CN107406379B - 非爆炸性双磺酰叠氮化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有通式(I)的化合物：N3O2S‑Ar‑L‑Ar'‑SO2N3，其中：‑Ar和Ar'为芳族构建单元，且‑L为包含至少一种杂原子和记为Sp”且具有至少两个碳原子的有机链的连接基团，本发明还涉及具有以下通式(II)的化合物，其中：‑Ar和Ar'为芳族构建单元，‑L为共价键或连接基团，‑m和n为0或1，且m和n中的至少一者为1，‑Sp和Sp'为具有至少两个碳原子的有机链。本发明还涉及这些化合物作为聚合物制造中的交联剂的用途。
Description
发明领域
本发明涉及一类用作交联剂且具有非爆炸性能的磺酰叠氮化合物。
技术背景
化学交联剂，例如有机过氧化物和硅烷，能够连接聚合物链，从而产生三维聚合物网络。交联反应导致聚合物相比于相应的非交联原始聚合物具有优异的材料特性。
具体而言，热塑性聚烯烃和弹性体是经常通过交联而被改性的聚合物，所述交联改性能够改善它们的流变性质(例如熔融强度)、以及它们的一般加工性和/或它们的最终机械性能。交联后的聚合物的物理性能，例如特定的分子量分布、拉伸和剪切强度以及柔韧性通常得以改善。
基于过氧化物的交联工艺是自由基过程，其难以控制，并且会产生分解的副产物。基于硅烷的工艺是两步过程，其也由自由基过氧化物反应引发，从而将硅烷嫁接到聚合物上。随后的第二步是交联反应，其包括烷氧基的水解。
叠氮化物，更具体而言双磺酰叠氮化合物在本领域中以具有优势的交联剂著称。
磺酰叠氮化物偶联工艺依赖于磺酰叠氮化物的热分解，这会产生处于单重态下的氮宾(nitrene)，而已知所述氮宾经历碳-氢(C-H)插入而形成磺酰基氨基键。该过程可通过工艺温度和叠氮化物的浓度来控制。磺酰叠氮化物交联相对于自由基交联的主要优势在于，前者具有更好的加工性(反应的控制、对流速没有不利影响)、更少的副产物以及更加均匀的聚合物交联(导致更好的机械性能)。
例如，文件GB 1129399描述了使用诸如双叠氮化物这样的交联剂来生产聚合物纤维。其中提到了磺酰叠氮化物和叠氮基甲酸酯，具体而言，提到了1,10-癸烷双(磺酸叠氮化物)和4,4'-二苯醚双(磺酸叠氮化物)。
文件US 3298975涉及包含作为交联剂的磺酰叠氮化物的局部发泡聚乙烯。其描述了一种氯脂族聚(磺酰叠氮化物)的新合成方法，但是也提到了未氯化的烷烃双(磺酰叠氮化物)，例如1,6-双(4-叠氮基磺酰基苯基)己烷。
文件US 3352798和GB 1080619涉及聚(磺酰叠氮化物)作为宽范围聚合物用交联剂的用途。其中提到了芳烯属烃基(Aralkylene)和一些包含醚基的磺酰叠氮化合物。
文件BE 638643、BE 638644和BE 622066涉及使用与上述其它文件中相似的磺酰叠氮化物或叠氮基甲酸酯交联剂来生产聚丙烯泡沫塑料或中空聚丙烯塑料。
大多数上述化学磺酰叠氮化物交联剂体系的一个重要劣势在于，这些交联剂具有爆炸性。因此，它们必须与钝化剂一起使用，这使得交联工艺更加昂贵。此外，钝化剂不易处理，需要精确的工业调整，并且并非所有应用都希望存在钝化剂。
例如，DPO-BSA(4,4'-二苯醚-双(磺酸叠氮化物))是一种广为人知的双-磺酰叠氮化物交联剂，其目前被用于聚合物制造或后处理工业中。但是，根据联合国测试与标准手册(UN-manual for tests and criteria)中的两项测试以及(德国)爆炸物法案(克南试验中在局部受限下加热时对冲击敏感且具有爆炸性)，DPO-BSA的劣势在于具有爆炸性。为了对该化合物进行运输、安全处理和例如在挤出工艺中对其进行技术使用，需要利用惰性的非爆炸性物质(钝化剂)对该化合物进行钝化。一种典型的钝化组合物含有少于67％(w/w)的DPO-BSA和多于33％(w/w)的稳定剂，例如
1010。需要针对塑料制造工艺来调整钝化剂，需要为每一种新组合进行开发和测试。
因此，需要一种非爆炸性或爆炸性低的交联剂，其不需要或需要更少的钝化，这种交联剂还能够以容易的方式有利地合成。非爆炸性或爆炸性更低的交联剂还会导致合成、配制以及运输成本的降低。
发明概述
本发明的第一个目标是提供一种具有以下通式的化合物：
(I)N3O2S-Ar-L-Ar'-SO2N3，
其中：
-Ar和Ar'为芳族构建单元，且
-L为连接基团，其包含至少一种杂原子和记为Sp”且具有至少两个碳原子的有机链；
所述化合物不包括：
(C1)
(C2)
(C3)
(C4)
(C5)
(C6)
(C7)
(C8)
(C9)
(C10)
根据一种实施方式，本发明化合物不包括具有以下通式的化合物：
(III)N3O2S-(Ar-z)-R1-Sp”'-(R2-(Ar-z)-SO2N3)x，
其中：
-Ar为芳族构建单元，
-Z为氢原子或氯原子，
-x大于或等于1，
-R1为诸如-CO-NH-或-NH-CO-或-CO-N-CH3这样的连接基团，
-R2为诸如-CO-NH-或-NH-CO-或-CO-N-CH3或-CH＝CH-这样的连接基团，
-Sp”'为具有至少一个碳原子或共价键的有机链。
根据一种实施方式，连接基团L中的至少一种杂原子选自硫、氮和氧。
根据一种实施方式，有机链Sp”是脂族链，并且优选是线性的。
根据一种实施方式，有机链Sp”包含2～20个碳原子，优选6～16个碳原子。
根据一种实施方式，Ar为苯基，或者Ar'为苯基，且优选Ar和Ar'都是苯基，所述苯基被取代或未被取代。
根据一种实施方式，L是Y-Sp”-Y'，其中：
-Y和Y'都是包含杂原子的官能团，所述官能团优选独立选自-O-、-NH-、-NR-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)NR'-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NR'-、-NRC(＝O)NH-、-NRC(＝O)O-、-NRC(＝O)NR'-、-S-、-SO2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NR-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-和-NRC(＝O)-，R和R'为烷基或芳基，且
