DE10209305A1

DE10209305A1 - Thermische Spaltung von Allophanaten

Info

Publication number: DE10209305A1
Application number: DE10209305A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Laqua; Matthias Kloetzer; Volker Krase; Peter Pfab; Joachim Pfeffinger; Andreas Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2002-03-02
Publication date: 2002-10-31
Also published as: US6750365B2; US20020161257A1; FR2824064B1; FR2824064A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von DOLLAR A Allophanaten, bei DOLLAR A dem in eimem Reaktionsgefäß eine thermische Spaltung durchgeführt und DOLLAR A die DOLLAR A anfallenden gasförmigen Spaltprodukte unter Einsatz von inertem Trägergas oder Flüssigkeitsdämpfen als Strip-Medium aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und kondensiert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die thermische Spaltung von chemischen Verbindungen, vorzugsweise Allphanaten, insbesondere solchen Verbindungen, die als charakteristische funktionelle Gruppe eine dreifach alkylsubstituierte Allophanat-Funktion (N,N',O- Trialkylallophanate) tragen.

N,N',O-trisubstituierte Allophanate, die aus der Addition von Isocyanaten an Urethan-Funktionen entstehen, sind seit langem bekannt und ausführlich beschrieben worden. Sie werden häufig gezielt als Vernetzungsstellen bei der Herstellung von Polyurethanen bzw. isocyanathaltigen und isocyanat-verkappten Prepolymeren gebildet (u. a. in Houben/Weyl "Methoden der Organischen Chemie" in E. Müller Bd. XIV/2, Kap. III "Polyurethane" sowie D. Dieterich Bd. E20.2, Kap. II b y3) "Polyurethane" - Georg Thieme Verlag und D. Dieterich in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, capt. "Polyurethanes" - VCH).

Zur Bestimmung des Allophanat-Gehaltes in diesen Polyurethanen bzw. Prepolymeren müssen die Allophanat-Gruppen wieder gespalten werden. Diese Allophanat-Spaltung kann beispielsweise durch Aminolyse erfolgen (vgl. z. B. D. Joel, G. Schulz, Plaste Kautsch., 32(4), 1985, 151-153; D. Joel, M. Weiler, Plaste Kautsch., 27(7), 1980, 374-376; M. Furukawa, T. Yokoyama, J. Polym. Sci. - Polym. Lett., 17, 1979, 175-180; I.G. Foliforowa, B.M. Bulgyin, L.I. Kopusov, Zavod. Lab., 41(6), 1975, 671-673).

Eine andere Methode zur Allophanat-Gehaltsbestimmung erfolgt mittels Pyrolyse und anschließender chromatographischer (GC) und/oder spektroskopischer Bestimmungen (IR, MS) der Spaltprodukte (vgl. z. B. N. Yoshitake, M. Furukawa, J. Anal. Appl. Pyrol., 33, 1995, 269-281; N. Yoshitake, N. Furukawa, T. Yokoyama, Polym. Degrad. and Stab, 29, 1990, 341-352 und 18, 1987, 341-348).

Diese Arbeiten beziehen sich jedoch ausdrücklich auf N,N'-diaryl-O-alkyl- Allophanate als Modellverbindungen für Polyurethan-Materialien und -Elastomere. Dabei erfolgt die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 250°C und 550°C. Neben den Arylisocyanaten und der Alkohol-Komponente entstehen bei der Pyrolyse auch noch zusätzliche Spaltungsprodukte, wie beispielweise Carbodiimide und Kohlendioxid.

Eine basenkatalysierte thermische Spaltung von Allophanaten zur Freisetzung von Isocyanaten wird beschrieben in DE 30 40 692 A1. Diese Methode beschränkt sich jedoch auf die Spaltung von N,N'-dialkyl-O-aryl- Allophanaten und bedingt die Gegenwart organischer Carbonate.

Auch bei der phosgenfreien Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen kommt es durch die Reaktion der eingesetzten Urethane mit den bei der Spaltung freigesetzten Isocyanaten oftmals zur unerwünschten Bildung von Allophanaten. Diese Allophanate bilden dabei häufig schwerflüchtige Sumpfprodukte, können jedoch durch Alkoholyse in Gegenwart der entsprechenden O-substituierten Carbamate bei 240°C teilweise wieder in die entsprechenden Urethane rücküberführt werden. Diese Vorgehensweise wird bspw. beschrieben in DE 196 28 552 A1.

