KR101162160B1 - 산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 삼산화 황으로부터입체 장애 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법 - Google Patents

산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 삼산화 황으로부터입체 장애 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101162160B1
KR101162160B1 KR1020067016466A KR20067016466A KR101162160B1 KR 101162160 B1 KR101162160 B1 KR 101162160B1 KR 1020067016466 A KR1020067016466 A KR 1020067016466A KR 20067016466 A KR20067016466 A KR 20067016466A KR 101162160 B1 KR101162160 B1 KR 101162160B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
anhydride
alkyl
hydrogen
group
Prior art date
Application number
KR1020067016466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060132909A (ko
Inventor
마이클 시스킨
알랜 로이 카트리츠키
코스티안틴 미콜라예비취 키리첸코
아데아나 리첼 비숍
크리스틴 니콜 엘리아
Original Assignee
엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20060132909A publication Critical patent/KR20060132909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101162160B1 publication Critical patent/KR101162160B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/22—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of other functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 산 무수물 또는 유기 카복실산 할로겐화물을 SO3과 반응시켜 설폰산 카복실산 무수물 화합물을 수득하고, 수득된 화합물을 다이옥세인과 반응시켜 다이옥세인의 고리를 절단함으로써 절단 생성물을 수득하고, 이어 수득된 절단 생성물을 알킬아민으로 아민화시킨 다음 염기로 가수분해시켜, 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 수득하는, 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 삼산화 황으로부터 입체 장애 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법{SYNTHESIS OF STERICALLY HINDERED SECONDARY AMINOETHER ALCOHOLS FROM ACID ANHYDRIDE AND/OR ACID HALIDE AND SULFUR TRIOXIDE}
본 발명은 황화수소를 함유하고 이산화탄소도 함유할 수 있는 기상 스트림으로부터 황화수소를 제거하는데 유용한 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당해 분야에는 CO2, H2S, CS2, HCN, COS를 비롯한 산성 기체 및 C1 내지 C4 탄화수소의 산소 및 황 유도체를 함유하는 혼합물 같은 기체 및 액체를 아민 용액으로 처리하여 이들 산성 기체를 제거함이 널리 알려져 있다. 아민은 통상 아민 수용액이 산성 유체와 반대 방향으로 접촉하는 흡수기 타워에서 아민을 함유하는 수용액으로서의 액체 및 산성 기체와 접촉한다. 통상적으로, 이러한 접촉에 의해 CO2 및 H2S가 둘 다 상당량 동시에 제거된다. 예컨대 미국 특허 제 4,112,052 호에서는 입체 장애 아민을 사용하여 CO2 및 H2S 산 기체를 거의 완벽하게 제거한다. 이 방법은 CO2 및 관련 기체의 분압이 낮은 시스템에 특히 적합하다. CO2의 분압이 높거나 다수의 산 기체, 예컨대 H2S, COS, CH3SH, CS2 등이 존재하는 시스템의 경우에는, "비-수성 용매 방법"이라고 불리는, 물리적 흡수제와 함께 아민을 사용하는 방법을 실행한다. 이러한 시스템은 미국 특허 제 4,112,051 호에 기재되어 있다.
그러나, H2S 및 CO2 둘 다를 함유하는 산 기체 시스템으로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 선택적인 제거에 의해, 분리된 산 기체중 H2S/CO2 비가 비교적 높아지면, 클라우스(Claus) 공정에서 H2S를 원소 황으로 후속 전환시키기가 용이해진다.
수성 2급 및 3급 아민과 CO2 및 H2S의 전형적인 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112006058299069-pct00001
상기 식에서, R은 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고, 하이드록실기로 치환될 수 있다.
반응이 가역적이기 때문에, 이들은 반응이 이루어지는 정도에 대해 결정력을 갖는 CO2 및 H2S 분압에 민감하다.
선택적인 H2S 제거는 낮은 H2S/CO2 비를 갖고 CO2에 비해 비교적 낮은 H2S 분압을 갖는 시스템에서 특히 바람직하다. 이러한 시스템에서 아민이 H2S를 선택적으로 제거하는 능력은 매우 낮다.