—Sp”如上文所定义。
根据一种实施方式，Ar和Ar'为取代或未取代的苯基，L为O-Sp”-O，且有机链Sp”为优选包含至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、最优选至少6个碳原子的脂族链。
根据一种实施方式，化合物具有以下通式：
(I”)(N3O2S-Ar-Y)2Sp”，
其中，Ar、Y和Sp”如上文所定义。
根据一种实施方式，化合物为1,6-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-己烷。
根据一种实施方式，化合物为1,10-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-癸烷。
根据一种实施方式，化合物为1,2-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-十六烷。
根据一种实施方式，化合物为4,8-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷的同分异构混合物。
根据一种实施方式，化合物为1,4-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-环己烷。
根据一种实施方式，化合物为1,n-双-(4-叠氮基磺酰基苯基)-聚乙二醇醚。
本发明的第二个目标是提供一种具有以下通式的化合物：
(II)
其中：
-Ar和Ar'为芳族构建单元，
-L'为共价键或连接基团，
-m和n为0或1，且m和n中的至少一者为1，
-Sp和Sp'为具有至少两个碳原子的有机链；
所述化合物不包含：
(C11)
根据一种实施方式，L'包含至少一种杂原子，优选选自硫、氮和氧。
根据一种实施方式，m为1且n为0；或者m为0且n为1。
根据一种实施方式，Sp和/或Sp'是脂族链，并且优选是线性的。
根据一种实施方式，Sp和/或Sp'包含2～20个碳原子，优选6～18个碳原子。
根据一种实施方式，L'选自-O-、-NH-、-NR-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)NR'-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NR'-、-NRC(＝O)NH-、-NRC(＝O)O-、-NRC(＝O)NR'-、-S-、-SO2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NR-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-和-NRC(＝O)-，R和R'为烷基或芳基。
根据一种实施方式，L'为-O-，Ar和Ar'为苯基，且Sp和/或Sp'为包含至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、最优选至少6个碳原子的脂族链。
根据一种实施方式，化合物为4,4'-双-(叠氮基磺酰基)-3-十五烷基二苯醚。
本发明的另一个目标在于提供一种生产上述化合物的方法，所述方法包括提供起始化合物A和B，其中A和B是取代的芳族化合物，且包括使A与B反应的步骤。
根据一种实施方式，该方法用于生产本发明第一目标的化合物，其中，在附加化合物Z-Sp”-Z'的存在下使起始化合物A与B反应，Sp”为如上文所定义的有机链，且Z和Z'为两个反应性基团；其中A和B优选是相同的。
根据一种实施方式，该方法用于生产本发明第二目标的化合物，其中，在使A与B反应的步骤之后，再进行使所得到的产物氯磺化的步骤，随后进行使所得到的产物与叠氮化钠反应的步骤。
本发明的另一个目标在于提供一种组合物，其包含权利要求1～20中任一项所述的化合物，且含有最多50％(w/w)、优选最多40％(w/w)、更优选最多30％(w/w)、进一步优选最多20％(w/w)、最优选最多10％(w/w)的钝化剂。
本发明的另一个目标是提供具有以下通式(I)和(II)的化合物的用途：
(I)N3O2S-Ar-L-Ar'-SO2N3，
其中：
-Ar和Ar'为芳族构建单元，且
-L为包含至少一种杂原子和记为Sp”且具有至少两个碳原子的有机链；
(II)
其中：
-Ar和Ar'为芳族构建单元，
-L'为共价键或连接基团，
-m和n为0或1，且m和n中的至少一者为1，
Sp和Sp'为具有至少两个碳原子的有机链，
它们作为一种交联剂。
根据一种实施方式，上述用途优选为根据上述方面的化合物作为交联剂的用途。
根据一种实施方式，所述化合物与最多50％(w/w)、优选最多40％(w/w)、更优选最多30％(w/w)、进一步优选最多20％(w/w)、最优选最多10％(w/w)的钝化剂一起使用。
根据一种实施方式，在不使用任何钝化剂的条件下使用所述化合物。
根据一种实施方式，该用途是在聚合物制造中作为交联剂使用。
根据一种实施方式，该用途是在聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚烯烃掺混物的制造中、优选在聚丙烯或聚乙烯的制造中作为交联剂使用。
根据一种实施方式，该用途是在弹性体、弹性体共聚物和弹性体掺混物的制造中、优选在EPM、EPDM和EPM-聚烯烃掺混物的制造中作为交联剂使用。
本发明克服了现有技术的劣势。更具体而言，其提供了新的交联剂，该新的交联剂是非爆炸性的或爆炸性比现有技术化合物更低，从而不需要钝化剂，或者至少需要更少量的钝化剂。
无意受限于任何理论，本发明人认为其实现要归功于使附加的碳原子集中于双(芳基磺酰叠氮化物)分子中的间隔体(spacer)或侧链上。认为因间隔体或侧链而实现的分子量增加会导致爆炸性降低或受到抑制。另外，认为本发明的化合物中出现了结晶度的降低，这也会导致爆炸性降低或受到抑制，因为制造方法中未形成大晶体。
