカルバミン酸エステル類という）を触媒の存在下
に気相で熱分解してイソシアナートあるいはチオイソシ
アナ−ト（以下、これらを総称してイソシアナ−ト類と
いう）を高収率で得る方法に関するものである。イソシ
アナート類は高い反応性を有し、ウレタンや医薬品、農
薬などの原料として広範に用いられる有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】イソシアナート類は、アミンとホスゲン
との反応により工業的に製造されているが、この方法は
猛毒性のホスゲンを使用すること、装置を腐食する塩化
水素が大量に副生することなどの重大な問題点を有して
いるため、ホスゲンを用いないイソシアナート類の製造
方法が強く望まれている。

【０００３】その一つとして、カルバミン酸エステル類
の熱分解による方法が多数提案されており、それらは触
媒存在下に液相中で行う方法と、触媒存在下に高温気相
中で行う方法とに大別される。

【０００４】液相反応の例としては、アルカリ土類金属
及びその無機化合物の様な塩基性触媒を用いる方法（特
開昭５４−８８２０１）、不活性溶媒中で重金属触媒又
は重金属化合物触媒を用いる方法（特開昭５１−１９７
２１）、不活性溶媒中Iｂ、IIｂ、IIIａ、IVａ、IVｂ、
Vｂ及びVIII族の中から選ばれる少なくとも１つの金属
化合物触媒を用いる方法（特開昭５６−１６６１６
０）、塩化亜鉛を触媒に用いる方法（特開昭５７−２１
３５６）、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒの化合物を触媒に用
いる方法（特開昭５８−１２８３５４）、高沸点溶媒中
でＭｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎの金属単体又は金属化合物を用
い減圧下で行う方法（特開平２−１３４３５５）等が開
示されている。しかしながら、これらの方法はいずれも
反応液中に均一に溶解させた触媒を用いており、分解生
成物からの触媒の分離に多大なエネルギーを要する上
に、生成物への触媒成分の混入の可能性もあり、また触
媒を回収し、再使用することが困難で廃棄物として処分
しなければならない。

【０００５】これらの問題点を解決する有効な方法とし
て反応条件下で反応液に不溶な固体触媒を用いる方法が
提案されている。例えば、表面富有の形の金属亜鉛、ア
ルミニウム、チタン、鉄、クロム、コバルト及びニッケ
ルを触媒とする方法（特開昭５６−６５８５７）、銅
族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素を除く炭素族及びチ
タン族の単体、酸化物または硫化物を触媒とする方法
（特開昭５７−１５８７４７）、炭素を除く炭素族、チ
タン族、バナジウム族、クロム族の元素の炭化物及び窒
化物を触媒とする方法（特開昭５７−１５８７４８）、
ホウ素含有触媒を用いる方法（特開昭５７−１５８７４
８）等が開示されている。しかしながら、これらの方法
は触媒の活性が低くまた比較的多量の溶媒を使用するこ
とから、工業的に実施するにはイソシアナートの生産性
が低く、更には溶媒の分離回収にも多大なコストを要す
る。

【０００６】一方、気相反応の例としては、ルイス酸触
媒の存在下に４００℃〜６００℃で気相熱分解反応を行
う方法（特開昭４６−１７７７３）が開示されている
が、この方法は多量の重合物が副生する、触媒が熱分解
して寿命が短い、反応装置が腐食する、目的物の収率が
低い等の欠点を有している。また、気相減圧下、鋼、黄
銅、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバル
ト、ニッケル、炭素、及び石英から成る耐熱性のガス透
過性充填体の存在下に行う方法（特開昭５９−２０５３
５２及び特開昭５９−２０５３５３）も開示されている
が、この方法は、目的物の収率が低いうえに減圧下４１
０℃の高温で実施されており、装置費が高くなる。

