JP2004512316A - カルバメートを調製するためのホスゲン−フリーの製法 - Google Patents
カルバメートを調製するためのホスゲン−フリーの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004512316A JP2004512316A JP2002537692A JP2002537692A JP2004512316A JP 2004512316 A JP2004512316 A JP 2004512316A JP 2002537692 A JP2002537692 A JP 2002537692A JP 2002537692 A JP2002537692 A JP 2002537692A JP 2004512316 A JP2004512316 A JP 2004512316A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- carbamates
- alkylating agent
- carbon dioxide
- phosgene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/205—Radicals derived from carbonic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Abstract
アミン基を含む化合物からカルバメートを調製するホスゲン−フリーの方法は、二酸化炭素および炭酸セシウムの存在下で当該化合物をアルキル化剤と反応させることを含む。反応は標準圧力および温度条件下で起こり、高収率でカルバメートを生じ、副生成物の形成は少量である。
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、アミン基を含む化合物からカルバメートを調製する方法に指向される。
【0002】
発明の背景
カルバメートは、1932年にベンジルオキシカルボニル基がBergmannおよびZervasによって使用されて以来、α−アミノ酸のアミノ機能に対するブロッキング基として使用されている。伝統的には、カルバメートの合成のための最も重要な経路は、ホスゲン/イソシアナート技術の使用を含む。しかしながら、ホスゲンの毒性およびそれに伴う環境の危惧を考えれば、カルバメートブロッキング基を提供するより安全でより便利な方法が求められている。
【0003】
最近、二酸化炭素が、アミンからのカルバメートの生産においてホスゲンの代替物として提案されている。二酸化炭素は、2−ブロモアルカフェノール、エポキシド、アルキルハライドおよびアルキンのごとき親電子体の存在下でアミンを用いてカルバメートを調製するのに用いられてきた。最近、カルバメートは、アミン、80ないし160psigの圧力の二酸化炭素、アルキルクロライドおよびペンタアルキルグアニジンのごとき立体障害有機塩基を用いて調製されている。J.Org.Chem. 1998, 63, 1337において、Rossiらは、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび二酸化炭素から調製された、炭酸水素テトラエチルアンモニウムと、5当量の量のアミンおよびアルキルハライドとの反応を介してカルバメートを合成する温和な手法を報告している。しかしながら、この反応は非常に遅く、5当量の量のアルキルハライドを要するものであった。従って、安全で、経済的であって、効果的にカルバメートを生産することができる、アミンからカルバメートを調製する方法に対する要望が依然として存在する。
【0004】
発明の概要
本発明は、当該化合物を二酸化炭素および炭酸セシウムの存在下でアルキル化剤と反応させる、アミン基を含む化合物からカルバメートを調製する方法に指向される。本発明の方法においては、反応は雰囲気温度または標準温度および圧力で起こって、危険なホスゲンガスを使用することなく高収率で所望のカルバメートを生産することができる。
【0005】
発明の詳細な記載
本発明は、カルバメート基をアミンおよびアミノ酸に付着させるための、および雰囲気温度および圧力にて、第一級または第二級アミン基を二酸化炭素、炭酸セシウムおよびアルキル化基と反応させることによって他のカルバメートを調製するための、安全かつ完全な方法を提供する。該反応は、好ましくは、ジメチルホルムアミドのごとき極性非プロトン溶媒中で起こり、予期せぬことに、炭酸セシウムが反応系に存在すると、高収率のカルバメート生成物が得られる。アミン基を含む化合物は特に限定されるものではなく、少なくとも1つの第一級または第二級アミン基を含むアミノ酸またはいずれかの他の有機化合物であり得る。同様に、アルキル化剤は特に限定されるものではなく、塩化ベンジルまたはピバリン酸クロロメチルのごときハライドを含む有機化合物であり得る。本発明においては、反応系における炭酸セシウムの存在により、生成物カルバメート化合物が、少量の副生成物の形成でもって高収率で得られることが可能となる。
【0006】
本発明の利点を、さらに、以下の実施例および比較例によって例示する。
実施例1
以下の反応スキームに従って、ベンジルオキシカルボニル(Cbz)基をフェニルピペラジンに添加した。
【0007】
【化1】
【0008】
