JP2022516323A - 非イソシアネートポリウレタンの製造方法 - Google Patents

非イソシアネートポリウレタンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本出願は、非イソシアネートポリウレタンの製造方法に関する。より具体的には、本出願は、アミドインドール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、およびスクアラミド誘導体から選択される単一の触媒成分を用いる、非イソシアネートポリウレタンの製造方法に関する。

Description

本出願は、非イソシアネートポリウレタンの製造方法に関する。より具体的には、本出願は、単一の触媒成分を使用することによる、非イソシアネートポリウレタンの製造方法に関する。
シクロカーボネートのアミノリシスによって、ポリウレタン（ＰＵ）の有害試薬不含の類似体である、非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵ）の製造が可能になる。室温での第１級および第２級アミンによる環状カーボネートの開環反応は、数日かかる可能性があるため、工業規模で使用するには遅すぎる。そのため、触媒の作用によるモノマーの活性化を含む、非イソシアネート系ポリウレタンの形成を加速するための改良された触媒系を開発することが非常に重要である。室温でアミンを用いるシクロカーボネートのアミノリシスのための、そのような触媒を開発するための努力がなされてきた。
ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１６、９、１－５には、尿素誘導体に基づく触媒系のスクリーニングが開示され、シクロヘキシルアミンを用いるプロピレンカーボネートの開環における、それらの挙動が、チオ尿素類似体によって示される挙動と比較されている。（チオ）尿素のｐＫａと不均等な置換パターンは、カーボネート開環の効率に重要である。より酸性又はより塩基性の（チオ）尿素は、より低い変換をもたらした。実際に、シクロヘキシルアミンは、最も酸性の（チオ）尿素誘導体を脱プロトン化することができる［２５℃でｐＫａ（シクロヘキシルアミン）＝１１．５］。その結果、脱プロトン化された触媒は、カーボネートを活性化することができない。反対に、酸性度の低い触媒は、アミンの求核攻撃を可能にするに十分強くカルボニルを活性化しない。
米国特許第２０１６／９２６０５６４Ｂ２号には、室温での第一級アミンによる環状カーボネートの開環のためのルイス酸およびルイス塩基を含む共触媒システムが開示されている。ルイス酸（ＬｉＯＴｆ）とルイス塩基（ＴＢＤとＤＢＵ）が共に作用し、求電子剤（該カーボネート）と求核剤（該アミン）を活性化し得る。しかし、一部の触媒は、安全衛生上の懸念があるか（ＤＢＵ）、空気に敏感である（ＴＢＤ及びＤＢＵ）。さらに、多量の各触媒（１０％超）が反応を実行するために使用される。
米国特許出願公開第２０１６／０３２６１３２Ａ１号は、再生可能な植物油及び第一級ポリアミンに由来する５員環状ビスカーボネートの、場合により強塩基及び／又は求核剤の存在下での、逐次重合を使用するポリ（ヒドロキシウレタン）の製造方法を教示する。強塩基として、シュライナーチオ尿素触媒、グアニジンＭＴＢＤ（７-メチル-１.５.７－トリアザビシクロ－[４.４.０]デカ－５－エン）、アミジン塩基ＤＢＵ（１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ－７－エン）及びグアニジンＴＢＤ（１.５.７－トリアザビシクロ－[４.４.０]デカ－５－エン）が使用される。使用される求核剤としては、ＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）、塩ＬｉＣｌ及びＺｎＡｃ（酢酸亜鉛）が含まれる。さらに、共触媒を添加してよい。しかし、反応は、６０℃～１０５℃の間に含まれる温度範囲で実施され、これは、いくつかの産業用途にとって非常に高いと考えられるであろう。
国際公開第２０１３／０９２０１１Ａ１号は、ポリヒドロキシウレタン、ポリヒドロキシカーボネート及びヒドロキシスルファニルホルメートの製造における、２－オキソ－１,３－ジオキソラン－４－カルボキサミドの合成方法及び使用を教示する。硬化実験はＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）とＴＭＤ（ヘキサメチレンジアミン異性体混合物）を使用する。しかし、これらの新しいエステル活性化シクロカーボネートを用いる反応は、室温で長時間（３～７日）を要する。
国際公開第２０１３０６０９５０Ａ１号には、β－ヒドロキシウレタンユニットまたはヒドロキシ－γ－パターンウレタンを含む化合物の製造方法が開示されている。触媒系の存在下での、反応性シクロカーボネートとアミノ反応性ユニット（－ＮＨ２）との間の反応が報告されている。触媒系は、触媒としての有機金属錯体、およびルイス塩基またはテトラアルキルアンモニウム塩の群から選択される共触媒を含む。それにもかかわらず、触媒及び共触媒のいずれもが危険であり有害であると考えられている。
欧州特許出願公開第１０７０７３３Ａ１号には、エポキシおよびシクロカーボネート基を含有する多官能性オリゴマーと脂肪族または脂環式アミンとの反応が記載されている。一方、該反応は窒素雰囲気下で行われ、さらには、さまざまな温度範囲（８０～１２０℃）、ならびにいくつかの有機溶媒が使用されている。
米国特許出願公開第２００７１５１６６６Ａ１号には、接着剤／シーラントとして使用される２つの成分を含む結合剤系が記載されている。環状カーボネート基及びそれらの混合物は、成分Ａとして報告され、第１級及び第２級アミンは成分Ｂとして報告されている。しかし、結合剤の合成について、酢酸エチルが溶媒として使用されている。さらに、環状カーボネートは危険なイソシアネートを用いて得られた。
Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.２０１７,８,７０５４には、ラクチド、環状カーボネート、およびラクトンの３つの主要なタイプの環状エステルモノマーの開環重合のための用途の広いアプローチとして、スクアラミド（水素結合ドナー）とアミン共触媒の使用が開示されている。
Ｃｈｅｍ. Ｅｕｒ. J. ２０１０, １６, ４１９６－４２０５には、２つのパートナー水素結合有機触媒によって触媒される、ラクチドの開環重合のメカニズムが記載されている。特定のアミドインドール、チオ－アミドインドール、アミドベンズイミダゾールおよびチオアミドベンズイミダゾールが、モノマーの活性剤として使用される。さらに、水素結合によって、成長するポリマー鎖を活性化する共触媒である第三級アミンも使用された。
米国特許第２０１６／９２６０５６４Ｂ２号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０３２６１３２Ａ１号明細書 国際公開第２０１３／０９２０１１Ａ１号明細書 国際公開第２０１３０６０９５０Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１０７０７３３Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００７１５１６６６Ａ１号明細書
ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１６、９、１－５ Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.２０１７,８,７０５４ Ｃｈｅｍ. Ｅｕｒ. J. ２０１０, １６, ４１９６-４２０５
したがって、環状カーボネートとアミンとの開環反応に対して、複雑でなく、毒性のない触媒系を使用することにより、非イソシアネート系ポリウレタンを製造する改良された方法を開発する必要が依然としてある。さらに、該非イソシアネート系ポリウレタンの製造方法が工業規模に適するように、開環反応が室温で実施可能となるような触媒系が求められている。
本発明の第１の態様によれば、非イソシアネート系ポリウレタンの製造方法が提供され、該方法は以下を含む：
（１）環状カーボネート成分を提供すること、
