BR112017002039B1

BR112017002039B1 - Composição curável e uso da mesma

Info

Publication number: BR112017002039B1
Application number: BR112017002039-4A
Authority: BR
Inventors: Ligang Zhao; Roberto Pela; Weifeng DAI; Ciaran McArdle; Eva María Alcázar; Maria Mercé Arasa Bertomeu; Nils Bongartz; Jun Liu
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa; Henkel IP & Holding GmbH
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2022-04-26
Also published as: BR112017002039A2; PL3002302T3; US10577463B2; EP3002302A1; CN106795268B; WO2016050878A1; ES2665759T3; US20170198095A1; JP2017537988A; JP6703529B2; KR20170063583A; EP3002302B1; CN106795268A

Abstract

A presente invenção refere-se a um composto compreendendo pelo menos dois grupos -(NH-C=O)- e, pelo menos, dois grupos -(C=O)-C=CR1, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono; uma composição curável que compreende uma primeira unidade que compreende pelo menos dois grupos -(NH-C=O)-, uma segunda unidade que compreende pelo menos dois grupos -(C=O)-C=C-R1, e um catalisador; e o uso da composição como adesivo, composição de revestimento, moldagem ou como selante.

Description

[001] A presente invenção refere-se a compostos essencialmente livres de NCO de preferência com grupos ureia e/ou uretano, uma composição curável compreendendo estes compostos e o uso da composição.

[002] Comumente, pré-polímeros de poliuretano como usados para as composições curáveis por umidade são preparados por reação de um poli-isocianato com um poliol ou uma mistura de polióis. Nesta reação, a razão NCO:OH do poli-isocianato e o poliol é maior do que um e os pré-polímeros de uretano resultantes são terminados em NCO e são sensíveis a muita umidade. Uma desvantagem adicional de tais pré-polímeros é que eles compreendem poli-isocianatos monoméricos que não reagiram. Estes monômeros estão contidos em pequenas quantidades apenas, mas ainda são fisiologicamente censuráveis, porque através da reação com a umidade, aminas primárias são geradas, em especial as aminas aromáticas primárias.

[003] A partir do estado da técnica, são conhecidos vários méto dos para a preparação de pré-polímeros de poliuretano livres de NCO. No entanto, os polímeros resultantes carecem frequentemente das propriedades dos poliuretanos "normais". Em particular, a estabilidade térmica é menor do que a desejada.

[004] Por exemplo, WO 2011/160912 A1 descreve um adesivo de fusão a quente contendo poliuretanos termoplásticos. Estes poliuretanos são feitos a partir de polióis e isocianatos, em que para a síntese dos poliuretanos termoplásticos uma razão NCO:OH abaixo de 1 é implementada, resultando em um polímero que não é terminado em NCO e que não contém quaisquer isocianatos monoméricos não reagidos.

[005] No entanto, devido à ausência dos grupos NCO, que são responsáveis para a reação de cura, uretanos termoplásticos são não reativo / não curáveis sob condições comuns.

[006] Por conseguinte, é um objeto da presente invenção propor cionar compostos curáveis essencialmente livres de NCO utilizáveis para preparar composições curáveis livres de NCO de preferência à base de poliuretanos.

[007] Este objeto é, inter alia, resolvido por um composto com preendendo pelo menos dois grupos -(NH-C=O)- e, pelo menos, dois grupos -(C=O)-C=C-R1, em que R1 representa um hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência hidrogênio ou um grupo CH3, e o mais preferivelmente hidrogênio.

[008] R1 pode ser o mesmo ou diferente para o diferentes grupos (C=O)-C=C-R1. Preferivelmente R1 é o mesmo para todos grupos - (C=O)-C=C-R1.

[009] Em uma modalidade preferida, este composto pode ser obti do por a) reação de um poli-isocianato com pelo menos dois grupos de isocianato com um poliol ou uma poliamina ou uma mistura destes, para formar um intermediário, em que a razão molar dos grupos NCO do poli- isocianato para a soma de grupos hidroxila, grupos amino primários e os grupos amino secundários do poliol e poliamina é menor do que 1, por exemplo de 0,2:1 a 0,99:1, em particular entre 0,25:1 a 0,75:1, mais preferivelmente de 0,4:1 a 0,6:1 e mais preferivelmente 1:2, b) reagir um composto da fórmula R2O-(C=O)-CHC-R1, com o intermediário da etapa a) em excesso molar para a soma de grupos hidroxila, grupos amino primários e os grupos amino secundários do produto intermediário, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbo-no, de preferência hidrogênio ou um grupo CH3, e mais preferivelmente hidrogênio, e em que R2 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferência hidrogênio ou CH3, e o mais preferivelmente hidrogênio, e suas misturas.

[0010] No que diz respeito ao composto de fórmula R2O-(C=O)- C=C-R1, note-se que também é possível usar misturas de diferentes compostos com diferentes resíduos de R1 e/ou R2.