化合物1(162mg,1.0mmol)を35mlのジメチルホルムアミドに溶解させ、652mgの炭酸セシウム(2.0mmol)をそれに添加した。円筒片のドライアイスの形態の13グラムの固体二酸化炭素をそれに添加し、直ちにフラスコをバルーンで蓋をし、それにより、二酸化炭素は急速に膨張した。反応混合物を約60分間攪拌し、しかる後、1mlのジメチルホルムアミドに溶解させた166mgの塩化ベンジル(1.3mmol)を添加した。反応混合物を室温にて1晩攪拌し、次いで、0℃まで冷却した。水を曇点まで添加し、混合物をジエチルエーテル(典型的には2×80ml)で抽出した。抽出物を合わせ、ロータリーエバポレーターにより真空中で濃縮した。温和に加温しつつ、残存するジメチルホルムアミドを高真空下で除去した。かく得られた粗生成物を分取用薄層クロマトグラフィー(シリカゲル,1:3酢酸エチル/ヘキサン)によって精製して、240mgの生成物2を82%収率で油として得た。アルキル化副生成物3は痕跡量で得られたに過ぎない。H NMR(400MHz CDCl3) δ 3.17(m,4H),3.68(m,4H),5.19(s,2H),6.93(m,3H),7.3−7.5(m,7H);MS(ES+);m/z 297(M+H),319(M+Na)
【0009】
存在する炭酸セシウムの重要性を示すために、前記したのと同一の反応を種々の他の塩基を用いて行った。これらの種々の他の塩基のいずれも、炭酸セシウムと同程度にカルバメート生成物を首尾よく生じさせたものはなかった。結果を表1に示す。
【0010】
【表1】
【0011】
単純な第三級アミンであるトリエチルアミンの使用はカルボネートへの変換を与えず、炭酸バリウムおよび水酸化バリウムのごとき他の塩基は専ら望まない副生成物3を与えた。第IA族金属カルボネートは第IIA族金属カルボネートよりもカルバメート生成物2をより多く生じさせた。よりかさ高い金属カルボネート(第IA族)はより多くのカルバメート生成物2を与える傾向にあった。本発明においては、セシウムカチオンのより低い電荷密度がより露出されたカルボキシレートアニオンを可能とし、それを良好な求核体とし、その結果、酸素アニオンのアルキル化がアミンのアルキル化よりも優先して起こる。前記方法を用いて、表2に示したごとく53ないし86%の収率にてベンジルオキシカルボニル−保護アミノ酸を調製した。
【0012】
【表2】
【0013】
本発明の方法はベンジルオキシカルボニル−保護アミンの調製に限定されない。適切なアルキル化剤を選択することによって、以下の実施例2に示すごとく、本発明の化学はプロドラッグの調製に用いることができる。
【0014】
実施例2
以下の反応スキームに示すごとく、アルキル化剤としてピバリン酸クロロメチルを用い、本発明に従い、フェニルピペラジンをカルボネートに形成した。
【0015】
【化2】
【0016】
フェニルピペラジン1を、2当量の炭酸セシウムおよびドライアイス(固体二酸化炭素)およびジメチルホルムアミドと共に室温にて60分間攪拌した。1.3当量のピバリン酸クロロメチルをそれに添加し、混合物を一晩攪拌して、プロドラッグ化合物4を89%収率で得た。
【0017】
本発明は、二酸化炭素、炭酸セシウムおよびアルキル化剤を用いて雰囲気温度および圧力にて反応を行うことによって、第一級および第二級アミンからカルボネートを合成する便利な方法を提供する。本発明の方法は、高温での、圧縮した二酸化炭素、大過剰のアルキル化剤の必要なくして、カルバメートを高収率で提供する。
発明の分野
本発明は、アミン基を含む化合物からカルバメートを調製する方法に指向される。
【0002】
発明の背景
カルバメートは、1932年にベンジルオキシカルボニル基がBergmannおよびZervasによって使用されて以来、α−アミノ酸のアミノ機能に対するブロッキング基として使用されている。伝統的には、カルバメートの合成のための最も重要な経路は、ホスゲン/イソシアナート技術の使用を含む。しかしながら、ホスゲンの毒性およびそれに伴う環境の危惧を考えれば、カルバメートブロッキング基を提供するより安全でより便利な方法が求められている。
【0003】
最近、二酸化炭素が、アミンからのカルバメートの生産においてホスゲンの代替物として提案されている。二酸化炭素は、2−ブロモアルカフェノール、エポキシド、アルキルハライドおよびアルキンのごとき親電子体の存在下でアミンを用いてカルバメートを調製するのに用いられてきた。最近、カルバメートは、アミン、80ないし160psigの圧力の二酸化炭素、アルキルクロライドおよびペンタアルキルグアニジンのごとき立体障害有機塩基を用いて調製されている。J.Org.Chem. 1998, 63, 1337において、Rossiらは、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび二酸化炭素から調製された、炭酸水素テトラエチルアンモニウムと、5当量の量のアミンおよびアルキルハライドとの反応を介してカルバメートを合成する温和な手法を報告している。しかしながら、この反応は非常に遅く、5当量の量のアルキルハライドを要するものであった。従って、安全で、経済的であって、効果的にカルバメートを生産することができる、アミンからカルバメートを調製する方法に対する要望が依然として存在する。
【0004】
発明の概要
本発明は、当該化合物を二酸化炭素および炭酸セシウムの存在下でアルキル化剤と反応させる、アミン基を含む化合物からカルバメートを調製する方法に指向される。本発明の方法においては、反応は雰囲気温度または標準温度および圧力で起こって、危険なホスゲンガスを使用することなく高収率で所望のカルバメートを生産することができる。
【0005】
発明の詳細な記載
