NO173648B - Organisk sulfid, samt anvendelse derav som stabilisator for polyolefinharpiks - Google Patents

Organisk sulfid, samt anvendelse derav som stabilisator for polyolefinharpiks Download PDF

Info

Publication number
NO173648B
NO173648B NO90904701A NO904701A NO173648B NO 173648 B NO173648 B NO 173648B NO 90904701 A NO90904701 A NO 90904701A NO 904701 A NO904701 A NO 904701A NO 173648 B NO173648 B NO 173648B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ether
alkyl group
carbons
carbon atoms
organic
Prior art date
Application number
NO90904701A
Other languages
English (en)
Other versions
NO904701L (no
NO904701D0 (no
NO173648C (no
Inventor
James Leo Reilly
Joseph Michael Bohen
Original Assignee
Atochem North America
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem North America filed Critical Atochem North America
Publication of NO904701D0 publication Critical patent/NO904701D0/no
Publication of NO904701L publication Critical patent/NO904701L/no
Publication of NO173648B publication Critical patent/NO173648B/no
Publication of NO173648C publication Critical patent/NO173648C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/18—Acyclic radicals, substituted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Organiske sulfider egnet som antioksydanter for stabilisering av polyolefiner mot oksyderende og termisk nedbrytning med den følgende formel. hvor. n er et heltall i området 2 tii 15,. R er en substituert eller usubstituert alkylgruppe med 2-30 karbonatomer, en substituert eller usubstituert cykloalkylgruppe med 5-20 karbonatomer, en substituert eller usubstituert alkylgruppe nmed 2-30 karbonatomer,. hvor opptil 6 karbonatomer er erstattet med et O eller S. heteroatom, en substituert eller usubstituert cykloalkylgruppe med 5-karbonatomer hvor opptil 6. karbonatomer er erstattet med et 0 eller S heteroatom, med det forbehold at heteroatomene må være adskilt fra hverandre og fra den del av forbindelsen til hvilken R-gruppen er forankret med minst ett karbonatom og substituentene for R er -OH, -SReller -, hvori. er en alkylgruppe med 1-30 karbonatomer eller en cykloalkylgruppe med 5-20 karbonatomer,. Roger uavhengig av hverandre H eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og. Rer en alkylgruppe med-karbonatomer eller en cykloalkylgrupe med-20 karbonatomer.Fremstilling av antioksydantene er også vist.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et organisk sulfid, samt anvendelse derav som antioksydant som kan anvendes for å stabilisere polyolefinharpikser mot ødeleggende effekter av termisk og oksyderende nedbrytning, både under fremstilling og elding.
Polyolefiner som fremstilles fra alifatiske olefiner er kjent som en klasse termoplaster som er særpreget ved utmerkede fysikalske egenskaper. Eksempelvis utviser polyolefinharpikser en høy motstand mot stress-sprekking, en høy slitstyrke og høy stabilitet under belastning. Disse fysikalske egenskaper gjør denne klasse av termoplaster spesielt nyttige ved fremstilling av rør, film, tråd, belagte støpte gjenstander etc.
Imidlertid utviser polyolefiner en høy grad av nedbrytning ved de høye temperaturer som er nødvendige ved fremstilling av polymerer til nyttige ferdige artikler. Ulempen som poly-olef inharpiksene er beheftet med, er diskutert blant annet i US patent nr. 3.574.165.
Ytterligere blir polyolefinharpiksene ødeleggende påvirket av oksyderende nedbrytning forårsaket av dannelse av peroksyder i polymerkjeden. Disse peroksyder spaltes under påvirkning av varme og lys som initierer kjedeavkutting eller fornetningsreaksjoner i polymeren som til slutt fører til tap av fysikalske egenskaper. Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse spalter peroksydene før de kan påvirke polymeren på uheldig måte.
For å stabilisere polyolefiner mot ødeleggende effekter av både termisk og oksyderende nedbrytning er det kjent å innarbeide små mengder av forskjellige fenol- eller arylamin-antioksydanter inn i harpiksen i kombinasjon med andre oksydanter, såsom sulfininneholdende antioksydanter. Se eksempelvis US patentene nr. 3.180.850, 3.258.494, 3.293.209, 3.574.165, 3.652.680 og 3.772.246 som alle viser anvendelse av en kombinasjon av disse typer antioksydanter som bestanddeler i harpikser for å beskytte polyolefinharpikser både mot termisk og oksyderende nedbrytning.