具体而言，本发明化合物的爆炸性相对于目前工业中所使用的重要的磺酰叠氮化物交联剂DPO-BSA有所降低。
间隔体可置于两个芳族磺酰叠氮化物基团之间，或者其可作为取代基或侧链置于上述两个芳族磺酰叠氮化物基团中的一者或两者之上。
此外，本发明的化合物相对易于合成，尤其是当上述两个芳基磺酰叠氮化物基团之间的连接体(linker)中存在一个或更多个杂原子时。这与现有技术中提到的、被认为更难合成的化合物(例如1,6-双-(4-叠氮基磺酰基苯基)-己烷)正好相反。
附图说明
图1显示了复数粘度(Y轴，单位为帕·秒(Pa.s))随HDPE中POHOP-SA频率(X轴，单位为弧度/秒(rad/s))的演变情况。
图2显示了储能和损耗模量(Y轴，单位为帕(Pa))随HDPE中各种摩尔浓度的POHOP-SA的频率(X轴，单位为弧度/秒(rad/s))，更具体而言随HDPE中0.329毫摩尔/千克(mmol/kg)和0.657mmol/kg的POHOP-SA的频率的演变情况。
图3显示了储能和损耗模量(Y轴，单位为Pa)随HDPE中2.629mmol/kg的POHOP-SA的频率(X轴，单位为rad/s)的演变情况。
图4显示了储能和损耗模量(Y轴，单位为Pa)随HDPE中2.629mmol/kg的POHOP-SA的频率(X轴，单位为rad/s)的演变情况。
图5显示了储能和损耗模量(Y轴，单位为Pa)随HDPE中各种摩尔浓度的PODOP-SA的频率(X轴，单位为rad/s)，更具体而言随HDPE中0.329mmol/kg和0.657mmol/kg的POHOP-SA的频率的演变情况。
图6显示了储能和损耗模量(Y轴，单位为Pa)随HDPE中2.629mmol/kg的PODOP-SA的频率(X轴，单位为rad/s)的演变情况。
图7显示了复数粘度(Y轴，单位为Pa.s)随PODOP-SA和DPO-BSA频率(X轴，单位为rad/s)的演变情况。
图8显示了储能和损耗模量(Y轴，单位为Pa)随2.629mmol/kg的PODOP-SA以及2.629mmol/kg的DPO-BSA的频率(X轴，单位为rad/s)的演变情况。
发明详述
下文将对本发明进行更详细地描述，但本发明不受以下描述所限。
本发明的化合物分为两类，即类型1和类型2。
类型1的本发明化合物具有以下通式：
(I)N3O2S-Ar-L-Ar'-SO2N3。
类型2的本发明化合物具有以下通式：
(II)
在上述通式中，-Ar和Ar'为芳族构建单元。
芳族构建单元Ar和Ar'为芳基部分，即，它们是或者它们包含各自的芳环。这些芳环可以是取代的或未取代的。在存在取代基的情况下，它们可与将在下文详述的侧链Sp和Sp'特别相似。在这种情况下，Ar/Ar'芳族构建单元的芳环可连接至多于一条侧链Sp/Sp'，例如连接至两条侧链Sp/Sp'、或连接至三条侧链Sp/Sp'、或连接至四条侧链Sp/Sp'，包括通式(II)中所示的侧链。连接至芳环的各种侧链Sp/Sp'可相同或不同。
Ar和Ar'可相同或不同，优选是相同的。还优选Ar和Ar'是苯基。或者，它们可以是萘基。
在通式(I)中，L是连接基团或连接体。
连接基团L包含至少一种杂原子和记为Sp”的间隔体。
所述杂原子优选为硫、氮或氧。
在通式(II)中，L'为共价键或连接基团，m和n各自独立地为0或1，且Sp和Sp'为侧链—其也可在本申请的上下文中被称为间隔体。
当m＝0时，Sp不存在，而当m＝1时，Sp存在。
当n＝0时，Sp'不存在，而当n＝1时，Sp'存在。
Sp和Sp'中的至少一者是存在的，这意味着m和n中的至少一者为1。根据一种实施方式，只存在Sp和Sp'中的一者。根据一种替代性的实施方式，Sp和Sp'都存在，在这种情况下，它们可相同或不同。
在上述两种通式中，Sp、Sp'和Sp”是有机链。具体而言，Sp、Sp'和Sp”中的每一种都可以是芳族链或含有芳族基团的链。然而，优选地，Sp、Sp'和Sp”中的每一种都是脂族链。Sp、Sp'和Sp”中的每一种优选包含至少两个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有2个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有3个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有4个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有5个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有6个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有7个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有8个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有9个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有10个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有11个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有12个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有13个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有14个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有15个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有16个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有17个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有18个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有19个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有20个碳原子。
