JP2007523084A - 酸無水物および/または酸ハロゲン化物、並びに三酸化硫黄からの立体障害第二級アミノエーテルアルコールの合成 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
反応は可逆的であることから、それらは、反応が生じる程度の決定因子であるCO2およびH2Sの分圧に影響されやすい。
で表される。これらの物質は、水素源の存在下に、第二または第三アルキル第一アミンと、カルボニル官能基を含むエーテルアルコールとの、またはハロアルコキシアルカノールとの高温反応(好ましくは溶媒の存在下)によって調製される。好ましくは、組成物は、一般式:
R1=R2=R3=CH3−;R4=R5=R6=H、
R1=R2=R3=CH3−;R4=HまたはCH3;R5=R6=H、
R1=R2=R3=R6=CH3−;R4=R5=H、
R1=R2=R3=CH3CH2−;R4=R5=R6=H、または
R1≠R2≠R3=H、CH3−、CH3CH2−、R4≠R5≠R6=H、CH3−
であり、x=2または3である)
で表される。
R1−NH2
(式中、R1は、炭素原子3〜8個を有する第二または第三アルキル基および炭素原子3〜8個を有するシクロアルキル基からなる群から選択される)
を有する。用いられるポリアルケニルエーテルグリコールは、一般式:
を有する。前記方法は、触媒有効量の担持第VIII族金属含有水素添加触媒の存在下に、高い温度および圧力で行われる。アミノ化合物/ポリアルケニルエーテルグリコールのモル比は、zが1超である場合に、2:1未満である。
で表される高度立体障害第二級アミノエーテルアルコールの製造方法に関し、前記方法は、次式:
で表される有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハロゲン化物またはそれらの混合物を、三酸化硫黄(SO3)と反応させて、次式2:
で表される混合スルホン酸−カルボン酸無水物、または(混合無水物)ハロゲン化スルホニル無水物を得、これを次式3:
で表されるジオキサンと反応させて、一般式4:
で表されるアミンでアミノ化して、一般式6:
三酸化硫黄(2.5g、3ミリモル、ポリマー)および無水酢酸(3.4g、3.15ml、33ミリモル)を、5℃で1,4−ジオキサン(40ml)に添加した。混合物を、1時間に亘って室温に加温させ、室温で24時間攪拌した。反応は全く起こらなかった。反応混合物を、80〜90℃で12時間攪拌した。過剰のジオキサンを、減圧で蒸発させて、残渣(8g)を油として得た。この残渣のNMR試験では、一組の信号が示された。そのいくつかは、次の化合物とされるであろう。
業者からの新規三酸化硫黄は、36〜37℃で融解されないであろうポリマーである。三酸化硫黄の溶液を、50〜60℃で過剰のジオキサンと混合して、それを解重合した。
100mlフラスコを、窒素雰囲気下に1,4−ジオキサン(20g、20ml、0.23モル)で充填し、無水酢酸(4ml、4.2g、41ミリモル)を、室温で添加した。三酸化硫黄(1.6g、20ミリモル)を5〜10℃で添加した。混合物を、95〜100℃で20時間攪拌した。混合物の1H NMR試験では、開裂生成物の存在が、ジオキサンとの比率約1:10で示された。
前に試行された開裂生成物の分離が不首尾であったことから、実施例3からの粗生成物を、乾燥するまで蒸発させ、トルエン(50ml)を、残渣油に添加した。tert−ブチルアミン(20ml、13.92g、0.19モル)を添加し、反応混合物を、大気圧下で18時間還流した。反応混合物を、室温に冷却し、室温で炭酸カリウム水溶液で洗浄した。低温および短時接触時間のために、炭酸カリウム水溶液によるこの洗浄は、加水分解をもたらさなかった。水層を、ジエチルエーテルで抽出した。組み合わせ有機層を、減圧で蒸発させて、純度約70%のアミノ化生成物3.9gが得られた。
メタノール中NaOHの2N溶液(3ml、6ミリモル)を、実施例4のアミノ化生成物(1g、5ミリモル)/メタノール(50ml)に添加した。反応混合物を、3時間還流した。反応混合物を蒸発させ、ジエチルエーテルを、残渣に添加した。懸濁物が形成された。これを、ろ過した。沈殿物を、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ過物を、減圧で蒸発させた。ジエチルエーテルを、残渣油に添加して、ナトリウム塩が沈殿された。この溶液を、ろ過し、溶媒を、減圧で除去して、黄み色の油(0.9g)が回収された。この油のNMR分析では、所望の生成物、2−(2−tertブチルアミノメトキシ)エタノール(EETB)が、純度約90%で示された。
