DE4302084C1 - Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung isocya­ nathaltiger Ester nach dem Oberbegriff des Anspruch 1.
Die Herstellung isocyanathaltiger Ester ist auf mannigfalti­ ge Weise realisiert worden.
Nach dem Verfahren der US-PS 2 821 544 erfolgt die Herstel­ lung durch Phosgenierung von aminhaltigen Estern. Die wesentlichen Nachteile dieser Methode beruhen darauf, daß die aminhaltigen Ester, insbesondere solche mit primären NH2-Gruppen, sehr schwer zugänglich sind und die Überfüh­ rung der Aminderivate in Isocyanatverbindungen den Einsatz von giftigem Phosgen notwendig macht.
Die Herstellung von Isocyanaten aus Carbamaten ist eben­ falls bekannt. Entsprechende Methoden werden in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E IV Kohlensäure-De­ rivate, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, 1983, S. 753 beschrieben.
Auch carbamathaltige Ester dienen zur Darstellung isocyanat­ haltiger Ester.
Die Thermolyse von Urethanestern im Temperaturbereich von 175 bis 400°C in Gegenwart von Silicaten wird in der EP-PS 02 40 094 beschrieben. Die thermische Zersetzung nach dieser Methode erfordert hohe Temperaturen, die Folgereak­ tionen der gebildeten Isocyanate, z. B. mit den als Ausgangs­ verbindungen verwendeten Carbamaten verursachen oder zu Um­ wandlungen der Estergruppe führen.
In der US-PS 2 718 516 wird die Pyrolyse von Carbamaten unter Verwendung von Katalysatoren beschrieben. Die Isocya­ natherstellung erfolgt bei etwas niederen Temperaturen. In Gegenwart von basischen anorganischen Verbindungen, wie Al­ kalimetallcarboxylate oder Oxide bzw. Hydroxide der Erdalka­ li- oder Schwermetalle als Katalysatoren bilden sich Isocya­ natester aus den entsprechenden carbamathaltigen Estern im Temperaturbereich 170-300 °C. Diese Temperaturen sind weiterhin recht hoch. Akzeptable Produktausbeuten werden erst dann erreicht, wenn aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen ergriffen werden, z. B. hohe Verdünnung der Carba­ matkomponente durch Zugabe inerter Lösungsmittel oder bei Durchführung der Thermolyse im Inertgasstrom.
Eine weitere Variante für die Herstellung isocyanathaltiger Ester wird in der US-PS 2 821 544 beschrieben. Als Alkohol­ fänger werden dabei Phosphorpentachlorid oder Thionylchlo­ rid verwendet. In beiden Fällen handelt es sich um sehr ag­ gressive und umweltgefährdende Stoffe.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester aus den entsprechenden Carbamaten weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
Sie benötigen hohe Temperaturen, schwer handhabbare Lösungs­ mittel und erbringen niedere Ausbeuten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung Isocyanatgruppen enthaltender Ester bei niede­ ren Temperaturen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung isocyanathaltiger Ester der allgemeinen Formel I
R1-(-COO-R2-NCO)n (I)
wobei
R1 Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlen­ stoffatomen,
R2 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen
und
n 1 oder 2 bedeuten,
carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel II -
R1-(-COO-R2-NHCOO-R3)n (II)
wobei R1, R2 und n die vorstehende Bedeutung haben und
R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphati­ schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart eines zinnorganischen Katalysators der allge­ meinen Formel III
(R4-)m-Sn-(COO-R5)4-m (III)
und/oder der allgemeinen Formel IV
Sn-(-COO-R5)2 (IV)
wobei
R4 einen aliphatischen Rest mit höchstens 8 Kohlenstoffato­ men,
R5 einen aliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffa­ tomen
und
m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten
bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C pyrolysiert wer­ den. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 110 und 160°C und insbesondere zwischen 120 und 140°C.
Die Gegenwart von zusätzlich höchstens 15 Mol-%, bezogen auf die carbamathaltigen Ester II, an mindestens einem schwerflüchtigen Mono- oder Diisocyanat beschleunigt die Pyrolyse.