根据一种实施方式，Sp或Sp'或Sp”链具有多于20个碳原子。
Sp、Sp'和Sp”链可以是线性的、支化的或环状的。其可以是饱和的、不饱和的，且最优选是饱和的。其可以是取代的，或更优选是未取代的。在其为取代的场合下，优选烷基链取代基，因为它们有助于降低爆炸性倾向。
本发明的化合物可同时为类型1和类型2。这些化合物可以是通式(I)的化合物，其中，Ar和Ar'中的至少一者包含芳环，且所述芳环上连接有如上文所定义的各个Sp或Sp'链。这些化合物还可以是通式(II)的化合物，其中，L'是与上文所定义的通式(I)的连接基团L相似的连接基团。
优选的类型1化合物具有以下通式：
(I')N3O2S-Ar-Y-Sp”-Y'-Ar'-SO2N3。
在该通式中，Sp”如上文所定义，Y和Y'是两种可相同或不同的官能团。优选地，分别连接至间隔体Sp”的两种基团N3O2S-Ar-Y-和N3O2S-Ar'-Y'-是相同的。这些化合物具有以下通式：
(I”)(N3O2S-Ar-Y)2Sp”。
官能团Y和Y'有利地包含至少一种杂原子，优选选自硫、氧和氮。
它们更优选选自以下基团：-O-、-NH-、-NR-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)NR'-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NR'-、-NRC(＝O)NH-、-NRC(＝O)O-、-NRC(＝O)NR'-、-S-、-SO2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NR-、-C(＝O)、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-和NRC(＝O)-，其中R和R'为烷基或芳基。
更优选地，R和R'选自甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基和苯基。
类型1化合物的优选例为：
—1,6-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-己烷，也记为POHOP-SA，其具有以下结构式：
(I-1)
—1,10-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-癸烷，也记为PODOP-SA，其具有以下结构式：
(I-2)
—1,2-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-十六烷，也记为POTDEOP-SA，其具有以下结构式：
(I-3)
—4,8-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷(同分异构混合物)，也记为POTCOP-SA，其具有以下结构式：
(I-4)
—1,4-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-环己烷，也记为POMCMOP-SA，其具有以下结构式：
(I-5)
—1,n-双-(4-叠氮基磺酰基苯基)-聚乙二醇醚，也记为POPEGOP-SA，其具有以下结构式：
(I-6)
优选地，在类型2的本发明化合物中，L'为有利地包含诸如硫、氮或氧这样的杂原子的官能团。更优选地，Y”选自以下基团：-O-、-NH-、-NR-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)NR’-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NR’-、-NRC(＝O)NH-、-NRC(＝O)O-、-NRC(＝O)NR’-、-S-、-SO2-、C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NR-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-和-NRC(＝O)-，其中R和R'为烷基或芳基。
更优选地，R和R'选自甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基和苯基。
本发明的类型2化合物的优选例为：
—4,4'-双-(叠氮基磺酰基)-3-十五烷基二苯醚，也记为PBSA，其具有以下结构式：
(II-1)
—2-脂族烷基取代的DPO-BSA的混合物(即，4,4'-双-(叠氮基磺酰基)-2-十六烷基二苯醚和4,4'-双-(叠氮基磺酰基)-2-十八烷基二苯醚的混合物)，也记为H/ODPO-BSA，其具有以下结构式：
(II-2)
本发明的混合类型化合物(类型1和类型2)的一个优选例为：
—1,6-双-(4-叠氮基磺酰基-3-十五烷基苯氧基)己烷，也记为PDPOHOPDP-SA，其具有以下结构式：
(III-1)
本发明的化合物可通过可选地在附加化合物C的存在下使起始化合物A和B反应来制备。化合物A和B是取代的芳族化合物。它们可相同或不同。它们可具有磺酰叠氮化物取代基。或者，磺酰叠氮化物基团可在随后的一个或更多个反应步骤中提供。
具体而言，为了生产具有上述通式(I”)的类型1化合物，起始化合物A和B是一种相同的化合物，且可使用通式化合物Z-Sp”-Z作为附加化合物C，其中，Sp”如上文所定义，且Z为反应性官能团。
更具体而言，一些类型1化合物可按照所谓的路线1来制备，包括以下第一步。
在上述方案中，M+表示金属阳离子，例如钠和钾。Sp为间隔体(以上记为Sp”)且L的含义与其在通式(I)中的含义不同。
