CN106795268A - 不含nco的化合物及其在可固化组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少两个‑(NH‑C＝O)‑基团和至少两个‑(C＝O)‑C≡C‑R1基团的化合物，其中R1表示氢或具有1‑12个碳原子的基团；包括含有至少两个‑(NH‑C＝O)‑基团的第一单元、含有至少两个‑(C＝O)‑C≡C‑R1基团的第二单元以及催化剂的可固化组合物；以及所述组合物作为粘合剂、涂料、铸造组合物或作为密封剂的用途。

Description

不含NCO的化合物及其在可固化组合物中的用途
本发明涉及优选具有脲和/或尿烷基团的基本上不含NCO的化合物、包含这些化合物的可固化组合物以及所述组合物的用途。
通常，通过使多异氰酸酯与多元醇或多元醇的混合物反应来制备用于可湿固化组合物的聚氨酯预聚物。在此反应中，多异氰酸酯与多元醇的NCO∶OH比值大于1，并且所产生的氨基甲酸酯预聚物为NCO封端的并且非常潮湿敏感。这种预聚物另外的缺点是其包含未反应的单体多异氰酸酯。这些单体仅以少量存在，但仍然是生理上令人不快的，因为通过与水分反应，产生伯胺，特别是芳香伯胺。
根据现有技术，几种制备不含NCO的聚氨酯预聚物的方法是已知的。然而，所产生的聚合物通常缺乏“正常”聚氨酯的性质。特别是，热稳定性低于所期望的。
例如，WO 2011/160912A1公开了包含热塑性聚氨酯的热熔性粘合剂。这些聚氨酯由多元醇和异氰酸酯制成，其中为了合成热塑性聚氨酯，实施低于1的NCO∶OH比值，产生非NCO-封端的并且不含任何未反应的单体异氰酸酯的聚合物。
然而，由于缺乏负责固化反应的NCO基团，热塑性聚氨酯在常见条件下是无反应性的/不可固化的。
因此，本发明的目的是提供可固化的基本不含NCO的化合物，所述化合物可用于制备优选基于聚氨酯的可固化的不含NCO的组合物。
这一目的尤其通过包含至少两个-(NH-C＝O)-基团和至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团的化合物来解决，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢。
对于不同的-(C＝O)-C≡C-R1基团，R1可相同或不同。优选地，对于所有的-(C＝O)-C≡C-R1基团，R1是相同的。
在优选的实施方案中，该化合物可通过以下获得：a)使具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇或聚胺或其混合物反应以形成中间体，其中所述多异氰酸酯的NCO基团与所述多元醇和聚胺的羟基、伯氨基以及仲氨基的总和的摩尔比小于1，例如为0.2∶1至0.99∶1，特别是0.25∶1至0.75∶1，更优选为0.4∶1至0.6∶1，并且最优选为1∶2，b)使式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物与步骤a)的中间体以相对于中间体的羟基、伯氨基以及仲氨基的总和摩尔过量的量来反应，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢，以及其中R2表示氢或具有1-4个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢，及其混合物。
对于式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物，应注意的是也可使用具有不同残基R1和/或R2的不同化合物的混合物。
重要的是，所述多异氰酸酯与所述多元醇和聚胺的羟基、伯氨基和仲氨基的总和的摩尔比小于1，以确保化合物基本上不是NCO-封端的，并且确保所述化合物在反应完成后基本上不包含任何未反应的异氰酸酯单体。换句话说，异氰酸酯的游离NCO基团基本上与例如多元醇完全反应；在这种情况下，化合物基本上是完全OH封端的。
假设二异氰酸酯和二醇被用作原材料，理论上可以形成具有两个OH端基的化合物作为中间体。假如具有三个NCO基团的多异氰酸酯和二醇被用作原材料，理论上可以形成具有三个OH端基的化合物作为中间体。
在步骤b)中，来自步骤a)的中间体的多元醇链的OH端基(假如多元醇被用作原材料，而没有聚胺)与式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物(或化合物的混合物)反应。假如中间体包括两个OH端基，两者都与R2O-(C＝O)-C≡C-R1反应，假如具有三个NCO基团的多异氰酸酯被用作中间体的原材料，三个OH基团中的两个与R2O-(C＝O)-C≡C-R1反应是足够的。然而，优选的是中间体的所有端基(-OH和/或-NH基团)都与R2O-(C＝O)-C≡C-R1反应。
对于R1表示具有1-12个碳原子的基团，R1可以是直链或支链、饱和、不饱和的或芳香族的烃基。表示具有1-4个碳原子的基团的R2也可以是直链、支链、饱和或不饱和的。
如上所述，本发明的化合物的结构取决于原材料的结构(支链、直链)和单独原材料的官能团的数量，其中，优选的是本发明化合物是直链的，即优选使用导致得到直链化合物的原材料。
而且，本发明化合物的结构取决于多异氰酸酯的NCO基团与多元醇和聚胺的羟基、伯氨基和仲氨基的总和的摩尔比。假如使用1∶2的比值，本发明的化合物可能基于一个中心的多异氰酸酯，每个前体NCO基团与一个多元醇/聚胺结合。假如比值在1∶2和1之间，化合物可包含例如两个多异氰酸酯和三个多元醇部分，其中-(NH-C＝O)-基团的数量自然取决于本发明化合物的准确结构。
