JPH0338560A - メチレンジ（フェニルウレタン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチレンジ（フェニルウレタン）の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビス−（Ｎ−カ
ルボアルコキシアニリノ）メタンの転斂によるメチレン
ジ（フェニルウレタン）の製造方法に関する。

現在ＭＤＴＴと呼ばれるメチレンジ（フェニルウレタン
）は、ＭＤＩの名称によシ知られるメチレンジ（フェニ
ルインシアナート）の製造に有用な中間体である。事実
、ＭＤ１１′は、それ自体既知の方式でＭＤＩに熱分解
できる。ＭＤＩは、特にポリウレタンフォームおよびエ
ラストマー用の出発原料として有用である。

ＭＩ）Ｉは、従来アニリンとホルムアルデヒドの縮合反
応から生じたシアミンのホスゲン化によって製造されて
いる。商品は、ＭＤＩの種々の異性体と、純■工が単離
できる現在ポリメチレンジ（フェニルイソシアナート）
　ＰＭＤＩと呼ばれるオリゴマーの混合物である。

ホスゲンの毒性に伴う明らかな理由およびホスダン化工
程の間の塩酸の生成に伴う欠点について、ホスデン化工
程を要しない■工の入手経路を提案する目的で多くの研
究が行われている。

すなわち、ゾフェニルメタンジカルパメートカよびポリ
−メチレンジ（フェニルカルバメート、メチレンジ（フ
ェニルカルバメート）（ｔたはＭＤＩ　）の高級同族体
を含有する混合物全形成するＮ−フェニルカルバメート
とホルムアルデヒドの縮合反応を含む第１工程に次いで
熱分解工程を特徴とする、アルキルＮ−フェニルカルバ
メートルらのＭＤＩの種々の製造方法が提案されている
。

この型の方法に示される欠点の１つは、２核ＭＤＩ　％
特に４．４′異性体の割合が不十分なことにある。

この型の方法に示される他の欠点は、縮合反応工程の間
に、Ｎ−カルボアルコキシアニリノフェニルメタン、ビ
ス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンｐよびＮ　
、　Ｎ’−ゾカルボアルコキシアミノベンゾルアニリン
のような化合物ｐよびその高級縮合誘導体の著しい割合
が、所望のジフェニルメタンジカルバメートと共に形成
されることにある。

これらの種々の不純物は、反応混合物の求めるジインシ
アナートへの変換に訃いて厄介である。

米国特許第４．１４６，７２７号明細書にかいて、式（
１） （式中、Ｘ、Ｙまたは２は、特に−ＮＨＣＯＯＲ基を示
すことができ、かつＲは１個〜６個の炭素原子を含有す
るアルキル基、これらの二量体、三量体、四量体などで
ある） ＯＮ−ベンシル型の不純物を、温度５０℃〜１７００Ｃ
１好ましくは８０°〜１６０℃にかいて、触媒量の強プ
ロトン酸媒質と接触させることによってジフェニルメタ
ンシカ−バメートに転位させることが提案されている。

この文書の教示から、提案された方法によシ、Ｎ−ベン
シル型の本質的に不純物のみが形成され、しかも少なく
とも部分的に利用できるということになる。

ノランス特許出願第２．４６０，９７２号明細書（米国
特許第４．３）９．０１８号明細書に対応）にかいては
、アルキルＮ−フェニルカーバメートおよびホルムアル
デヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物質の、特に
ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンおよびＮ
　、　Ｎ’−ゾカルボアルコキシアミノベンジルアニリ
ンから選択できる少なくとも１種の化合物および酸水溶
液の同時存在下にかける縮合反応にかいて、その縮合は
、反応動力学が許容でき、しかも二次反応は、温度１０
”０〜１５０℃、好筐しくは２０℃〜１２０℃にかいて
最小水準に保たれるように調節された縮合反応を特徴と
する工程を実施することが提案されている。

この出願明細書に記載された方法では、関連ある全不純
物を除去できない。

その研究の構成内にひいて、本出願人は、式〔式中、Ｒ
はメチレン化剤（メチレンアミノ結合を含有する化合物
）との縮合反応にかいて用いらハルアルキルＮ−フェニ
ルカーバメートのアルキル基に相当するアルキル基を示
す〕 ＯＮ　、　Ｎ’−ゾカルボアルコキシアミノベンゾルア
ニリンは、アルキルＮ−フェニルカーバメートの存在下
を初め、分離が困難であυ、また求める生成物に転位が
困難である単なる不純物でないことを示すことができた
。理論的説明によって束縛されることを望まないが、本
出願人は、これらの望捷しくない不純物の形成が、縮合
訃よび（または）転位工程の間にそれ！でに用いられた
条件下に、式（１） ％式％ （式中、Ｒはアルキル基金示す） に相当するビス−（Ｎ−カルボキシアニリノ）メタンの
若干の種類の転位から生じることを考慮するに至った。