모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 다이아이소프로판올아민(DPA) 및 하이드록시에톡시에틸아민(DEA) 같은 1급 및 2급 아민의 용액은 H2S 및 CO2 둘 다를 흡수하고, 따라서 CO2를 제외하고 H2S만 선택적으로 제거하는 데에는 불만족스러운 것으로 입증되었다. CO2는 이러한 아민과 함께 비교적 용이하게 카밤에이트를 형성시킨다.
다이아이소프로판올아민(DIPA)을 단독으로 또는 설폴레인 같은 비-수성 물리적 용매와 함께 사용함으로써, H2S 및 CO2를 함유하는 기체로부터 H2S를 선택적으로 제거해 왔다. 그러나, CO2와 아민의 반응 속도에 비해 더 빠른 H2S와 아민의 반응 속도의 이점을 취하기 위하여 접촉 시간을 짧게 유지해야 한다.
프레이지어(Frazier) 및 콜(Kohl)의 문헌[Ind. and Eng. Chem., 42, 2288 (1950)]에서는 3급 아민인 메틸다이에탄올아민(MDEA)이 CO2와 비교하여 H2S 흡수에 대해 더욱 선택적임을 보여주었다. CO2는 3급 아민과 H2S의 신속한 반응에 비해 3급 아민과 비교적 서서히 반응한다. 그러나, 이는 비교적 낮은 H2S 로딩 용 량(loading capacity)을 갖고 특정 기체에서 겪게 되는 낮은 H2S 압력에서 H2S 함량을 목적하는 수준까지 감소시키는 능력이 한정되는 단점을 갖는다.
영국 특허 제 2,017,524 A 호는 H2S를 선택적으로 제거하기 위하여 MDEA보다 더 높은 로딩 수준에서 보다 높은 H2S 선택성 및 제거능을 갖는 물질인 다이알킬모노알칸올아민, 예컨대 다이에틸모노에탄올아민(DEAE)의 수용액을 사용함을 개시한다. 그러나, DEAE는 161℃라는 낮은 비점을 가져서 비교적 고도로 휘발성이며 따라서 물질 손실이 큰 단점을 갖는다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,471,138 호는 CO2에 비해 H2S에 대해 높은 선택성을 갖는 고도로 입체 장애성인 아크릴성 2급 아미노에터 알콜을 교시한다. 높은 H2S 및 CO2 로딩에서 선택성이 유지된다.
미국 특허 제 4,471,138 호의 고도로 입체 장애성인 아크릴성 아민 에터 알콜은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112006058299069-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 R3이 수소일 때 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 R4 또는 R5중 적어도 하나는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼이며,
x 및 y는 각각 2 내지 4의 양의 정수이고,
z는 1 내지 4의 양의 정수이다.
바람직하게는 수소의 공급원의 존재하에서 카본일 작용기를 함유하는 에터 알콜과, 또는 할로알콕시알칸올과 2급 또는 3급 알킬 1급 아민을 용매의 존재하에 고온에서 반응시킴으로써 이들 물질을 제조한다. 바람직하게는, 조성물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006058299069-pct00003
상기 식에서,
R1=R2=R3=CH3-, R4=R5=R6=H이거나,
R1=R2=R3=CH3-, R4=H 또는 CH3, R5=R6=H이거나,
R1=R2=R3=R6=CH3-, R4=R5=H이거나,
R1=R2=R3=CH3CH2-, R4=R5=R6=H이거나,
R1≠R2≠R3=H, CH3-, CH3CH2-, R4≠R5≠R6=H, CH3-이며,
x는 2 또는 3이다.
미국 특허 제 4,487,967 호는 승온 및 승압에서 수소화 촉매의 존재하에 1급 아미노 화합물을 폴리알켄일 에터 글라이콜과 반응시킴으로써 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 사용되는 1급 아미노 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
R1-NH2
상기 식에서, R1은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2급 또는 3급 알킬 라디칼, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용되는 폴리알켄일 에터 글라이콜은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006058299069-pct00004
상기 식에서,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 라디칼 및 C3-C8 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 질소 원자에 직접 부착된 R1의 탄소 원자가 2급인 경우, 하이드록실기에 결합된 탄소에 직접 결합된 R2 및 R3중 적어도 하 나는 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 4의 양의 정수이고,
z는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
승온 및 승압에서 촉매 효과량의 지지된 VIII족 금속 함유 수소화 촉매의 존재하에서 공정을 수행하며, z가 1보다 클 때 아미노 화합물 대 폴리알켄일 에터 글라이콜의 몰비는 2:1 미만이다.
