JP2017537988A - Ｎｃｏ不含化合物および硬化性組成物におけるその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基および少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を含む化合物、ここで、Ｒ１は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する基を表す；少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基を含む第１ユニット、少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を含む第２ユニット、および触媒を含む硬化性組成物；ならびに、接着剤、コーティング、流延用組成物としての、または、シーラントとしての該組成物の使用に関する。

Description

本発明は、尿素および／またはウレタン基を好ましくは有する、本質的にＮＣＯ不含の化合物、該化合物を含む硬化性組成物、ならびに、該組成物の使用に関する。
通常、湿分硬化性組成物に使用されるようなポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールもしくはポリオールの混合物とを反応させることにより調製される。この反応において、ポリイソシアネートおよびポリオールのＮＣＯ：ＯＨ比は１より大きく、得られるウレタンプレポリマーはＮＣＯ-末端化され、非常に感湿性である。このようなプレポリマーのさらなる欠点は、これらが未反応の単量体ポリイソシアネートを含んでいることである。かかる単量体は少量で含有されるのみであるが、湿分との反応によって第１級アミン（特に第１級芳香族アミン）が得られるため、なお生理学的に好ましくない。
技術水準から、ＮＣＯ不含ポリウレタンプレポリマーの製造方法がいくつか知られている。しかし、得られるポリマーは、「通常の」ポリウレタンの特性を欠いていることが多い。特に、熱安定性が所望されるよりも低い。
例えば、国際公開第２０１１/１６０９１２号には、熱可塑性ポリウレタンを含有するホットメルト接着剤が開示されている。かかるポリウレタンは、ポリオールおよびイソシアネートから作られ、ここで、熱可塑性ポリウレタンの合成のために１未満のＮＣＯ：ＯＨ比が実施され、ＮＣＯ−末端化されておらず、未反応の単量体イソシアネートを全く含有しないポリマーが得られる。
しかし、硬化反応に関与するＮＣＯ−基が存在しないために、熱可塑性ウレタンは通常の条件下で非反応性／非硬化性である。
国際公開第２０１１/１６０９１２号
したがって、本発明の主題は、好ましくはポリウレタンに基づく硬化性ＮＣＯ不含組成物の製造に使用可能な、硬化性の本質的にＮＣＯ不含の化合物を提供することである。
この主題は特に、少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基および少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基［ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す］を含む化合物により達成される。
Ｒ１は、異なる−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基に対して同一であるか、または、異なっていてよい。好ましくは、Ｒ１は、全ての−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基について同一である。
好ましい態様において、該化合物は、以下によって得ることができる：ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミンあるいはそれらの混合物とを反応させ、中間体を形成させる、ここで、ポリイソシアネートのＮＣＯ基：ポリオールおよびポリアミンのヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計のモル比は、１未満、例えば０.２：１〜０.９９：１、特に０.２５：１〜０.７５：１、より好ましくは０.４：１〜０.６：１、最も好ましくは１：２である、ｂ）式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物と、ステップａ）の中間体とを、該中間体のヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計に対してモル過剰で反応させる、ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表し、Ｒ２は、水素または１〜４個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素、ならびにそれらの混合物を表す。
式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物に関して、異なる残基Ｒ１および／またはＲ２を有する異なる化合物の混合物を使用することも可能であることが言及される。
ポリオールおよびポリアミンのヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計に対するポリイソシアネートのモル比が１未満であることが、化合物が本質的にＮＣＯ−末端化されておらず、反応の完了後に、化合物が本質的にいずれの未反応イソシアネートモノマーも含有しないことを確保するために必須である。言い換えると、イソシアネートの遊離のＮＣＯ基が、本質的に完全に、例えばポリオールと反応し、この場合には該化合物は本質的に完全にＯＨ−末端化される。
出発物質としてジイソシアネートおよびジオールが使用されると仮定して、理論的には、２つの末端ＯＨ基を有する化合物が中間体として形成され得る。出発物質として３つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートとジオールを使用する場合には、理論的には、３つの末端ＯＨ基を有する化合物が中間体として形成され得る。
ステップｂ）において、ステップａ）から得た中間体のポリオール鎖の末端ＯＨ基（出発物質として、ポリオールを使用し、ポリアミンを使用しない場合）を、式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物（または化合物の混合物）と反応させる。中間体が２つの末端ＯＨ基を含む場合、それらの両方がＲ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１と反応し、３つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを中間体のための出発物質として使用した場合には、３つのＯＨ基のうちの２つがＲ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１と反応すれば十分である。しかし、中間体の全ての末端基（−ＯＨおよび／または−ＮＨ基）がＲ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１と反応することが好ましい。