【０００７】以上述べてきたように、固体酸あるいは固
体塩基がカルバミン酸エステル類のイソシアナート類へ
の気相熱分解反応用触媒として用いられた例はあるが、
それらの何れも低収率で、重合物あるいは尿素化合物の
副成が多く、工業的に使用可能な気相反応用触媒は未だ
得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルバミン
酸エステル類を熱分解しイソシアナート類を製造するに
際し、前述のような目的とするイソシアナート類の低収
率、触媒及び溶媒の分離回収の困難さとそれに伴うコス
ト増加、重合物の副生等の問題点を解決し、生成物と触
媒の分離が容易でかつ、高い空時収率で高選択的にしか
も長時間安定してイソシアナート類を得る方法を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルバミ
ン酸エステル類を熱分解してイソシアナート類を製造す
る方法について鋭意検討した結果、酸化物焼結体を気相
熱分解反応用触媒として用いることにより、目的イソシ
アナート類が高収率でしかも長時間安定して得られるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。本発明に用い
られるカルバミン酸エステル類は、−ＮＨＣＯＯ−基あ
るいは−ＮＨＣＯＳ−基を有する化合物であって、飽和
または不飽和な脂肪族基、芳香族基、あるいはイソシア
ナ−ト基に不活性なハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基、アシル基などの置換基を有していてもよ
いが、常圧または減圧下で実質的に気相反応に供しうる
蒸気圧を示すものでなければならない。

【００１０】この様なカルバミン酸エステル類として
は、例えば、メチルカルバミン酸、エチルカルバミン
酸、プロピルカルバミン酸、ブチルカルバミン酸、ペン
チルカルバミン酸、ヘキシルカルバミン酸等の、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル、ヒドロキシエチルエステル、フェニルエステ
ル等のアルキルカルバミン酸エステル類、シクロペンチ
ルカルバミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等の、メ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ヒドロキシエチルエステル、フェニルエ
ステル等の脂環族カルバミン酸エステル類、エチレンジ
カルバミン酸、プロピレンジカルバミン酸、ブチレンジ
カルバミン酸、ペンタメチレンジカルバミン酸、ヘキサ
メチレンジカルバミン酸等の、ジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステ
ル、ジヒドロキシエチルエステル、ジフェニルエステル
等のアルキレンジカルバミン酸ジエステル類、１，４−
シクロヘキシルジカルバミン酸、イソホロンジカルバミ
ン酸等の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプ
ロピルエステル、ジブチルエステル、ジヒドロキシエチ
ルエステル、ジフェニルエステル等の脂環族ジカルバミ
ン酸ジエステル類、フェニルカルバミン酸、トリルカル
バミン酸等の、メチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヒドロキシエチルエス
テル、フェニルエステル等の芳香族カルバミン酸エステ
ル類、フェニレンジカルバミン酸、２，４−または２，
６−トリレンジカルバミン酸等の、ジメチルエステル、
ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエス
テル、ジヒドロキシエチルエステル、ジフェニルエステ
ル等の芳香族ジカルバミン酸ジエステル類、及びこれら
のチオールカルバミン酸エステル類が挙げられるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】本発明による触媒は、酸化物焼結体であ
る。一般に酸化物粒子は、高温で加熱することにより粒
子どうしが結合し、より大きな粒子となる。この現象は
焼結といわれている。焼結では、物理的変化として粒子
間空隙の減少による体積収縮が起こると共に、化学的変
化として酸化物の酸塩基点の強度及び量が減少する。従
って、酸化物焼結体は酸塩基強度が微弱で、しかも酸
点、塩基点の量が少なく、更には比表面積も数ｍ²以下
であることから触媒として不活性と考えられ、触媒への
使用は全く顧みられなかった物質である。従って、カル
バミン酸エステル類のイソシアナート類への気相熱分解
反応に用いられた例も皆無である。

【００１２】酸化物焼結体の中でも、周期律表における
Iｂ族ないしVIII族の遷移金属元素、ランタノイド族元
素およびアクチノイド族元素の中から選ばれる少なくと
も１種以上の元素の酸化物焼結体あるいはそれらの元素
にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を
含有する酸化物焼結体は優れた性能を示す。これらの元
素の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｈ等が挙げられるが本発明に
よる触媒はこれらに限定されるものではない。