Geeignete carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Produkte der Ver- oder Umesterung carbamathaltiger Alkohole der allgemeinen Formel V
HO-R2-NHCOO-R3 (V)
wobei R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben,
mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, wie z. B. Carbon­ säureestern, Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydri­ den.
Beispiele dieser Verbindungsklassen sind: Chloressigsäure, Benzoesäure, Acetylchlorid, Chlorpropionsäurechlorid, Ace­ tylbromid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Croton­ säurechlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Itaconsäurechlorid, Pivalinsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, Benzoesäureanhy­ drid, Cyclohexancarbonsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Zimtsäureethylester bzw. Phenyles­ sigsäuremethylester.
Die zur Herstellung der carbamathaltigen Ester verwendeten Alkohole der allgemeinen Formel V werden durch
  • - Anlagerung von Estern der Chlorameisensäure an Aminoalko­ hole
  • - Addition eines Aminoalkohols an ein cyclisches Carbonat
  • - Verdrängung eines Alkohols aus einem Dialkylcarbonat mittels Aminoalkoholen
erhalten.
Sie weisen beispielsweise folgende Struktur auf:
HOCH2CH2NHCOOC2H5, HOCH2CH(C2H5)NHCOOCH3, HO(CH2)4NHCOOC2H5, HOCH2C(CH3)2CH2NHCOOC3H7, HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3.
Aber auch carbamathaltige Alkohole der allgemeinen Formel V, die nach anderen Methoden hergestellt werden, können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel II können folgende Substanzen zum Einsatz kommen:
CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3, CH3CH=CHCOOCH2CH(CH3)NHCOOC2H5, C6H5COOCH2C(CH3)2CH2NHCOOC3H7, C6H5CH2COOCH2CH2CH2NHCOOCH3, ClCH2CH2COOCH(CH3)CH2NHCOOC4H9, C6H11COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3, CH3OCONHC(CH3)2CH2OCOCH2CH2CH2COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3, CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5, (CH3)3CCOOCH2CH(CH3)NH­ COOCH3 , CH2=CHCOOCH2CH2NHCOOC6H5.
Besonders interessant ist die Herstellung isocyanathaltiger Ester bifunktioneller Carbonsäuren. Sie enthalten zwei Isocyanatgruppen und können zur Verknüpfung von Alkohol-, Amin- oder Epoxygruppen enthaltenden Molekülen verwendet werden.
Ist der Reaktionspartner der bifunktionellen Isocyanatester ebenfalls bifunktionell, so lassen sich unter sehr milden Bedingungen lineare Polymere erhalten.
Im Falle der Polyfunktionalität des Reaktionspartners bilden sich Polymere, z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyoxazolidone, gegebenenfalls auch dreidimensionale Netzwerke mit verschiedenen Strukturelementen.
Ähnlich interessant ist die Herstellung von isocyanathalti­ gen Estern, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthal­ ten, wie z. B. das Isocyanatoethylmethacrylat CH2=C(CH3)­ COOCH2CH2NCO, bzw. das Methylisocyanatopropylmethacrylat CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO. Solche Monomere können in Homo- bzw. Copolymere überführt werden. Sie gelten als polyfunk­ tionelle Isocyanate, die praktisch keinen Dampfdruck besit­ zen und bei ihrem Einsatz kaum umweltgefährdend sind.
Verbindungen dieses Typs spielen auf dem Beschichtungssek­ tor eine wichtige Rolle.
Als zinnorganische Katalysatoren kommen beim erfindungsgemä­ ßen Verfahren die aus der Isocyanat-, Urethan- oder Polyu­ rethanchemie bekannten Verbindungen, wie Zinndioctoat, Zinn­ dioleat, Zinntetraoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn­ diacetat, Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat), Butylzinntriace­ tat und andere zum Einsatz. Die zinnorganischen Verbindun­ gen werden in üblichen Mengen eingesetzt, nämlich ca. 0,1-1,5 Gew. -% bezogen auf die Menge des verwendeten Esters der allgemeinen Formel II.
