CN113845656A - 一种用于制备类玻璃体的组合物、类玻璃体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备类玻璃体的组合物、类玻璃体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供一种用于制备类玻璃体的组合物、类玻璃体及其制备方法和应用，涉及高分子材料领域领域。用于制备类玻璃体的组合物包括多元醇和多丙炔酸酯，且所述多元醇中羟基的总摩尔量与所述多丙炔酸酯中炔基的总摩尔量之比不为1:1。组合物中的原料来源广泛，有利于大量制备类玻璃体；使用该组合物可在较为温和的条件下制成类玻璃体，反应操作简易进行；制成的类玻璃体有着良好的机械性能和热力学性能，可用于涂料、胶黏剂、生物传感器、有机太阳能电池。

Description

一种用于制备类玻璃体的组合物、类玻璃体及其制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种用于制备类玻璃体的组合物、类玻璃体及其制备方法和应用。
背景技术
热固性树脂具有良好的机械性能和热力学性能，可用于制备汽车轮胎、电子器件、武器等，但其无法二次成型，不能回收利用。热塑性树脂可多次成型，能回收利用，但其熔点较低，受力易发生形变。
2011年，Leibler发明了一种结合了热固性和热塑性树脂二者优点的新型高分子材料vitrimer(类玻璃体)，vitrimer是一种含有网状动态共价键的高分子，在外界条件刺激下拥有和玻璃相似的流变性质，因此其既具有良好的机械性能和热力学性能，又能够被反复加工。
但是目前在制备vitrimer时，一般使用异氰酸酯等来源较少的材料制备，不利于大量制备vitrimer，这制约了vitrimer的进一步应用。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种用于制备类玻璃体的组合物、类玻璃体及其制备方法和应用，使用新的原料来制备类玻璃体，原料来源更加广泛，有利于类玻璃体的制备。
第一方面，本申请实施例提供了一种用于制备类玻璃体的组合物，其组分包括：多元醇和多丙炔酸酯，且所述多元醇中羟基的总摩尔量与所述多丙炔酸酯中炔基的总摩尔量之比不为1:1。
在上述技术方案中，多元醇和多丙炔酸酯的来源广泛，有利于大量制备类玻璃体；总摩尔量之比不为1:1，能保证多元醇和多丙炔酸酯后续反应生成类玻璃体。
在一种可能的实现方式中，组合物中的多元醇的羟基的总摩尔量与多丙炔酸酯的炔基的总摩尔量之比为0.8～1.05:0.8～1.2。
在上述技术方案中，羟基的与炔基的总摩尔量之比处于上述范围，这样能保证多元醇和多丙炔酸酯在聚合时能生成机械性能和热力学性能更好的类玻璃体。
在一种可能的实现方式中，多元醇为2,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯甲烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基偶氮苯、姜黄素、白藜芦醇、蓖麻油、丙三醇、异山梨醇、山梨糖醇中的一种或多种。
在一种可能的实现方式中，多丙炔酸酯为1,6-己二醇二丙炔酸酯、2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯、白藜芦醇三丙炔酸酯、姜黄素-二炔基交联剂、蓖麻油-三炔基交联剂、双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂中的一种或多种。
在一种可能的实现方式中，1,6-己二醇二丙炔酸酯的结构式为
Figure BDA0003341981100000021
和/或，2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯的结构式为
Figure BDA0003341981100000022
和/或，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯的结构式为
Figure BDA0003341981100000023
和/或，姜黄素-二炔基交联剂的结构式为
Figure BDA0003341981100000031
和/或，蓖麻油-三炔基交联剂的结构式为
Figure BDA0003341981100000032
和/或，双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂的结构式为
Figure BDA0003341981100000033
第二方面，本申请实施例了一种类玻璃体的制备方法，其包括聚合步骤：将多元醇与多丙炔酸酯和催化剂在溶剂中混合并发生聚合反应。
在上述技术方案中，多元醇和多丙炔酸酯的来源广泛，有利于大量制备类玻璃体；而且多元醇和多丙炔酸酯聚合时，原子利用率也更高。
在一种可能的实现方式中，聚合反应时的温度为5～45℃；和/或，催化剂与多元醇的质量比为1～50:800～1000。
在上述技术方案中，温度较为温和时，多元醇即可和多丙炔酸酯很好地发生聚合反应，更方便制备类玻璃体。而且上述范围的催化剂既能催化多元醇和多丙炔酸酯反应，又不会影响制成的类玻璃体的机械性能和热力学性能。
在一种可能的实现方式中，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或，催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二苯胺、三正丁基氧化磷、磷腈配体P4-叔丁基中的一种或多种。
在一种可能的实现方式中，类玻璃体的制备方法还包括固化步骤：将聚合步骤后的反应体系通风固化；可选地，固化时温度为5～45℃。
在上述技术方案中，将聚合后的反应体系通风，即可固化成类玻璃体，操作简单；而且固化时的温度温和，很容易进行操作。
第三方面，本申请实施例提供了一种类玻璃体，其是由上述的制备方法制得的。