根据一种实施方式，L选自O、NH或NR，其中，R为如上文所定义的烷基或芳基，且X选自Cl、Br、I、-NCO、-OC(＝O)Cl和-NR'C(＝O)Cl，其中R'为如上文所定义的烷基或芳基。
根据另一种实施方式，LH为SH或S-M+且X为Cl、Br或I。
该反应可在诸如MOH、M2CO3这样的无机碱的存在下、或者在有机碱的存在下进行。
在L为S的情况下，可随后通过例如用过氧化氢处理硫化物来将该连接基团氧化成SO2。
在第一步后进行使所得到的化合物与氯化剂反应的第二步。氯化剂可例如选自亚硫酰氯、磺酰氯、磷酰氯、碳酰氯、草酰氯，优选为亚硫酰氯。
在第二步后进行使所得到的磺酰氯化合物与叠氮化合物源(优选为叠氮化钠)反应的第三步。第二和第三步可如下所示。
路线1使得得到通式(I”)的化合物成为可能，其中Y为-O-、-NH-、-NR-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)NR'-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NR'-、-NRC(＝O)NH-、-NRC(＝O)O-、-NRC(＝O)NR'-、-S-和-SO2-。
可按照所谓的路线2来制备相同的类型1化合物，所述路线2包括以下步骤。
在上述方案中，LH、L和X的含义与它们在路线1中的含义相同。该反应可在诸如MOH、M2CO3这样的无机碱的存在下、或者在有机碱的存在下进行。
路线2避免了对于任何后续氯化或叠氮化步骤的需要。
可按照所谓的路线3来制备其它类型1化合物，所述路线3包括以下第一步:
在上述方案中，X为O、NH或NR，R为如上文所定义的烷基或芳基。
该反应可在诸如MOH、M2CO3这样的无机碱的存在下、或者在有机碱的存在下进行。
在第一步后进行使所得到的化合物与叠氮化钠反应的第二步。第二步可如下所示:
路线3使得得到通式(I”)的化合物成为可能，其中Y为-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-或-C(＝O)NR-。
可按照所谓的路线4来制备其它类型1化合物，所述路线4包括以下第一步:
在上述方案中，ALK为烷基链，例如甲基。
该反应可在AlCl3或任意其它路易斯酸的存在下进行。
在第一步后进行使所得到的化合物与Cl2与H2O的混合物反应的第二步，随后进行使所得到的磺酰氯与诸如叠氮钠这样的叠氮化物源反应的第三步。第二和第三步可如下所示:
路线4使得得到通式(I”)的化合物成为可能，其中Y为-C(＝O)-。
可按照所谓的路线5来制备一些类型2化合物，所述路线5包括以下第一步:
在该方案中，X为Cl或Br或I。R和R'为如上文所定义的烷基或芳基。R和R'中的一者可以省略，R和R'中的至少一者是或含有如上文所定义的间隔体Sp或Sp'。优选地，-R为-Sp-H，或者-R'为-Sp'-H。
优选利用过渡金属催化剂，例如基于铜或钯的催化剂来催化该反应。
在第一步后进行使所得到的化合物与氯磺酰化剂反应的第二步。例如，可使用至少4当量的氯磺酸来引导氯磺酰化，或者使用至少2当量的氯磺酸或硫酸、再进行如线路1所描绘的氯化反应，或者使用磺酰氯等。
在第二步后进行使所得到的化合物与诸如叠氮钠这样的叠氮化合物源反应的第三步。第二和第三步可如下所示。
因此，线路5使得类型2化合物的制备成为可能，其中L'为-O-。
可按照所谓的路线6来制备一些类型2化合物，所述路线6包括以下第一和第二步:
在该流程中，R和R'为如上文所定义的烷基或芳基。R和R'中的一者可以省略，R和R'中的至少一者是或含有如上文所定义的间隔体Sp或Sp'。L在该流程中的含义与其在上文中的含义不同。
在第一步中，LH为OH、NH2或-NR”H，其中R”为与R和R'具有相同一般定义的烷基或芳基。
在第二步中，LX为-OC(＝O)Cl、-N＝C＝O或-NR”C(＝O)Cl、R”如上文所定义，且L'H为OH、NH2或-NR”'H，其中R”'为具有R和R'相同一般定义的烷基或芳基。
在第二步中得到的化合物中，L具有不同的含义，且可以是-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)NR”'-、-NHC(＝O)O-、-NR”C(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)NR”'-、-NR”C(＝O)NH-或-NR”C(＝O)NR”'-，R”和R”'如上文所定义。
在第二步后进行氯磺酰化的第三步和与叠氮化钠反应的第四步，其类似于路线5的第二和第三步。
可按照所谓的路线7来制备一些类型2化合物，所述路线7包括以下第一步：
在该流程中，X为Cl或Br或I，且R和R'为如上文所定义的烷基或芳基。R和R'中的一者可以省略，R和R'中的至少一者是或含有如上文所定义的间隔体Sp或Sp'。优选利用基于例如铜或钯的过渡金属催化剂催化该反应。
在该第一步后进行氯磺化的第二步和与诸如叠氮化钠这样的叠氮化物源反应的第三步，其类似于路线5的第二和第三步。
路线7使得得到类型2化合物成为可能，其中，通式(II)中的L'为共价键。
可按照所谓的路线8来制备一些类型2化合物，所述路线8包括以下第一步。
在该方案中，X为Cl或Br或I，且R和R'为如上文所定义的烷基或芳基，且L为-S-或-SO2-。该反应在M2S化合物的存在下进行，其中M为金属元素(例如钠或钾)，且该反应在催化剂的存在下进行，优选为过渡金属催化剂，例如基于铜的催化剂。
如果需要-SO2-连接基团，则随后例如通过用过氧化氢处理硫化物来进行氧化步骤。
然后，按照类似于路线5中的方式进行氯磺化的第二步和与诸如叠氮化钠这样的叠氮化物源反应的第三步。
路线8使得得到类型2化合物成为可能，其中，通式(II)中的L'为-S-或-SO2-。
可按照所谓的路线9来制备一些类型1化合物，所述路线9包括以下第一步：活化一种二醇以用于后续的亲核取代，例如成为像甲磺酸盐或甲苯磺酸盐这样的磺酸盐。