【００１３】これらは、単独酸化物または複合酸化物何
れの形態でも用いられる。なお、本発明においては、各
種オキソ酸塩（チタン酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸
塩、タングステン酸塩等）の焼結体も酸化物焼結体に含
む。

【００１４】触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常行われるあらゆる方法が適用できる。触媒の原
料は、酸化物、酸化物ゾル、水酸化物、ハロゲン化物、
塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アンモニウ
ム塩等）、オキソ酸塩類（チタン酸塩、ニオブ酸塩、モ
リブデン酸塩、タングステン酸塩等）及び金属等が用い
られる。

【００１５】本発明の触媒調製法の例としては、各種触
媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、攪拌下加熱濃縮
し、成型後乾燥焼結し触媒とする方法、あるいは各種触
媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、ｐＨの調整によ
り水酸化物にした後、濾過、水洗を行い、成型、乾燥、
焼結を経て触媒とする方法、更には各種元素の酸化物又
は水酸化物を粉体のまま適当な成型助剤（例えば水、ア
ルコール等）と混合後、成型し、乾燥、焼結する方法等
が挙げられる。焼結温度は酸化物構成元素により異な
り、通常８００℃〜２０００℃である。

【００１６】本発明の実施にあたり反応器は固定床流通
型、流動床型の何れも使用できる。反応は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスを希釈剤とし、常圧あるい
は減圧下に行うことも、希釈用不活性ガスを用いずに減
圧下に行うこともできる。減圧反応は原料カルバミン酸
エステル類の種類によって異なり、通常１ｍｍＨｇ〜５
００ｍｍＨｇの範囲である。空間速度は、希釈剤を用い
た場合は５００／ｈｒ〜２００００／ｈｒ、好ましくは
１０００／ｈｒ〜１００００／ｈｒであり、希釈剤を用
いない減圧反応の場合は１０／ｈｒ〜１０００／ｈｒ、
好ましくは５０／ｈｒ〜５００／ｈｒである。反応温度
は原料の種類にもよるが、通常２５０℃〜４５０℃であ
る。

【００１７】

【作用】本発明による触媒が高性能を発現する原因につ
いての詳細は不明であるが、比較的高温で行われるカル
バミン酸エステル類の気相熱分解反応においては、触媒
活性点（酸点及び塩基点）の強度が強すぎると目的イソ
シアナート類以外への分解反応や、原料あるいは生成イ
ソシアナート類の重合が起こり易くなると考えられる。
本発明による触媒は非常な高温で焼結させた酸化物であ
り、その活性点強度は微弱で中性に近い状態にあり、ま
た比表面積も数ｍ² 以下と非常に小さいが、目的とする
熱分解反応に対しては微弱な酸点及び塩基点が協同で作
用することにより十分な活性を発現すると共に、不必要
な高強度の活性点が存在せず、しかも比表面積が小さい
ことから、生成物の触媒上からの脱離が速やかとなり、
この様な高い性能を発現するものと考えられる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明をより詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１９】実施例中のカルバミン酸エステルの転化
率、イソシアナートの選択率及びイソシアナートの単流
収率は次の定義によった。

【００２０】カルバミン酸エステル転化率（モル％）＝
（反応したカルバミン酸エステルのモル数）／（供給し
たカルバミン酸エステルのモル数）×１００イソシアナートの選択率（モル％）＝（生成イソシアナ
ートのモル数）／（反応したカルバミン酸エステルのモ
ル数）×１００イソシアナートの単流収率（モル％）＝（生成したイソ
シアナートのモル数）／（供給したカルバミン酸エステ
ルのモル数）×１００実施例１．酸化亜鉛（１６．３ｇ）と水酸化カルシウム
（０．７４ｇ）に水（５ｇ）を加え混練した後、空気中
で乾燥（１２０℃，６時間）、焼成（１０００℃，２時
間）、焼結（１４００℃，２時間）を経て酸素を除く原
子比でＺｎ₂₀Ｃａ₁なる組成の触媒を得た。