本発明は、カルバメート基をアミンおよびアミノ酸に付着させるための、および雰囲気温度および圧力にて、第一級または第二級アミン基を二酸化炭素、炭酸セシウムおよびアルキル化基と反応させることによって他のカルバメートを調製するための、安全かつ完全な方法を提供する。該反応は、好ましくは、ジメチルホルムアミドのごとき極性非プロトン溶媒中で起こり、予期せぬことに、炭酸セシウムが反応系に存在すると、高収率のカルバメート生成物が得られる。アミン基を含む化合物は特に限定されるものではなく、少なくとも1つの第一級または第二級アミン基を含むアミノ酸またはいずれかの他の有機化合物であり得る。同様に、アルキル化剤は特に限定されるものではなく、塩化ベンジルまたはピバリン酸クロロメチルのごときハライドを含む有機化合物であり得る。本発明においては、反応系における炭酸セシウムの存在により、生成物カルバメート化合物が、少量の副生成物の形成でもって高収率で得られることが可能となる。
【0006】
本発明の利点を、さらに、以下の実施例および比較例によって例示する。
実施例1
以下の反応スキームに従って、ベンジルオキシカルボニル(Cbz)基をフェニルピペラジンに添加した。
【0007】
【化1】
【0008】
化合物1(162mg,1.0mmol)を35mlのジメチルホルムアミドに溶解させ、652mgの炭酸セシウム(2.0mmol)をそれに添加した。円筒片のドライアイスの形態の13グラムの固体二酸化炭素をそれに添加し、直ちにフラスコをバルーンで蓋をし、それにより、二酸化炭素は急速に膨張した。反応混合物を約60分間攪拌し、しかる後、1mlのジメチルホルムアミドに溶解させた166mgの塩化ベンジル(1.3mmol)を添加した。反応混合物を室温にて1晩攪拌し、次いで、0℃まで冷却した。水を曇点まで添加し、混合物をジエチルエーテル(典型的には2×80ml)で抽出した。抽出物を合わせ、ロータリーエバポレーターにより真空中で濃縮した。温和に加温しつつ、残存するジメチルホルムアミドを高真空下で除去した。かく得られた粗生成物を分取用薄層クロマトグラフィー(シリカゲル,1:3酢酸エチル/ヘキサン)によって精製して、240mgの生成物2を82%収率で油として得た。アルキル化副生成物3は痕跡量で得られたに過ぎない。H NMR(400MHz CDCl3) δ 3.17(m,4H),3.68(m,4H),5.19(s,2H),6.93(m,3H),7.3−7.5(m,7H);MS(ES+);m/z 297(M+H),319(M+Na)
【0009】
存在する炭酸セシウムの重要性を示すために、前記したのと同一の反応を種々の他の塩基を用いて行った。これらの種々の他の塩基のいずれも、炭酸セシウムと同程度にカルバメート生成物を首尾よく生じさせたものはなかった。結果を表1に示す。
【0010】
【表1】
【0011】
単純な第三級アミンであるトリエチルアミンの使用はカルボネートへの変換を与えず、炭酸バリウムおよび水酸化バリウムのごとき他の塩基は専ら望まない副生成物3を与えた。第IA族金属カルボネートは第IIA族金属カルボネートよりもカルバメート生成物2をより多く生じさせた。よりかさ高い金属カルボネート(第IA族)はより多くのカルバメート生成物2を与える傾向にあった。本発明においては、セシウムカチオンのより低い電荷密度がより露出されたカルボキシレートアニオンを可能とし、それを良好な求核体とし、その結果、酸素アニオンのアルキル化がアミンのアルキル化よりも優先して起こる。前記方法を用いて、表2に示したごとく53ないし86%の収率にてベンジルオキシカルボニル−保護アミノ酸を調製した。
【0012】
【表2】
【0013】
本発明の方法はベンジルオキシカルボニル−保護アミンの調製に限定されない。適切なアルキル化剤を選択することによって、以下の実施例2に示すごとく、本発明の化学はプロドラッグの調製に用いることができる。
【0014】
実施例2
以下の反応スキームに示すごとく、アルキル化剤としてピバリン酸クロロメチルを用い、本発明に従い、フェニルピペラジンをカルボネートに形成した。
【0015】
【化2】
【0016】
フェニルピペラジン1を、2当量の炭酸セシウムおよびドライアイス(固体二酸化炭素)およびジメチルホルムアミドと共に室温にて60分間攪拌した。1.3当量のピバリン酸クロロメチルをそれに添加し、混合物を一晩攪拌して、プロドラッグ化合物4を89%収率で得た。
【0017】
本発明は、二酸化炭素、炭酸セシウムおよびアルキル化剤を用いて雰囲気温度および圧力にて反応を行うことによって、第一級および第二級アミンからカルボネートを合成する便利な方法を提供する。本発明の方法は、高温での、圧縮した二酸化炭素、大過剰のアルキル化剤の必要なくして、カルバメートを高収率で提供する。
Claims (10)
- アミン基を含む化合物からカルバメートを調製する方法において、二酸化炭素および炭酸セシウムの存在下で当該化合物をアルキル化剤と反応させることを特徴とする改良。
- 該化合物が第一級アミン基を含む請求項1記載の方法。
- 該化合物が第二級アミン基を含む請求項1記載の方法。
- 該化合物がアミノ酸である請求項1記載の方法。
- 該アルキル化剤が塩化ベンジルである請求項1記載の方法。
- 反応が極性非プロトン溶媒中で起こる請求項1記載の方法。
- アミノ基がピペラジン基である請求項1記載の方法。
- 溶媒がジメチルホルムアミドである請求項6記載の方法。
- 該アルキル化剤がピバリン酸クロロメチルである請求項1記載の方法。
- 反応が標準温度および圧力条件下で起こる請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24304700P | 2000-10-25 | 2000-10-25 | |
PCT/US2001/045748 WO2002034698A2 (en) | 2000-10-25 | 2001-10-24 | Phosgene-free process for preparing carbamates |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004512316A true JP2004512316A (ja) | 2004-04-22 |