[0011] É essencial que a razão molar do poli-isocianato para a soma dos grupos hidroxila, grupos amino primários e os grupos amino secundários do poliol e poliamina é menor do que 1 para garantir que o composto é essencialmente não terminado em NCO e que o composto, depois da reação estar completa, essencialmente não contem quaisquer monômeros de isocianato que não reagiram. Em outras palavras, os grupos livres de NCO dos isocianatos são essencialmente completamente reagidos com, por exemplo, o poliol; Neste caso, o composto é essencialmente totalmente terminado em OH.

[0012] Assumindo que um di-isocianato e um diol são utilizados como materiais de partida, um composto com dois grupos OH terminais podem, teoricamente, ser formados como um intermediário. No caso de um poli-isocianato com três grupos NCO e um diol são utilizados como materiais de partida, um composto com três grupos OH terminais pode, teoricamente, ser formado como um intermediário.

[0013] Na etapa b), os grupos OH terminais (no caso de poliol e sem poliamina sendo utilizada como material de partida) das cadeias de poliol do intermediário da etapa a) são reagidos com um composto (ou uma mistura de compostos) da fórmula R2O-(C=O)-CHC-R1. No caso do intermediário compreender dois grupos OH terminais, os dois são reagidos com R2O-(C=O)-CHC-R1, no caso de um poli-isocianato com três grupos NCO ter sido utilizado como material de partida para o intermediário é suficiente que dois dos três grupos OH sejam reagidos com R2O-(C=O)-C=C-R1.

[0014] No que diz respeito a R1 representando um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, R1 pode ser um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado, insaturado ou aromático. R2 representa um grupo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, também podendo ser linear, ramificado, saturado ou insaturado.

[0015] Como mencionado acima, a estrutura do composto da in venção depende da estrutura dos materiais de partida (ramificado, linear) e o número de grupos funcionais dos materiais de partida diferentes, em que é preferido que o composto da invenção seja linear, isto é, é preferido o uso de materiais de partida que resultem em um composto linear.

[0016] Além disso, a estrutura do composto da invenção depende da razão molar dos grupos NCO do poli-isocianato para a soma dos grupos hidroxila, grupos amino primários e os grupos amino secundários do poliol e poliamina. No caso de uma proporção de 1:2 ser usada, o composto da invenção pode basear-se em um poli-isocianato central, cada grupo de NCO formador sendo acoplado a um poliol / poliamina. No caso da razão estar entre 1:2 e 1, o composto pode compreender, por exemplo, dois poli-isocianato e três porções de poli- ol, em que o número de grupos -(NH-C=O)- de curso depende da estrutura exata do composto da invenção.

[0017] Surpreendentemente, constatou-se que uma composição, compreendendo o composto da invenção e pelo menos um catalisador, cura muito rapidamente, mesmo à temperatura ambiente. Além disso, verificou-se que a composição curada resultante tem uma estabilidade térmica muito alta (na maioria dos casos, a temperatura de decomposição térmica é mais elevada do que 300 °C).

[0018] Uma outra vantagem dos compostos / composições da in venção é que as propriedades das composições curadas, como o alongamento na ruptura e a resistência à tração, podem ser ajustadas para cobrir uma gama muito ampla, simplesmente adaptando os po- lióis / poliaminas e/ou o isocianato.

[0019] Os grupos -(NH-C=O)- são de preferência fornecidos pelo grupo ureia e/ou o grupo uretano (isto é, os grupos -(NH-C=O)- são parte de / contidos nos grupos ureia e/ou uretano) dependendo dos materiais de partida na etapa a), em que é preferido que os grupos - (NH-C=O)- sejam fornecidos por um grupo uretano. Por exemplo, quando se utiliza i) um di-isocianato, e ii) um poliol como materiais de partida, os grupos -(NH-C=O)- do intermediário irão ser fornecidos por grupos uretano, em que o número exato dos grupos uretano depende das condições de reação (por exemplo, razão NCO:OH). Em qualquer caso, o intermediário compreende pelo menos dois grupos de uretano.

[0020] No contexto da presente invenção, cada uretano com dois ou mais grupos de uretano é referido como "poliuretano", isto é, este termo refere-se a uma estrutura de poliuretano definida, como é obtida a partir de uma etapa alvo ou de síntese de poliuretano multietapa. O termo deve incluir todas as variações dessa estrutura, tal como eles resultam da natureza estatística do processo de poliadição.

[0021] No caso de uma mistura 1:1 de um poliol / uma poliamina ser usado, o intermediário pode compreender grupos uretano e ureia, em que a distribuição exata dos grupos ureia e uretano depende de taxas de reação do poliol / poliamina com o poli-isocianato. No caso deles diferirem significativamente, é por exemplo, possível que o intermediário compreenda compostos com diferentes distribuições de grupos ureia e uretano. Também é possível utilizar misturas de polióis e/ou poliaminas. No caso de 100% da poliamina ser usada, o intermediário é uma poliureia. Pelo termo "poliureia " aplica-se o mesmo como para o termo "poliuretano ".