Die Darstellung von Carbaminsäureestern durch Alkoholyse aus den entsprechenden Allophanaten wird darüber hinaus bspw. auch in DE 33 27 824 A1 beschrieben.

Ferner ist aus der US 3,392,184 die thermische Spaltung von Trialkyl- Allophanaten zu Isocyanaten bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, daß die anfallenden Spaltprodukte aus dem Reaktionsgemisch nicht mit ausreichender Ausbeute ausgetrieben werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Allophanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem die beschriebenen Nachteile des Standes des Technik vermieden und insbesondere die Spaltprodukte sich in verbesserten Ausbeuten gewinnen lassen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Allophanaten in einem Reaktionsgefäß gelöst, bei dem die anfallenden, gasförmigen Spaltprodukte unter Einsatz von inertem Trägergas oder Flüssigkeitsdämpfen als Stripmedium aus dem Reaktionsgefäß entfernt und kondensiert werden.

Erfindungsgemäß werden Temperatur und Druck in dem Reaktionsgefäß so gewählt, daß die gewünschten Spaltprodukte gasförmig anfallen.

Die thermische Allophanat-Spaltung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150°C und 350°C, insbesondere zwischen 180°C und 280°C. Dabei wird die Reaktion vorzugsweise unter Normaldruck, besonders bevorzugt unter vermindertem Druck, durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Druck 0,01-1 bar.

Die thermische Allophanat-Spaltung kann gegebenenfalls durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden. Als geeignete Allophanat- Spaltkatalysatoren werden bevorzugt anorganische oder organische Metall-Verbindungen (wie Metallalkoholate, -acetylacetonate, -carboxylate, -halogenide und -pseudohalogenide) der Gruppen IIIa, IVa, Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb, VIIIb, insbesondere Verbindungen des Aluminium, Zinn, Kupfer, Zink, Titanium, Zirkonium, Molybdän, Mangan, Eisen, Kupfer und Nickel verwendet.

Zur Abtrennung der Allophanat-Spaltprodukte aus dem Reaktionsgemisch werden erfindungsgemäß geeignete inerte Trägergase und/oder Flüssigkeits-Dämpfe, Stickstoff, inerte Lösungsmittel-Dämpfe und/oder Alkohol-Dämpfe als Strip-Medium verwendet. Bevorzugt sind Stickstoff, inerte Lösungsmittel-Dämpfe, Alkohol-Dämpfe ganz besonders bevorzugt ist Stickstoff.

Erfindungsgemäß werden als Ausgangsstoffe vorzugsweise Alkylallophanate eingesetzt. Zur Spaltung können insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt werden:

- von (cyclo)aliphatischen Monoisocyanaten abgeleitete Mono- und/oder Polyallophanate
- von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanatgruppen- und/oder carbamatgruppenhaltige Mono- und/oder Polyallophanate
- von (cyclo)aliphatischen Mono- und/oder Polyalkoholen abgeleitete Mono- und/oder Polyallophanate.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von N,N',O-Trialkylallophaten.

Dabei können die genannten Alkylallophanate einzeln und/oder im Gemisch mit weiteren Allophanaten und/oder im Gemisch mit hochsiedenden, und den gewählten Spaltungsbedingungen nicht flüchtigen, gegenüber den Spaltprodukten, insbesondere gegenüber den Isocyanaten unreaktiven, Lösungsmitteln zur Spaltung eingesetzt werden.

Vor allem zur Minimierung von Rekombinations- und/oder Folgereaktionen (insbesondere Allophanat- und Isocyanurat-Bildung) kann es empfehlenswert sein, die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer hochsiedender, insbesondere gegenüber Isocyanaten unreaktiven, Lösungsmittel durchzuführen.

Als hochsiedende, unter den gewählten Spaltungsbedingungen nicht flüchtige, gegenüber Isocyanaten unreaktive, Lösungsmittel dienen insbesondere gesättigte langkettige lineare und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Ether. Die Auswahl der entsprechend verwendeten Lösungsmittel wird dabei zweckmäßigerweise so getroffen, daß die zur Spaltung verwendeten Trialkylallophanate sich unter den ausgewählten Spaltungsbedingungen im jeweilige Lösungsmittel hinreichend lösen.