Konvensjonelle sulfidantioksydanter, som anvendes for å stabilisere polyolefinharpiksr, er estere av tiodipropi-onsyre, spesielt dilauryltiodipropionat og distearyltio-dipropionat (henholdsvis DLTDP og DSTDP). Selv om tiodi-propionatene er effektive med hensyn til å stabilisere polyolefinharpikser, har de den ulempe at de er hydrolytisk ustabile som følge av tilstedeværelse av en esterfunksjon. Som følge av denne hydrolytiske ustabilitet kan tiodipro-pionatene utlutes av polyolefinharpikser og artikler fremstilt derav, av varmt vann og mere spesielt varmt vann inneholdende såpe og overflateaktive midler. Tapet av tiodipropionat-stabilisatoren vil forårsake en for tidlig nedbrytning, såsom sprøhet og sprekking av polyolefinen. Dette er spesielt ufordelaktig når harpiksene anvendes i varmtvannsutstyr, såsom varmtvannsrør, rørutstyr og bestanddeler i automatisk vaske- og oppvaskutstyr etc. Tiodipropionatenes ulemper er diskutert i US patentene nr. 3.652.680 og 3.772.246.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer organiske sulfid-antioksydanter som kan anvendes for å stabilisere poly-olef inharpiksblandinger, hvilke ikke bare gir utmerkede resultater som antioksydanter og bearbeidingsstabilisatorer, men som også utviser hydrolytisk stabilitet. Ytterligere kan antioksydantforbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse innarbeides i plyolefinharpiksene for å beskytte polyolefinene både under fremstillg og etter at harpiksen er omdannet til artikler.
Foreliggende oppfinnelse vedrører således et organisk sulfid, i det etterfølgende også betegnet som "sulfidantiok-sydant", for stabilisering av polyolefiner mot oksyderende og termisk nedbrytning under fremstilling og anvendelse.
Det organiske sulfid er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del ved at sulfidet har formel I:
hvor
n er et heltall i området 2 til 15,
R er en substituert eller usubstituert rett eller forgrenet alkylgruppe med 2-3 0 karbonatomer, og substituentene for R er -0H, -SR<4> eller -OR<4>, hvori R<4> er en alkylgruppe med 1-30 karbonatomer,
R<1> og R<2> er uavhengig av hverandre H eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og
R<3> er en alkylgruppe med 1-24 karbonatomer.
Foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen fremgår av kravene 2-5.
Fortrinnsvis er foreliggende sulfidoksydanter de som er representert med formel I, hvori R er eller
hvor
R<1> er H eller CH3,
R<2> er H, og
r<3> er en alkylgruppe med 10-18 karbonatomer.
Mere foretrukket er sulfidoksydantene i henhold til oppfinnelsen de som er representert med formelen I, hvori R er
hvori
R<1> og R<2> er H, og
R<3> er en alkylgruppe med 12-18 karbonatomer.
I de foretrukne og mere foretrukne sulfidantioksydantene som er angitt ovenfor er n bestemt av antall ikke tilknyttede bindinger i hver R-gruppe.
Foretrukne organiske sulfidoksydanter i henhold til oppfinnelsen er
pentaerytritol-tetrakis-(n-heksadecyltiopropyl)-eter, pentaerytritol-tris-(n-heksadecyltiopropyl)-eter,
pentaerytritol-tetrakis-(n-oktadecyltiopropyl)-eter, pentaerytritol-tris-(n-oktadecyltiopropylJ-eter, pentaerytritol-tetrakis-(n-dodecyltiopropyl)-eter, pentaerytritol-tris-(n-dodecyltiopropyl)-eter, trimetylolpropan-tris-(n-oktadecyltiopropyl)-eter, trimetylolpropan-tris-(n-heksyldecyltiopropyl)-eter, dipentaerytritol-heksakis-(n-oktyltiopropyl)-eter, dipentaerytritol-heksakis-(n-dodecyltiopropyl)-eter, og dipentaerytritol-heksakis-(n-heksadecyltiopropyl)-eter.