[0022] No que diz respeito ao poliol, uma grande variedade de po- lióis pode ser utilizada, por exemplo, polióis alifáticos, polióis de poliés- ter, polióis de poliéter, polióis de policarbonato, polióis de policaprolac- tona, polibutadieno polióis, polióis de polissulfureto e suas misturas.

[0023] No entanto, é preferível usar um poliol com grupos termi nais OH, preferivelmente selecionados a partir de um grupo compre- endendo polióis de poliéter, copolímeros em bloco de poliol de poliéter (por exemplo, poli (etileno glicol) - bloco - poli (propileno glicol) -bloco - poli (etileno glicol, poli (propileno glicol) - bloco - poli (etileno glicol) - bloco - poli (propileno glicol)), polióis de poliéster (aromáticos e não aromáticos), copolímeros em bloco de poliol de poliéster (por exemplo, (policaprolactona - bloco - politetrahidrofurano - bloco - policaprolac- tonas)) ou suas misturas.

[0024] O tipo de poliol / poliamina e o peso molecular do poliol / poliamina tem um enorme impacto sobre as propriedades do composto. Por exemplo, polióis de peso molecular mais elevado (peso molecular de 2,000 a 10,000) são usados para fazer poliuretanos mais flexíveis enquanto polióis de baixo peso molecular tornam os produtos mais rígidos. Em ligação com os compostos da invenção e a composição da invenção, é preferível que o número médio de peso molar (Mn) de poliol seja, pelo menos, 200, preferivelmente 200 a 20000 e o mais preferivelmente 1000 a 5000 g/mol.

[0025] Os pesos moleculares referem-se ao número de pesos mo leculares médios (Mn), salvo estipulação em contrário. Todos os dados de peso molecular referem-se aos valores obtidos por cromatografia de permeação em gel (GPC), a não ser que estipulado de outro modo, por exemplo, de acordo com a norma DIN 55672.

[0026] Os polióis preferidos são selecionados a partir de um grupo compreendendo polietileno glicol (PEG), polipropileno glicol (PPG) e politetrahidrofurano (PTHF), e suas misturas.

[0027] No que se refere aos poli-isocianatos, a presente invenção não está limitada aos isocianatos especiais, desde que o isocianato compreenda pelo menos dois grupos NCO (no contexto da presente invenção, o termo poli-isocianato, por conseguinte, refere-se à isocia- natos com dois ou mais grupos NCO). Exemplos destes compostos com dois grupos NCO têm a estrutura geral O=N=C-Z-C=N=O, em que Z pode ser um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, alifático, ali- cíclico cicloalifático ou aromático.

[0028] Os poli-isocianatos adequados são poli-isocianatos aromáti cos, alifáticos, alicíclicos ou cicloalifáticos. Estes podem ser selecionados, por exemplo, a partir de di-isocianato de 4,4-difenilmetano (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), MDI parcialmente hidrogenado (H6MDI), di- isocianato de xilileno (XDI), di-isocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), di- isocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, di-isocianato de dialquilenodife- nilmetano, di-isocianato de tetraalquilenodifenilmetano, di-isocianato de 4,4’-dibenzil, di-isocianato de 1,3-fenileno, di-isocianato de 1,4-fenileno, os isômeros de di-isocianato de toluileno (TDI), 1-metil-2,4- diisocianatociclo-hexano, 1,6-di-isocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-di- isocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5- trimetilciclo-hexano (IPDI), tetrametoxibutano-1,4-di-isocianato, naftaleno- 1, 5-diisocianato (NDI), butano-1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), diisocianato de diciclo-hexilmetano, diisocianato de 2,2,4- trimetilhexano-2,3,3-trimetilhexametileno, ciclo-hexano-1,4-diisocianato, diisocianato de etileno, metilenotrifeniltriisocianato (MIT), bisisocianatoetil éster de ácido ftálico, diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4- diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano, e diisocianato de ácido graxo de dímero, diisocianato de éster de lisina, diisocianato de 4,4- diciclo-hexilmetano, 1,3-ciclo-hexano ou diisocianato de 1,4-ciclo-hexano, e suas misturas.

[0029] Isocianatos trifuncionais adequados podem ser obtidos por trimerização ou oligomerização de di-isocianatos ou por reação de di- isocianatos com compostos hidroxila contendo grupos trifuncionais. Exemplos destes são os produtos de trimerização dos isocianatos HDI, MDI, ou IPDI, ou adutos de di-isocianatos e trióis de peso molecular baixo, tais como o trimetilalpropano ou glicerol.