（２）第１級アミン、第２級アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミン成分を提供すること、および
（３）（ａ）式（Ｉ）で表されるアミドインドール誘導体
Figure 2022516323000001
 ［ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
、（ｂ）式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール誘導体
Figure 2022516323000002
 ［ここで、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、および、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
、（ｃ）式（ＩＩＩ）で表されるスクアラミド誘導体
Figure 2022516323000003
 ［ここで、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表し、かつ、
Ｒ７は、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、あるいは、炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールを表し、これらは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、またはシクロ-Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールで場合により置換されている］
からなる群から選択される、環状カーボネート成分とアミン成分との開環反応を行う単一の触媒成分を提供すること。
本発明の別の態様は、環状カーボネート成分およびアミン成分を用いる、非イソシアネート系ポリウレタンポリマーを形成するための、本発明による単一の触媒成分である。
本発明のさらなる別の態様は、本発明の単一の触媒成分の存在下で形成された、環状カーボネート成分とアミン成分との反応生成物であるウレタン結合を含む、非イソシアネート系ポリウレタンポリマーである。
〔定義〕
本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明示しない限り、複数の指示対象を含む。
用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」及び「含んでなる（comprised of）」は、本明細書において使用される場合、「含む（including）」、「含む（includes）」、「含有する（containing）」又は「含有する（contains）」と同義であり、包含的又はオープンエンドであり、追加的な未記載のメンバー、要素又は方法ステップを除外するものではない。
量、濃度、寸法および他のパラメータが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値または好ましい上限値および下限値の形態で示される場合、任意の上限値又は好ましい値と、任意の下限値又は好ましい値とを組み合わせることによって得られるあらゆる範囲が、該得られる範囲が文脈において明確に示されているかどうかの考慮はなしに、具体的に開示されていると理解すべきである。
用語「好ましい（preferred）」、「好ましくは（preferably）」、「望ましくは（desirably）」、「特に（in particular）」及び「特に（particularly）」は、本明細書中でしばしば使用され、特定の事情下において、特別の利益をもたらし得る開示の態様を表す。しかし、１またはそれ以上の好ましいことの言及、または好ましい態様の言及は、他の態様が有用でないことを示すものではなく、かかる他の態様を本開示範囲から除くことを意図するものではない。
本明細書において記載する分子量は、特記しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。全ての分子量データは、特記しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得た値を表す。
そうでないことが記載されない限り、与えられるアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９１に従い、０.１Ｎ 塩酸を用いる滴定によって得て、その後、ｍｇ ＫＯＨ／ｇに計算し戻すものである。
本明細書において使用される場合、室温は２３℃±２℃である。
本明細書において使用される場合、用語「芳香族基」は、単核または多核芳香族炭化水素基を意味する。
本明細書において使用される場合、「アルキル基」は、アルカンの残基である１価の基を表し、直鎖状および分枝状有機基を含み、該基は置換又は非置換であってよい。
特に、本明細書において使用される場合、「Ｃ１－Ｃ６アルキル」基は、１～６個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ－ブチル；イソブチル；ｓｅｃ－ブチル；ｔｅｒｔ－ブチル；ｎ－ペンチル；及びｎ－ヘキシル。本発明において、このようなアルキル基は非置換であってよく、または、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルフォキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド及びヒドロキシなどの１またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。上記の例示した炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適当な置換アルキル基の例として言及され得る。しかし、一般に、１－６個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ６アルキル）を含有する非置換アルキル基－例えば１～４個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ４アルキル）あるいは１または２個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ２アルキル）を含有する非置換アルキル基－が好ましいことに注意すべきである。
本明細書において使用される場合、「Ｃ１－Ｃ６アルキレン」は、１～６個の炭素原子を有する、２価の直鎖状または分枝状、飽和炭化水素基を意味し、該基は置換または非置換であってよい。完全性のために、適当な置換基は、アルキル基の定義において上記に言及したものである。その非限定例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンおよびペンタメチレンが挙げられる。
用語「ポリイソシアネート」は、前記の脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環状イソシアネートと、ポリオールとの、イソシアネート官能性オリゴマーを与える部分的反応によって形成されるプレポリマーを包含することが意図されることに留意すべきであり、該オリゴマーは単独で、または遊離イソシアネートと組み合わせて使用してよい。
本明細書において使用される場合、用語「触媒量」は、反応物に対する触媒の準化学量論的な量を意味する。
用語「本質的に不含」は、適用され得る基、化合物、混合物または成分が、定義される組成物の重量に基づいて、０．１重量％未満を構成することを意味することが意図される。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の非イソシアネート系ポリウレタンは、以下に記載するように、単一の触媒成分の存在下での、環状カーボネート成分とアミン成分との開環反応によって製造される。この記載は、追加の触媒を除いて、開環反応におけるさらなる反応物の存在を排除するものではない。