前記式（１）のビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ
）メタンヲ、メチレンジ（フェニルウレタン）に優れた
選択性で転位でき、しかも前記メチレンジ（フェニルウ
レタン）の４　、４’異性体に対する驚異的選択性で前
記転位を実施できることが今や分かった。

従って、本発明の主題は、転位が、フッ化水素酸の存在
下に行われることを特徴とする、必要に応じて少なくと
も１種のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの存在下に
釦ける少なくとも１種のビス−（Ｎ−カルボアルコキシ
アニリノ）メタンの転位によるメチレンジ（フェニルウ
レタン）の製造方法である。

本発明の構成内で使用できるビス−（Ｎ−カルボアルコ
キシアニリノ）メタンは、前記式（１）（式中、Ｒは１
個〜６個、好ましくは２１固〜４個の炭素原子金含有す
るアルキルまたはシクロアルキル基金示す） に相当する。

これらの化合物は、５０％水酸化ナトリウム溶液釦よび
相間移動剤の存在下に、同時に反応用溶媒釦よびメチレ
ン化剤として働く塩化メチレン中にかけるＮ−フェニル
カルバミン酸アルキルの反応によって製造できる（−ア
ナル・デ・キミ力（Ａｎ、ａｌｅｓ　ｄｅ　ｑｕｉｍｉ
ｃａ）　、セリエ（ｓｅｒ、）　Ｃ、８０２５５（１９
８４）参照）。

問題の転位は、アルキル基が１個〜６個の炭素原子を含
有し、しかも使用する式（１）の化合物のカルボアルコ
キシ基のアルキル基と同一であるように有利に選ばれる
Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルの存在下に行うこと
ができる。

この型のカルバメートヲ反応混合物に用いる場合、前記
カルバメート対ビス−（カルボアルコキンアニリノ）メ
タンの広い限界内で変わ夛得るモル比は有利には０．５
〜１０、好ましくは１〜５である。

この転位は、フッ化水素酸の存在下、好管しくは液相中
で行われる。水を含有するフッ化水素酸は排除するわけ
ではないが、この酸は無水であるのが好筐し゛い。水単
独では反応が遅くなる。この転位が水を副生じないので
、無水７ツ化水素酸の使用によって、補助的利点すなわ
ち前記酸を容易に再循環する可能性が得られる。

７フ化水素酸の使用量は臨界的でない。フッ化水素酸は
、それが反応混合物にかいて溶媒を構成するように反応
体に対して有意な量で使用できる。

フッ化水素酸はさらに少量で存在してもよい。

本発明を良好に実施するために、フッ化水素酸対ビス−
（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンのモル比は少
なくとも１０、好ましくは２００未満または２００に等
しい。有利な変形によシ、この比は２５〜１００である
。

反応温度は一般に一２０℃〜８０℃である。

本発明の方法を良好に実施するために、温度は０１〜６
０℃である。事実、６０℃よ）高温にひいては、メチレ
ンジ（フェニルウレタン）の４゜４′異性体の割合の低
下、６個の芳香族環を有する誘導体の増加および２，４
′異性体への４，４′異性体の異性化が同時に認められ
る。

また、６０℃未満にかいては、３個の芳香族環を有する
誘導体の割合は、反応況合物にかいて低く、シかも温度
が低ければ低い程、虫取するメチレンジ（フェニルウレ
タン）にかける求める４゜４′−異性体の割合は一層高
いことも認められる。

圧力は、本質的なｆｃＩセスパラメーターではない。し
かしながら、反応温度が２０℃よう高温の場合、フッ化
水素酸を液体形に保つために、大気圧よシ高い圧力下に
かいて実施するのが好ましい。

本発明による方法は、溶媒としての７フ化水素酸中にか
いて！たは７ツ化水素酸と有機溶媒との混合物中にかい
て行うことができる。本発明の方法の構成にかいて使用
できる有機溶媒の挙げられる例は、ヘキサン訃よびヘプ
タンのような脂肪族炭化水素二ジクロヘキサン釦よびメ
チルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ｐよびク
ロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロシク
ロヘキサン、ヘルツ００シクロヘキサン、クロロベンゼ
ンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
である。この型の溶媒を用いる場合、この溶媒は、用い
るビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンに対
して多くてろ００重ｔ％、好ましくは１０重量％〜１５
０重２％に相当する。