[0030] É preferível que o poli-isocianato seja selecionado a partir de um grupo compreendendo 2,4-di-isocianato de tolueno, di- isocianato de 2,6-tolueno, di-isocianato de 4,4’difenilmetano, di- isocianato de 2,4'-difenilmetano, di-isocianato de 2,2'-difenilmetano, di- isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 4,4'-diciclo-metileno, di-isocianato de 2,4'-metileno diciclo-hexila, di- isocianato de 2,2'-metileno diciclo-hexila, e suas misturas.

[0031] No âmbito da presente invenção, as poliaminas são tam bém apropriadas para a fabricação do composto da presente invenção. Os poliéteres que têm grupos amino terminais são exemplos adequados para este.

[0032] As poliaminas adequadas também podem ser compostos tendo mais do que dois grupos funcionais, isto é, que têm mais do que dois grupos amino primários e/ou secundários. Exemplos destes compostos são diamina de etileno, 1,2-propilenodiamina, 1,3- propilenodiamina, butilenodiaminas, pentametilenodiaminas, hexameti- lenodiaminas (1,6-diaminohexano), alquilhexametilenodiamina tal como 2,4-dimetilhexametilenodiamina, alquilenodiaminas em geral tendo até cerca de 44 átomos de carbono, em que também alquilenodiami- nas cíclicas ou policíclicas podem ser utilizadas, tais como, por exemplo, aquelas que podem ser obtidas da forma conhecida a partir dos produtos de dimerização de ácidos graxos insaturados. Diaminas aromáticas, como por exemplo, 1,2-fenilenodiamina, 1,3-fenilenodiamina ou 1,4-fenilenodiamina podem também ser utilizadas, mas não são preferidas. Além disso, as aminas mais elevadas tais como, por exemplo, dietilenetriamina, aminometil-1,8-diamino-octano e trietilenetetra- mina podem ser usadas no âmbito da invenção.

[0033] É preferível utilizar uma poliamina selecionada a partir de um grupo compreendendo etileno diamina, 1,2-diaminopropano, 1,4- diaminobutano, 1,3-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2,5-diamino- 2,5-dimetilhexano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11- diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,3- e/ou 1,4-ciclo-hexano diamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclo-hexano, 2,4' e/ou 4,4'-diaminodiciclo-hexil metano, 3,3'-dialquil-4,4'-diaminodiciclo metanos, poliaminas de polióxialquileno, poliaminas cicloalifáticas, poli- iminas, poliamidas, e misturas dos mesmos.

[0034] Em ligação com os compostos da invenção e a composição da invenção é preferível que o número médio de peso molar (Mn) da poliamina seja, pelo menos, 200, preferido de 200 a 20000 e mais preferivelmente de 1000 a 5000 g/mol.

[0035] Os compostos da invenção podem ser preparados por um método compreendendo as etapas de a) reagir um poli-isocianato com pelo menos dois grupos isocianato com um poliol ou uma poliamina ou uma mistura destes para formar um intermediário, em que a razão molar dos grupos NCO do poli-isocianato para a soma dos grupos hidroxi- la, grupos amino primários e os grupos amino secundários do poliol e poliamina é menor do que 1, por exemplo de 0,2:1 a 0,99:1, em particular entre 0,25:1 a 0,75:1, mais preferivelmente 0,4:1 a 0,6:1 e mais preferivelmente 1:2, b) reagir um composto da fórmula R2O-(C=O)-CHC-R1 com o intermediário da etapa a) em excesso molar para a soma de grupos hidroxila, grupos amino primários e os grupos amino secundários do intermediário, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência hidrogênio ou um grupo CH3, e o hidrogênio mais preferivelmente, e R2 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferência hidrogênio ou um grupo CH3, e mais preferivelmente hidrogênio.

[0036] Para mais detalhes no que diz respeito aos materiais de partida e o composto com a fórmula R2O-(C=O)-CHC-R1, por favor, vide acima.

[0037] A composição curável da invenção compreende uma pri meira unidade que compreende pelo menos dois grupos -(NH-C=O)-, uma segunda unidade que compreende pelo menos dois grupos - (C=O)-C=C-R1, e um catalisador, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência hidrogênio ou um grupo CH3, e mais preferivelmente hidrogênio. No que diz respeito a R1 representa um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, R1 pode ser um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado, insaturado ou aromático. R1 pode ser o mesmo ou diferente para os diferentes grupos -(C=O)-CHC-R1. Preferivelmente R1 é o mesmo para todos os grupos -(C=O)-CHC-R1.

[0038] No contexto da invenção, o termo "unidade " refere-se a um composto ou uma parte de um composto compreendendo a unidade, ou seja, diferentes unidades podem fazer parte de diferentes compostos ou do mesmo composto. No entanto, é preferido que a primeira e a segunda unidades sejam parte de diferentes compostos.