【００２１】９〜１６メッシュに破砕したこの触媒５ｍ
ｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、３７
０℃の溶融塩浴に浸漬後、該反応管内にエチルカルバミ
ン酸メチルエステル１０容量％、窒素９０容量％の原料
ガスを空間速度２０００／ｈｒ（ＳＴＰ）で通し反応を
行った。反応生成物は分別捕集し赤外吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトル、重量スペクトル等で同定すると
共に、ジオキサンに捕集しガスクロマトグラフィーによ
り定量した。表１に反応条件を、表２に反応結果を示し
た。

【００２２】実施例２．酸化イットリウム（２２．６
ｇ）と水酸化マグネシウム（１．２ｇ）に水（１０ｇ）
を加え混練した後、空気中で乾燥（１２０℃，６時
間）、焼成（１０００℃，２時間）、焼結（１４００
℃，２時間）を経て酸素を除く原子比でＹ₁₀Ｍｇ₁なる
組成の触媒を得た。

【００２３】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、エチルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解反
応を、表１に示す反応条件で実施例１と同様に行い、表
２に示す結果を得た。

【００２４】実施例３．酸化チタン（２６．６ｇ）に、
水酸化カリウム（０．８５ｇ）の水（１５ｇ）溶液を加
え混練した後、空気中で乾燥（１２０℃，６時間）、焼
成（１０００℃，２時間）、焼結（１４００℃，２時
間）して、酸素を除く原子比でＴｉ₂₀Ｋ₁なる組成の触
媒を得た。

【００２５】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、イソシアナトエチルメタクリレートのカルバミン
酸メチルエステルの熱分解反応を、表１に示す反応条件
で実施例１と同様に行い、表２に示す結果を得た。

【００２６】実施例４．酸化ジルコニウム（１８．６
ｇ）に、水酸化カルシウム（０．７４ｇ）および塩基性
ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂ ３０重量％含有）（２０
ｇ）を加え混練した後、空気中で乾燥（１２０℃，６時
間）、焼結（１４００℃，２時間）して、酸素を除く原
子比でＺｒ₂₀Ｃａ₁なる組成の触媒を得た。

【００２７】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、イソシアナトメタクリレートのカルバミン酸ヒド
ロキシエチルエステルの熱分解反応を、表１に示す反応
条件で実施例１と同様に行い、表２に示す結果を得た。

【００２８】実施例５．酸化ジルコニウム（２５ｇ）に
塩基性ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂ ３０重量％含有）
（７ｇ）を加え混練した後、空気中で乾燥（１２０℃，
６時間）、焼結（１４００℃，２時間）を経て触媒を得
た。

【００２９】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、シクロヘキシルカルバミン酸エチルエステルの熱
分解反応を、表１に示す反応条件で、実施例１と同様に
行い表２に示す結果を得た。

【００３０】実施例６．酸化ニオブ（２６．６ｇ）に、
水酸化ナトリウム（０．４０ｇ）の水（１０ｇ）溶液を
加え混練した後、空気中で乾燥（１２０℃，６時間）、
焼成（１０００℃，２時間）、焼結（１４００℃，２時
間）して、酸素を除く原子比でＮｂ₂₀Ｎａ₁なる組成の
触媒を得た。

【００３１】９〜１６メッシュに破砕した触媒２．５ｍ
ｌを用い、シクロヘキシルカルバミン酸ヒドロキシエチ
ルエステルの熱分解反応を、表１に示す反応条件で実施
例１と同様に行い表２に示す結果を得た。

【００３２】実施例７．酸化タングステン（２３．２
ｇ）と水酸化バリウム（８水和物）（１．６ｇ）に水
（１０ｇ）を加え混練した後、空気中で乾燥（１２０
℃，６時間）、焼成（１０００℃，２時間）、焼結（１
２００℃，２時間）して、酸素を除く原子比でＷ₂₀Ｂａ
₁なる組成の触媒を得た。