Zur Verhinderung von Folgereaktionen können reaktive Spaltprodukte, z. B. Isocyanate - sofern erforderlich - auch desaktiviert werden. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Spaltprodukte, insbesondere das Isocyanat, mittels geeigneter Stoffe (bspw. Mono- oder disubstituierte Amine, Thiole, Alkohole) chemisch gequencht (d. h. in unreaktive Folgeprodukte überführt) wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Gewinnung von Isocyanat und Urethan bzw. Isocyanat und Alkohol durch thermische Spaltung von N,N',O-Trialkylallophanaten. Die genannten Stoffe können hierbei durch folgenden Reaktionsablauf entstehen:

Demgemäß kann eine gemäß Stufe 1 durchgeführte Reaktion der Gewinnung von Isocyanaten und Urethanen durch die thermische Spaltung der Allophanate dienen. Durch die Wahl der Spaltungsbedingungen (Temperatur und Druck) gelingt es, die Allophanatspaltung gezielt auf der ersten Stufe der Bildung der entsprechenden N,O-Dialkylcarbamate unter Abspaltung der entsprechenden Alkylisocyanate abzubrechen.

Vorzugsweise werden Reaktionstemperatur und Druck dabei so gewählt, daß die Spaltprodukte Urethan und Isocyanat unter den gegebenen Bedingungen gasförmig sind. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 150-280°C, ganz besonders bevorzugt von 180-260°C.

Vorzugsweise wird bei einen Druck von 0,01-1 bar gearbeitet. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Druck von 0,01-0,2 bar.

Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, gemäß Stufe 2 die Gewinnung von Isocyanaten und Alkoholen durch die thermische Spaltung der Allophanate zu erreichen. Reaktionstemperatur und Druck werden in diesem Fall so gewählt, daß Isocyanate und Alkohol gasförmig anfallen. Die Temperaturen liegen vorzugsweise bei 180-350°C, besonders bevorzugt bei 220-300°C.

Vorzugsweise wird bei einem Druck von 0,01-1 bar gearbeitet. Besonders bevorzugt ist ein Druck von 0,02-1 bar, höchst bevorzugt von 0,04-1 bar.

Das Pyrrolyse-Zwischenprodukt Urethan verbleibt im Reaktionsgefäß und wird in Isocyanate und Alkohol weitergespalten.

Von den gasförmigen Spaltprodukten mitgerissenes Urethan als Spaltprodukt der Stufe 1 kann gegebenenfalls durch Verwendung geeigneter Trennapparate (bspw. Packungskolonnen bzw. Rektifizierkolonnen) abgeschieden und als Rücklauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde unter kräftigem Rühren und Einleiten eines kontinuierlichen Stickstoffstromes von 100 ml/min eine Mischung aus 100 g Octadecan und 30 g N,N',O-Tri-n-butylallophanat (0,1103 mol) in Gegenwart von 30 ppm Eisen (in Form von Eisen-III- acetylacetonat) unter Normaldruck zügig auf 240°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Die dabei anfallenden flüchtigen Verbindungen wurden in einem Liebigkühler kondensiert und in einem definierten Überschuß einer toluolischen Lösung von Di-n-butylamin aufgefangen. Nach zügigem Kondensat-Anfall zu Beginn nahm dieser dann zunehmend ab, so daß die Allophanatspaltung nach 20 Minuten abgebrochen wurde. Die GC-Analyse der Quench-Lösung ergab folgendes Ergebnis:

- Butylisocyanat (in Form von 22,3 g N,N,N'-Tributylharnstoff) = 0,0978 mol (das entspricht 88,7% Ausbeute bezgl. Tributylallophanat bei Spaltstufe 1)
- 10,6 g N,O-Dibutylcarbamat = 0,0613 mol (das entspricht 55,6% Ausbeute bezgl. Tributylallophanat)

Im Reaktionsrückstand werden mittels Gaschromatographie neben unumgesetzten Tributylallophanat weitere 4,82 g N,O-Dibutylcarbamat (0,0279 mol; 25,3% bzgl. Tributylallophanat) nachgewiesen.