令人惊讶的是，发现包含本发明化合物和至少催化剂的组合物即使在室温下也非常快速地固化。而且，发现所产生的固化组合物具有非常高的热稳定性(在大多数情况下热分解温度高于300℃)。
本发明的化合物/组合物的进一步优点在于，通过简单地改变多元醇/聚胺和/或异氰酸酯，可以调节固化组合物的性质，如断裂伸长率和拉伸强度，以覆盖非常宽的范围。
根据步骤a)中的原材料，-(NH-C＝O)-基团优选由脲基和/或尿烷基团提供(即-(NH-C＝O)-基团为脲基和/或尿烷基团的部分/包含于脲基和/或尿烷基团中)，其中优选的是-(NH-C＝O)-基团由尿烷基团提供。例如，当使用i)二异氰酸酯和ii)多元醇作为原材料时，中间体的-(NH-C＝O)-基团将由尿烷基团提供，其中尿烷基团的准确数量取决于反应条件(例如NCO∶OH比)。在任何情况下，中间体都包括至少两个尿烷基团。
在本发明的上下文中，每个具有两个或更多个尿烷基团的聚氨酯被称为“聚氨酯”，即此术语是指限定的聚氨酯结构，其由针对性的一步或多步聚氨酯合成而获得。所述术语应包括这一结构的所有变体，因为它们源自加成聚合过程的统计特性。
假如使用多元醇/聚胺的1∶1混合物，中间体可包含尿烷和脲基团，其中脲和尿烷基团的准确分布取决于多元醇/聚胺与多异氰酸酯的反应速率。假如它们相差显著，例如可能的是中间体包括具有不同脲和尿烷基团分布的不同化合物。还可以使用多元醇和/或聚胺的混合物。假如使用100％聚胺，中间体为聚脲。适用于术语“聚氨酯”的同样适用于术语“聚脲”。
对于多元醇，可以使用宽范围的多元醇，例如脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫化物多元醇及其混合物。
然而，优选使用具有OH端基的多元醇，优选选自聚醚多元醇、聚醚多元醇嵌段共聚物(例如聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))、聚酯多元醇(芳香或非芳香的)、聚酯多元醇嵌段共聚物(例如聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯)，或其混合物。
多元醇/聚胺的种类和多元醇/聚胺的分子量对化合物的性质具有巨大的影响。例如，较高分子量的多元醇(分子量为2000-10000)用于制造更柔性的聚氨酯，而较低分子量的多元醇制造更刚性的产品。关于本发明化合物和本发明组合物，优选的是多元醇的数均摩尔质量(Mn)为至少200，优选200-20000，最优选为1000-5000g/mol。
除非另有规定，分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，所有分子量数据是指通过例如根据DIN 55672的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。
优选的多元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(pTHF)，及其混合物。
对于多异氰酸酯，本发明不限于特定的异氰酸酯，只要异氰酸酯包括至少两个NCO基团(在本发明的上下文中，术语多异氰酸酯因此是指具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯)。具有两个NCO基团的这些化合物的实例具有通式结构O＝N＝C-Z-C＝N＝O，其中Z可以是直链或支链脂肪族、脂环族(alicyclic)、环脂族(cycloaliphatic)或芳香族烃基。
合适的多异氰酸酯是芳香族、脂肪族、脂环族或环脂族多异氰酸酯。这些可以选自例如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、部分氢化MDI(H6MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4，4’-二苯二甲基甲烷二异氰酸酯、二亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯、四亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸甲酯基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双异氰酸基乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，12-二异氰酸基十二烷，以及二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-环己烷或1，4-环己烷二异氰酸酯，及其混合物。
合适的三官能异氰酸酯可通过二异氰酸酯的三聚或低聚，或通过使二异氰酸酯与含三官能羟基的化合物反应而获得。其实例是异氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三聚产物，或二异氰酸酯和低分子量三醇如三羟甲基丙烷或甘油的加合物。
优选的是多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，2，2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，及其混合物。