１〜１２個の炭素原子を有する基を表すＲ１に関し、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり得る。１〜４個の炭素原子を有する基を表すＲ２も、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和であり得る。
上記に述べたように、本発明の化合物の構造は、出発物質の構造（分枝状、直鎖状）および別々の出発物質の官能基の数によって決まり、ここで、本発明の化合物が直鎖状であることが好ましく、すなわち、直鎖状の化合物をもたらす出発物質を使用することが好ましい。
さらに、本発明の化合物の構造は、ポリイソシアネートのＮＣＯ基：ポリオールおよびポリアミンのヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計のモル比によって決まる。１：２の比を用いる場合、本発明の化合物は、前記ＮＣＯ基のそれぞれが１つのポリオール／ポリアミンに結合された１つの中心ポリイソシアネートに基づき得る。該比が１：２〜１の間である場合、該化合物は、例えば、２つのポリイソシアネートおよび３つのポリオール部分を含み得り、ここで、−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基の数は、もちろん、本発明の化合物の正確な構造によって決まる。
驚くべきことに、本発明の化合物および少なくとも触媒を含む組成物が、室温でさえ非常に迅速に硬化することが発見された。さらに、得られる硬化組成物は、非常に高い熱安定性を有する（ほとんどの例において、熱分解温度は３００℃より高い）ことがわかった。
本発明の化合物／組成物のさらなる利点は、ポリオール／ポリアミンおよび／またはイソシアネートを単に用いることにより、破断点伸びおよび引張強度のような硬化組成物の特性を調整可能であり、非常に幅広い範囲をカバーできることである。
−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基は好ましくは、ステップａ）における出発物質に応じて、尿素基および／またはウレタン基によりもたらされ（すなわち、−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基が尿素および／またはウレタン基中の一部であるか、含有されている）、ここで、−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基がウレタン基によりもたらされることが好ましい。例えば、ｉ）ジイソシアネートおよびｉｉ）ポリオールを出発物質として用いる際、中間体の−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基は、ウレタン基によってもたらされるであろう、ここで、ウレタン基の正確な数は、反応条件（例えばＮＣＯ：ＯＨ比）によって決まる。いずれの場合においても、中間体は少なくとも２つのウレタン基を含む。
本発明に関し、２つまたはそれ以上のウレタン基を有する各ウレタンは、「ポリウレタン」と称され、すなわちこの用語は、目標とされるワンステップまたはマルチステップポリウレタン合成から得られるような、特定のポリウレタン構造を表す。該用語は、重付加プロセスの統計的性質から生じるような、該構造のあらゆるバリエーションを包含する。
ポリオール／ポリアミンの１：１混合物を使用する場合、中間体はウレタンおよび尿素基を含み得り、ここで、尿素およびウレタン基の厳密な分布は、ポリオール／ポリアミンとポリイソシアネートとの反応速度によって決まる。これらが顕著に異なる場合、例えば尿素およびウレタン基の異なる分布を有する異なる化合物を中間体が含むことも可能である。ポリオールおよび／またはポリアミンの混合物を使用することも可能である。１００％ポリアミンを使用する場合、中間体はポリ尿素である。用語「ポリ尿素」について、用語「ポリウレタン」について述べたことが同様にあてはまる。
ポリオールに関して、幅広いポリオール、例えば以下を使用することができる：脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリスルフィドポリオールおよびそれらの混合物。
しかし、末端ＯＨ基を有するポリオール、好ましくは以下を含む群から選択されるポリオールを使用することが好ましい：ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールブロックコポリマー（例えばポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール、ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)）、ポリエステルポリオール（芳香族および非芳香族）、ポリエステルポリオールブロックコポリマー（例えば(ポリカプロラクトン-ブロック-ポリテトラヒドロフラン-ブロック-ポリカプロラクトン))またはそれらの混合物。
ポリオール／ポリアミンの種類およびポリオール／ポリアミンの分子量は、化合物の性質に大きな影響を有する。例えば、より高分子量のポリオール（分子量２,０００〜１０,０００）は、より柔軟性のポリウレタンを作るために使用され、より低分子量のポリオールは、より硬質の生成物を作るために使用される。本発明の化合物および本発明の組成物に関して、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２００、好ましくは２００〜２００００、最も好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
分子量は、特に規定しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を表す。全ての分子量データは、特に規定しない限り、例えばＤＩＮ ５５６７２に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値を表す。
好ましいポリオールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）、ならびにそれらの混合物を含む群から選択される。