De mest foretrukne sulfidantioksydanter ifølge foreliggende oppfinnelse er gitt nedenfor:
hvori R<10> betyr en alkylgruppe med 12-18 karbonatomer.
De organiske sulfid-antioksydanter ifølge foreliggende oppfinnelse, representert ved formel I, kan eksempelvis fremstilles ved først å omsette en polyol (med 2 eller flere hydroksylgrupper pr. molekyl) med allyl- eller substituert allylhalogenid (spesielt klorid, bromid eller jodid) i nærvær av en base, såsom natrium- eller kaliumhydroksyd. Basen bør anvendes i en mengde tilstrekkelig til å fjerne biproduktet hydrogenhalogenid og danne den tilsvarende polyallyleter. Vann eller et annet inert oppløsningsmiddel kan anvendes om nødvendig.
Deretter tilsettes et merkaptan, under fri radikalbetingel-ser (eksempelvis i nærvær av peroksyder, azoforbindelser, UV-lys etc.) til den ovenfor erholdte polyallyleter, for å gi antioksydantforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Antall mol merkaptan som bør anvendes ved denne omsetning er en mengde i det minste lik antallet dobbeltbindinger i allyleteren. Foreliggende organiske sulfidantioksydant-forbindelser kan også fremstilles ved andre fremgangsmåter som vil være åpenbare for en fagmann, basert på foreliggende lære.
I det etterfølgnede er vist et reaksjonsskjema som kan anvendes for å fremstille forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse
hvor R, R<1>, R<2> og R<3> er som tidligere definert og X er Cl, Br eller I.
Sulfidantioksydanten ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes til polyolefinharpiksen på hvilken som helst egnet måte. Passende metoder for tilsetning av foreliggende forbindelser til en polyolefinharpiks vil være åpenbar for en fagmann, basert på den gitte lære. Eksempelvis kan polysulfidoksydantene tilsettes polyolefinharpiksen på passende i og for seg kjente måter, såsom ved blanding, ekstruder ing, elt ing etc, med det krav at det erholdes en jevn blanding.
Foreliggende organiske sulfidantioksydanter kan tilsettes til en polyolefinharpiks i en synergisk kombinasjon med hjelpeantioksydanter, såsom en fenol- eller arylamin-antioksydant.
Additiver, såsom talkum, metalldeaktivatorer, kalsiumkarbo-nat, kalsiumstearat, UV-stabilisatorer (såsom benzofeniner, salicylsyreestere, hindrede aminer og benzotriazoler) kan ytterligere tilsettes til polyolefinharpiks-blandingen inneholdene foreliggende organiske sulfid-antioksydanter.
Generelt vil de organiske sulfidantioksydanter, når disse anvendes for å stabilisere polyolefinharpikser, være tilstede i harpiksen i en mengde på 1:10.000 til 1:20, fortrinnsvis 1:1000 til 7:1000 vektdeler antioksydant i forhold til harpiksen. Hvis en hjelpeantioksydant anvendes i kombinasjon med sulfidantioksydanten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan vektforholdet av den primære antioksydant til sulfidantioksydanten ligge i området 10:1 til 1:10, og fortrinnsvis i området 1:2 til 1:4.
Foreliggende oppfinnelse skal ytterligere illustreres ved henvisning til de følgende spesifikke ikke-begrensende eksempler.
Eksempel 1
Dette eksempel viser fremstilling av en blanding av pentaerytritol tetrakis-(n-heksadecyl-tiopropyl)-eter og pentaerytritol tris-(n-heksadecyl-tiopropyl)-eter.
En 250 ml trehalset kolbe forsynt med en magnetisk rører, kondensator og nitrogeninnløpsrør ble spylt med nitrogen og fylt med 91 g n-heksadecylmerkaptan (0,35 mol). N-heksa-decylmerkaptanet ble deretter oppvarmet til 80°C under omrøring. Til det oppvarmede omrørte n-heksadecylmerkaptan ble 0,2 g av en oppløsning av 2,2<1->azobis(isobutyronitril)
i 26,49 g av en 20/80 blanding av pentaerytrotol-tetra-allyl- og triallyl-eter (0,32 mol metning) tilsatt dråpevis i løpet av en tidsperiode på 15 min.