[0039] Além disso, também é possível que a composição compre enda um primeiro composto com as primeiras unidades e um segundo composto com as segundas unidades, em que o primeiro composto também compreende pelo menos duas unidades -(C=O)-CHCR3 como as terceiras unidades, em que R3 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência hidrogênio ou um grupo CH3, e mais preferivelmente hidrogênio. No que diz respeito a R3 representa um grupo que tem de 1 a 12 átomos de carbono R3 pode ser um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado, saturado ou aromático e R3 pode ser o mesmo ou diferente para os diferentes grupos -(C=O)- C^CR3, preferivelmente R3 é o mesmo para todos os grupos -(C=O)-CHC-R1. Neste caso, a composição compreende dois compostos com unidades -(C=O)-C = C-.

[0040] É preferido que os grupos -(NH-C=O)- sejam fornecidos pelo grupo uretano e/ou ureia, em que a estrutura exata da primeira unidade compreendendo os dois grupos -(NH-C=O)- depende dos ma- teriais de partida e as taxas de reações entre o poli-isocianato (ou a mistura de diferentes poli-isocianatos) e o poliol (s) e/ou poliamina (s).

[0041] A primeira e a segunda unidades podem ser parte do mes mo composto, ou seja, este composto compreende, pelo menos, dois grupos -(NH-C=O)- e, pelo menos, dois grupos -(C=O)-CHC-R1. Neste caso é preferido que o composto que compreende a primeira e a segunda unidade seja um composto como descrito acima. Surpreendentemente, verificou-se que uma composição que compreende os compostos da invenção e pelo menos um catalisador cura muito rápido mesmo à temperatura ambiente.

[0042] Em alternativa, a primeira e a segunda unidades são parte de compostos diferentes. Neste caso é preferido que a primeira unidade faça parte de / é fornecida por um poliuretano termoplástico. Como já foi mencionado acima, no presente caso, o composto que compreende a primeira unidade também pode compreender pelo menos duas unidades -(C=O)-CHCR3.

[0043] Poliuretanos termoplásticos são muito bem conhecidos por um versado na técnica e podem ser formados por reação de poli- isocianatos (isocianatos com dois ou mais grupos NCO) com polióis, em que a razão molar dos grupos isocianato para os grupos OH é inferior a 1. O poliuretano termoplástico tem de preferência um número de peso molecular médio (Mn) de 5000 a 80000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a 60.000 g/mol, mais preferivelmente de 25.000 a 50.000 g/mol. Por exemplo, o poliuretano termoplástico apropriado pode ser preparado com materiais de partida, tal como descrito acima com respeito aos compostos da invenção.

[0044] Devido a este excesso molar do poliol, o poliuretano essen cialmente formado não contém grupos livres de NCO. Além disso, o poliuretano não compreende quaisquer monômeros de poli-isocianato livres. Devido à falta de grupos NCO, estes poliuretanos não podem ser curados / reticulados através destes grupos NCO; poliuretanos termoplásticos são, em comparação com os poliuretanos que contêm NCO, poliuretanos não curados por umidade.

[0045] Os poliuretanos termoplásticos podem, no entanto, ser cu rados quando a composição compreende a segunda unidade tendo pelo menos dois grupos -(C=O)-CHC-R1.

[0046] A estrutura exata do composto que proporciona, pelo me nos, dois grupos -(C=O)-CHC-R1 não é essencial, desde que estes dois grupos estejam presentes.

[0047] É, no entanto, preferido que a segunda unidade seja forne cida por um composto adicional obtido reagindo um poliol de poliéster com pelo menos dois grupos OH com um composto da formula R2O- (C=O)-C=C-R1 em que uma quantidade pelo menos equivalente a dois grupos OH do poliol de poliéter, isto é, em uma quantidade que pelo menos dois dos grupos OH do poliol de poliéter são substituídos por - O-(C=O)-C=C-R1, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo 1 - 12 átomos de carbono, preferivelmente hidrogênio ou CH3, e o mais preferido hidrogênio, e R2 representa hidrogênio ou um grupo tendo 1 - 4 átomos de carbono, preferivelmente hidrogênio ou CH3, e mais preferido hidrogênio. No que diz respeito a R1 representa um grupo que tem 1 - 12 átomos de carbono, R1 pode ser um grupo hidro- carboneto linear ou ramificado, saturado, insaturado ou aromático. R2 representa um grupo tendo 1 - 4 átomos de carbono, também podendo ser linear, ramificado, saturado ou insaturado.

[0048] Dependendo do número de grupos -(NH-C=O)- do compos to com a primeira unidade, utilizando um poliol de poliéter com dois grupos OH / dois grupos -O-(C=O)-CHC-R1 podem levar a um polímero linear, possivelmente com cadeias laterais, quando a cura da composição (no caso do primeiro composto compreendendo dois grupos - (NH-C=O)- e nenhum grupo funcional útil para uma ligação cruzada).