概して、環状カーボネート成分とアミン成分との開環反応を行う単一の触媒成分は、アミドインドール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体およびスクアラミド誘導体からなる群から選択される。本発明者は驚くべきことに、単一の触媒成分が、非イソシアネート系ポリウレタンの優れた収率を達成できることを見出した。
本発明によれば、アミドインドール誘導体は以下のような式（Ｉ）によって表される：
Figure 2022516323000004
 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、またはアリールスルフォニル基を表す。より好ましくは、Ｒ１はハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、またはアリールスルフォニル基を表し、Ｒ２は水素を表す。
一実施形態において、式（Ｉ）中、Ｒ１はハロゲン、例えばフッ素、塩素および臭素であり、Ｒ２は水素である。
別の実施形態において、式（Ｉ）中、Ｒ１はハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル、およびジクロロプロピルであり、Ｒ２は水素である。
さらなる別の実施形態において、式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシであり、Ｒ２は水素である。
さらなる別の実施形態において、式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アリールスルフォニル基、例えばベンゼンスルフォニル、または水素を表す。
本発明によれば、ベンズイミダゾール誘導体は以下の式（ＩＩ）で表される：
Figure 2022516323000005
 式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、またはアリールスルフォニル基を表す。より好ましくは、Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、またはアリールスルフォニル基を表し、Ｒ４は水素を表す。
一実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ３はハロゲン、例えばフッ素、塩素および臭素であり、Ｒ４は水素である。
別の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル、およびジクロロプロピルであり、Ｒ４は水素である。
さらなる別の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシであり、Ｒ４は水素である。
さらなる別の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アリールスルフォニル基、例えばベンゼンスルフォニル、または水素を表す。
本発明によれば、スクアラミド誘導体は以下の式（ＩＩＩ）で表される：
Figure 2022516323000006
 式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表し、かつ、
Ｒ７は、シクロ-Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、あるいは、炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員のヘテロアリールを表し、これらは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールで場合により置換されている。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、又はＣ１－Ｃ６-アルキルスルフォニル基を表し、Ｒ７は、シクロ-Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、あるいは、炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員のヘテロアリールを表し、これらは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、またはシクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールで場合により置換されている。
一実施形態において、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル、およびジクロロプロピルであり、Ｒ６は水素であり、かつ、Ｒ７は、炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリール、例えば（１－ピペリジニル）シクロヘキシルで置換された、シクロ-Ｃ３－Ｃ６アルキル基である。
別の実施形態において、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はいずれも、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル、およびジクロロプロピルであり、Ｒ７は、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル、およびジクロロプロピルで置換された、フェニル基である。
さらなる別の実施形態において、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はいずれも、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル、およびジクロロプロピルであり、Ｒ７はシクロ-Ｃ３－Ｃ６アルキル基、例えばシクロヘキシルである。
さらなる別の実施形態において、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はいずれも水素であり、Ｒ７はフェニル基である。
さらなる別の実施形態において、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アリールスルフォニル基、例えばベンゼンスルフォニル、または水素を表し、Ｒ７は、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールである。
本発明において、単一の触媒成分として使用するに適当な触媒の例は以下の化合物である：
Figure 2022516323000007
好ましくは、該単一の触媒成分は以下の化合物から選択される：
Figure 2022516323000008
化合物の適当な触媒量の決定は、当業者には容易であるが、単一の触媒成分が、環状カーボネート成分のモル数に基づいて１～１５ｍｏｌ％、好ましくは５～１０ｍｏｌ％の量で存在することが好ましい。
触媒は、例えばSigma-Aldrichのような商業的供給源から入手可能であり得り、または、以下の引用に従い製造してよい： Chemistry - A European Journal ２０１０, １６, １４, ４１９６-４２０５、J. Med. Chem., １９９７, ４０ （８）、第１２０１～１２１０頁、およびJ. Am. Chem. Soc. １９４７, ６９, ２４５９-２４６１。
本発明による非イソシアネート系ポリウレタンの製造方法の第１ステップにおいて、環状カーボネート成分を提供する。
本方法における成分として使用する環状カーボネートに制限はないが、５員環状カーボネートが好ましい。該５員環状カーボネートは、式（ＩＶ）または（Ｖ）で表すことができる：
Figure 2022516323000009
 〔式中、Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、尿素基、ポリウレア基、アセタール基、またはポリアセタール基を表し、好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、エステル基、例えばメチルフォルメート基、メチルアセテート基、メチルプロピオネート基、エチルフォルメート基、またはアミド基、例えばＮ－Ｃ１－Ｃ６アルキルアミド基、例えばＮ－メチルアミド、Ｎ－エチルアミド、Ｎ－プロピルアミド、またはＮ－ブチルアミドを表す〕、