Beispiel 2

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde unter kräftigem Rühren und Einleiten eines kontinuierlichen Stickstoffstromes von 10 ml/min eine Mischung aus 100 g Octadecan und 30,15 g, N,N',O-Tri-n- butylallophanat (0,11085 mol) unter Normaldruck zügig auf 259°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Die dabei anfallenden flüchtigen Verbindungen wurden in einem Liebigkühler kondensiert und in einem definierten Überschuß eine toluolischen Lösung von Di-n-butylamin aufgefangen. Nach zügigem Kondensat-Anfall zu Beginn nahm dieser dann zunehmend ab, so daß daß die Allophanatspaltung nach 8 Minuten abgebrochen wurde. Die GC- Analyse der Quench-Lösung ergab folgendes Ergebnis:

- Butylisocyanat (in Form von 22,1 g N,N,N'-Tributylharnstoff) = 0,09706 mol (das entspricht 87,6% Ausbeute bezgl. Tributylallophanat bei Spaltstufe 1)
- 14,1 g N,O-Dibutylcarbamat = 0,0815 mol (das entspricht 73,5% Ausbeute bezgl. Tributylallophanat)
- 0,08 g Butanol = 0,0011 mol (das entspricht 1,0% Ausbeute bezgl. Tributylallophanat).

Im Reaktionsrückstand werden mittels Gaschromatographie neben unumgesetzem Tributylallophanat weitere 2,05 g N,O-Dibutylcarbamat (0,01185 mol; 10,7% bezgl. Tributylallophanat) nachgewiesen.

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Füllkörperkolonne wurde unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 50 g Octadecan und 60,3 g N,N',O-Tri-n-butyl-allophanat (0,2217 mol) unter Normaldruck in Gegenwart von 30 ppm Eisen (in Form von Eisen-III-acetylacetonat) zügig auf 225°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Liebigkühler kondensiert und in einem definierten Überschuß einer toluolischen Lösung von Di-n-butylamin aufgefangen. Nach anfänglich geringem Kondensat-Anfall zu Beginn nahm dieser dann allmählich zu, blieb einige Zeit konstant und nahm dann wieder ab, so daß die Allophanatspaltung nach 120 Minuten abgebrochen wurde. Die GC- Analyse der Quench-Lösung ergab folgendes Ergebnis:

- Butylisocyanat (in Form von 81,9 g N,N,N'-Tributylharnstoff) ≅ 0,35915 mol (das entspricht 81,0% Ausbeute bzgl. Tributylallophanat bei Spaltstufe 2)
- 0,18 g N,O-Dibutylcarbamat ≅ 0,00104 mol (das entspricht 0,47% Ausbeute bzgl. Tributylallophanat)
- 15,09 g Butanol ≅ 0,2039 mol (das entspricht 92,0% Ausbeute bzgl. Tributylallophanat).

Im Reaktionsrückstand werden mittels Geschromalographie neben unumgesetztem Tributylallophanat weitere 3,98 g N,O-Dibutylcarbamat (0,023 mol; 10,4% bzgl. Tributylallophanat) nachgewiesen.

Anhand dieses Vergleichsbeispiels wird deutlich, daß der Einsatz von Trägergas entscheidenden Einfluß auf die Natur der Reaktionsprodukte hat. Insbesondere wird gezeigt, daß die Ausbeuten in den Beispielen gemäß der Erfindung höher sind als im Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Allophanaten in einem Reaktionsgefäß, bei dem die anfallenden gasförmigen Spaltprodukte unter Einsatz von inertem Trägergas oder Flüssigkeitsdämpfen als Strip-Medium aus dem Reaktionsgefäß entfernt und kondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Stickstoff, inerte Lösemittel oder Alkoholdämpfe oder Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylallophanate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck derart eingestellt werden, daß die gewünschten Spaltprodukte gasförmig anfallen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, die Temperaturen auf 150°C bis 350°C eingestellt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen auf 180°C bis 280°C eingestellt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung unter Normaldruck durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung unter Druckverminderung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 0,01-1 bar beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck derart gewählt werden, daß die Spaltprodukte Urethan und Isocyanat gasförmig anfallen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf 150-280°C eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf 180-260°C eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 0,01-1 bar gearbeitet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 0,01-0,2 bar gearbeitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Temperatur derart gewählt werden, daß die anfallenden Spaltprodukte Isocyanat und Alkohol gasförmig vorliegen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf 180-350°C eingestellt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf 220-300°C eingestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 0,02-1 bar gearbeitet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf 0,04-1 bar eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren anorganische oder organische Metallverbindungen eingesetzt werden.