ポリイソシアネートに関し、本発明は、イソシアネートが少なくとも２つのＮＣＯ基を有する限り、特別なイソシアネートに限定されない（したがって、本発明に関し、用語ポリイソシアネートは、２つまたはそれ以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートを表す）。２つのＮＣＯ基を有する該化合物の例は、一般構造Ｏ＝Ｎ＝Ｃ−Ｚ−Ｃ＝Ｎ＝Ｏを有する、ここで、Ｚは直鎖状または分枝状の脂肪族、脂環式、シクロ脂肪族または芳香族炭化水素基であってよい。
適当なポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式またはシクロ脂肪族ポリイソシアネートである。これらは例えば、以下から選択され得る：４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、部分水素化ＭＤＩ（Ｈ６ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４,４’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ナフタレン-１,５-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサン-２,３,３-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカン、および、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート、４,４-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,３-シクロヘキサンまたは１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、およびそれらの混合物。
適当な３官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化、あるいは、ジイソシアネートと３官能性ヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られ得る。その例は、イソシアネートＨＤＩ、ＭＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物、あるいは、ジイソシアネートと低分子量トリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロールの付加物である。
ポリイソシアネートは、以下を含む群から選択されることが好ましい：２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２,４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２,２’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびそれらの混合物。
本発明の範囲において、ポリアミンも本発明の化合物を製造するに適当である。末端アミノ基を有するポリエーテルは、これに適当な例である。
適当なポリアミンは２つより多い官能基を有する化合物、すなわち、２つより多い第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物でもあり得る。かかる化合物の例は、エチレンジアミン、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（１,６-ジアミノヘキサン）、アルキルヘキサメチレンジアミン、例えば２,４-ジメチルヘキサメチレンジアミン、概して約４４個以下の炭素原子を有するアルキレンジアミンであり、ここで、例えば不飽和脂肪酸の二量化生成物から既知の方法により得られ得るような、環式または多環式のアルキレンジアミンも使用することができる。例えば１,２-フェニレンジアミン、１,３-フェニレンジアミンまたは１,４-フェニレンジアミンのような芳香族ジアミンも使用することができるが、好ましくはない。さらに、例えばジエチレントリアミン、アミノメチル-１,８-ジアミノオクタンおよびトリエチレンテトラミンのような、より高級のアミンも本発明の範囲において使用することができる。
以下を含む群から選択されるポリアミンを使用することが好ましい：エチレンジアミン、１,２-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,３-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、２,５-ジアミノ-２,５-ジメチルヘキサン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジアミノヘキサン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、１,３-および／または１,４-シクロヘキサンジアミン、ｌ-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノメチル-シクロヘキサン、２,４’および／または４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３’-ジアルキル-４,４’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、ポリオキシアルキレンポリアミン、シクロ脂肪族ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、およびそれらの混合物。
本発明の化合物および本発明の組成物に関し、ポリアミンの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２００、好ましくは２００〜２００００、最も好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
本発明の化合物は以下のステップを含む方法により製造することができる：ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリオールもしくはポリアミンまたはそれらの混合物とを反応させて、中間体を形成させるステップ、ここで、ポリイソシアネートのＮＣＯ基：ポリオールおよびポリアミンの、ヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計のモル比は、１未満、例えば０.２：１〜０.９９：１、特に０.２５：１〜０.７５：１、より好ましくは０,４：１〜０,６：１、最も好ましくは１：２である、ｂ）式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物を、ステップａ）の中間体と、該中間体のヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計に対してモル過剰で反応させるステップ、ここで、Ｒ１は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表し、Ｒ２は、水素または１〜４個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す。