Figure 2022516323000010
 〔式中、Ａは、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、尿素基、ポリウレア基、アセタール基、およびポリアセタール基から選択される少なくとも１つの官能基を含有する有機基であり、好ましくは、エーテル基、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル基、エチレングリコールモノフェニルエーテル基、ジエチレングリコールモノメチルエーテル基、ジエチレングリコールモノブチルエーテル基、ジエチレングリコールジメチルエーテル基、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル基、ジエチレングリコールジエチルエーテル基、トリエチルグリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル基、トリエチレングリコールモノエチルエーテル基、プロピレングリコールモノメチルエーテル基、プロピレングリコールモノエチルエーテル基、プロピレングリコールモノブチルエーテル基、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル基、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、またはヘキシレングリコールモノメチルエーテル、および／またはエステル基を含有する有機基である〕
。
本発明によれば、該環状カーボネートは活性化または非活性化であり得る。非活性化カーボネートは、式（Ｉ）中のＲ８基の位置に、例えばＣ１－Ｃ６アルキル基アルキル基などの電子放出性基を有する。このような非活性化環状カーボネートは、アミンに対して、遅い重合速度を示す。活性化カーボネートは、Ｒ８基の位置（β位）、好ましくは環構造の近くに、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、またはＳを有するものを表し、これはアミンに対するその反応性を改善／活性化し得る。
驚くべきことに、本発明者は、本発明による非イソシアネート系ポリウレタンの製造方法において、単一の触媒成分を用いることにより、活性化カーボネートの、さらには非活性化カーボネートの、アミンとの開環反応を、より低い反応温度（５℃～５０℃、例えば室温）下で、より高い変換率（少なくとも４０％）で、より短い反応時間（２４時間以内）で実施できることを見出した。
本発明において成分として使用するに適当な環状カーボネートの例は、以下の化合物である：
Figure 2022516323000011
環状カーボネートは、例えばSigma-Aldrichのような商業的供給源から入手可能であり得り、または、以下の引用に従い製造してよい：ＵＳ ２０１４/０３７８６４８ Ａ１、ＷＯ ２０１３／９２０１１、ＥＰ ３０９８２１９ Ｂ１、またはＥＰ ３４０１３５０ Ａ１。
本発明による非イソシアネート系ポリウレタンの製造方法の第２ステップにおいて、アミン成分を提供する。本発明において使用されるアミン成分は、第１級アミン、第２級アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましくは、該アミン成分は、以下からなる群から選択される：１,２-ジメチルプロピルアミン、３－（２－アミノエチルアミノ）－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、ジブチルアミン、第３級アミルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロへプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチル-１,２-ジアミノエタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－１,４－ジアミノブタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－１,６－ジアミノヘキサン、１,２－ジピぺリジンエタン、ジピぺリジンメタン、２－アミノ－３,３-ジメチルブタン、Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ネオペンチルアミン、アダマンチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、ノルボリルアミンおよびそれらの混合物。より好ましくは、アミン成分は、ブチルアミン、ジブチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
ステップ（ｃ）において、環状カーボネート成分とアミン成分との開環反応は、本発明の単一の触媒成分の助けにより行われる。
ステップ（ｃ）において、環状カーボネート成分とアミン成分との重量比は、２：１～１：２、好ましくは１：１～１：１.５に設定される。単一の触媒成分は、環状カーボネート成分のモル数に基づいて、１～１５ｍｏｌ％、好ましくは５～１０ｍｏｌ％の量で存在する。
特定の理論に拘束されることを望まないが、開環反応は、水素結合性の単一の触媒成分と、水素結合受容体としての環状カーボネートとの間の特定の分子間相互作用のために行われると考えられる。
驚くべきことに、本発明者は、本発明の単一の触媒成分が、室温での水素結合性効果によって環状カーボネートを活性化することにより、迅速な開環反応を効率的に促進でき、そのため工業規模での用途に適することを見出した。単一の触媒成分は、回避可能な不純物に限って、あらゆる他の触媒成分、例えば触媒または共触媒を意図的に含有しない。５員環状カーボネートとのスクアラミド誘導体の水素結合性効果は、以下のように説明され得る：
Figure 2022516323000012
該プロセスのこの段階に最適な操作温度は、当業者が実験を通じて決定してよいが、０℃～８０℃の適当な温度範囲が言及され得り、好ましい温度範囲は、５℃～５０℃、２０℃～３５℃、または、さらには室温である。
プロセス圧力は重要ではない。そのため、反応を準大気圧、大気圧、または超大気圧で行うことができるが、大気圧またはそれ以上の圧力が好ましい。
開環反応が無水条件下で行われる場合、良好な結果が得られた。また、開環反応は空気雰囲気下で行うことができ、不活性雰囲気は、本発明による重要な点ではない。
反応を、無溶媒条件または溶媒を使用して行うこともできる。使用する場合、適当な溶媒は不活性であるべきである：溶媒は出発化合物と反応する官能基を含有しないべきである。したがって、以下が挙げられ得る：ハロゲン化炭化水素、例示的には塩化メチレン、クロロホルム、パークロロエチレン、または１,２ジクロロエタン、芳香族炭化水素、例示的にはトルエンまたはベンゼン；５～１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘプタン、ヘキサンまたはオクタン；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン；ならびにエステル、例えばエチルアセテート、アミルアセテート、およびメチルフォルメート。これらの溶媒の中で、ハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応物無水物の適切な変換を得るための反応時間は、種々の要因、例えば温度、触媒の種類および環状カーボネートの種類によって異なるであろう。反応を、１Ｈ ＮＭＲによって経時的にモニターすることができる。一般に、反応が起こるのに十分な時間は、２～３６時間、例えば４～８時間または４～７時間であろう。
一実施形態において、環状カーボネートの変換は、２４時間で、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％に達する。１つの特定の実施形態において、非活性化環状カーボネートの変換は、２４時間で、少なくとも４０％に達する。別の特定の態様において、活性化環状カーボネートの変換は、５時間で、少なくとも４０％に達する。さらに別の実施形態において、活性化環状カーボネートの変換は、２４時間で、少なくとも７０％に達する。