在本发明的范围内，聚胺也适合于生产本发明的化合物。具有末端氨基的聚醚是用于此的合适实例。
合适的聚胺还可以是具有多于两个官能团，即具有多于两个伯氨基和/或仲氨基的化合物。这些化合物的实例为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺(1，6-二氨基己烷)、烷基六亚甲基二胺，如2，4-二甲基六亚甲基二胺、通常具有高达约44个碳原子的亚烷基二胺，其中也可使用环状或多环亚烷基二胺，例如可以以已知方式由不饱和脂肪酸的二聚产物获得的那些。也可使用芳香族二胺，例如1，2-苯二胺、1，3-苯二胺或1，4-苯二胺，但不是优选的。而且，在本发明的范围内，可使用更高级的胺，例如二亚乙基三胺、氨甲基-1，8-二氨基辛烷和三亚乙基四胺。
优选使用选自以下组的聚胺∶乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2，4’-和/或4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二烷基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、聚氧化烯聚胺、环脂聚胺、聚亚胺、聚酰胺，及其混合物。
关于本发明化合物和本发明组合物，优选的是聚胺的数均摩尔质量(Mn)为至少200，优选200-20000，最优选为1000-5000g/mol。
本发明化合物可通过包括以下步骤的方法制备：a)使具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与多元醇或聚胺或其混合物反应以形成中间体，其中所述多异氰酸酯的NCO基团与多元醇和聚胺的羟基、伯氨基和仲氨基的总和的摩尔比小于1，例如为0.2∶1至0.99∶1，特别是0.25∶1至0.75∶1，更优选是0.4∶1至0.6∶1，最优选是1∶2，b)使式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物与步骤a)的中间体以相对于中间体的羟基、伯氨基以及仲氨基的总和摩尔过量的量反应，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢，以及R2表示氢或具有1-4个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢。
关于原材料和具有式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物的详情，请参见以上。
本发明的可固化组合物包括：含有至少两个-(NH-C＝O)-基团的第一单元、含有至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团的第二单元，以及催化剂，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢。对于表示具有1-12个碳原子的基团的R1，R1可以是直链或支链、饱和、不饱和的或芳香族烃基。对于不同的-(C＝O)-C≡C-R1基团，R1可相同或不同。优选地，对于所有的-(C＝O)-C≡C-R1基团，R1是相同的。
在本发明的上下文中，术语“单元”是指包含所述单元的化合物或化合物的一部分，即不同单元可以是不同化合物或相同化合物的一部分。然而，优选的是第一单元和第二单元是不同化合物的一部分。
而且，组合物包括具有第一单元的第一化合物和具有第二单元的第二化合物也是可以的，其中第一化合物还包括至少两个-(C＝O)-C≡C-R3单元作为第三单元，其中R3表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢。对于表示具有1-12个碳原子的基团的R3，R3可以是直链或支链、饱和、不饱和的或芳香族烃基，对于不同的-(C＝O)-C≡C-R3基团，R3可相同或不同。优选地，对于所有的-(C＝O)-C≡C-R3基团，R1是相同的。在这种情况下，所述组合物包括两种具有-(C＝O)-C≡C-基团的化合物。
优选的是-(NH-C＝O)-基团由尿烷和/或脲基团提供，其中包括两个-(NH-C＝O)-基团的第一单元的精确结构取决于原材料以及多异氰酸酯(或不同多异氰酸酯的混合物)与多元醇和/或聚胺的反应速率。
第一和第二单元可以是相同化合物的一部分，即该化合物包括至少两个-(NH-C＝O)-基团和至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团。在这种情况下，优选的是包括第一和第二单元的化合物为如上所述的化合物。令人惊讶地是，发现包括本发明化合物和至少催化剂的组合物即使在室温下也固化非常快。
或者，第一和第二单元是不同化合物的一部分。在这种情况下，优选的是第一单元是热塑性聚氨酯的一部分/由热塑性聚氨酯提供。正如上所述，在这种情况下，包括第一单元的化合物还可以包括至少两个-(C＝O)-C≡C-R3单元。