Die Thermolyse der carbamathaltigen Ester der Formel II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Eine höhere Pyrolysetemperatur beschleunigt zwar die Bildung der Isocyanatester der Formel I, gleichzeitig aber werden verschiedenste Neben- und Folgereaktionen der gebildeten Isocyanate begünstigt, wodurch die Produktausbeute empfindlich verringert wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der isocyanathalti­ gen Ester der Formel I bei Prozeßtemperaturen zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise zwischen 110 und 160°C und beson­ ders vorteilhaft zwischen 120 und 140°C. Unter diesen Bedingungen findet die Thermolyse der Carbamatester mit brauchbarer Geschwindigkeit ohne größere störende Nebenreak­ tionen statt.
Vorzugsweise erfolgte die Thermolyse beim erfindungsgemäßen Verfahren mit unverdünnten flüssigen Carbamatestern der Formel II. In einzelnen Fällen kann sich aber die Arbeits­ weise in einem Lösungsmittel als vorteilhaft erweisen. Die dabei in Frage kommenden Lösungsmittel müssen den Isocyanat­ gruppen gegenüber indifferent sein und grundsätzlich einen hohen Siedepunkt aufweisen, damit sie später von den Reak­ tionsprodukten leicht abgetrennt werden können. Als brauch­ bare Lösungsmittel sind beispielsweise zu nennen: Kohlenwas­ serstoffe, wie Diphenyl, Ester, wie Dioctylphthalat, Ether, wie Diphenylether, Glykoletherester, wie Butyldiglykolace­ tat und andere.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung isocyanat­ haltiger Ester durch Pyrolyse der Gemische aus carbamathal­ tigen Estern der allgemeinen Formel II mit schwerflüchtigen Mono- oder Diisocyanaten richtet sich die Wahl des Isocya­ nats nach der Flüchtigkeit aller Bestandteile des Reaktions­ gemisches und nach den Möglichkeiten der nachfolgenden Isolierung der Produkte. Als geeignete Isocyanate können die einfach herstellbaren, preiswerten Verbindungen einge­ setzt werden wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandii­ socyanate, Naphthylendiisocyanate, bzw. Isophorondiisocyana­ te. Die vorgenannten Isocyanate beschleunigen die Bildung der Produkte der allgemeinen Formel I und werden in Mengen von höchstens 15 Mol-%, bezogen auf die carbamathaltigen Ester II, eingesetzt.
Die isocyanathaltigen Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter Einfluß der eingesetzten Zinnkataly­ satoren weitere Reaktionen eingehen. Die wichtigsten darun­ ter sind: Rückbildung der Ausgangsstoffe II, Dimerisierung bzw. Trimerisierung der Isocyanatgruppen und die Anlagerung der Isocyanatester I an die Ausgangsprodukte, beispielswei­ se unter Bildung von Allophanaten.
Im allgemeinen ist es deshalb empfehlenswert, die Reaktions­ produkte der Thermolyse der Carbamatester II dem Reaktions­ system zu entziehen.
In einzelnen Fällen, vorzugsweise bei der Herstellung der Isocyanatester I mit der NCO-Gruppe am tertiären Kohlenstoff­ atom, ist es ausreichend, den bei der Pyrolyse gebildeten Alkohol zu entfernen.
Die besten Produktausbeuten erzielt man jedoch, wenn die während der thermischen Zersetzung der Carbamatester II entstehenden Produkte aus dem Reaktionsgemisch kontinuier­ lich entfernt werden. Am einfachsten wird dies mittels Destillation erreicht, wobei die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten isocyanathaltigen Ester und die wäh­ rend der Thermolyse ebenfalls entstehenden Alkohole ge­ trennt kondensiert werden. Die geeignete Wahl der Prozeß- bzw. Destillationsbedingungen, wie Druck oder Temperatur, lassen sich einfach festlegen.