別の態様において、本発明は、環状カーボネート成分およびアミン成分を用いて非イソシアネート系ポリウレタンポリマーを形成するための単一の触媒成分に向けられ、該単一の触媒成分は、上記のように表される、アミドインドール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体およびスクアラミド誘導体からなる群から選択される。
さらに別の態様において、本発明は、本発明による単一の触媒成分の存在下で形成された、環状カーボネート成分とアミン成分との反応生成物であるウレタン結合を含む、非イソシアネート系ポリウレタンポリマーを開示する。該非イソシアネート系ポリウレタンは、イソシアネート部分の非存在下で形成されたウレタン結合を有し、該結合は、隣接する第１級または第２級ヒドロキシル基を除いて、イソシアネート系ウレタン結合と構造的に類似し得る。
以下の実施例において、本開示の種々の特徴および実施形態を記載するが、これらは例示的であり、限定的でないことが意図される。
次の材料および略語を実施例で使用する：
Figure 2022516323000013
〔環状カーボネートＣＣＡ１の調製〕：
（２－オキソ－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルアセテート（ＣＣＡ１）を、ＵＳ ２０１４/０３７８６４８Ａ１の実施例２に従い調製した。
Figure 2022516323000014
凝縮器を備えた２口フラスコに、グリセロールカーボネート（１３.４２ｇ、０.１１ｍｏｌ）および無水酢酸（１１.１７ｇ、０.１１ｍｏｌ）および１滴の硫酸を導入した。反応物を撹拌し、空気中で４５分間、６０℃で加熱撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した。その後、生成物をクロロホルムで抽出し、蒸留水で１０回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ローターエバポレートした。反応の収率は３４％であった。
〔環状カーボネートＣＣＡ２の調製〕：
（２－オキソ－１,３－ジオキソラン－４－イル）ブチルカルボキサミド（ＣＣＡ２）を、ＪＯＣ ２００３, ６８, ４９９９-５００１、およびＷＯ ２０１３/９２０１１の実施例１１に従い調製した。
第１ステップにおいて、ＪＯＣ ２００３, ６８, ４９９９-５００１に報告されているのと同様の方法にしたがい、グリセロールカーボネートからカルボン酸誘導体を調製した。
Figure 2022516323000015
グリセロールカーボネート（５.５ｇ、０.０４２ｍｏｌ）を６５ｍＬのアセトンに溶解させ、０℃に冷却し、次いで、該溶液に、Ｈ２Ｏ（０.７６２ｍＬ、０.０４２ｍｏｌ）、ＮａＢｒ（０.２１８ｇ、０.００２ｍｏｌ）およびＴＥＭＰＯ（０.０６６ｇ、０.０００４２３ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。最後に、トリクロロイソシアヌル酸（２０.２７ｇ、０.０８４ｍｏｌ）を１０分間ゆっくりと加えた。混合物を室温で１８時間撹拌した。次いで、混合物を２５ｍＬのイソプロパノールで処理し、焼結ガラスブフナー漏斗を通してろ過した。ろ液を真空下で濃縮し、残留物を５０ｍＬのＮａＨＣＯ３の飽和溶液で処理した。水相をＡｃＯＥｔ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、１Ｍ ＨＣｌを用いてｐＨ約１まで酸性化した。生成物をＡｃＯＥｔ（３×１００ｍＬ）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。最後に、溶媒を蒸発させて、３.２３ｇの２－オキソ－１,３－ジオキソラン－４－カルボン酸を得た。収率は５８％であった。
第２ステップにおいて、（２－オキソ－１,３－ジオキソラン－４－イル）ブチルカルボキサミド（ＣＣＡ２）を、特許出願 ＷＯ ２０１３/０９２０１１ Ａ１で報告された実施例９に従い調製したカルボン酸誘導体から合成した。
Figure 2022516323000016
２－オキソ－１,３－ジオキソラン-４-カルボン酸（２.５ｇ、０.０１９ｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させた。次いで、ｎ－ブチルイソシアネート（２.２ｍＬ、０.０１９ｍｏｌ）および４－ジメチルアミノピリジン（０.０２３ｇ、０.０００１９ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で５日間撹拌した。次いで、二酸化ケイ素を加え、混合物を４５分間撹拌した。ろ過後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をシクロヘキサンから再結晶させて、１.２７ｇのＣＣＡ２を得た。収率は３６％であった。
〔環状カーボネート樹脂ＣＣＡ３の調製〕：
次の式を有する環状カーボネート樹脂を、ＥＰ ３０９８２１９ Ｂ１に従い調製した。
Figure 2022516323000017
〔環状カーボネート樹脂ＣＣＡ４の調製〕：
次の式を有する環状カーボネート樹脂を、ＥＰ ３４０１３５０ Ａ１に従い調製した。
Figure 2022516323000018
〔アミドインドール誘導体Ｃ３の調製〕：
Figure 2022516323000019
 インドール－２－カルボン酸（０.４８３ｇ、０.００３ｍｏｌ）および塩化チオニル（２.２ｍＬ、０.０３ｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中の溶液を、アルゴン下で２時間加熱還流し、次いで、蒸発させた。残留物を真空下で３０分間乾燥させ、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させ、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中のｍ－アニシジン（０.３０８ｇ、０.００２５ｍｏｌ）およびＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０.５１７ｇ、０.００４ｍｏｌ）の混合物を、アルゴン雰囲気下で滴下した。該溶液を、室温で２０分間撹拌し、次いで、１６時間加熱還流した。混合物を室温で冷却後、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）で希釈し、次いで、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（３×１０ｍＬ）、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２×１０ｍＬ）、水（２×１０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で十分に洗浄した。次に、有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させた。得られた粗生成物をＣＨＣｌ３中で再結晶させ、２７％の収率でＣ３を得た。
〔ベンズイミダゾール誘導体Ｃ４の調製〕：
Figure 2022516323000020
 ３－トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（０．４９８ｍＬ、０．００３３ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）中の溶液を、２－アミノベンズイミダゾール（０．３９９ｇ、０．００３ｍｏｌ）およびＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．９９ｍＬ、０．００５７ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の溶液に滴下した。混合物をアルゴン雰囲気下、室温で１６時間撹拌し、蒸発させた。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍＬ）に溶解させ、該溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ（２×３０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２×１５ｍＬ）、水（２×１５ｍＬ）およびブライン（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。生成物は２５％の収率で水相に析出した。