在第一步后进行第二步：用2当量羟基芳烃磺酸(hydroxyarene sulfonic acid)(例如4-羟基苯磺酸)对活化了的二醇进行取代。
在第二步后进行第三步：为了叠氮化而使磺酸基团活化，例如通过用亚硫酰氯处理磺酸成为磺酰氯。
第三步后进行第四步：通过使活化了的磺酸与叠氮化物(例如叠氮化钠)反应而形成磺酰叠氮化物。
路线9使得得到通式(I”)化合物成为可能，其中Y为诸如4,8-双羟甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷的二醇以形成POTCOP-SA、或1,4-双羟甲基环己烷以形成POMCMOP-SA。
为了制备本发明的芳族构建单元Ar和Ar'并非基于苯基而是基于不同芳基的化合物，可利用类比采用类似的反应路线。
可在交联剂组合物中配制出一种或更多种本发明的化合物。根据一种实施方式，该交联剂组合物不含任何钝化剂。根据一种替代性的实施方式，该交联剂组合物包含钝化剂。钝化剂定义为一种惰性化合物，其能够降低双磺酰叠氮化合物根据联合国测试与标准手册中所定义的爆炸性。
钝化剂可以是有机或无机化合物。有机化合物可以是溶剂或固体，诸如
1010。无机化合物可以是例如硅藻土或硅胶。
本发明中所使用的钝化剂的量可在宽范围内变化，取决于需要多少钝化剂来确保安全处理和使用本发明的化合物以及允许其被归类为非爆炸性材料的输送分类。具体而言，本发明化合物中钝化剂的量可为0～50％(w/w)，优选为0～40％(w/w)，更优选为0～30％(w/w)，进一步优选为0～20％(w/w)，且最优选为0～10％(w/w)。
本发明的化合物和组合物可用于诸如聚烯烃(具体为聚丙烯和聚乙烯)这样的聚合物的制造中、用于聚合物的交联中、以及用于合成橡胶的制造中。
实施例
以下实施例例示了本发明，当本发明并不受其所限。
实施例1：POHOP-SA的合成
步骤1：1,6-双-(4-磺酸基苯氧基)-己烷的二钠盐(POHOP-SONa)
在25℃下，向1858g的4-羟基苯磺酸钠和12.8g的溴化四丁铵在3120g水中形成的溶液中缓慢添加320g氢氧化钠在480g水中形成的溶液。在1小时内向该混合物添加976g的1,6-二溴己烷。将该混合物加热至100℃并搅拌15小时。用400ml水稀释该稠浆并在100℃下再搅拌7小时。用11.6L水稀释该悬浊液并在100℃下搅拌8小时，然后冷却至室温以进行过滤。用4L水洗涤这些固体，随后再用4L丙酮洗涤，然后在50℃下进行干燥。分离得到1599g含量为92.5％(w/w，HPLC)的白色固体，化学收率为80％。
分析数据：
熔点＞345℃；1H-NMR(D2O中300MHz)：7.65ppm(d,4H),6.97ppm(d,4H),4.02ppm(t,4H),1.70ppm(宽的五重峰,4H),1.40ppm(宽,4H)。
步骤2：1,6-双-(4-氯磺酰基苯氧基)-己烷(POHOP-SC)
将1471g的POHOP-SONa、7kg的亚硫酰氯和7g的二甲基甲酰胺(DMF)的混合物加热至75℃并保温17小时。在50℃和100毫巴(mbar)下蒸馏除去3.5kg的亚硫酰氯，并且在添加三次每次2L甲苯后继续蒸馏直至得到2.3kg馏分。用1.5L甲苯对其进行稀释并冷却至17℃。滤出固体并用1.5L甲苯洗涤。在2.5L水中使湿滤饼成浆以除去盐和残留的微量亚硫酰氯。对固体进行过滤，用2.5L水对其进行洗涤，并在40℃下干燥。得到了1329g白色固体。固体基于质量的化学收率为99％。
分析数据：
熔点：126～128℃；1H-NMR(CDCl3中300MHz)：7.97ppm(d,4H),7.05ppm(d,4H),4.11ppm(t,4H),1.90ppm(宽的五重峰,4H),1.60ppm(宽,4H)。
步骤3：1,6-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-己烷(POHOP-SA)
在15分钟内向1328g的POHOP-SC在16.25L丙酮中形成的溶液中添加406g叠氮化钠在3.25L水中形成的溶液。在室温下对该混合物进行53小时的搅拌，然后用14.8L水进行稀释以溶解盐。利用过滤回收固体并用9L水洗涤。在40℃下干燥2天后，分离出1301g白色固体。利用NMR的含量测定结果为96.6％，基于该结果的化学收率为98％。
分析数据：
熔点：93～95℃；1H-NMR(CD2Cl2中300MHz)：7.91ppm(d,4H),7.10ppm(d,4H),4.12ppm(t,4H),1.90ppm(宽的五重峰,4H),1.60ppm(宽,4H)。
实施例2：POHOP-SA相比于DPO-BSA的安全性测试
纯POHOP-SA在BAM-落槌测试中在40J的冲击能下对冲击不敏感，在BAM-摩擦装置中在360N的摩擦力下对摩擦不敏感。
根据联合国测试与标准手册第一部分第5次修正(联合国，2009，第33页之后的诸页(11.5.1节))，按照钻孔直径为2mm的Koenen测试，纯POHOP-SA具有爆炸性。
POHOP-SA与5％的
1010的混合物在Koenen测试中在2mm钻孔直径下仍然具有爆炸性，但含有10％的
1010的混合物不再展现出爆炸性。
出于比较，根据安全性测试，POHOP-SA只需要10％的
1010来实现足够的钝化，而比较例DPO-BSA则需要多于33％的
1010。
实施例3：PODOP-SA的合成
步骤1：1,10-双-(4-磺酸基苯氧基)-己烷的二钠盐(PODOP-SONa)
在25℃下，向232.2g的4-羟基苯磺酸钠在198g水与218g的DMSO的混合物中形成的稀薄悬浊液中缓慢添加40g氢氧化钠在60g水中形成的溶液。在20分钟内向该混合物添加150g的1,10-二溴癸烷。使该混合物在113℃下回流24小时，然后冷却至室温以进行过滤。用0.9L水洗涤这些固体，随后再用1L丙酮洗涤，然后在50℃下进行干燥。分离得到244.6g纯度为94.1面积％(HPLC)的白色固体，化学收率为87％。
分析数据：
熔点＞350℃；1H-NMR(DMSO中300MHz)：7.49ppm(d,4H),6.84ppm(d,4H),3.95ppm(t,4H),1.70ppm(m,4H),1.25–1.45ppm(宽,12H)。