Eine kontinuierliche Zuführung der zu zersetzenden carbamat­ haltigen Ester II zu dem Pyrolysegefäß kann vor allem dann vorteilhaft sein, wenn Polymerisationsprozesse zu befürch­ ten sind. Dies ist z. B. besonders dann der Fall, wenn isocyanathaltige Ester ungesättigter Säuren, oder Isocyanat­ derivate mit primären NCO-Gruppen hergestellt werden, z. B. Isocyanatoethylacrylat, CH2=CH-COOCH2CH2-NCO. In diesen Fällen erreicht man die besten Ausbeuten, wenn die Konzen­ tration an polymerisationsfähigen Verbindungen im Reaktions­ system niedrig gehalten wird. Auch der Einsatz inaktiver Lö­ sungsmittel kann von Vorteil sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren bildet eine einfache, beque­ me und vor allem schonende Synthesemöglichkeit isocyanathal­ tiger Ester. Überraschenderweise gelingt es bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren, unter den milden Bedingungen der Thermolyse der Carbamatester die sonst zu beobachtenden Folgereaktionen - vor allem die Trimerisierung - weitgehend zu unterdrücken. Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet daher einen erheblichen Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der Technik.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten isocyanathaltigen Ester können in verschiedenen Bereichen der chemischen Industrie, z. B. auf dem Gebiet der polymeren Chemie, aber auch in der pharmazeutischen Industrie, einge­ setzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1
Aus Ethanolamin und Chlorameisensäurebutylester wird das N-Hydroxyethyl-O-butylcarbamat hergestellt. Durch Umsetzung mit Acetanhydrid wird dieses in Butylcarbamatacetat CH3 COOCH2CH2NHCOOC4H9 überführt.
180 g des hergestellten Carbamatoacetats werden mit 0,6 g Dibutylzinndilaurat versetzt und auf ca. 140-145°C erwärmt. Ölpumpenvakuum wird angelegt und der Reaktions­ druck mit einem Stickstoffstrom so eingestellt, daß das Re­ aktionsgemisch an einer Raschig-Kolonne schwach siedet, jedoch die siedenden Bestandteile den Kolonnenkopf nicht erreichen. Während der Reaktion werden langsam ca. 20 g To­ luylendiisocyanat eingetropft. Mit fortschreitender Reak­ tionsdauer sinkt die Temperatur der siedenden Mischung und ein Destillat geht langsam über. Dieses kondensiert an einem mit warmem Wasser gespeisten Rückflußkühler und wird als klare farblose Flüssigkeit gesammelt, während das bei der Reaktion entstehende Butanol in einer nachgeschalteten Kühlfalle aufgefangen wird.
Ca. 102 g Destillat werden aufgefangen. Das Destillat enthält laut Gaschromatographie ca. 81% des gewünschten Isocyanatoacetats CH3COOCH2CH2NCO und ca. 19% der Ausgangs­ verbindung. Das Rohdestillat wird redestilliert.
Man erhält das gesuchte Isocyanatoacetat mit einem Siede­ punkt 45-48°C/2-3 mbar.
Ausbeute: 66,3 g ca. 58% der Theorie.
Die Reinheit des Reaktionsproduktes wird IR-spektroskopisch und gaschromatographisch überprüft.
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wird das Isocana­ toethylacetat CH3COOCH2CH2NCO hergestellt, wobei als Kata­ lysator das Dibutylzinndiacetat und als Hilfsisocyanat das 1,5-Diisocyanatonaphthalin eingesetzt werden.
Aus 125 g Carbamatacetat, 0,8 g Katalysator und 12 g Hilfs­ isocyanat erhält man 52 g Rohdestillat, welches nach destil­ lativer Auftrennung 41,4 g Isocyanatoacetat liefert.
Ausbeute: ca. 52% der Theorie.
Beispiel 3
Aus Isopropanolamin und Diethylcarbonat wird das Hydroxy­ urethan HOCH(CH3)CH2NHCOOC2H5 synthetisiert, das durch Um­ setzung mit Propionylchlorid das Carbamatopropionat C2H5 COOCH(CH3)CH2NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 80 g des hergestellten Propionats und 1 g Zinndioleat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 138-140°C pyrolysiert, wobei im Laufe von 6 Stunden 10 g Diphenylmethandiisocyanat eingetropft werden. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 35,8 g des Isocyanatopropylpropionats C2H5COOOCH(CH3)CH2NCO als farblo­ se, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 65-68°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 58% der Theorie.
Beispiel 4
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chlorameisensäuremethyl­ ester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 syntheti­ siert, das bei der Umsetzung mit Pivalinsäurechlorid das Carbamatopivalat (CH3)3CCOOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus 61 g des hergestellten Pivalats und 0,6 g Butylzinntriacetat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 125-128°C pyrolysiert, jedoch ohne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 12 Stunden wird die Reakti­ on beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 39,2 g des Isocyanatopivalats (CH3)3CCOOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 88-90°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 79% der Theorie.