[0049] É, no entanto, preferido que a segunda unidade seja forne cida por um composto adicional obtido reagindo um poliol de poliéster com pelo menos três grupos OH com um composto da formula R2O- (C=O)-C=C-R1 em uma quantidade pelo menos equivalente a três grupos OH do poliol de poliéter, isto é, em uma quantidade que pelo menos três dos grupos OH do poliol de poliéter são substituídos por -O- (C=O)-C=C-R1, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo 1 - 12 átomos de carbono, preferivelmente hidrogênio ou CH3, e mais preferido hidrogênio, e R2 representa hidrogênio ou um grupo tendo 1 - 4 átomos de carbono, preferivelmente hidrogênio ou CH3, e o mais preferido hidrogênio. No que diz respeito a R1 representa um grupo que tem 1 - 12 átomos de carbono, R1 pode ser um grupo hidrocarbo- neto linear ou ramificado, saturado, insaturado ou aromático. R2 representa um grupo tendo 1 - 4 átomos de carbono, também podendo ser linear, ramificado, saturado ou insaturado.

[0050] Usar um poliol de poliéter com pelo menos três grupos OH leva a um composto com pelo menos três grupos -O-(C=O)-CHC-R1. Um tal composto pode ligar, por exemplo, três moléculas do composto que compreende a primeira unidade -(NH-C=O)- em que uma estrutura altamente reticulada da composição curada pode ser alcançada.

[0051] No que diz respeito ao catalisador, é preferível que o catali sador seja uma amina secundária ou terciária, de preferência, o catalisador é selecionado a partir de um grupo constituído por 1,4- diazabiciclo [2.2.2]octano (DABCO), tetrametiletilenodiamina (TMEDA), N,N-di-isopropiletilamina (DIPEA), trietanolamina (TEA), tris(2- piridilmetil)amina (TPA), tributilamina, 4-dimetilaminofenol (DMAP), N- etil-N-metil propilamina, N-metil piperidina, N-butil-4-hidróxi piperidina, 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo [4.3.0] non-5-eno (DBN), imidazolina, benzimidazol, dimetilamino etanol (DMAE), pirrol, morfolina, piperidina, piperazina, indol, e suas misturas, e o catalisador mais preferido é 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano.

[0052] A invenção também se refere a uma composição curada que pode ser obtida por polimerização da composição curável da invenção e o uso da composição da invenção como adesivo, revestimento, composição de moldagem ou como selante.

EXEMPLOS

[0053] Em alguns dos exemplos seguintes, "o alongamento de ruptura ", "resistência à ruptura " e a "temperatura de decomposição " das composições curadas são indicados.

[0054] No contexto da invenção, o alongamento na ruptura refere- se à proporção entre o comprimento alterado e o comprimento inicial após a ruptura de um material testado (a composição curada). Ele exprime a capacidade de um material para resistir às alterações de forma sem formação de fendas. Alongamento de ruptura é determinado por testes de tração de acordo com EN ISO 527.

[0055] A resistência à tração refere-se à força necessária para pu xar um material (a composição curada) para o ponto em que se rompe.

[0056] A temperatura de decomposição (Td) das composições cu radas foi medida pela análise termogravimétrica (TGA). Em Td uma perda de peso de 5% pode ser observada. A temperatura de decomposição foi gravada por aquecimento de 10 °C/min.

SÍNTESE DOS COMPOSTOS DA INVENÇÃO Exemplo 1: Síntese de diéster PTHF conjugado com di-isocianato de isoforona (IPDI) (a seguir designado PITHF).

[0057] 40 g de politetra-hidrofurano (PTHF, Mn = 1000 g/mol) foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 250 mL de 3 gargalos e aquecidos a 120 °C sob vácuo durante 1,5 h. Em seguida, a temperatura foi arrefecida até 90 °C e a mistura de reação foi purgada com nitrogênio (ou um gás inerte semelhante), e 4,45 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foi adicionado, e a temperatura foi aumentada até 110°C. A mistura de reação foi agitada durante pelo menos 12 h, até todos os grupos NCO terem sido consumidos, como foi determinado por titulação (o teor de isocianato livre pode, por exemplo, ser facilmente medido por titulação do isocianato livre com uma amina e de titulação retrógrada da amina não reagida).

[0058] 42,6 g do intermediário foi adicionado a um frasco de fundo redondo, equipado com um aparelho de Dean-Stark, em conjunto com 0,43 g de ácido p-toluenossulfônico (p-TsOH) dissolvido em 100 mL de tolueno. A mistura foi agitada de 40 a 50 °C até se observar uma solução homogênea, em seguida, 5,37 g (4,7 mL) de ácido propiólico foram adicionados. A solução final foi aquecida até 140 °C e agitada a esta temperatura durante 48 horas. Quando a reação estava terminada (conforme detectado por um H-RMN), a mistura foi arrefecida até à temperatura ambiente, e diluída com mais 100 ml de tolueno. A solução orgânica foi então lavada três vezes com uma solução de bicarbonato de sódio em água (2% em peso de bicarbonato em água), até que o excesso de ácido propiólico foi neutralizado. A fase orgânica foi subsequentemente tratada com uma solução salina, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada em vácuo, resultando no composto da invenção. Exemplo 2: Síntese de diéster de PTHF conjugado com di-isocianato de hexametileno (HDI) (a seguir PHTHF).