在上述技术方案中，由于上述方法中的原料来源广泛，反应条件简单，反应过程易操作，可更方便地制备大量类玻璃体。
第四方面，本申请实施例提供了第三方面的类玻璃体在涂料、胶黏剂、生物传感器、有机太阳能电池中的应用。
在上述技术方案中，类玻璃体既具有良好的机械性能和热力学性能，又能够被反复加工，可广泛用于可回收材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的类玻璃体薄膜热压三次后的拉伸曲线示意图。
图2为本申请实施例4提供的2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的类玻璃体及其制备方法进行具体说明。
类玻璃体的制备方法包括以下步骤：
(1)聚合步骤：将多元醇与多丙炔酸酯和催化剂混合在溶剂中聚合反应。
在聚合步骤中，多元醇和多丙炔酸酯作为原料，其来源广泛，有利于大量制备类玻璃体；而且多元醇和多丙炔酸酯聚合时，原子的利用率也更高。
具体地，在溶剂中，将羟基总摩尔量与炔基总摩尔量之比为0.8～1.05:0.8～1.2且不为1:1的多元醇和多丙炔酸酯在有催化剂存在的条件下，于5～45℃的条件下聚合，其中催化剂与多元醇的质量比为1～50:800～1000。
当羟基的与炔基的总摩尔量之比处于上述范围，能保证多元醇和多丙炔酸酯在聚合时能生成机械性能和热力学性能更好的类玻璃体；上述范围的催化剂既能催化多元醇和多丙炔酸酯反应，又不会影响制成的类玻璃体的机械性能和热力学性能。
聚合步骤中，多元醇可以是2,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯甲烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基偶氮苯、姜黄素、白藜芦醇、蓖麻油、丙三醇、异山梨醇、山梨糖醇中的一种或多种；在其它一些实施例中，还可以是一些多元酚，例如二酚基丙烷、4,4-二羟基联苯等，或者是菜籽油、桐油等，只要存在多个羟基基团即可。
多丙炔酸酯为1,6-己二醇二丙炔酸酯、2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯、白藜芦醇三丙炔酸酯、姜黄素-二炔基交联剂、蓖麻油-三炔基交联剂、双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂中的一种或多种。当然，在其它一些实施例中，多丙炔酸酯还可以是其它形式；例如，可以是
Figure BDA0003341981100000061
这种结构通式的高分子化合物，其中R2可以是直链烷基，也可以是支链烷基，n的范围可以是1～3；此外，该结构通式的化合物，分子量优选为200～2000，这样能保证制得的类玻璃体具有较高的强度。
其中，1,6-己二醇二丙炔酸酯的结构式为
Figure BDA0003341981100000062
2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯的结构式为
Figure BDA0003341981100000063
2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯的结构式为
Figure BDA0003341981100000064
姜黄素-二炔基交联剂的结构式为
Figure BDA0003341981100000065
蓖麻油-三炔基交联剂的结构式为
Figure BDA0003341981100000066
双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂的结构式为
Figure BDA0003341981100000067
溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二苯胺、三正丁基氧化磷、磷腈配体P4-叔丁基中的一种或多种。
作为示例性的，在溶剂中，将羟基总摩尔量与炔基总摩尔量之比为0.85～1:0.85～1.1且不为1:1的多元醇和多丙炔酸酯在有催化剂存在的条件下，于15～35℃的条件下聚合，其中催化剂与多元醇的质量比为10～30:850～950。例如，多元醇可以是二酚基丙烷、4,4-二羟基联苯或2,4'-二羟基二苯甲烷，多丙炔酸酯可以是1,6-己二醇二丙炔酸酯、2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯，两者的羟基和炔基的摩尔比可以是0.85:1、0.85:1.1、0.9:1、0.9:1.1、1:1.05、1:1.1等，催化剂可以是三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基吡啶，其质量占多元醇的1.2％、1.3％、1.5％、2％、2.3％、2.5％或3％等。
(2)固化步骤：将聚合步骤后的反应体系通风固化。固化时温度可以是5～45℃。
例如，在15～35℃的温度下，将聚合步骤后的反应体系用塑料袋封口，置于通风橱中通风固化。
本申请实施例中的固化步骤简单易操作，而且固化条件温和，不需要加热或高温干燥等步骤，只需要将反应体系封口以避免杂质对反应体系造成污染，然后置于室温通风即可。
本申请实施例中的多丙炔酸酯既可以是市售的多丙炔酸酯，也可以是自制的多丙炔酸酯。若要制备多丙炔酸酯，一般是利用对应的多元醇和丙炔酸发生酯化反应，直至羟基反应完全，即可得到相应的多丙炔酸酯。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种类玻璃体A1，其制备方法如下：
先使用藜芦醇和丙炔酸反应制备白藜芦醇三丙炔酸酯：
Figure BDA0003341981100000081
将白藜芦醇、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、对甲苯磺酸(TsOH)溶解于20ml二氯甲烷(DCM)中，冰浴条件下搅拌。再将30ml的，浓度为1.55mol/L的丙炔酸的四氢呋喃(THF)溶液滴加到前述溶液体系中，常温条件下搅拌反应12h，最后使用包括萃取、分液、过滤、柱层析等提纯方法得到纯化后的白藜芦醇三丙炔酸酯。