1,4−ジオキサン開裂の反応時間は、120〜125℃で2時間であり、t−ブチルアミンによるアミノ化については、140〜145℃で30分であった。50ml一口フラスコを、窒素雰囲気下で1,4−ジオキサン(12ml、12.4g、140ミリモル)で充填した。次いで、三酸化硫黄(2.6g、32.5ミリモル、ポリマー)を、添加し、続いて10〜15℃で無水酢酸(6.2ml、6.6g、65ミリモル)を添加した。反応混合物を、20〜25℃で15分間攪拌し、三酸化硫黄が溶解された(時間は、顕著に、SO3片のサイズによるであろう)。反応混合物を、次いで、封管に移し、120〜125℃で2時間加熱した。冷却後、混合物を、一口100mlフラスコに移し、減圧下(1mm)で、60〜65℃で濃縮した。1,4−ジオキサン(5ml、5.2g、58.7ミリモル)およびtert−ブチルアミン(20ml、14g、190ミリモル)を、攪拌および冷却しながら残渣に添加した。混合物を、封管に移し、140〜145℃で30分間加熱した。次いで、反応混合物を、室温に冷却した。トルエン(40ml)を、攪拌しながら添加し、混合物を、減圧下でろ過した。沈殿物を、トルエン(10ml)で洗浄し、次いで減圧下で25〜30mlに濃縮した。トルエン層を、不溶性のボトム油から分離し、溶媒を、減圧下で除去して、粗生成物2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(3.8g、20ミリモル、約62.5%)が得られた。
Claims (10)
- 次式:
で表される高度立体障害第二級アミノエーテルアルコールの合成方法であって、
一般式:
で表される有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハロゲン化物またはそれらの混合物を、三酸化硫黄(SO3)と反応させて、次式(2):
で表されるジオキサンと反応させて、
で表されるアルキルアミンでアミノ化して、次式(6):
を含むことを特徴とする合成方法。 - R1、R2およびR3は、メチル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の合成方法。
- R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は、水素であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の合成方法。
- R12およびR13は、同じかまたは異なり、メチル基、および水素またはメチル基をパラ位置に有するフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記塩基は、アルキル金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の合成方法。
- R1、R2およびR3は、メチル基であり、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は水素であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の合成方法。
- 前記無水物または酸ハロゲン化物およびSO3を、温度−70゜〜50℃で反応させ、得られた混合スルホン酸−カルボン酸無水物または混合無水物ハロゲン化スルホニル無水物(生成物2)および前記ジオキサンを、ジオキサン/生成物2のモル比1:1〜10:1、温度50℃〜200℃で反応させて、開裂生成物を製造し、前記開裂生成物と前記アルキルアミンを、アミン/開裂生成物の比率化学量論量〜10:1、圧力大気圧(1バール)〜100バール、温度40℃〜200℃で反応させ、得られたアミノ化生成物を、温度20℃〜110℃で塩基と反応させることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の合成方法。
- 前記無水物、酸ハロゲン化物またはそれらの混合物、SO3および前記ジオキサンの前記混合を、単一工程で組み合わせ、反応混合物を、温度50℃〜200℃で加熱して、開裂生成物を製造し、前記開裂生成物と前記アルキルアミンを、アミン/開裂生成物の比率化学量論量〜10:1、圧力大気圧(1バール)〜100バール、温度40℃〜200℃で反応させ、得られたアミノ化生成物を、温度20℃〜110℃で塩基と反応させることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の合成方法。
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