하기 화학식 1의 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 제조하기 위한 신규 방법이 발견되었다:
Figure 112006058299069-pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 3 내지 8개의 탄소를 갖는 사이클로알킬기를 형성하고;
R3은 수소, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 또는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이나, 단 R3이 수소인 경우, 질소 원자에 직접 결합된 탄소에 결합된 R4 및 R5중 적어도 하나는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼이다.
이 방법은 하기 화학식 A의 유기 카복실산 무수물 또는 하기 화학식 B의 유기 카복실산 할로겐화물 또는 그의 혼합물을 삼산화 황(SO3)과 반응시켜 하기 화학식 2a의 혼합된 설폰산-카복실산 무수물 또는 하기 화학식 2b의 (혼합된 무수물) 설폰일 할로겐화 무수물을 수득하고, 이어 하기 화학식 3의 다이옥세인과 반응시켜 하기 화학식 4a 및 4b의 절단 생성물 물질을 수득함을 포함한다:
Figure 112006058299069-pct00006
Figure 112006058299069-pct00007
Figure 112006058299069-pct00008
Figure 112006058299069-pct00009
Figure 112006058299069-pct00010
Figure 112006058299069-pct00011
Figure 112011085795123-pct00044
상기 식에서,
R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸, 아릴 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸로 파라 위치에서 치환된 페닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고;
R12/13은 생성물에서 R 기가 R12 또는 R13 또는 그의 혼합물일 수 있음을 의미하고;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬 라디칼, 또는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소이다.
각 반응 단계로부터 이 시점까지의 후속 단계의 반응물과 반응시키기 전에 각 반응 단계로부터의 생성물을 단리할 필요는 없다. 절단(cleavage) 생성물도 생성된다. 유기 카복실산 무수물, 유기 카복실산 할로겐화물 또는 그의 혼합물을 임 의의 순서 또는 차례대로 삼산화 황 및 다이옥세인과 혼합시킬 수 있다. 따라서, 무수물, 산 할로겐화물, 또는 이의 혼합물을 삼산화 황과 혼합한 다음 다이옥세인과 혼합할 수 있거나, 또는 다이옥세인을 먼저 삼산화 황과 혼합한 다음 무수물, 산 할로겐화물, 또는 이의 혼합물과 혼합할 수 있거나, 또는 바람직하게는 무수물, 산 할로겐화물, 또는 이의 혼합물을 다이옥세인과 혼합한 다음 삼산화 황을 첨가할 수 있다. 따라서, 무수물, 산 할로겐화물, 또는 이의 혼합물과 다이옥세인 및 삼산화 황의 혼합물을 단일 반응 혼합물로 혼합시키고 혼합물로서 반응시켜, 목적하는 절단 생성물을 한 단계로 생성시킬 수 있다. 이어, 절단 생성물을 화학식 5의 아민으로 아민화하여 하기 화학식 6a 및 6b의 물질을 수득하고, 이어 이들을 염기로 가수분해시켜 하기 화학식 1의 화합물을 수득한다:
Figure 112006058299069-pct00013
Figure 112006058299069-pct00014
Figure 112006058299069-pct00015
화학식 1
Figure 112006058299069-pct00016
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 앞서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1로 정의된 바람직한 화합물은 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112006058299069-pct00017
2-(2-3급-뷰틸아미노에톡시)에탄올,
Figure 112006058299069-pct00018
2-(2-3급-뷰틸아미노프로폭시)에탄올,
Figure 112006058299069-pct00019
2-(2-아이소프로필아미노프로폭시)에탄올,
Figure 112006058299069-pct00020
2-[2-(1,1-다이메틸프로필아미노)프로폭시]에탄올,
Figure 112006058299069-pct00021
2-[2-(1,1-다이메틸프로필아미노)에톡시]에탄올,
Figure 112006058299069-pct00022
2-[2-(1-에틸-1-메틸프로필아미노)에톡시]에탄올.