Family
ID=22917158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002537692A Withdrawn JP2004512316A (ja) | 2000-10-25 | 2001-10-24 | カルバメートを調製するためのホスゲン−フリーの製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6528678B2 (ja) |
EP (1) | EP1334084A4 (ja) |
JP (1) | JP2004512316A (ja) |
AU (1) | AU2002232461A1 (ja) |
CA (1) | CA2426466A1 (ja) |
NZ (1) | NZ525411A (ja) |
PL (1) | PL360902A1 (ja) |
WO (1) | WO2002034698A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018043658A1 (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7186855B2 (en) | 2001-06-11 | 2007-03-06 | Xenoport, Inc. | Prodrugs of GABA analogs, compositions and uses thereof |
US8048917B2 (en) | 2005-04-06 | 2011-11-01 | Xenoport, Inc. | Prodrugs of GABA analogs, compositions and uses thereof |
US6818787B2 (en) | 2001-06-11 | 2004-11-16 | Xenoport, Inc. | Prodrugs of GABA analogs, compositions and uses thereof |
CN103787969B (zh) * | 2012-10-30 | 2016-07-06 | 上海京新生物医药有限公司 | 一种(1s)-1-苯基-3,4-二氢-2(1h)-异喹啉甲酸酯的制备方法 |
WO2017137343A1 (en) | 2016-02-11 | 2017-08-17 | Covestro Deutschland Ag | Sustainable synthesis of carbamate compounds |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5223638A (en) | 1991-04-29 | 1993-06-29 | Monsanto Company | Preparation of urethane and carbonate products |
US6204382B1 (en) * | 1994-08-05 | 2001-03-20 | Cytec Technology Corp. | Carboxylated amino-1,3,5-triazines, derivatives thereof and processes for preparing the same |
AU5586100A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-14 | University Of South Florida | Efficient synthesis of alkyl carbonates |
DE19913483A1 (de) * | 1999-03-25 | 2000-09-28 | Goedecke Ag | Verfahren zur Herstellung von Heterocyclischen Carbamaten aus Aza-Heterocyclen und Kohlendioxid |
-
2001
- 2001-10-24 JP JP2002537692A patent/JP2004512316A/ja not_active Withdrawn
- 2001-10-24 WO PCT/US2001/045748 patent/WO2002034698A2/en not_active Application Discontinuation
- 2001-10-24 US US10/000,756 patent/US6528678B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-24 NZ NZ525411A patent/NZ525411A/xx unknown
- 2001-10-24 CA CA002426466A patent/CA2426466A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-24 EP EP01988705A patent/EP1334084A4/en not_active Withdrawn
- 2001-10-24 PL PL36090201A patent/PL360902A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-10-24 AU AU2002232461A patent/AU2002232461A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018043658A1 (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