然后再制备A1：
Figure BDA0003341981100000082
先将1.30mmol的白藜芦醇三丙炔酸酯、1.95mmol的1,6-己二醇和0.425mmol的三乙胺混合在5ml二氯甲烷中，搅拌至固体全部溶解，于25℃条件下发生聚合反应。
之后将聚合反应后的反应体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中于25℃条件下固化，制得A1。
本实施例的聚合反应中，羟基与炔基的总摩尔量之比为1:1.05，三乙胺的质量为1,6-己二醇质量的1％。
实施例2
本实施例提供了一种类玻璃体A2，其制备方法如下：
先使用二酚基丙烷和丙炔酸反应制备2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯：
Figure BDA0003341981100000083
将二酚基丙烷、DCC、DMAP、TsOH溶解于DCM中，冰浴条件下搅拌。再将浓度为1.47mol/L的丙炔酸的DCM溶液滴加到前述溶液体系中，常温条件下搅拌反应12h，最后使用包括萃取、分液、过滤、柱层析等提纯方法得到纯化后的2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯。
然后再制备A2：
Figure BDA0003341981100000091
将0.803mmol的2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯、0.535mmol的蓖麻油和0.288mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)混合在5mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至固体全部溶解，于30℃条件下发生聚合反应。
之后将聚合反应后的反应体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中于25℃条件下固化，制得A2。
本实施例中，羟基与炔基的摩尔量之比为1:1.1，DBU的质量为蓖麻油质量的1％。
实施例3
本实施例提供了一种类玻璃体A3，其制备方法如下：
先使用姜黄素和丙炔酸反应制备姜黄素-二炔基交联剂：
Figure BDA0003341981100000092
将姜黄素、DCC、DMAP、TsOH溶解于DCM中，冰浴条件下搅拌。再将浓度为1.55mol/L的丙炔酸的THF溶液滴加到前述溶液体系中，常温条件下搅拌反应12h，最后使用包括萃取、分液、过滤、柱层析等提纯方法得到纯化后的姜黄素-二炔基交联剂。
然后再制备A3：
Figure BDA0003341981100000101
将5.59mmol的姜黄素-二炔基交联剂、3.726mmol的三羟甲基丙烷混合溶解在5ml丙酮中，于45℃条件下搅拌溶解后加入0.425mmol的三乙烯二胺(DABCO)，使其发生聚合反应。
之后将聚合反应后的反应体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中于30℃条件下固化，制得A3。
本实施例中，羟基与炔基的摩尔量之比为1:1.05，DABCO的质量为三羟甲基丙烷质量的0.5％。
实施例4
本实施例提供了一种类玻璃体A4，其制备方法如下：
先使用三羟甲基丙烷和丙炔酸反应制备2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯：
Figure BDA0003341981100000102
将三羟甲基丙烷、丙炔酸和TsOH溶解于甲苯中，加热回流24h反应。然后降温，并使用包括萃取、分液、过滤、柱层析等提纯方法得到纯化后的2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯，2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯的核磁共振氢谱如图2所示。
再制备A4：
Figure BDA0003341981100000103
将2.19mmol的2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯、2.19mmol的白藜芦醇混合溶解在5ml丙酮中，于50℃条件下搅拌溶解后加入0.398mmol的DABCO，使其发生聚合反应。
之后将聚合反应后的反应体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中于35℃条件下固化，制得A4。
本实施例中，羟基与炔基的总摩尔量之比为0.9:1.08，DABCO的质量为白藜芦醇质量的1％。
实施例5
本实施例提供了一种类玻璃体A5，其制备方法如下：
Figure BDA0003341981100000111
将1.36mmol的姜黄素、1.2mmol的新戊二醇二丙炔酸酯和0.517mmol的2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯溶解在2ml丙酮和3mlDCM的混合溶剂中，于40℃条件下搅拌溶解后加入0.865mmol的DMAP，使其发生聚合反应。
之后将聚合反应后的反应体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中于20℃条件下固化，制得A5。
本实施例中，羟基与炔基的总摩尔量之比为0.8:1.2，DMAP的质量为姜黄素质量的0.5％。
本实施例中，2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯是由实施例4的制备方法自制得到的。
实施例6
本实施例提供了一种类玻璃体A6，其制备方法如下：