[0059] 50 g de PTHF (Mn = 1000 g/mol) foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 250 mL de 3 gargalos e aquecidos a 120 °C sob vácuo durante 1,5 h. Em seguida, depois da temperatura ter arrefecido até 90 °C e purgada com nitrogênio, foi adicionado 4,21 g de di- isocianato de hexametileno (HDI) e a temperatura foi aumentada até 110 °C. A mistura de reação foi agitada durante pelo menos 12 h, até todos os grupos NCO terem sido consumidos, como foi confirmada por titulação.

[0060] 52,47 g do intermediário foi adicionado a um frasco de fun do redondo, equipado com um aparelho de Dean-Stark, em conjunto com 0,52 g de ácido p-toluenossulfônico (p-TsOH) dissolvido em 100 mL de tolueno. A mistura foi agitada de 40 a 50 °C até se observar uma solução homogênea, e, em seguida, foi adicionado 6,38 g (5,67 ml) de ácido propiólico. A solução final foi aquecida até 140 °C e agitada a esta temperatura durante 48 horas. Quando a reação estava terminada (conforme detectado por um H-RMN), a mistura foi arrefecida até à temperatura ambiente, e diluída com mais 100 ml de tolueno. A solução orgânica foi então lavada três vezes com uma solução de bicarbonato de sódio em água (2% de bicarbonato em água), até que o excesso de ácido propiólico foi neutralizado. A fase orgânica foi subsequentemente tratada com uma solução salina, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada in vácuo, resultando no composto da invenção. O rendimento final: 70%.

COMPOSIÇÃO DA INVENÇÃO/CURA DA COMPOSIÇÃO Exemplo 3: Composição com o composto do exemplo 1 (PITHF) e composto adicional.

[0061] 2 g do composto do Exemplo 1 e 0,048 g de um composto adicional que compreende três grupos -O-(C=O)-CHC-H (Mn cerca de 1000 g/mol) foi adicionado a uma solução de DABCO (0,0058 g) em acetato de etila (0,4 ml), e a mistura foi deixada exposta ao ar, à temperatura ambiente. Depois de 2 horas, um polímero castanho, não pegajoso foi obtido (a composição da invenção curada).

[0062] O composto adicional foi obtido por reação de um poliol de glicerina propoxilada com ácido propiólico, em que a proporção de OH:ácido propiólico é pelo menos 1:1. O poliol de glicerina propoxilada é produzido por reação de glicerina, com óxido de propileno. Glicerina atua como iniciador. Ensaios de tração (velocidade de tração 50 mm/min): Alongamento de ruptura: 330% Resistência à tração: 3,38 MPa Exemplo 4: Composição com o composto do exemplo 1 (PITHF)

[0063] 2 g do composto do Exemplo 1 foram adicionadas a uma solução de DABCO (0,005 g) em acetato de etila (0,4 ml), e a mistura foi deixada exposta ao ar, à temperatura ambiente. Depois de 2 horas, um polímero castanho claro, não pegajoso foi obtido. Ensaios de tração (velocidade de tração 50 mm/min): Alongamento de ruptura: 123% Resistência à tração: 1,66 MPa Exemplo 5: Composição com o composto do Exemplo 2 (PHTHF)

[0064] 2 g do composto do Exemplo 2 foram adicionadas a uma solução de DABCO (0,005 g) em acetato de etila (0,4 ml), e a mistura foi deixada exposta ao ar, à temperatura ambiente. Depois de 2 horas, um polímero castanho claro, não pegajoso foi obtido. Ensaios de tração (velocidade de tração 50 mm/min): Alongamento de ruptura: 60% Resistência à tração: 1,67 MPa ESTABILIDADE TÉRMICA E PROPRIEDADES MECÂNICAS Temperaturas de decomposição (Td)

[0065] A tabela seguinte mostra as temperaturas de decomposição de composições curadas de acordo com alguns dos exemplos apresentados acima, e duas composições da presente invenção curadas adicionais não descritas em detalhes, mas preparadas de acordo com os Exemplos 4 e 5.

[0066] Como pode ser visto a partir da tabe a acima, a temperatura de decomposição das composições curadas da invenção é muito elevada, nos casos mostrados maiores do que 300 °C.