〔ベンズイミダゾール誘導体Ｃ５の調製〕：
Figure 2022516323000021
 ３-メトキシベンゾイルクロリド（１.１２６ｇ、０.００６６ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液を、２-アミノベンズイミダゾール（０.８００ｇ、０.００６ｍｏｌ）およびＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２ｍＬ、０.０１１４ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に滴下した。混合物をアルゴン雰囲気下、室温で１６時間撹拌し、蒸発させた。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（７０ｍＬ）に溶解させ、該溶液を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（２×３０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２×３０ｍＬ）、水（２×３０ｍＬ）およびブライン（１×３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。得られたサンプルをＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ中で再結晶させた。
〔実施例１〕：触媒を用いることによる、または用いない、ＰＣとＭＣＡとの反応
等モル量の非活性化環状カーボネートＰＣ（０.１０２ｇ、０.００１ｍｏｌ）およびＮ－メチルシクロヘキサミン（０.１１３ｇ、０.００１ｍｏｌ）および５ｍｏｌ％の触媒を、室温で混合し、反応を１Ｈ－ＮＭＲで追った。結果を表１にまとめる。
Figure 2022516323000022
上記に示したように、触媒ＢＣＡ、Ｃ４、Ｃ５およびＳＱの効果は、前述の触媒が１０％～２０％の変換に達した、反応の短い時間（５時間）でより顕著であった。同じ５時間で、触媒を用いない反応は、事実上非反応性であった。さらに、より長い反応時間（１日）において、ＢＣＡ、Ｃ４、Ｃ５およびＳＱは、約４０％の変換に達するのに役立った。
〔実施例２〕：
触媒を用いることによる、または用いない、溶媒中でのエーテル型環状カーボネートおよびＢＡの反応
ＣＣＡ３（０.１１６ｇ、０.０００３ｍｏｌ）を、０.５ｍＬのＣＤＣｌ３に溶解させた。次いで、５ｍｏｌ％の触媒を加え、ブレンドが均質になるまで混合した（１５－３０分）。次いで、ＢＡ（０.０４４ｇ、０.０００６ｍｏｌ）を混合物に加え、撹拌した。反応を１Ｈ－ＮＭＲによってモニターした。反応変換を、生成物の形成およびアミンの消費に関して計算した。結果を表２にまとめる。
Figure 2022516323000023
表２に見られるように、全ての本発明の触媒は、反応の３および５時間後の変換を増加させた。ＢＣＡおよびＣ４（電子吸引性基を有するベンズイミダゾール）を用いるゼロ時間でさえ、該変換は、触媒なしで達した変換よりも高かった。反応の１日後、全ての触媒がより高い変換に達した。対照的に、ＴＢＤはより低い変換に達した。その際、全ての触媒がＣＣＡ３とＢＡとの反応を効率的に促進し、ブランク反応よりも高い変換に達した。
〔実施例３〕：触媒を用いることによる、または用いない、溶媒なしでの、エーテル型環状カーボネートおよびＢＡの反応
エーテル型シクロカーボネート樹脂とアミンとの間の反応は、触媒の有無にかかわらず、バルクにおいて実施された。アミンＢＡ（０.０４４ｇ、０.０００６ｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％の触媒と、該ブレンドが均一になるまで混合した（１～２分）。次いで、樹脂ＣＣＡ３（０.１１６ｇ、０.０００３ｍｏｌ）を該混合物に加え、撹拌した。反応を１Ｈ－ＮＭＲでモニターした。反応変換は、生成物の形成およびアミンの消費に関して計算され、結果を表３にまとめる。
Figure 2022516323000024
これらの反応条件下で、触媒効果は非常に短時間で非常に大きく観察され、Ｃ４およびＳＱは、ＴＤＢがプロセスおよび最終生成物にもたらす欠点なしに、ＴＤＢと同等であった。さらに、ＢＣＡ、Ｃ３およびＣ５は、非触媒化反応よりも高い変換を達成した。一方、反応の１時間後、全てのサンプルはブランク反応を含めて、約８０％の変換に達した。
〔実施例４〕：エステル型環状カーボネート樹脂とＢＡとの、溶媒を用い、触媒を用いることによる反応
エステル型シクロカーボネート樹脂とアミンとの間の反応を、２つの異なる溶媒、例えばエチルアセテートおよびクロロホルムを用いて行った。ＣＣＡ４（０.２１８ｇ、０.０００３ｍｏｌ）、５ｍｏｌ％の触媒および０.５ｍＬのエチルアセテートを、バイアルに入れ、触媒が完全に分散するまで撹拌した。次いで、ＢＡ（０.０４４ｇ、０.０００６ｍｏｌ）を加えた。反応を１Ｈ－ＮＭＲでモニターした。反応変換は、生成物の形成に関して計算し、結果を表４にまとめる。
Figure 2022516323000025
表４に示すように、全ての触媒がより高い変換を達成した。一方、５時間の反応後、全てのサンプルは約８０％の変換に達した。

Claims (10)

  1. 非イソシアネート系ポリウレタンの製造方法であって、該方法は以下：
    （１）環状カーボネート成分を提供すること、
    （２）第１級アミン、第２級アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミン成分を提供すること、および
    （３）以下：
    （ａ）式（Ｉ）で表されるアミドインドール誘導体、
    Figure 2022516323000026
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
    （ｂ）式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール誘導体、
    Figure 2022516323000027
     ［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
    および、
    （ｃ）式（ＩＩＩ）で表されるスクアラミド誘導体
    Figure 2022516323000028
     ［式中、
    Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表し、かつ、
    Ｒ７は、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールを表し、これらは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールにより、場合により置換されている］
    からなる群から選択される、環状カーボネート成分とアミン成分との開環反応を行う、単一の触媒成分を提供すること
    を含む、方法。
  2. 環状カーボネート成分は、式（ＩＶ）：
    Figure 2022516323000029
     ［式中、Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、尿素基、ポリウレア基、アセタール基、またはポリアセタール基を表す］
    または式（Ｖ）：
    Figure 2022516323000030
     ［式中、Ａは、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、尿素基、ポリウレア基、アセタール基、およびポリアセタール基から選択される少なくとも１つの官能基を含有する有機基である］
    で表される５員環状カーボネートである、請求項１に記載の方法。