US10752579B2 (en) | 2016-09-02 | 2020-08-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production method of carbamic acid ester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002034698A3 (en) | 2002-09-26 |
WO2002034698A2 (en) | 2002-05-02 |
US20020120140A1 (en) | 2002-08-29 |
NZ525411A (en) | 2004-12-24 |
EP1334084A2 (en) | 2003-08-13 |
PL360902A1 (en) | 2004-09-20 |
CA2426466A1 (en) | 2002-05-02 |
EP1334084A4 (en) | 2005-11-02 |
US6528678B2 (en) | 2003-03-04 |
AU2002232461A1 (en) | 2002-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2723714B1 (en) | Novel processes for the preparation of prostaglandin amides | |
EP2611776B1 (en) | Production method of intermediate compound for synthesizing medicament | |
KR101308258B1 (ko) | 엔독시펜의 신규한 제조 방법 | |
JP2004512316A (ja) | カルバメートを調製するためのホスゲン−フリーの製法 | |
EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
US3167571A (en) | Manufacture of thiolcarbamates | |
RU2309935C1 (ru) | Способ совместного получения хлороформа и алкиленкарбонатов | |
US3745188A (en) | Preparation of nitrobenzyl alcohol mesylates and tosylates | |
EP1071654A1 (en) | A process for preparing chiral (s)-2,3-disubstituted-1-propylamine derivatives | |
JP4604050B2 (ja) | 立体障害第二級アミノエーテルアルコールの合成 | |
JP2007523083A (ja) | ケテンおよび/またはカルボン酸ハロゲン化物および/またはカルボン酸無水物からの高度立体障害第2級アミノエーテルアルコールの合成 | |
US6720449B2 (en) | Process for preparing optically active amino acid derivatives | |
JP2007523084A (ja) | 酸無水物および/または酸ハロゲン化物、並びに三酸化硫黄からの立体障害第二級アミノエーテルアルコールの合成 | |
US20220185766A1 (en) | Process for the production of substituted 2-[2-(phenyl)ethylamino]alkaneamide derivatives | |
CN112824381B (zh) | 一种哌啶胺的制备方法 | |
US20230025246A1 (en) | Process for preparing chroman compounds | |
EP0612740B1 (en) | Methods of producing pantothenic acid derivative and its starting materials for producing the same | |
WO2016170542A1 (en) | Process for preparation of vilazodone, novel intermediates thereof and novel crystalline form thereof | |
SK8052000A3 (en) | Process for the preparation of isopropyl-methyl-[2-(3-n-propoxyphenoxy)ethyl]amine | |
JPS5919530B2 (ja) | N−置換アミノ酸のエステルまたはその酸付加塩の製造法 | |
JPS62286955A (ja) | 第3級アルキルアミノアルコ−ル類の製造方法 | |
JPH05194326A (ja) | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
JP2001302556A (ja) | 保護されたアミン化合物の製造方法 | |
JP2007119490A (ja) | エリスロマイシン誘導体の製造方法 | |
WO2010143150A2 (en) | Process for stereoselective preparation of an intermediate of protease inhibitors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040601 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20060215 |