热塑性聚氨酯对本领域技术人员是非常熟知的，并且可通过使多异氰酸酯(具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯)与多元醇反应而形成，其中异氰酸酯基团与OH基团的摩尔比小于1。热塑性聚氨酯优选具有5000-80000g/mol，更优选10000-60000g/mol，最优选25000-50000g/mol的数均分子量(Mn)。例如，合适的热塑性聚氨酯可利用本发明化合物的如上所述原材料制备。
由于此摩尔过量的多元醇，所形成的聚氨酯基本上不包含游离NCO基团。而且，聚氨酯不包含任何游离多异氰酸酯单体。由于缺乏NCO基团，这些聚氨酯不能通过这些NCO基团固化/交联；与包含NCO的聚氨酯相比，热塑性聚氨酯不是湿固化聚氨酯。
然而，当组合物包括具有至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团的第二单元时，热塑性聚氨酯可被固化。
提供至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团的化合物的精确结构不是关键的，只要存在这两个基团。
然而，优选的是第二单元由另一化合物提供，所述另一化合物可通过使具有至少两个OH基团的聚醚多元醇与式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物反应而获得，所述式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物的量为与聚醚多元醇的两个OH基团至少相当的量，即聚醚多元醇的至少两个OH基团被-O-(C＝O)-C≡C-R1取代的量，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢，以及R2表示氢或具有1-4个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢。对于表示具有1-12个碳原子的基团的R1，R1可以是直链或支链、饱和、不饱和或芳香族烃基。表示具有1-4个碳原子的基团的R2也可以是直链、支链、饱和或不饱和的。
当固化组合物时(假如第一化合物包括两个-(NH-C＝O)-基团并且没有其它可用于交联的官能团)，根据具有第一单元的化合物的-(NH-C＝O)-基团的数量，使用具有两个OH基团/两个-O-(C＝O)-C≡C-R1基团的聚醚多元醇可导致可能具有侧链的线性聚合物。
因此，优选的是第二单元由另一化合物提供，所述另一化合物可通过使具有至少三个OH基团的聚醚多元醇与式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物反应而获得，所述式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物的量为与聚醚多元醇的三个OH基团至少相当的量，即聚醚多元醇的三个OH基团被-O-(C＝O)-C≡C-R1取代的量，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢，以及R2表示氢或具有1-4个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选氢。对于表示具有1-12个碳原子的基团的R1，R1可以是直链或支链、饱和、不饱和或芳香族烃基。表示具有1-4个碳原子的基团的R2也可以是直链、支链、饱和或不饱和的。
使用具有至少三个OH基团的聚醚多元醇导致具有至少三个-O-(C＝O)-C≡C-R1基团的化合物。这样的化合物可连接例如三分子的包括第一单元-(NH-C＝O)-的化合物，由此可实现固化组合物的高度交联结构。
对于催化剂，优选的是所述催化剂是仲胺或叔胺，优选所述催化剂选自1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)、三乙醇胺(TEA)、三(2-吡啶甲基)胺(TPA)、三丁胺、4-二甲氨基苯酚(DMAP)、N-乙基N-甲基丙胺、N-甲基哌啶、N-丁基-4-羟基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二杂氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、咪唑啉、苯并咪唑、二甲氨基乙醇(DMAE)、吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、吲哚，及其混合物，最优选的催化剂是优选1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
本发明还涉及通过本发明的可固化组合物的聚合可获得的固化组合物，以及本发明组合物作为粘合剂、涂料、铸造组合物或作为密封剂的用途。
实施例
在以下一些实施例中，指出了固化组合物的“断裂伸长率”、“拉伸强度”和“分解温度”。
在本发明的上下文中，断裂伸长率是指测试材料(所述固化组合物)在断裂之后改变的长度与初始长度的比率。其表示了材料在无裂纹形成下对抗形状改变的能力。根据ENISO 527通过拉伸测试来确定断裂伸长率。
拉伸强度是指将材料(所述固化组合物)拉至其断裂点所需的力。
利用热重量分析(TGA)测量固化组合物的分解温度(Td)。在Td下，观察到5％的重量损失。通过以10℃/min加热来记录分解温度。
本发明化合物的合成
实施例1：合成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)共轭PTHF二酯(以下称为PITHF)