  3. 環状カーボネート成分は、次の化合物：
    Figure 2022516323000031
     から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. アミンは、モノ－およびジプロピルアミン、モノ－およびジブチルアミン、モノ－およびジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、モルホリン、メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジアルキルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルプロパンジアミン、およびＮ,Ｎ，Ｎ'－トリアルキルペンタンジアミンから選択される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 単一の触媒成分は次の化合物：
    Figure 2022516323000032
     から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 開環反応は、０℃～８０℃、好ましくは５℃～５０℃、より好ましくは２０℃～３５℃の温度で行われる、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 単一の触媒成分は、環状カーボネート成分のモル数に基づいて、１～１５ｍｏｌ％、好ましくは５～１０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 環状カーボネート成分とアミン成分との重量比は、２：１～１：２、好ましくは１：１～１：１.５である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 環状カーボネート成分およびアミン成分を用いて非イソシアネート系ポリウレタンポリマーを形成するための単一の触媒成分であって、該単一の触媒成分は以下：
    （ａ）式（Ｉ）：
    Figure 2022516323000033
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
    で表されるアミドインドール誘導体、
    （ｂ）式（ＩＩ）：
    Figure 2022516323000034
     ［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
    で表されるベンズイミダゾール誘導体、および
    （ｃ）式（ＩＩＩ）：
    Figure 2022516323000035
     ［式中、
    Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表し、かつ、
    Ｒ７は、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールを表し、これらは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、またはシクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールによって、場合により置換されている］
    で表されるスクアラミド誘導体
    からなる群から選択される、単一の触媒成分。
  10. 環状カーボネート成分とアミン成分との反応生成物であり、以下：
    （ａ）式（Ｉ）：
    Figure 2022516323000036
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
    で表されるアミドインドール誘導体、
    （ｂ）式（ＩＩ）：
    Figure 2022516323000037
     ［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表す］
    で表されるベンズイミダゾール誘導体、および
    （ｃ）式（ＩＩＩ）：
    Figure 2022516323000038
     ［式中、
    Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ６－アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、又はスルファモイル基を表し、かつ、
    Ｒ７は、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールを表し、これらは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ヒドロキシ－Ｃ１－Ｃ６アルキル基、シクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ハロ－Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、またはシクロ－Ｃ３－Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、または、炭素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される１～３個のヘテロ原子とからなる５－１０員ヘテロアリールにより、場合により置換されている］
    で表されるスクアラミド誘導体
    からなる群から選択される単一の触媒成分の存在下で形成されたウレタン結合を含む、非イソシアネート系ポリウレタンポリマー。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023023300A1 (en) * 2021-08-20 2023-02-23 Cornell University Poly(cyclic vinyl ethers), compositions of same, methods of making same and uses thereof
CN116082290A (zh) * 2021-11-08 2023-05-09 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种高纯度4-[(氟代烷基酰氧基)甲基]-1,3-二氧环烷-2-酮的制备方法
CN114409896B (zh) * 2022-01-20 2023-10-24 南京工业大学 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
CN114773938A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 史丹龙涂料（常州）有限公司 一种环保防腐蚀快干漆及其制备方法
FR3146473A1 (fr) * 2023-03-08 2024-09-13 Saint-Gobain Weber France Procédé de préparation de polyuréthanes sans isocyanate

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072613A (en) * 1957-08-20 1963-01-08 Union Carbide Corp Multiple cyclic carbonate polymers
JPS6466243A (en) * 1987-08-08 1989-03-13 Hoechst Ag Curable comppound, its production and use
JP2001524129A (ja) * 1997-05-08 2001-11-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロキシウレタンの製造
JP2006009001A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Japan Paint Manufacturers Association ポリヒドロキシウレタンの製造方法