出発物質および式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１を有する化合物に関する詳細は、上記を参照されたい。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基を含む第１ユニット、少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を含む第２ユニット、および、触媒を含み、ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す。１〜１２個の炭素原子を有する基を表すＲ１に関して、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり得る。異なる−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基について、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、全ての−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基について、Ｒ１が同一である。
本発明に関して、用語「ユニット」は、該ユニットを含む化合物または化合物の部分を表し、すなわち、異なるユニットは異なる化合物または同一の化合物の部分であり得る。しかし、第１ユニットおよび第２ユニットが、異なる化合物の部分であることが好ましい。
さらに、第１ユニットを有する第１化合物および第２ユニットを有する第２化合物を該組成物が含むことも可能である、ここで、第１化合物は、第３ユニットとして、少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３ユニットも含む、ここでＲ３は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す。１〜１２個の炭素原子を有する基を表すＲ３に関し、Ｒ３は、直鎖状または分枝状、飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であってよく、異なる−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３基について、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、全ての−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基について、Ｒ３が同一である。この場合、該組成物は−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−ユニットを有する２つの化合物を含む。
−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基は、ウレタンおよび／または尿素基によりもたらされることが好ましく、ここで、２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基を含む第１ユニットの正確な構造は、出発物質、および、ポリイソシアネート（または異なるポリイソシアネートの混合物）とポリオールおよび／またはポリアミンとの間の反応速度によって決まる。
第１ユニットおよび第２ユニットは同一の化合物の部分であってもよく、すなわち、該化合物は少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基および少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を含む。この場合、第１ユニットおよび第２ユニットを含む化合物は上記に述べた化合物であることが好ましい。驚くべきことに、本発明の化合物および少なくとも触媒を含む組成物は、室温でさえ非常に迅速に硬化することがわかった。
あるいは、第１ユニットおよび第２ユニットは、異なる化合物の部分である。この場合、第１ユニットは、熱可塑性ポリウレタンの部分である／熱可塑性ポリウレタンによりもたらされることが好ましい。既に上記に述べたように、この場合、第１ユニットを含む化合物は、少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３ユニットを含んでもよい。
熱可塑性ポリウレタンは、当業者に非常によく知られており、ポリイソシアネート（２以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート）とポリオールとを反応させることにより形成され得る、ここで、ＯＨ基に対するイソシアネート基のモル比は１未満である。熱可塑性ポリウレタンは、５,０００〜８０,０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０,０００〜６０,０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を好ましくは有する。例えば、適当な熱可塑性ポリウレタンは、本発明の化合物に関して上記に述べたような出発物質を用いて製造され得る。
このモル過剰のポリオールのために、形成されたポリウレタンは遊離のＮＣＯ基を本質的には含まない。さらに、ポリウレタンは、遊離のポリイソシアネートモノマーも何ら含まない。ＮＣＯ基がないために、かかるポリウレタンは、これらのＮＣＯ基を介して硬化／架橋され得ない；熱可塑性ポリウレタンは、ＮＣＯ含有ポリウレタンと比較して、湿分硬化性ポリウレタンではない。
しかし、組成物が少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を有する第２ユニットを含む場合、熱可塑性ポリウレタンは硬化し得る。
少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を備える化合物の厳密な構造は、かかる２つの基が存在する限り重要ではない。