先使用双(2-羟基乙基)二硫醚和丙炔酸反应制备双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂：
Figure BDA0003341981100000121
将双(2-羟基乙基)二硫醚、丙炔酸和TsOH溶解于甲苯中，加热回流，反应18h。然后降温，并使用包括萃取、分液、过滤、柱层析等提纯方法得到纯化后的双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂。
再制备A6：
Figure BDA0003341981100000122
使用2mlDMF和3ml丙酮的混合溶剂，将2.68mmol的姜黄素、0.774mmol的双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂和0.275mmol的2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯溶解，于35℃条件下使其发生聚合反应。
之后将聚合反应后的反应体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中于5℃条件下固化，制得A6。
本实施例中，羟基与炔基的总摩尔量之比为0.8:1.2，二苯胺的质量为姜黄素质量的2％。
本实施例中的2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯是由实施例4的制备方法自制得到的。
应用例
分别使用特定的仪器对实施例1～6的类玻璃体进行机械性能和热力学性能方面的测试，测试结果如下表所示：
表1类玻璃体的机械性能和热稳定性
Figure BDA0003341981100000131
此外，还对A1的类玻璃体热压三次后分别进行拉伸性能的测试，测试结果如图1所示。从图中可知，该类玻璃体重塑后依旧具有良好的力学性能。
综上所述，使用本申请实施例的制备方法得到的类玻璃体杨氏模量较高，拉伸强度和断裂伸度强，具有良好的机械性能；而且实施例中的类玻璃体热失重温度高，具有良好的热力学性能，玻璃化温度低，说明其有着玻璃相似的流变性质，可用于涂料、胶黏剂、生物传感器、有机太阳能电池领域。
而且本申请实施例的制备方法简单易操作，原料来源广泛且易得，有利于大量且高效的制备类玻璃体。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备类玻璃体的组合物，其特征在于，所述组合物的组分包括：多元醇和多丙炔酸酯，且所述多元醇中羟基的总摩尔量与所述多丙炔酸酯中炔基的总摩尔量之比不为1:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇的羟基的总摩尔量与所述多丙炔酸酯的炔基的总摩尔量之比为0.8～1.05:0.8～1.2。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为2,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯甲烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基偶氮苯、姜黄素、白藜芦醇、蓖麻油、丙三醇、异山梨醇、山梨糖醇中的一种或多种；
和/或，所述多丙炔酸酯为1,6-己二醇二丙炔酸酯、2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯、白藜芦醇三丙炔酸酯、姜黄素-二炔基交联剂、蓖麻油-三炔基交联剂、双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述1,6-己二醇二丙炔酸酯的结构式为
Figure FDA0003341981090000011
和/或，所述2,2-二羟甲基丁醇三丙炔酸酯的结构式为
Figure FDA0003341981090000012
和/或，所述2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙炔酸酯的结构式为
Figure FDA0003341981090000013
和/或，所述姜黄素-二炔基交联剂的结构式为
Figure FDA0003341981090000014
和/或，所述蓖麻油-三炔基交联剂的结构式为
Figure FDA0003341981090000021
和/或，所述双(2-羟基乙基)二硫醚二炔基交联剂的结构式为
Figure FDA0003341981090000022
5.一种类玻璃体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括聚合步骤：将权利要求1～4任一项所述的组合物分散在溶剂中并添加催化剂，使所述组合物发生聚合反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时的温度为5～45℃；
和/或，所述催化剂与所述多元醇的质量比为1～50:800～1000。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
和/或，所述催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二苯胺、三正丁基氧化磷、磷腈配体P4-叔丁基中的一种或多种。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，其还包括固化步骤：将所述聚合步骤后的反应体系通风固化；可选地，固化时温度为5～45℃。
9.一种类玻璃体，其特征在于，由权利要求5～8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的类玻璃体在涂料、胶黏剂、生物传感器、有机太阳能电池中的应用。
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