反応時間は、広い限界内で変わシ得、この反応時間は一
般に１５分〜８時間である。

反応は、不連続會たは連続で行い得る。

反応の終シ、筐たは反応に許される時間の終シにかいて
、求める生成物は、適切な手段、例えばフッ化水素酸の
蒸発によって回収される。

本発明による方法は、必要に応じてＮ−フェニルカルバ
ミン酸エチルの存在下のビス−（Ｎ−カルボエトキシア
ニリノ）メタンの転位に特に適している。

本発明は、下記の例によシ、具体的に、説明される。

これらの例にひいて、下記の約束を用いる。

−ＭＤＵ　ＹＬＤ　（％）ニーＣＨ２−基の初期モル数
に対して計算したメチレンジ（エチルカルバニレ ート）の収率を示す。

−３−ｐｈ（わ：　類似の方式で計算した６個の芳香族
環を有する化合物の収率（ＹＬＤ）　１を示す。

−４，４’：式 ％式％ ： （カ ルバニレート）ｔ−示す。

メチレン−２，２′−ジ（エチルカル バニレート）を示す。

Ａは、 ｃｏ２ｃ２）１５ （１’Ｑ２Ｃ２Ｈ。

のビス（Ｎ−カルボエトキシアニリ ノ）メタンを示す。

例１〜例６ 下記を、磁気攪拌機を備えた容ｔ５０ｃＱのノ・ステロ
イ反応器に装入する。

ビス−（カルボエトキシアニリノ）メタン（Ａ）１０ミ
リモルおよび 無水フッ化水素酸２０ｇ（１モル）。

温度（Ｔ）にかける反応時間２時間後、混合物を気相お
よび液相クロマトグラフィーによって分析する。

特定の条件訃よび得られた結果を下記第１表に示す。

これらの例にかいて、Ａの変換度は１００％である。

第 １ 表 脣フェニルカルバミン酸エチル６０ミリモルを、この例
の装入材料に添加した。

メチレンアミノ結合を含有する化合物の存在は、これら
の例にかいて検出されない。

下記を、磁気攪拌機を備えた容ｔ　５０００の−・ステ
ロイ反応器に装入する。

フェニルカルバミン酸エチル６０ミリモル、ビス−（カ
ルボエトキシアニリノ）メタン（Ａ）１０ミリモル、 塩化メチレンｘｃＯおよび無水７ツ化水素酸（２０−Ｘ
）００゜ 実験の終少に、混合物を気相および液相クロマトグラフ
ィーによって分析する。

特定の条件および４０℃にかける反応時間２時間後に得
られた結果を、下記第２表に示す。

第　２　表 メチレンアミノ結合を含有する化合物の存在は、これら
の例に訃いて検出されない。

これらの例にかいて、Ａの変換度は１００％である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）転位がフッ化水素酸の存在下に行われることを特
   徴とする、必要に応じて、少なくとも１種のＮ−フエニ
   ルカルバミン酸アルキルの存在下における少なくとも１
   種のビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンの
   転位による、メチレンジ（フェニルウレタン）の製造方
   法。
2. （２）転位が、液相中で行われることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）無水フッ化水素酸を用いることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル対ビス−（Ｎ
   −カルボアルコキシアニリノ）メタンのモル比が０．５
   〜１０、好ましくは１〜５であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の方法
   。
5. （５）ビス−（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタン
   がビス−（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタンである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４項の何
   れか１項に記載の方法。
6. （６）転位が有機溶媒の存在下に行われることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記
   載の方法。
7. （７）有機溶媒が塩化メチレンであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）フツ化水素酸対ビス−（Ｎ−カルボアルコキシア
   ニリノ）メタンのモル比が１０より大きいかまたは１０
   に等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第
   ７項の何れか１項に記載の方法。
9. （９）フッ化水素酸対ビス−（Ｎ−カルボアルコキシア
   ニリノ）メタンのモル比が２００未満または２００に等
   しいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第８項
   の何れか１項に記載の方法。
10. （１０）フッ化水素酸対ビス−（Ｎ−カルボアルコキシ
    アニリノ）メタンのモル比が２５〜１００であることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか１
    項に記載の方法。
11. （１１）転位温度が−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃
    〜６０℃であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項〜第１０項の何れか１項に記載の方法。