しかし、少なくとも２つのＯＨ基を有するポリエーテルポリオールと、式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物とを、ポリエーテルポリオールの２つのＯＨ基に対して少なくとも等量で、すなわちポリエーテルポリオールのＯＨ基の少なくとも２つが−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で置換される量で、反応させることにより得られ得るさらなる化合物により、第２ユニットが供されることが好ましい、ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表し、Ｒ２は、水素または１〜４個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す。１〜１２個の炭素原子を有する基を表すＲ１に関し、Ｒ１は、直鎖状または分枝状、飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり得る。１〜４個の炭素原子を有する基を表すＲ２は、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和でもあり得る。
第１ユニットを有する化合物の−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基の数に応じて、２つのＯＨ基／２つの−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を有するポリエーテルポリオールを使用することで、該組成物を硬化させる際（第１化合物が２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基を含み、架橋に有効な更なる官能基を有さない場合）、場合により側鎖を有する、直鎖状ポリマーをもたらし得る。
したがって、少なくとも３つのＯＨ基を有するポリエーテルポリオールと、式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物とを、ポリエーテルポリオールの３つのＯＨ基に対して少なくとも等量で、すなわちポリエーテルポリオールのＯＨ基の３つが−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で置換されるような量で反応させることにより得られ得るさらなる化合物により第２ユニットが供されることが好ましい、ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表し、Ｒ２は水素または１〜４個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す。１〜１２個の炭素原子を有する基を表すＲ１に関し、Ｒ１は直鎖状または分枝状、飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり得る。１〜４個の炭素原子を有する基を表すＲ２も、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和であり得る。
少なくとも３つのＯＨ基を有するポリエーテルポリオールの使用は、少なくとも３つの−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を有する化合物をもたらす。このような化合物は、例えば、第１ユニット−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−を含む化合物の３分子を架橋し得る、これによって、硬化組成物の高架橋構造が達成され得る。
触媒に関し、触媒は第２級または第３級アミンであることが好ましく、該触媒は、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリス(２-ピリジルメチル)アミン（ＴＰＡ）、トリブチルアミン、４-ジメチルアミノフェノール（ＤＭＡＰ）、Ｎ-エチル-Ｎ-メチルプロピルアミン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-ブチル-４-ヒドロキシピペリジン、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エン（ＤＢＮ）、イミダゾリン、ベンズイミダゾール、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、ピロール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、およびそれらの混合物を含む群から好ましくは選択され、最も好ましくは、該触媒は１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンである。
本発明はまた、本発明の硬化性組成物の重合により得られ得る硬化組成物、ならびに、本発明の組成物の接着剤、コーティング、流延用組成物としての使用、または、シーラントとしての使用にも関する。
以下の実施例のいくつかにおいて、硬化組成物の「破断点伸び」、「引張強度」および「分解温度」を示す。
本発明に関し、破断点伸びは、試験材料（硬化組成物）の破断後の、変化した長さと初期長さとの間の比を表す。これは、亀裂の形成を伴うことなく形状の変化に耐えられるという材料の性能を表す。破断点伸びは、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う引張試験により測定される。
引張強度は、材料（硬化組成物）を、該材料が破断する点まで引っ張るのに必要とされる力を表す。
硬化組成物の分解温度（Ｔｄ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定した。Ｔｄにおいて、５％の重量損失が観察される。分解温度は、１０℃／分の加熱により記録した。
〔本発明の化合物の合成〕
実施例１：ＰＴＨＦジエステルと共役したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（以下、ＰＩＴＨＦ）の合成
４０ｇのポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ、Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）を、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に加え、真空下、１２０℃で１．５時間加熱した。次いで、該温度を９０℃まで冷却し、該反応混合物に窒素（または同等の不活性ガス）をパージし、４.４５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、該温度を１１０℃まで高めた。反応混合物を少なくとも１２時間、滴定（遊離イソシアネート含量は、例えば、アミンを用いる遊離イソシアネートの滴定、および、未反応アミンの逆滴定により容易に測定することができる）により確認されたように、全てのＮＣＯ基が消費されるまで撹拌した。