将40g聚四氢呋喃(PTHF，Mn＝1000g/mol)添加至250ml的三颈圆底烧瓶中并在120℃下真空加热1.5小时。然后，将温度冷却至90℃，并用氮气(或相当的惰性气体)吹扫反应混合物，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯，然后将温度增加至110℃。搅拌反应混合物至少12小时，直到所有NCO基团被消耗掉，如通过滴定确定(例如，通过利用胺滴定游离异氰酸酯和返滴定未反应的胺，可以容易地测量游离异氰酸酯含量)。
将42.6g中间体与溶解在100mL甲苯中的0.43g对甲苯磺酸(p-TsOH)一起添加至配备有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中。在40℃-50℃下搅拌混合物，直至观察到均匀的溶液，然后添加5.37g(4.7mL)丙炔酸。将最终溶液加热至140℃，并在此温度下搅拌48小时。当反应完成时(如通过1H-NMR检测)，将混合物冷却至室温，并用另外的100ml甲苯稀释。然后用碳酸氢钠的水溶液(水中2重量％碳酸氢盐)洗涤有机溶液三次，直至过量的丙炔酸被中和。随后用盐水处理有机相，在硫酸镁上干燥，过滤并在真空中浓缩，得到本发明的化合物。
实施例2：合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)共轭PTHF二酯(以下称为PHTHF)
将50g PTHF(Mn＝1000g/mol)添加至250ml的三颈圆底烧瓶中并在120℃下真空加热1.5小时。然后，将温度冷却至90℃，并用氮气吹扫，加入4.21g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后将温度增加至110℃。搅拌反应混合物至少12小时，直到所有NCO基团被消耗掉，如通过滴定证实。
将52.47g中间体与溶解在100mL甲苯中的0.52g对甲苯磺酸(p-TsOH)一起添加至配备有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中。在40℃-50℃下搅拌混合物，直至观察到均匀的溶液，然后添加6.38g(5.67mL)丙炔酸。将最终溶液加热至140℃，并在此温度下搅拌48小时。当反应完成时(如通过1H-NMR检测)，将混合物冷却至室温，并用另外的100ml甲苯稀释。然后用碳酸氢钠的水溶液(水中2重量％碳酸氢盐)洗涤有机溶液三次，直至过量的丙炔酸被中和。随后用盐水处理有机相，在硫酸镁上干燥，过滤并在真空中浓缩，得到本发明的化合物。最终产率：70％。
本发明的组合物/固化所述组合物
实施例3：具有来自实施例1的化合物(PITHF)和额外化合物的组合物
将2g来自实施例1的化合物和0.048g包括三个-(C＝O)-C≡C-H基团的另外的化合物(Mn＝1000g/mol)加入到DABCO(0.0058g)在乙酸乙酯(0.4ml)的溶液中，并使混合物在室温下暴露于空气中。2小时后，获得褐色、不粘的聚合物(固化的本发明组合物)。
通过使甘油丙氧基化的多元醇与丙炔酸反应获得所述另外的化合物，其中OH∶丙炔酸比值为至少1∶1。通过使甘油与环氧丙烷反应产生所述甘油丙氧基化的多元醇。甘油充当引发剂。
拉伸测试(拉伸速度50mm/min)：
断裂伸长率：330％
拉伸强度：3.38MPa
实施例4：具有来自实施例1的化合物(PITHF)的组合物
将2g来自实施例1的化合物加入到DABCO(0.005g)在乙酸乙酯(0.4ml)的溶液中，并使混合物在室温下暴露于空气中。2小时后，获得浅褐色、不粘的聚合物。
拉伸测试(拉伸速度50mm/min)：
断裂伸长率：123％
拉伸强度：1.66MPa
实施例5：具有来自实施例2的化合物(PHTHF)的组合物
将2g来自实施例2的化合物加入到DABCO(0.005g)在乙酸乙酯(0.4ml)的溶液中，并使混合物在室温下暴露于空气中。2小时后，获得浅褐色、不粘的聚合物。
拉伸测试(拉伸速度50mm/min)：
断裂伸长率：60％
拉伸强度：1.67MPa
热稳定性和机械性能
分解温度(Td)
下表显示了根据上面给出的一些实施例的固化组合物的分解温度，以及另外两种没有详细描述但根据实施例4和5制备的本发明固化组合物的分解温度。
从上表可以看出，本发明固化的组合物的分解温度非常高，在所示的情况下高于300℃。
断裂伸长率/拉伸强度
在下表中，显示了一些本发明的固化组合物的断裂伸长率/拉伸强度，其中所有组合物如上述所制备和固化。
表1显示了异氰酸酯基团对这些性质的影响(当维持相同的多元醇时)，
表2示出了侧链(多元醇)的分子量的影响，以及
表3显示了包括三个-(C＝O)-C≡C-H基团的另一化合物的影响(参见实施例1)。
*所有反应使用基于聚合物重量20重量％的EtOAc进行。碱(DABCO)和溶剂(EtOAc)的含量以重量％计，是指预聚物的量。
表1：来自不同的异氰酸酯共轭PTHF的固化组合物的机械性能。
*所有反应使用20重量％的EtOAc进行。*在PITHF 4300的存在下，使用30重量％的EtOAc。碱(DABCO)和溶剂(EtOAc)的含量以重量％计，是指预聚物的量。
表2：来自IPDI共轭不同分子量PTHF的固化组合物的机械性能。
*所有反应使用20重量％的EtOAc进行。碱(DABCO)、溶剂(EtOAc)以及另外的化合物的含量以重量％计，是指预聚物的量。