전형적인 출발 물질은 하기 화학식의 카복실산 무수물 또는 카복실산 할로겐화물이다:
Figure 112006058299069-pct00023
Figure 112006058299069-pct00024
다른 이성질체를 용이하게 확인할 수 있다. 바람직한 무수물은 하기 화학식 C의 아세트산 무수물인 반면, 바람직한 산 할로겐화물은 하기 화학식 D의 화합물이다:
Figure 112006058299069-pct00025
Figure 112006058299069-pct00026
무수물 또는 산 할로겐화물을 삼산화 황(SO3)과 반응시켜 화학식 2a 또는 2b의 혼합된 설폰산-카복실산 무수물 또는 (혼합된 무수물) 설폰일 할로겐화 무수물을 수득한다.
문헌에 따라, 삼산화 황을 아세트산 무수물과 반응시켜 화학식 2a(여기서, R12/13은 CH3-라디칼이다)의 혼합된 무수물 다이아세틸 설페이트를 수득한다(문헌[80 JCS (P1) 662-668]). 화학식 2a의 다이아세틸설페이트는 용액중에서 -20℃ 미만에서 상대적으로 안정한 화합물이다.
약 -70 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 -30 내지 약 25℃, 가장 바람직하게는 약 -30 내지 약 0℃의 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 설폴레인, 헥세인, 아세토나이트릴 같은 불활성 용매 중에서 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 후속 절단 반응을 위한 다이옥세인을 용매로서 사용하여 제 1 단계를 단일화시키는데, 이 때 반응 혼합물은 무수물, 산 할로겐화물, 또는 이의 혼합물, 삼산화 황 및 다이옥세인을 함유한다. 이어, 다이옥세인 절단 반응에 대해 후속 기재되는 조건하에서 이 반응 혼합물을 반응시킨다.
화학식 2의 혼합된 설폰산-카복실산 무수물을 전형적으로 하기 화합물인 화 학식 3의 다이옥세인과 반응시킨다:
Figure 112006058299069-pct00027
다른 치환된 이성질체를 용이하게 확인할 수 있다. 바람직하게는, 1,4-다이옥세인은
Figure 112006058299069-pct00028
이다.
다이옥세인 고리를 절단시키고 약 60 내지 90%의 생성물로의 전환율을 달성하기에 충분한 시간동안 반응시킨다. 다이옥세인은 또한 반응의 용매로서의 역할 도 한다. 다이옥세인 대 설폰에이트의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 8:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1일 수 있다.
다이옥세인의 절단은 문헌["The Cleavage of Ethers by Mixed Sulfonic-Carboxylic Anhydrides", Journal of the American Chemical Society, 1968, 90, 3878-3879]에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 또한, 문헌["Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides. I. Synthesis and thermal stability. New syntheses of sulfonic anhydrides" Journal of Organic Chemistry, 1971, 36, 528; 및 "Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides. II. Reactions with aliphatic ethers and amines" Journal of Organic Chemistry, 1971, 36, 532] 참조.
임의의 첨가된 용매, 예를 들어 용매로서 역할을 하는 다이옥세인의 부재하에, 또는 부가 용매, 예컨대 아세토나이트릴 또는 톨루엔을 사용하여, 약 50℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 160℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 140℃에서 반응을 수행할 수 있다.
바람직하게는, 임의의 첨가된 용매, 용매 및 반응물 둘 다로 작용하는 다이옥세인의 부재하에 약 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 140℃에서 반응을 수행할 수 있다.
이어, 화학식 4의 절단 생성물중의 설폰에이트기가 화학식 5의 아민으로 대체되기에 충분한 시간동안 이 절단 생성물을 화학식 5의 아민, 전형적으로는 하기 화학식의 아민으로 아민화시킨다:
Figure 112006058299069-pct00029
일반적으로, 아민 대 설폰에이트기의 몰비는 대략 화학량론적 비 대 약 10:1, 바람직하게는 대략 화학량론적 비 대 약 8:1, 더욱 바람직하게는 대략 화학량론적 비 대 약 4:1이다.
당해 분야에서 전형적인 임의의 조건하에서 이 아민화 단계를 수행할 수 있다. 대기압 또는 승압에서 아민화를 수행할 수 있는데, 3급-뷰틸 아민 같은 비교적 낮은 비점의 아민을 사용하여 아민화시키는 경우에는 승압이 특히 바람직하다.
대략 대기압(1바아) 내지 약 100바아, 바람직하게는 약 1 내지 약 50바아의 압력 및 약 40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 125℃의 온도에서 아민화를 수행할 수 있다. 환류를 이용하여 아민화를 수행할 수 있으나, 이것이 절대적으로 필요하지는 않다. 벤젠, 톨루엔, 다이에틸 에터, 헥세인 등과 같은 불활성 용매를 임의적으로 사용할 수 있다.