４２.６ｇの中間体を、１００ｍＬのトルエン中に溶解させた０.４３ｇのｐ-トルエンスルホン酸（ｐ-ＴｓＯＨ）と共に、ディーン−スターク装置を備える丸底フラスコに添加した。該混合物を、均質な溶液が観察されるまで４０〜５０℃で撹拌し、次いで、５.３７ｇ（４.７ｍＬ）のプロピオル酸を添加した。最終的な溶液を１４０℃まで加熱し、この温度で４８時間撹拌した。（１Ｈ-ＮＭＲにより検出されるように）反応が終了した際、混合物を室温まで冷却し、別の１００ｍｌのトルエンで希釈した。次いで、過剰のプロピオル酸が中和されるまで、有機溶液を重炭酸ナトリウム水溶液（水中に２重量％の重炭酸塩）で３回洗浄した。続いて、有機層を食塩水で処理し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮して、本発明の化合物を得た。
実施例２：ＰＴＨＦジエステルで共役されたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（以下、ＰＨＴＨＦ）の合成
５０ｇのＰＴＨＦ（Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）を、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加し、真空下、１２０℃で１.５時間加熱した。次いで、該温度を９０℃まで冷却し、窒素をパージし、４.２１ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を添加した後、該温度を１１０℃まで高めた。反応混合物を少なくとも１２時間、滴定により確認されるように、全てのＮＣＯ基が消費されるまで撹拌した。
５２.４７ｇの中間体を、１００ｍＬのトルエン中に溶解させた０.５２ｇのｐ-トルエンスルホン酸（ｐ-ＴｓＯＨ）と共に、ディーン−スターク装置を備える丸底フラスコに添加した。該混合物を、均質な溶液が観察されるまで４０〜５０℃で撹拌し、次いで、６.３８ｇ（５.６７ｍＬ）のプロピオル酸を添加した。最終的な溶液を１４０℃まで加熱し、この温度で４８時間撹拌した。（１Ｈ-ＮＭＲにより検出されるように）反応が終了した際、混合物を室温まで冷却し、別の１００ｍｌのトルエンで希釈した。次いで、過剰のプロピオル酸が中和されるまで、有機溶液を重炭酸ナトリウム水溶液（水中に２重量％の重炭酸塩）で３回洗浄した。続いて、有機層を食塩水で処理し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮して、本発明の化合物を得た。最終収率：７０％。
〔本発明の組成物／該組成物の硬化〕
実施例３：実施例１から得た化合物（ＰＩＴＨＦ）および追加の化合物を有する組成物
実施例１で得た２ｇの化合物、および、３つの−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基を含む０.０４８ｇの追加の化合物（Ｍｎ 約１０００ｇ／ｍｏｌ）を、ＤＡＢＣＯ（０.００５８ｇ）のエチルアセテート（０.４ｍｌ）溶液中に添加し、該混合物を、室温で、大気中に暴露して放置した。２時間後、茶色の非粘着性ポリマー（硬化した本発明の組成物）が得られた。
追加の化合物は、グリセリン-プロポキシル化ポリオールとプロピオル酸とを反応させることにより得た、ここで、ＯＨ：プロピオル酸比は、少なくとも１：１である。グリセリンプロポキシル化ポリオールは、グリセリンとプロピレンオキシドとを反応させることにより製造される。グリセリンは開始剤として作用する。
引張試験（引張速度 ５０ｍｍ／分）：
破断点伸び：３３０％
引張強度：３.３８ＭＰａ
実施例４：実施例１から得た化合物（ＰＩＴＨＦ）を有する組成物
実施例１で得た２ｇの化合物を、ＤＡＢＣＯ（０.００５ｇ）のエチルアセテート（０.４ｍｌ）溶液中に添加し、該混合物を、室温で、大気中に暴露して放置した。２時間後、薄茶色の非粘着性ポリマーが得られた。
引張試験（引張速度 ５０ｍｍ／分）：
破断点伸び：１２３％
引張強度：１.６６ＭＰａ
実施例５：実施例２から得た化合物（ＰＨＴＨＦ）を有する組成物
実施例２で得た２ｇの化合物を、ＤＡＢＣＯ（０.００５ｇ）のエチルアセテート（０.４ｍｌ）溶液中に添加し、該混合物を、室温で、大気中に暴露して放置した。２時間後、薄茶色の非粘着性ポリマーが得られた。
引張試験（引張速度 ５０ｍｍ／分）：
破断点伸び：６０％
引張強度：１.６７ＭＰａ
〔耐熱性および機械的特性〕
（分解温度（Ｔｄ））
次の表に、上記に述べた実施例のいくつかによる硬化組成物、ならびに、詳細には記載されていないが実施例４および５に従い調製した２つのさらなる硬化した本発明の組成物の分解温度を示す。
Figure 2017537988
上記表から示され得るように、本発明の硬化組成物の分解温度は非常に高く、上記の場合には３００℃より高い。
（破断点伸び／引張強度）
以下の表に、本発明の硬化組成物のいくつかについての破断点伸び／引張強度を示す、ここで、全ての組成物は上記のようにして調製し、硬化させた。
表２は、（同一のポリオールを維持する際の）これらの特性に対するイソシアネート基の影響を示し、
表３は、側鎖（ポリオール）の分子量の影響を示し、
表４は、３つの−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基を含むさらなる化合物（実施例１参照）の影響を示す。
Figure 2017537988
Figure 2017537988
Figure 2017537988
表２〜４から示され得るように、本発明の化合物／組成物／硬化組成物は、非常に幅広い範囲の機械的特性（破断点伸び／引張強度）を有する系を提供し、すなわち、本発明の化合物／組成物／ポリマーを用いて、非常に幅広い分野の用途を有するツールボックスが提供される。

Claims (15)

  1. 少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基および少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を含む化合物であって、
    ここで、Ｒ１は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す、化合物。
  2. ａ）
    ｉ．少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