【００３３】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、フェニルカルバミン酸メチルエステルの熱分解反
応を、表１に示す反応条件で実施例１と同様に行い表２
に示す結果を得た。

【００３４】実施例８．硝酸鉄（９水和物）（２０．２
ｇ）と硝酸セシウム（０．４９ｇ）を水（１００ｇ）に
溶解させ、アンモニア水を加えてＰＨを８にした。その
後、９０℃の湯浴上で濃縮乾固させ、空気中で乾燥（１
２０℃，６時間）、高温乾燥（２３０℃，１２時間）、
焼結（１０００℃，２時間）して、酸素を除く原子比で
Ｆｅ₂₀Ｃｓ₁なる組成の触媒を得た。

【００３５】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、反応圧力１０ｍｍＨｇ、反応温度３５０℃、空間
速度２００／ｈｒ（ＳＴＰ）の条件下、濃度１００容量
％のヘキサメチレンジカルバミン酸ジメチルエステルを
供給し熱分解反応を行った。反応生成物は冷却捕集後ジ
オキサンに溶解させガスクロマトグラフィーにより定量
した。表１に反応条件を、表２に反応結果を示した。

【００３６】実施例９．酸化ランタン（３２．６ｇ）と
水酸化ストロンチウム（８水和物）（５．３ｇ）に水
（２０ｇ）を加え混練した後、空気中で乾燥（１２０
℃，６時間）、焼成（１０００℃，２時間）、焼結（１
４００℃，２時間）して、酸素を除く原子比でＬａ₁₀Ｓ
ｒ₁なる組成の触媒を得た。

【００３７】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、イソホロンジカルバミン酸ジメチルエステルの熱
分解反応を、表１に示す反応条件で実施例８と同様に行
い表２に示す結果を得た。

【００３８】実施例１０．酸化チタン（２６．６ｇ）
に、水酸化ナトリウム（１．３３ｇ）の水（１０ｇ）溶
液を加え混練した後、空気中で乾燥（１２０℃，６時
間）、焼成（１０００℃，２時間）、焼結（１４００
℃，２時間）して、酸素を除く原子比でＴｉ₁₀Ｎａ₁な
る組成の触媒を得た。

【００３９】９〜１６メッシュに破砕した触媒５ｍｌを
用い、２，４−トルイレンジカルバミン酸ジメチルエス
テルの熱分解反応を、表１に示す反応条件で実施例８と
同様に行い、表２に示す結果を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例１．実施例６の触媒の焼成温度を５
００℃とし、焼結させなかったこと以外は実施例６と全
く同様に触媒調製及び反応を行なった。その結果、シク
ロヘキシルカルバミン酸エチルエステルの転化率は９６
モル％と高いものの、固形物（尿素化合物）の副生が多
く目的シクロヘキシルイソシアナートの選択率および収
率はそれぞれ３０モル％、２９モル％と著しく低いもの
であった。この反応は固形物による反応管側管の閉塞の
ため連続反応が不可能であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明による触媒を、カルバミン酸エス
テル類のイソシアナート類への気相熱分解反応に用いた
場合、イソシアナート類を高い空時収率で、高選択的に
連続して生産できる。しかもこの連続反応は重合物の副
生を伴わないため長時間安定して続行できる。更には、
カルバミン酸エステルが触媒層を通過するだけでイソシ
アナートに転化されることから、触媒の分離回収の必要
がなく触媒含有廃液を発生することもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｘ 8017−4Ｇ 23/78 Ｘ 8017−4ＧＣ０７Ｃ 263/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物焼結体を触媒として用い、カルバミ
ン酸エステル類を気相で熱分解することを特徴とするイ
ソシアナート類の製造方法。
【請求項２】触媒が周期律表におけるIｂ族ないしVIII
族の遷移金属元素、ランタノイド族元素及びアクチノイ
ド族元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元素の
酸化物焼結体である請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒がアルカリ金属元素及び／又はアルカ
リ土類金属元素を含有する酸化物焼結体である請求項１
又は請求項２記載の方法。