En halv time etter tilsetningen av blandingen var fullsten-dig, ble 0,1 g 2,2'-azobis(isobutyronitril) tilsatt. Ytterligere to 0,1 g tilsetninger av 2,2<1->azobis(isobutyronitril) ble utført i på hverandre følgende halvtimes intervaller. Etter den siste tilsetning av 2,2<1->azobis(isobutyronitril) ble reaksjonsblandingen holdt på 80°C i én time.
Produktet, et vokslignende faststoff, ble deretter omkrystallisert fire ganger fra 400 ml isopropanol og 100 ml heksan, hvilket ga 41 g (38%) av en blanding av pentaerytritol tetrakis-(n-heksadecyl-tiopropyl)-eter og pentaerytritol tris-(n-heksadecyl-tiopropyl)-eter.
Det omkrystalliserte produkt var et hvitt faststoff med et smeltepunkt i området 40-48°C. NMR-analyse indikerte at produktet var en blanding av 40% tetrakis- og 60% tris-etere.
En elementæranalyse ble utført for C81H164°4<S>4 (tetrakis)
(teoretisk C 73,12, H 12,43, S 9,64, OH 0), og C62<H>127°4S3 (tris) (teoretisk C 72,16, H 12,30, S 9,30, OH 1,7).
Prosentandelene funnet var:
C 73,3%, H 12,5%, S 9,26%, OH 1,12%.
Eksempel 2
Dette eksempel viser fremstilling av pentaerytritol-tetrakis- (n-heksadecyltiopropyl)-eter.
Fremgangsmåten som ble anvendt var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra at 107 g n-heksadecyl-merkaptan (0,417 mol) ble omsatt med 29,64 g rent pentaerytritol-tetraallyleter (0,1 mol). Det erholdte råprodukt ble omkrystallisert 3 ganger i 3 00 ml heksan og ga 57 g av et hvitt faststoff med et smeltepunkt på 55-57°C. En elementæranalyse ble utført for C88<H>164S404 (teoretisk C 73,12, H 12,43, S 9,64, O 4,81.
Prosentandelene funnet var:
C 73,4%, H 11,9%, S 10,0%.
Eksempel 3
Eksempel 3 viser fremstilling av pentaerytritol-tetra(n-dodecyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra et 123,9 g n-dodecylmerkaptan (0,612 mol) ble omsatt med 44,5 g pentaerytritol-tetraallyl-eter (0,15 mol). Det erholdte råprodukt ble omkrystallisert to ganger fra 800 ml heksan og ga 95 g av et hvitt faststoff med smp. 38-40°C.
Eksempel 4
Eksempel 4 viser fremstilling av pentaerytritol-tetrakis-(n-octadecyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra at 119,4 g n-octadecylmerkaptan (0,417 mol) ble omsatt med 29,6 g pentaerytritol-tetraallyl-eter (0,1 mol). Det erholdte råprodukt ble omkrystallisert tre ganger fra 3 00 ml heksan og ga 54 g av et hvitt faststoff med smp. 60-63"C.
Eksempel 5
Eksempel 5 viser fremstilling av trimetylolpropan-tris-(n-heksadecyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk méd den vist i eksempel 1, bortsett fra at 79,3 g n-heksadecylmerkaptan (0,307 mol) ble omsatt med 25 g trimetylolpropan-triallyl-eter (0,0783 mol). Det erholdte råprodukt ble omkrystallisert tre ganger fra 300 ml heksan og ga 34 g av et hvitt faststoff med smp. 39-44°C.
Eksempel 6
Eksempel 6 viser fremstilling av trimetylolpropan-tris-(n-octadecyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra at 92,7 g n-oktadecylmerkaptan (0,323 mol) ble omsatt med 25 g trimetylolpropan-triallyl-eter (0,0983 mol). Det erholdte råprodukt ble omkrystallisert tre ganger fra 300 ml heksan og ga 53 g av et hvitt faststoff med smp. 43-45°C.