    ｉｉ．ポリオールもしくはポリアミンまたはそれらの混合物とを反応させて中間体を形成すること、
    ここで、ポリオールおよびポリアミンのヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計に対する、ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比は、１より小さい、
    ｂ）式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物を、ステップａ）の中間体と、該中間体のヒドロキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の合計に対してモル過剰で反応させること、
    ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表し、
    Ｒ２は、水素または１〜４個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す、
    により得ることができる、請求項１に記載の化合物。
  3. −(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基は、尿素および／またはウレタン基、好ましくはウレタン基により供される、請求項１または２に記載の化合物。
  4. ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールブロックコポリマー、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含む群から、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン、ならびにそれらの混合物を含む群から選択される、請求項２〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. ポリオール／ポリアミンの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２００、好ましくは２００〜２００００、最も好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項２〜４のいずれかに記載の化合物。
  6. ポリイソシアネートは、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２,４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２,２’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項２〜５のいずれかに記載の化合物。
  7. 少なくとも２つの−(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基を含む第１ユニット、
    少なくとも２つの−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１基を含む第２ユニット、および、
    触媒
    を含み、ここで、Ｒ１は水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す、硬化性組成物。
  8. −(ＮＨ−Ｃ＝Ｏ)−基は尿素および／またはウレタン基により供される、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 第１ユニットおよび第２ユニットは１つの化合物の部分である、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
  10. 第１ユニットおよび第２ユニットを含む化合物は、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物である、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 第１ユニットおよび第２ユニットは異なる化合物の部分であり、好ましくは第１ユニットは熱可塑性ポリウレタンの部分である、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
  12. 触媒は、第２級または第３級アミンであり、好ましくは、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス(２-ピリジルメチル)アミン、トリブチルアミン、４-ジメチルアミノフェノール、Ｎ-エチル-Ｎ-メチルプロピルアミン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-ブチル-４-ヒドロキシピペリジン、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エン、イミダゾリン、ベンズイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ピロール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンである、請求項７〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. 第２ユニットは、少なくとも２つのＯＨ基を有するポリエーテルポリオール、好ましくはグリセロールプロポキシレートと、式Ｒ２Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１で表される化合物とを、ポリエーテルポリオールの２つのＯＨ基に対して少なくとも等量で反応させることにより得られる化合物により供され、
    ここで、Ｒ１は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表し、
    Ｒ２は、水素または１〜４個の炭素原子を有する基、好ましくは水素またはＣＨ３、最も好ましくは水素を表す、
    請求項１１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
  14. 第２ユニットを含む化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は５００〜１５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. 接着剤、コーティング、流延用組成物としての、または、シーラントとしての、請求項７〜１４のいずれかに記載の組成物の使用。
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