表3：来自具有不同含量的包括三个-(C＝O)-C≡C-H基团的另一化合物(参见实施例1)的PITHF 2300的固化组合物的机械性能。
从表1-3可以看出，本发明的化合物/组合物/固化组合物提供了具有非常宽范围的机械性能(断裂伸长率/拉伸强度)的体系，即利用本发明的化合物/组合物/聚合物，提供了具有非常宽的应用领域的工具箱。

Claims (15)

1.包含至少两个-(NH-C＝O)-基团和至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团的化合物，其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其可通过以下步骤获得：
a)使i.具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与ii.多元醇或聚胺或其混合物反应以形成中间体，
其中所述多异氰酸酯的NCO基团与所述多元醇和聚胺的羟基、伯氨基和仲氨基的总和的摩尔比小于1，
b)使式R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物与步骤a)的中间体以相对于所述中间体的羟基、伯氨基和仲氨基的总和摩尔过量的量反应，
其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢，以及
R2表示氢或具有1-4个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述-(NH-C＝O)-基团由脲和/或尿烷基团提供，优选由尿烷基团提供。
4.根据权利要求2-3之一所述的化合物，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚醚多元醇嵌段共聚物、聚酯多元醇、聚酯多元醇嵌段共聚物、或其混合物，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃、及其混合物。
5.根据权利要求2-4之一所述的化合物，其中所述多元醇/聚胺的数均摩尔质量(Mn)为至少200，优选为200-20000，最优选为1000-5000g/mol。
6.根据权利要求2-5之一所述的化合物，其中所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2，2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、及其混合物。
7.可固化组合物，其包括以下：
含有至少两个-(NH-C＝O)-基团的第一单元，
含有至少两个-(C＝O)-C≡C-R1基团的第二单元，以及
催化剂，
其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述-(NH-C＝O)-基团由脲和/或尿烷基团提供。
9.根据权利要求7或8所述的可固化组合物，其中所述第一单元和第二单元为一种化合物的一部分。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中含有第一单元和第二单元的所述化合物为根据权利要求1-6之一所述的化合物。
11.根据权利要求7或8所述的可固化组合物，其中所述第一单元和第二单元为不同化合物的一部分，优选所述第一单元为热塑性聚氨酯的一部分。
12.根据权利要求7-11之一所述的可固化组合物，其中所述催化剂为仲胺或叔胺，优选选自1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙醇胺、三(2-吡啶甲基)胺、三丁胺、4-二甲氨基苯酚、N-乙基N-甲基丙胺、N-甲基哌啶、N-丁基-4-羟基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二杂氮二环[4.3.0]壬-5-烯、咪唑啉、苯并咪唑、二甲氨基乙醇、吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、吲哚、及其混合物，更优选为1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
13.根据权利要求11-12之一所述的可固化组合物，其中所述第二单元由通过使具有至少两个-OH基团的聚醚多元醇，优选甘油丙氧杂酸，与式为R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物反应可获得的化合物来提供，所述式为R2O-(C＝O)-C≡C-R1的化合物的量为与所述聚醚多元醇的两个-OH基团至少相当的量，
其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢，以及
R2表示氢或具有1-4个碳原子的基团，优选为氢或CH3，最优选为氢。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述包括第二单元的化合物的数均摩尔质量(Mn)为500-1500g/mol。
15.根据权利要求7-14之一所述的组合物作为粘合剂、涂料、铸造组合物或作为密封剂的用途。
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