Eksempel 7
Eksempel 7 viser fremstilling av dipentaerytritol-heksakis-(n-octyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra at 134,4 g n-oktadecylmerkaptan (0,919 mol) ble omsatt med 24,25 g dipentaerytritol-heksaallyl-eter (0,15 mol). Det erholdte råprodukt, en olje, ble lavtemperatur omkrystallisert tre ganger ved -76°C (i et tørris/acetonbad) i 500 ml heksan, som ga 20 g av en klar olje.
Eksempel 8
Eksempel 8 viser fremstilling av dipentaerytritol-heksakis-(n-dodecyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra at 123,9 g n-dodecylmerkaptan (0,612 mol) ble omsatt med 49,5 g dipentaerytritol-heksa-allyleter (0,10 mol). Det erholdte råprodukt, en olje, ble lavtemperatur omkrystallisert tre ganger ved -10°C i 500 ml héksan, som ga 38 g av en klar olje.
Eksempel 9
Eksempel 9 viser fremstilling av dipentaerytritol-heksakis-(n-heksadecyltiopropyl)-eter.
Den anvendte fremgangsmåte var identisk med den vist i eksempel 1, bortsett fra at 158,3 g n-heksadecylmerkaptan (0,612 mol) ble omsatt med 49,5 g dipentaerytritol-heksa-allyleter (0,10 mol). Det erholdte råprodukt, et faststoff, ble omkrystallisert tre ganger fra 600 ml heksan, som ga 75 g av et hvitt faststoff, smp 44-45°C.
Eksempler 10- 22
Eksemplene 10-22 viser den større stabilitet av de organiske sulfid-antioksydanbter ifølge oppfinnelsen sammenlignet med konvensj onelle sulfidantioksydanter.
Små prøver av antioksydanten (10-25 mg) ble oppvarmet i pla-tinabåter med en oppvarmingshastighet på 10°C/min. Tempera-tur nødvendig for å forårsake et vekttap på 5% ble bestemt. Gass-strømmen (nitrogen eller luft) var 200 cm<3>/min i en duPont Model 9900 "Thermogravimetric Analyser".
Eksemplene 10-14 er konvensjonelle antioksydanter som anvendes innen plastindustrien. De følgende antioksydanter ble anvendt i eksemplene 10-14.
DLTDP - Dilauryltiodipropionat
DSPDPH - Distearylpentaerytritol-difosfitt TBPBPH - Tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4<*->bifenylen-difosfonitt
TBPP - Tris(2,5-di-t-butylfenyl)-fosfitt
De data som er vist i tabell I viser temperaturen ved hvilket 5 vekt% tap finner sted for en rekke antioksydanter. Eksemplene 15-22 er sulfidantioksydanter i henhold til fore-
liggende oppfinnelse.
Som det fremgår av tabell I, er temperaturen ved hvilken 5 vekt% tap finner sted betydelig høyere for forbindelsene i henhold til foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med konvensjonelle antioksydanter. Disse resultater erholdes uavhengig av om analysen utføres i nærvær av luft eller nitrogen.
Eksempel 23
Det ble fremstilt prøvestykker av 100 vektdeler poly-propylen, 0,1 vektdel pentaerytritol-tetrakis[3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat], 0,1 vektdel kalsiumstearat og 0,3 vektdeler additiver.
En metylenklorid-oppslemming ble fremstilt av bestanddelene og oppløsningsmidlet avdampet. De resulterende blandinger ble blandet i en intensiv blander, og blandingene ble deretter pelletisert i en laboratorieekstruder ved en tempe-ratur på 250°C.
Pelletene ble sprøytestøpt ved 250°C til prøvestykker
(3,2 mm x 15,9 mm x 57,2 mm).
Prøvestykkene ble eldet i et stativ opphengt i langsomt roterende "Ferris" hjul i en ovn ved 150<e>C med tvungen luft-sirkulasjon. Feil som angitt i den etterfølgende Tabell II var tiden for dannelse av et misfarvet og sprøtt område på prøvestykket.