마지막으로, 염기중에서 화학식 6의 아민화 생성물을 가수분해시켜, 화학식 1의 최종 목적 생성물을 수득한다. 전형적인 염기는 알칼리금속 하이드록사이드, 알칼리금속 카본에이트 또는 알칼리금속 알콕사이드, 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 메톡시화나트륨, 3급-뷰톡시화나트륨 등을 포함한다. 염기들의 혼합물도 사용될 수 있다. 약 20 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 50℃에서 바람직하게 반응을 수행한다. 환류하에 공정을 수행할 수도 있다.
용매의 사용은 가수분해 반응에서 임의적이다. 즉, 반응물이 아직 액체 형태가 아닌 경우에는 용매를 사용한다. 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
알콜을 사용하는 경우, 이들은 탄소수가 동일할 수 있거나 또는 알콕사이드 염기 자체가 유도되는 동일한 알콜이다. 따라서, 메탄올은 염기가 알칼리금속 메톡사이드인 경우에 사용하기 적합한 용매이다.
실시예 1
p-다이옥세인의 절단을 위한 삼산화 황-아세트산 무수물 혼합물
삼산화 황(2.5g, 3 mmol, 중합체) 및 아세트산 무수물(3.4 g, 3.15 mL, 33mmol)을 5℃에서 1,4-다이옥세인(40 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 24시간동안 실온에서 교반하였다. 반응이 일어나지 않았다. 반응 혼합물을 12시간동안 80 내지 90℃에서 교반하였다. 과량의 다이옥세인을 진공하에 증발시켜 오일로서 잔사(8 g)를 수득하였다. 이 잔사를 NMR 시험한 것은 신호의 세트를 나타내는데, 이들 중 일부를 하기 화합물로 평가할 수 있다:
Figure 112006058299069-pct00030
3급-뷰틸아민으로 아민화를 시도한 것은 수득된 생성물의 세트를 분명하게 하지 않는다.
실시예 2
아세트산 무수물과의 반응을 위한 삼산화 황-다이옥세인 혼합물
공급처로부터의 신선한 삼산화 황은 36 내지 37℃에서 용융되지 않는 중합체였다. 삼산화 황의 용액을 50 내지 60℃에서 과량의 다이옥세인으로 혼합하여 탈중합시켰다.
100 mL 들이 플라스크를 질소하에서 1,4-다이옥세인(11 g, 11 mL)으로 충전시키고, 빙욕중에서 냉각시켰다. 삼산화 황(1.0 g, 12.5 mL)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반한 후, 추가의 1시간동안 50 내지 60℃에서 삼산화 황을 탈중합시켰다. 혼합물을 5℃로 냉각하였다. 아세트산 무수물(1.43 g, 14 mmol)을 5℃에서 첨가하고 반응 혼합물을 1시간동안 실온에서 교반하였다. 혼합물의 1H NMR 스펙트럼은 3.5 내지 4.2 ppm에서 절단 생성물에 상응하는 특징적인 신호가 없는 것을 나타냈다. 그 후, 반응 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 1H NMR 스펙트럼은 3.67 내지 3.81 ppm, 4.22 내지 4.28 ppm 및 4.49 내지 4.53 ppm에서 절단 생성물의 혼합물에 상응하는 새로운 신호를 나타냈다.
컬럼 크로마토그래피 또는 실리카 겔에 의한 생성물의 분리는 성공적이지 못했고, 오직 확인되지 않은 생성물의 혼합물만 단리되었다.
실시예 3
반응물 첨가의 순서 변화
질소 대기하에서 100 mL 들이 플라스크를 1,4-다이옥세인(20 g, 20 mL, 0.23 mol)로 충전하고, 아세트산 무수물(4 mL, 4.2 g, 41 mmol)을 실온에서 첨가하였다. 삼산화 황(1.6 g, 20 mmol)을 5 내지 10℃에서 첨가하였다. 혼합물을 95 내지 100℃에서 20시간동안 교반하였다. 혼합물의 1H NMR 시험은 다이옥세인과 약 1:10 비로 절단 생성물의 존재를 나타냈다.