JP2008526790A (ja) * 2005-01-07 2008-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング スクアリン酸誘導体
US20140378648A1 (en) * 2011-10-28 2014-12-25 Aurélien Soules Method for preparing a compound comprising at least one beta-hydroxy-urethane unit and/or at least one upsilon-hydroxy-urethane unit
JP2015502374A (ja) * 2011-12-22 2015-01-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド、その製造方法および使用
JP2015229714A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタンの製造方法
US9260564B2 (en) * 2014-03-03 2016-02-16 Dow Global Technologies Llc Catalyst for non-isocyanate based polyurethane
JP2017501173A (ja) * 2013-12-16 2017-01-12 ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー アミド連結基を有する５員環ビスカーボネート、それらの調製、及びポリマーの調製のためのそれらの使用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5548041A (en) * 1991-05-08 1996-08-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing polycarbonate
DE4412677A1 (de) * 1994-04-13 1995-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten
EP1070733A1 (en) 1999-07-21 2001-01-24 Polymate Ltd. Method of synthesis of polyaminofunctional hydroxyurethane oligomers and hybride polymers formed therefrom
DE102004035542A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-09 Henkel Kgaa Zwei-Komponenten-Bindemittel
WO2010081670A2 (en) * 2009-01-14 2010-07-22 Lonza Ltd Process for the preparation of benzimidazoles
KR102204849B1 (ko) 2014-05-20 2021-01-18 후지 덴키 기기세이교 가부시끼가이샤 전자 접촉기
PL3002302T3 (pl) * 2014-09-30 2018-07-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Utwardzalna kompozycja
PT3098219T (pt) 2015-05-27 2018-03-15 Henkel Ag & Co Kgaa Método para a síntese de carbonatos cíclicos
ES2773783T3 (es) 2017-05-11 2020-07-14 Henkel Ag & Co Kgaa Método para producir poliésteres funcionalizados

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072613A (en) * 1957-08-20 1963-01-08 Union Carbide Corp Multiple cyclic carbonate polymers
JPS6466243A (en) * 1987-08-08 1989-03-13 Hoechst Ag Curable comppound, its production and use
JP2001524129A (ja) * 1997-05-08 2001-11-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロキシウレタンの製造
JP2006009001A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Japan Paint Manufacturers Association ポリヒドロキシウレタンの製造方法
JP2008526790A (ja) * 2005-01-07 2008-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング スクアリン酸誘導体
US20140378648A1 (en) * 2011-10-28 2014-12-25 Aurélien Soules Method for preparing a compound comprising at least one beta-hydroxy-urethane unit and/or at least one upsilon-hydroxy-urethane unit
JP2015502374A (ja) * 2011-12-22 2015-01-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド、その製造方法および使用
JP2017501173A (ja) * 2013-12-16 2017-01-12 ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー アミド連結基を有する５員環ビスカーボネート、それらの調製、及びポリマーの調製のためのそれらの使用
US9260564B2 (en) * 2014-03-03 2016-02-16 Dow Global Technologies Llc Catalyst for non-isocyanate based polyurethane
JP2015229714A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタンの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"(Thio)Amidoindoles and (Thio)Amidobenzimidazoles: An Investigation of Their Hydrogen-Bonding and Org", CHEMISTRY, A EUROPEAN JOURNAL, vol. 16(14), JPN6023049505, 2010, pages 4196 - 4205, ISSN: 0005211457 *
"Reactive Applications of Cyclic Alkylene Carbonates", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 42(4), JPN6023049506, 2003, pages 663 - 674, ISSN: 0005211458 *
"Squaramide and amine binary H-bond organocatalysis in polymerizations of cyclic carbonates, lactones", POLYMER CHEMISTRY, vol. 8, JPN6023049507, 2017, pages 7054 - 7068, ISSN: 0005211459 *

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