ALONGAMENTO DE RUPTURA/RESISTÊNCIA À TRAÇÃO

[0067] Nas tabelas seguintes, o alongamento na ruptura / resistên cia à tração para algumas composições curadas da invenção são mostrados, em que todas as composições que foram preparadas e curadas tal como foi mencionado acima.

[0068] A Tabela 1 mostra a influência do grupo isocianato com es tas propriedades (quando se mantém o mesmo poliol),

[0069] A Tabela 2 mostra a influência do peso molecular da cadeia lateral (poliol), e

[0070] A Tabela 3 mostra a influência de um composto, que com preende ainda três grupos -O-(C=O)-CHC-H (consultar exemplo 1).

[0071] * Todas as reações foram realizadas utilizando 20% de EtOAc em peso com base no peso do polímero. O conteúdo da base (DABCO), e o solvente (EtOAc) são referidos em % em peso são referidos à quantidade de pré-polímero.

[0072] Tabela 1: Propriedades mecânicas de composições cura das a partir de diferentes PTHFs conjugados de isocianato.

[0073] * Todas as reações foram realizadas utilizando 20% em pe so de EtOAc.

[0074] * Na presença de PITHF 4300, 30% em peso de EtOAc foi usado. O conteúdo da base (DABCO) e o solvente (EtOAc) são referidos em % em peso, são referidos à quantidade de pré-polímero.

[0075] Tabela 2: Propriedades mecânicas das composições cura das a partir de PTHFs de peso molecular diferentes conjugados com IPDI

[0076] * Todas as reações foram realizadas utilizando-se 20% em peso de EtOAc. O conteúdo da base (DABCO), o solvente (EtOAc), e o outro composto são referidos em % em peso, são referidos à quantidade de pré-polímero.

[0077] Tabela 3: Propriedades mecânicas das composições curadas a partir de PITHF 2300 com diferentes conteúdos de um composto adicional que compreende três grupos -O-(C=O)-CHC-H (vide exemplo 1).

[0078] Como pode ser visto a partir das Tabelas 1 a 3, os compos tos / composições / composições curadas da invenção oferecem um sistema com uma gama muito ampla de propriedades mecânicas (alongamento de ruptura / resistência à tração), ou seja, com os compostos inventivos / composições / polímeros uma caixa de ferramentas com um vasto campo de aplicações é fornecida.

Claims

1. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende: uma primeira unidade compreendendo pelo menos dois grupos -(NH-C=O)-, uma segunda unidade compreendendo pelo menos dois grupos -(C=O)-C=C-R1, e um catalisador, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono,em que os grupos -(NH-C=O)- são fornecidos por grupos ureia e/ou uretano, a primeira e a segunda unidades fazem parte de um composto e a composição é curável em temperatura ambiente, em que o termo “unidade” se refere a um composto ou parte de um composto compreendendo a unidade; e em que o catalisador é uma amina secundária ou terciária.

2. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto compreendendo a primeira e a segunda unidades é obtenível por: (a) reação de i) um poliisocianato com pelo menos dois grupos isocianato com ii) um poliol ou uma poliamina ou uma mistura dos mesmos, para formar um intermediário, em que a razão molar dos grupos NCO do poliisocianato para a soma dos grupos hidroxila, grupos amino primários e grupos amino secundários do poliol e poliamina é menor do que 1, (b) reação de um composto da fórmula R2O-(C=O)-CHC-R1 com o intermediário da etapa (a) em excesso molar à soma de grupos hidroxila, grupos amino primários e grupos amino secundários do in- termediário, em que R1 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 12 átomos de carbono, e R2 representa hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 4 átomos de carbono.

3. Composição curável de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poliol é selecionado de um grupo compreendendo poliéter polióis, copolímeros em bloco de poliéter poli- ol, poliéster polióis, copolímeros em bloco de poliéster poliol ou misturas dos mesmos.

4. Composição curável de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o peso molar médio numérico (Mn) de poliol/poliamina é de pelo menos 200g/mol.

5. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que o poliisocianato é selecionado de um grupo compreendendo diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisoci- anato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisoci- anato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 4,4'- metileno diciclo-hexila, diisocianato de 2,4'-metileno diciclo-hexila, diisocianato de 2,2'-metileno diciclo-hexila, e misturas dos mesmos.

6. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador é selecionado do grupo consistindo em 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano, te- trametiletilenodiamina, N,N-diisopropiletilamina, trietanolamina, tris(2- piridilmetil)amina, tributilamina, 4-dimetilaminofenol, N-etil-N-metil pro- pilamina, N-metil piperidina, N-butil-4-hidróxi piperidina, 1,8- diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo [4.3.0] non-5-eno, imidazolina, benzimidazol, dimetilamino etanol, pirrol, morfolina, piperi- dina, piperazina, indol, e misturas dos mesmos.

7. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador é 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano.

8. Uso da composição curável, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser como uma composição adesiva, de revestimento, de moldagem ou como selante.