교반을 동일한 온도에서 추가의 12시간동안 계속하였다. 1H NMR 분석은 동일한 신호 세트를 나타냈다.
실시예 4
3급-뷰틸아민과 반응
이전에 시도된 절단 생성물의 분리가 성공적이지 못했기 때문에, 실시예 3으로부터의 조질의 생성물을 증발 건조시키고 톨루엔(50 mL)을 잔류하는 오일에 첨가하였다. 3급-뷰틸아민(20 mL, 13.92 g, 0.19 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 대기압에서 18시간동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 실온에서 탄산 칼륨 수용액으로 세척하였다. 낮은 온도 및 짧은 접촉 시간 때문에, 탄산 칼륨 수용액으로 세척하는 것은 가수분해를 초래하지 못했다. 수성 층을 다이에틸 에터로 추출하였다. 합한 유기 층을 진공하에 증발시켜 아민화된 생성물 3.9 g의 약 70% 순도로 수득하였다.
실시예 5
NaOH로 가수분해
메탄올(3 mL, 6 mmol)중에서 NaOH의 2N 용액을 메탄올(5 mL)중의 실시예 4(1 g, 5 mmol)의 아민화된 생성물에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간동안 환류하였다. 반응 혼합물을 증발시키고 다이에틸 에터를 잔류물에 첨가하였다. 형성된 현탁액을 여과하고 침전물을 다이에틸 에터로 세척하였다. 여과물을 진공하에 증발시키고 다이에틸 에터를 잔류 오일에 첨가하여 나트륨 염을 침전시켰다. 이 용액을 여과하고 용매를 진공하에 제거시켜 황색 오일(0.9 g)을 회수하였다. 이 오일의 NMR 분석은 약 90% 순도로 목적 생성물인 2-(2-3급 뷰틸아미노메톡시)에탄올(EETB)을 나타냈다.
실시예 6
삼산화 황/아세트산 무수물/다이옥세인 비(1:2:4)
1,4-다이옥세인의 절단을 위한 반응 시간은 120℃ 내지 125℃에서 2시간이었고, 3급-뷰틸 아민으로 아민화하기 위한 반응 시간은 140 내지 145℃에서 30분이었다. 50 mL 들이 단일목 플라스크를 질소 대기하에서 1,4-다이옥세인(12 mL, 12.4 g, 140 mmol)으로 충전시켰다. 그 후, 삼산화 황(2.6 g, 32.5 mmol, 중합체)을 첨가한 후 아세트산 무수물(6.2 mL, 6.6 g, 65 mmol)을 10 내지 15℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃에서 15분동안 교반하여 삼산화 황을 용해시켰다(시간은 SO3의 크기에 의존적일 수도 있다). 그 후, 반응 혼합물을 밀봉된 튜브로 옮기고 120 내지 125℃에서 2시간동안 가열시켰다. 냉각 후, 혼합물을 단일목의 100 mL 들이 플라스크에 옮기고 60 내지 65℃에서 진공하에(1mm) 농축시켰다. 1,4-다이옥세인(5 mL, 5.2 g, 58.7 mmol) 및 3급-뷰틸아민(20 mL, 14 g, 190 mmol)을 교반하에 잔류물에 첨가하고 냉각하였다. 혼합물을 밀봉된 튜브에 옮기고 140 내지 145℃에서 30분동안 가열시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 톨루엔(40 mL)을 교반하에 첨가하고 혼합물을 진공하에 여과하였다. 진전물을 톨루엔(10 mL)으로 세척한 후 진공하에 25 내지 30 mL로 농축시켰다. 톨루엔 층을 불용성 바닥 오일로부터 분리하고 용매를 진공하에 제거하여 조질의 생성물 1-(2-3급-뷰틸아미노에톡시)에틸 아세테이트(3.8 g, 20 mmol, 약 62.5%)를 수득하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 A의 유기 카복실산 무수물, 하기 화학식 B의 유기 카복실산 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 삼산화 황(SO3)과 반응시켜 하기 화학식 2a의 혼합된 설폰산-카복실산 무수물 또는 하기 화학식 2b의 (혼합된 무수물) 설폰일 할로겐화 무수물을 수득하고, 수득된 무수물을 하기 화학식 3의 다이옥세인과 반응시켜 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 수득하고, 수득된 화합물을 하기 화학식 5의 알킬아민으로 아민화시켜 하기 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 수득하고, 수득된 화합물을 염기로 가수분해시켜 하기 화학식 1의 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 수득함을 포함하는, 하기 화학식 1의 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜의 합성 방법:
    화학식 1
    Figure 112011085795123-pct00031
    화학식 A
    Figure 112011085795123-pct00032
    화학식 B
    Figure 112011085795123-pct00033
    화학식 2a
    Figure 112011085795123-pct00034
    화학식 2b
    Figure 112011085795123-pct00035
    화학식 3
    Figure 112011085795123-pct00036
    화학식 4a
    Figure 112011085795123-pct00037
    화학식 4b
    Figure 112011085795123-pct00045
    화학식 5
    Figure 112011085795123-pct00039
    화학식 6a
    Figure 112011085795123-pct00040
    화학식 6b
    Figure 112011085795123-pct00041
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 C1-C4 알킬 및 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C3-C8 사이클로알킬기를 형성하고;
    R3은 수소, C1-C4 알킬 및 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 1에서의 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C4 알킬 및 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 R3이 수소인 경우, 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 R4 및 R5중 하나 또는 둘다는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼이고; 상기 화학식 3에서의 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C4 알킬 및 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C4 알킬 라디칼, 수소 또는 C1-C10 알킬기가 치환된 아릴 라디칼, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 A의 유기 카복실산 무수물을 사용하여 화학식 1의 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법:
    화학식 A
    Figure 112006058299069-pct00042
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 B의 유기 카복실산 할로겐화물을 사용하여 화학식 1의 고도로 입체 장애성인 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법:
    화학식 B
    Figure 112006058299069-pct00043
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3이 메틸 라디칼인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 수소인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R12 및 R13이 동일하거나 상이하게 메틸 라디칼, 및 수소 또는 메틸을 파라 위치에 갖는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    염기가 알칼리금속 하이드록사이드, 알칼리금속 알콕사이드 및 알칼리금속 카본에이트로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3이 메틸이고; R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 수소인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    -70 내지 50℃의 온도에서 무수물 또는 산 할로겐화물을 SO3과 반응시키고, 생성된 혼합된 설폰산-카복실산 무수물 또는 혼합된 무수물 설폰일 할로겐화 무수물(화학식 2의 생성물)과 다이옥세인을 50 내지 200℃의 온도에서 1:1 내지 10:1의 다이옥세인 대 화학식 2의 생성물의 몰비로 반응시켜 절단(cleavage) 생성물을 수득하고, 수득된 절단 생성물을 대기압(1바아) 내지 100바아의 압력 및 40 내지 200℃의 온도에서 알킬아민과 화학량론적 비 내지 10:1의 아민 대 절단 생성물 비로 반응시키고, 생성된 아민화된 생성물을 20 내지 110℃에서 염기와 반응시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    무수물, 산 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물, SO3 및 다이옥세인을 단일 단계에서 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고, 반응 혼합물을 50 내지 200℃의 온도에서 가열하여 절단 생성물을 생성시키고, 절단 생성물 및 알킬아민을 화학량론적 비 내지 10:1의 아민 대 절단 생성물 비로 대기압(1바아) 내지 100바아의 압력 및 40 내지 200℃의 온도에서 반응시키고, 아민화된 생성물을 20 내지 110℃의 온도에서 염기와 반응시키는 방법.
KR1020067016466A 2004-02-17 2005-02-01 산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 삼산화 황으로부터입체 장애 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법 KR101162160B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54519604P 2004-02-17 2004-02-17
US60/545,196 2004-02-17
PCT/US2005/003061 WO2005082837A1 (en) 2004-02-17 2005-02-01 Synthesis of sterically hindered secondary aminoether alcohols from acid anhydride and/or acid halide and sulfur trioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060132909A KR20060132909A (ko) 2006-12-22
KR101162160B1 true KR101162160B1 (ko) 2012-07-05

Family

ID=34910724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067016466A KR101162160B1 (ko) 2004-02-17 2005-02-01 산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 삼산화 황으로부터입체 장애 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7351865B2 (ko)
EP (1) EP1718598B1 (ko)
JP (1) JP4604053B2 (ko)
KR (1) KR101162160B1 (ko)
CN (1) CN1922130B (ko)
CA (1) CA2555530C (ko)
WO (1) WO2005082837A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7524990B2 (en) * 2004-02-17 2009-04-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of sterically hindered secondary aminoether alcohols
EP1718600B1 (en) 2004-02-17 2012-03-28 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of severely sterically hindered secondary aminoether alcohols from a ketene and/or carboxylic acid halide and/or carboxylic acid anhydride
US7429680B2 (en) 2004-02-17 2008-09-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of sterically hindered secondary aminoether alcohols

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU506199B2 (en) * 1975-06-26 1979-12-20 Exxon Research And Engineering Company Absorbtion of co2 from gaseous feeds
NL190316C (nl) 1978-03-22 1994-01-17 Shell Int Research Werkwijze voor het verwijderen van zure gassen uit een gasmengsel.