Beispiel 5
Aus Neopentanolamin und Chlorameisensäuremethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2CH2NHCOOCH3 synthetisiert, das bei der Umesterung mit Crotonsäuremethylester in Gegen­ wart von Titantetrabutylat das Carbamatocrotonat CH3CH=CH COOCH2C(CH3)2CH2NHCOOCH3 liefert.
Ein Gemisch aus 42 g des hergestellten Crotonats, 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,5 g Zinndioctoat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 150°C pyrolysiert. Während der Reaktion werden in das siedende Gemisch ca. 5 g Diphenylmethandiisocyanat langsam eingetropft. Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 19,5 g des Isocyanatocrotonats CH3CH=CHCOOCH2C(CH3)2CH2NCO als farblo­ se, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 95-98°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 54% der Theorie.
Beispiel 6
Aus 2-Aminobutanol-1 und Chlorameisensäureethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH(C2H5)NHCOOC2H5 synthetisiert, das bei der Veresterung mit Methacrylsäureanhydrid das Carbamatomethacrylat CH2=C(CH3)COOCH2CH(C2H5)NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 78 g des hergestellten Methacrylats, 1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,6 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 135°C pyroly­ siert. Während der Reaktion werden in das siedende Gemisch ca. 8 g Diphenylmethandiisocyanat langsam eingetropft. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 50,5 g des Isocyanatomethacrylats CH2=C(CH3)COOCH2CH(C2H5)NCO als gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 83-85°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 81% der Theorie.
Beispiel 7
Aus 2-Aminopropanol-1 und Chlorameisensäureisobutylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH(CH3)NHCOOCH2CH(CH3)2 synthe­ tisiert, welches bei der Veresterung mit Cyclohexancarbon­ säurechlorid das Carbamatocyclohexanoat C6H11COOCH2CH(CH3) NHCOOCH2CH(CH3)2 liefert.
Ein Gemisch aus 31,6 g des hergestellten carbamathaltigen Esters und 0,5 g Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat) wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 140-142°C pyrolysiert. Während der Reaktion werden in das siedende Gemisch ca. 4 g Diphenylmethandiisocyanat langsam eingetropft. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 16,9 g des Isocyanatocyclohexanoat C6H11COOCH2CH(CH3)NCO als gelbli­ che, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 119-121°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 72% der Theorie.
Beispiel 8
Aus Ethanolamin und Chlorameisensäureethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH2NHCOOC2H synthetisiert, das bei Umsetzung mit Methacrylsäureanhydrid das Carbamatomethacry­ lat CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 67 g des hergestellten Methacrylats, 1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,6 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 140-142°C pyrolysiert, jedoch ohne Zusatz eines Hilfsisocyanats. Der Reaktionsdruck wird mittels eines getrockneten Luftstromes eingestellt. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 24,8 g des Isocyanatomethacrylats CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO als praktisch farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 70-72°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 48% der Theorie.
Beispiel 9
Aus Ethanolamin und Chlorameisensäureisopropylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH2NHCOOCH(CH3)2 synthetisiert, das bei der Veresterung mit Benzoylchlorid das Carbamatobenzoat C6H5COOCH2CH2NHCOOCH(CH3)2 liefert.
Ein Gemisch aus 19,8 g des hergestellten Benzoats und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 145-150°C pyrolysiert, jedoch ohne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 10,4 g des Isocyanatobenzoats C6H5COOCH2CH2NCO als hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 112-115°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 69% der Theorie.
Beispiel 10
Aus 3-Aminopropanol-1 und Chlorameisensäureethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH2CH2NHCOOC2H5 synthetisiert, das bei der Veresterung mit Phenylacetylchlorid das Carbamato­ phenylacetat C6H5CH2COOCH2CH2CH2NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 34,7 g des hergestellten Phenylacetats und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Bei­ spiel 1 bei ca. 145-150°C pyrolysiert, jedoch ohne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 16,4 g des Isocyanatophenylacetats C6H5CH2COOCH2CH2CH2NCO als hellgel­ be, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 130-133°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 57% der Theorie.