步骤2：1,10-双-(4-氯磺酰基苯氧基)-癸烷(PODOP-SC)
将244.1g的PODOP-SONa、821g的亚硫酰氯和2.4g的DMF的混合物加热至75℃并保温7小时。通过在50℃和100mbar下进行过滤来除去330g亚硫酰氯。在25℃下用900mL石油醚30/50稀释残留物。24小时后滤出固体并用500mL石油醚30/50进行洗涤。在910mL水中使湿滤饼成浆以除去盐和残留的微量亚硫酰氯。对固体进行过滤，用0.5升水对其进行洗涤，并在40℃下干燥。得到了228.3g浅棕色固体。固体基于质量的化学收率为98％。
分析数据：
熔点：63～65℃；1H-NMR(CDCl3中300MHz)：7.98ppm(d,4H),7.05ppm(d,4H),4.08ppm(t,4H),1.85ppm(宽的五重峰,4H),1.60ppm(宽,12H)。
步骤3：1,10-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-癸烷(PODOP-SA)
在30分钟内向227.7g的PODOP-SC在3.04L丙酮中形成的溶液中添加69.7g叠氮化钠在609mL水中形成的溶液。在室温下对该混合物进行24小时的搅拌，然后用2.53L水进行稀释以溶解盐。利用过滤回收固体并用0.6L水洗涤。在40℃下干燥2天后，分离出210g浅棕色固体。使208g粗产物溶于330g丙酮中。添加1g活性炭和2g硅藻土，在55℃下过滤混合物。当结晶随温度升至29℃而开始时，使滤液冷却至26℃。在该温度下，向该混合物添加208mL水，利用过滤回收固体并用208mL水洗涤。在40℃下进行干燥，得到204.7g纯度为98.4面积％的灰白色PDOOP-SA。化学收率为88％。
分析数据：
熔点：89～91℃；1H-NMR(DMSO中300MHz)：7.93ppm(d,4H),7.23ppm(d,4H),4.11ppm(t,4H),1.74ppm(宽的五重峰,4H),1.25-1.45ppm(宽,12H)。
实施例4：PODOP-SA相比于DPO-BSA的安全性测试
纯PODOP-SA在BAM-落槌测试中在40J的冲击能下对冲击不敏感，在BAM-摩擦装置中在360N的摩擦力下对摩擦不敏感。
根据钻孔直径为2mm的Koenen测试，纯PODOP-SA不具有爆炸性。
根据时间/压力测试，其不会迅速爆燃。
根据这些安全性测试，PODOP-SA不具有爆炸性，不需要被纳入运输规范的类别1中，因此完全不需要钝化。
实施例5：POMCMOP-SA的合成
步骤1：1,4-双-(甲烷磺酰基氧基甲基)-环己烷(MCM-OM)
在最高25℃下，向46.9g的1,4-双-(羟甲基)环己烷(顺反异构体的混合物)、79.3g三乙胺和350mL的THF的冷混合物中缓慢添加84.1g的甲烷磺酰氯。添加200mL的THF和10mL甲烷磺酰氯，并用400mL水冷浸该混合物。利用过滤回收固体并在40℃下干燥以收到78.2g白色固体(80％的化学收率，两种异构体的混合物)。从母液中分离出8.5g的第二批产物(9％的化学收率)，过夜后形成晶体。利用X射线结晶照相术测定该副产物，确定其为顺式异构体。主要部分的主化合物为反式异构体(82:18)。
分析数据：
1H-NMR(CDCN中300MHz)：4.14/4.04ppm(d,4H),3,02ppm(s,6H),1.1到2.2ppm(若干信号,10H)。
步骤2：1,4-双-(4-磺酸基苯氧基甲基)-环己烷的二钠盐(POMCMOP-SONa)
在25℃下，向38.7g的MCM-OM在220ml的DMSO中形成的溶液中添加69.3g的4-羟基苯磺酸钠在10.8g氢氧化钠在230ml水中形成的溶液中的悬浊液。将该混合物加热至120℃并搅拌总计28小时。使该浆料冷却至5℃并过滤。用丙酮洗涤固体并从2升水中重结晶。利用过滤在35℃下分离出27.4g第一批产物(43％的化学收率)，在5℃下分离出6.4g第二批产物(10％的化学收率)。分离出的产物只含有一种异构体，因为相比于起始材料异构体混合物82:18的组成，产物最可能为反式异构体。
分析数据：
1H-NMR(D2O中300MHz)：7.66ppm(d,4H),7.00ppm(d,4H),3.89ppm(d,4H),1.85ppm(d,4H),1.73(宽,2H),1.60ppm(五重峰,4H).
步骤3：1,4-双-(4-氯磺酰基苯氧基甲基)-环己烷(POMCMOP-SC)
将27.4g的POMCMOP-SONa、588g的亚硫酰氯和0.8g的二甲基甲酰胺(DMF)的混合物加热至50℃并保温6小时，然后在室温下搅拌60小时。利用过滤在50℃真空下除去多余的亚硫酰氯。在二氯甲烷和冰水混合物中搅拌剩余的固体。过滤收到17.3g(64％的化学收率)白色固体。将有机相煮成悬浊液，加热该悬浊液直至固体溶解，冷却以结晶出3.1g第二批产物(11％的化学收率)：
分析数据：
1H-NMR(CD2Cl2中300MHz)：8.00ppm(d,4H),7.09ppm(d,4H),3.95ppm(d,4H),2.03ppm(d,4H),1.91(宽,2H),1.22ppm(五重峰,4H)。
步骤4：1,4-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-环己烷(POMCMOP-SA)
向3.1g的POMCMOP-SC在20ml丙酮中形成的溶液中添加1g叠氮化钠在11ml水中形成的溶液。用20ml丙酮稀释该混合物，并在室温下搅拌24小时。在添加0.1g叠氮化钠后对该混合物再额外搅拌12小时。利用过滤回收固体，用水洗涤，并在20mbar下干燥。以定量收率分离出产物。
分析数据：
熔点：144℃(DSC)；1H-NMR(CD2Cl2中300MHz)：7.91ppm(d,4H),7.10ppm(d,4H),3.94ppm(d,4H),2.03ppm(d,4H),1.90(宽,2H),1.23ppm(五重峰,4H).