US4405811A (en) * 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Severely sterically hindered tertiary amino compounds
US4665234A (en) * 1982-01-18 1987-05-12 Exxon Research And Engineering Company Severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
US4471138A (en) * 1982-01-18 1984-09-11 Exxon Research And Engineering Co. Severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
DE84943T1 (de) * 1982-01-18 1983-11-10 Exxon Research and Engineering Co., 07932 Florham Park, N.J. Sekundaere und tertiaere aminoalkohole.
US4508692A (en) * 1982-01-18 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with strongly basic tertiary amino compounds
US4417075A (en) * 1982-01-18 1983-11-22 Exxon Research And Engineering Co. Di-(Secondary and tertiaryalkylaminoalkoxy)alkanes
US4405585A (en) * 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
JPS58169450A (ja) * 1982-03-30 1983-10-05 杉山　賢一 燃焼加熱式熱気浴装置
US4487967A (en) * 1983-12-23 1984-12-11 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing secondary aminoether alcohols
US4618481A (en) * 1985-08-30 1986-10-21 Exxon Research And Engineering Co. Absorbent composition containing a severely hindered amino compound and an amine salt and process for the absorption of H2 S using the same
US4892674A (en) * 1987-10-13 1990-01-09 Exxon Research And Engineering Company Addition of severely-hindered amine salts and/or aminoacids to non-hindered amine solutions for the absorption of H2 S
US4894178A (en) * 1987-10-13 1990-01-16 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing severely-hindered amine mixture for the absorption of H2 S
US4961873A (en) * 1987-10-13 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing a severely-hindered amine mixture with amine salts and/or aminoacid additives for the absorption of H2 S
FR2629364B1 (fr) * 1988-03-30 1990-11-30 Ceca Sa Nouvelles compositions amines cationactives a proprietes physiques ameliorees : leur application, par exemple a la realisation d'emulsions bitumineuses
US5874623A (en) * 1993-08-02 1999-02-23 Bayer Corporation Process for the production of polyether aminoalcohols
US7524990B2 (en) 2004-02-17 2009-04-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of sterically hindered secondary aminoether alcohols
US7429680B2 (en) 2004-02-17 2008-09-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of sterically hindered secondary aminoether alcohols
EP1718600B1 (en) 2004-02-17 2012-03-28 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of severely sterically hindered secondary aminoether alcohols from a ketene and/or carboxylic acid halide and/or carboxylic acid anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
JP4604053B2 (ja) 2010-12-22
US20070260092A1 (en) 2007-11-08
CA2555530A1 (en) 2005-09-09
CN1922130A (zh) 2007-02-28
JP2007523084A (ja) 2007-08-16
CA2555530C (en) 2012-04-10
US7351865B2 (en) 2008-04-01
EP1718598B1 (en) 2013-10-02
EP1718598A4 (en) 2008-06-25
KR20060132909A (ko) 2006-12-22
CN1922130B (zh) 2012-07-04
EP1718598A1 (en) 2006-11-08
WO2005082837A1 (en) 2005-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101162160B1 (ko) 산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 삼산화 황으로부터입체 장애 2급 아미노에터 알콜을 합성하는 방법
KR101152096B1 (ko) 입체 장애 2급 아미노에터 알콜의 합성 방법
KR101143065B1 (ko) 입체 장애 2급 아미노에터 알콜의 합성 방법
JP4604052B2 (ja) ケテンおよび／またはカルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物からの高度立体障害第２級アミノエーテルアルコールの合成

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160330

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190327

Year of fee payment: 8