Beispiel 11
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chlorameisensäuremethyl­ ester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 syntheti­ siert, das bei der Umsetzung mit Acetanhydrid das Carbama­ toacetat CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus ca. 100 g Diphenylether und 1 g Dibutylzinn­ dilaurat wird auf 122-125°C erwärmt.
In das heiße Gemisch werden langsam (ca. 10-15 g/h) 82 g des hergestellten Carbamatoacetats eingetropft und analog den Angaben im Beispiel 1 pyrolysiert, wobei ein Destillat kontinuierlich übergeht. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Volumen des Reaktionsgemisches etwa gleich bleibt.
Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 55,9 g des Isocyanatoacetats CH3COOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 58-62°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 82% der Theorie.
Beispiel 12
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chlorameisensäuremethyl­ ester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 syntheti­ siert, das bei der Umsetzung mit Acetanhydrid das Carbama­ toacetat CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus ca. 100 g Diphenylether, 10 g 1-Naphthyl­ isocyanat und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird auf 122-125 °C erwärmt.
In das heiße Gemisch werden langsam (ca. 10-15 g/h) 112 g des hergestellten Carbamatoacetats eingetropft und analog den Angaben im Beispiel 1 pyrolysiert, wobei ein Destillat kontinuierlich übergeht. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Volumen des Reaktionsgemisches etwa gleich bleibt.
Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 80,3 g des Isocyanatoacetats CH3COOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 56-59°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 86% der Theorie.
Beispiel 13
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chlorameisensäuremethyl­ ester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 syntheti­ siert, das bei der Umsetzung mit Glutarsäuredichlorid das Dicarbamatoglutarat CH3OCONHC(CH3)2CH2OCO(CH2)3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus 28,6 g des hergestellten Diglutarats und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Bei­ spiel 1 bei ca. 125-128°C pyrolysiert, jedoch ohne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 12 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 14,9 g des Diisocyanatoglutarats OCN-C(CH3)2CH2OCO(CH2)3COOCH2 C(CH3)2-NCO als gelbe Flüssigkeit.
Kp: 186-190°C/0,01 mbar.
Ausbeute: ca. 62% der Theorie.
Beispiel 14
Aus 2-Amino-2-methylpropanol und Chlorameisensäureethyl­ ester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5 synthe­ tisiert, das mit Crotonsäureanhydrid das Carbamatocrotonat CH3CH=CHCOOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5 ergibt.
Ein Gemisch aus 51 g des hergestellten Crotonats, 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 150°C pyroly­ siert, jedoch ohne Zusatz eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 8 Stunden ist die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 29,8 g des Isocyanatocrotonats CH3CH=CHCOOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 92-94°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 73% der Theorie.
Beispiel 15
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chlorameisensäureethyl­ ester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5 synthe­ tisiert. Nach Umsetzung mit Methacrylsäureanhydrid liefert dieses das Carbamatomethacrylat CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2NH COOC2H5.
Ein Gemisch aus 81 g des hergestellten Methacrylats, 1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,6 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 135°C pyroly­ siert, jedoch ohne Zusatz eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 53,8 g des Isocyanatomethacrylats CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO als gelb­ liche, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 83-85°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 83% der Theorie.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester der allgemeinen Formel I R1-(-COO-R2-NCO)n (I)wobei
R1 ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättig­ ten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen,
R2 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen,
und
n 1 oder 2 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel IIR1-(-COO-R2-NHCOO-R3)n (II)wobei
R1, R2 und n die vorstehende Bedeutung haben
und
R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphati­ schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höch­ stens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart eines zinnorganischen Katalysators der allge­ meinen Formel III(R⁴-)m-Sn-(COO-R5)4-m (III)und/oder der allgemeinen Formel IVSn-(-COO-R5)2 (IV)wobei
R4 einen aliphatischen Rest mit höchstens 8 Kohlenstoffa­ tomen,
R5 einen aliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffa­ tomen,
und
m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von höchstens 15 Mol-%, bezogen auf die carbamathaltigen Ester II, mindestens eines schwerflüchti­ gen Mono- oder Diisocyanats bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C pyrolysiert.
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