实施例6：POMCMOP-SA相比于DPO-BSA的受限安全性测试
在DSC测量中，在168℃下，纯POMCMOP-SA在一次进攻(onset)下释放出1306J/g的能量。其在BAM-落槌测试中在40J的冲击能下对冲击不敏感，在BAM-摩擦装置中在360N的摩擦力下对摩擦不敏感。
比较例：DPO-BSA的爆炸性
纯DPO-BSA在BAM-落槌测试中在15J的冲击能(类似于商业炸药TNT)下对冲击敏感，但在BAM-摩擦装置中在360N的摩擦力下对摩擦不敏感。
根据钻孔直径为2mm的Koenen测试，纯DPO-BSA具有爆炸性。
根据安全性测试，DPO-BSA需要多于33％的
1010以进行足够的钝化。
实施例7：POHOP-SA和PODOP-SA在聚丙烯交联上的应用
使聚丙烯(
HP 500N)与POHOP-SA或PODOP-SA部分交联。为此，与聚丙烯一起制备了以90:10质量比具有
1010的POHOP-SA干混物、或者不含钝化剂的PODOP-SA。在比较实验中，相比于POHOP-SA和PODOP-SA，使用与DPO-BSA等摩尔量的DPO-BSA(与
1010的混合物，质量比为24:76)和聚丙烯(
HF 500)。在100～230℃下使聚丙烯与所述干混物的混合物通过双螺杆挤出机。在水浴中冷却挤出的聚合物并将其切成块。
利用购自Zwick公司的UPM 1455测试机对改性聚丙烯的机械特性数据(拉伸模量、拉伸应力、拉伸应变)进行测量。从表1和表2中给出的结果可以看出，新交联剂POHOP-SA和PODOP-SA展现出与比较例中的DPO-BSA相似的性能。在未交联的聚丙烯与交联的聚丙烯之间测得拉伸模量上升。在0.04弧度/秒的频率下测量拉伸模量、拉伸应力和拉伸应变。
表1：利用每1kgPP 0.329mmol交联剂处理的PP的测试结果
表2：利用每1kgPP 0.657mmol交联剂处理的PP的测试结果
按照DIN-EN ISO 179，测试了聚丙烯和利用POHOP-SA或PODOP-SA改性的聚丙烯的夏比(Charpy)缺口冲击强度(参见表3)。两种交联剂都导致缺口冲击强度相对于未交联的聚丙烯有所上升，更高的交联剂对聚丙烯之比导致缺口冲击强度上升。这种效果在PODOP-SA上比在POHOP-SA上更加显著。
表3：利用POHOP-SA或PODOP-SA处理的PP的夏比缺口冲击强度[kJ/m2]
实施例8：POHOP-SA和PODOP-SA在高密度聚乙烯交联上的应用
使高密度聚乙烯(
5031 L Q 449K-HDPE)与POHOP-SA或PODOP-SA部分交联。为此，与HDPE粉末一起制备了以90:10质量比具有
1010的POHOP-SA干混物、或者不含钝化剂的PODOP-SA。在比较实验中，相比于POHOP-SA和PODOP-SA，使用与DPO-BSA等摩尔量的DPO-BSA(与
1010的混合物，质量比为24:76)和HDPE。在100～200℃下使HDPE与所述干混物的混合物通过双螺杆挤出机。在水浴中冷却挤出的聚合物并将其切成块。
对于聚丙烯，从表4中给出的结果可以看出，新交联剂POHOP-SA和PODOP-SA展现出与比较例中的DPO-BSA相似的性能。
表4：利用每1kg HDPE 2.629mmol交联剂处理的HDPE的测试结果
在150℃氮气气氛中利用Rheometrics公司的盘流变仪(盘直径25mm；盘距1mm)测量部分交联的HDPE的流变性能。
相比于未交联的HDPE，复数粘度随着每1kg HDPE的POHOP-SA摩尔量的增加而上升(参见图1)。相比于未交联的HDPE，在每1kg HDPE 2.629mmol的POHOP-SA的条件下，0.04弧度/秒下的复数粘度升高了7倍。
参考图2和3，在每1kg HDPE 0.329和0.657mmol POHOP-SA的低水平下，损耗模量(G”)适度上升，而储能模量(G')上升明显(图2)。1kg HDPE为2.629mmol POHOP-SA时的上升十分显著(图3)。
PODOP-SA的结果与POHOP-SA十分相似(参见图4、5和6)。
在1kg HDPE为2.629mmol交联剂的条件下，PODOP-SA对复数粘度的影响大于参比交联剂DPO-BSA的影响(图7)。
在1kg HDPE为2.629mmol交联剂的条件下，PODOP-SA对损耗和储存模量的影响大于参比交联剂DPO-BSA的影响(图8)。
相比于DPO-BSA，对HDPE使用相同摩尔量的新叠氮化物能够提供更高的损耗和/或储能模量值。对于给定的损耗和/或储能模量目标值，相比于DPO-BSA，更小摩尔量的新叠氮化物就足够了。
利用购自
公司的
型拉伸测试仪和
2000型高压毛细管流变仪测量HDPE和部分交联的HDPE的熔融强度。以11.3mm/s的恒定速度穿过喷嘴挤出熔线。利用设定在距离喷嘴125mm处的
设备测量拉伸。拉拽辊以2.4mm/s2的加速度加速直至熔线被扯断。
无交联的HDPE具有0.013N的拉拽力，且作为熔融强度的相对测量结果的拉拽速度为320～360m/s。
2.629mmol/kg的POHOP-SA和PODOP-SA都使拉拽力增大3倍至0.04N。
POHOP-SA使拉拽速度增大了2倍。通过使用PODOP-SA，拉拽速度保持与无交联处于相同水平。
POHOP-SA具有附加的优势，因为其可将HDPE的加工改善至显著更快的速度。
Claims (7)
1.一种化合物，选自：
1,6-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-己烷，或
1,10-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-癸烷，或
1,2-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基)-十六烷，或
4,8-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷，或
1,4-双-(4-叠氮基磺酰基苯氧基甲基)-环己烷，或
1,6-双-(4-叠氮基磺酰基-3-十五烷基苯氧基)-己烷。
2.一种组合物，其包含权利要求1所述的化合物，且含有最多50％(w/w)的钝化剂，或没有钝化剂。
3.如权利要求1所述的化合物作为交联剂的用途。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，它在聚合物制造中使用。
5.如权利要求3所述的用途，其特征在于，它在聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚烯烃掺混物的制造中使用。
6.如权利要求3所述的用途，其特征在于，它在弹性体、弹性体共聚物和弹性体掺混物的制造中使用。
7.如权利要求2所述组合物作为交联剂的用途。
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