Claims (6)

1. Organisk sulfid, karakterisert ved formelen I: hvor n er et heltall i området 2 til 15, R er en substituert eller usubstituert rett eller forgrenet alkylgruppe med 2-30 karbonatomer, og substituentene for R er -OH, -SR<4> eller -OR<4>, hvori R<4> er en alkylgruppe med 1-30 karbonatomer, R<1> og R<2> er uavhengig av hverandre H eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og R<3> er en alkylgruppe med 1-24 karbonatomer.
2. Organisk sulfid ifølge krav l, karakterisert ved at R er: eller hvor R<1> er H eller CH3, R<2> er H, R<3> er en alkylgruppe med 10-18 karbonatomer.
3. Organisk sulfid ifølge krav 2, karakterisert ved at R er hvor R<1> og R<2> er H, R<3> er en alkylgruppe med 12-18 karbonatomer.
4. Organisk sulfid, karakterisert ved at det er valgt fra gruppen bestående av eller hvor R<10> representerer en alkylgruppe med 12-18 karbonatomer.
5. Organisk sulfid ifølge krav 1, karakterisert ved at det er pentaerytritol-tetrakis-(n-heksadecyltiopropyl-eter, pentaerytritol-tris-(n-heksadecyltiopropyl-eter, pentaerytritol-tetrakis-(n-oktadecyltiopropyl-eter, pentaerytritol-tris-(n-oktadecyltiopropyl-eter, pentaerytritol-tetrakis-(n-dodecyltiopropyl-eter, pentaerytritol-tris-(n-dodecyltiopropyl-eter, trimetylolpropan-tris-(n-oktadecyltiopropyl)-eter, trimetylolpropan-tris-(n-heksyldecyltiopropyl)-eter, dipentaerytritol-heksakis-(n-oktyltiopropyl)-eter, dipentaerytritol-heksakis-(n-dodecyltiopropyl)-eter, eller dipentaerytritol-heksakis-(n-heksyl-decyltiopropyl)-eter.
6. Anvendelse av det organiske sulfid ifølge kravene 1-6 som stabilisator for en polyolefinharpiks mot oksyderende og termisk degradering ved at det organiske sulfid tilsettes harpiksen i et vektforhold på 1:10.000 - 1:20, fortrinnsvis 1:1000 - 7:1000, eventuelt sammen med en hjelpeoksydant, såsom en fenol- eller arylaminoksydant, idet vektforholdet mellom hjelpeoksydanten og det organiske sulfid fortrinnsvis ligger i området 10:1 - 1:10, mere foretrukket 1:2 - 1:4.
NO904701A 1989-10-31 1990-10-30 Organisk sulfid, samt anveldelse derav som stabilisator for polyolefinharpiks NO173648C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/429,885 US5030679A (en) 1989-10-31 1989-10-31 Organic sulfide antioxidants and polymers stabilized therewith

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO904701D0 NO904701D0 (no) 1990-10-30
NO904701L NO904701L (no) 1991-05-02
NO173648B true NO173648B (no) 1993-10-04
NO173648C NO173648C (no) 1994-01-12

Family

ID=23705116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO904701A NO173648C (no) 1989-10-31 1990-10-30 Organisk sulfid, samt anveldelse derav som stabilisator for polyolefinharpiks

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5030679A (no)
EP (1) EP0426144B1 (no)
JP (1) JPH03169848A (no)
KR (1) KR910008046A (no)
AT (1) ATE109463T1 (no)
AU (1) AU639263B2 (no)
BR (1) BR9005511A (no)
CA (1) CA2027829A1 (no)
DE (1) DE69011277T2 (no)
DK (1) DK0426144T3 (no)
ES (1) ES2057329T3 (no)
NO (1) NO173648C (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284886A (en) * 1989-10-31 1994-02-08 Elf Atochem North America, Inc. Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants
US5070124A (en) * 1989-10-31 1991-12-03 Atochem North America, Inc. Sulfide antioxidants for stabilizing crosslinked polyolefins
DE69414893T2 (de) * 1993-02-17 1999-04-22 Bayer Ag Strahlungsbeständige Polycarbonate
US20100189509A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Amcol International Corporation Geotechnical applications of improved nanocomposites

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2326483A (en) * 1940-07-20 1943-08-10 Socony Vacuum Oil Co Inc Stabilized mineral oil composition
US2352078A (en) * 1940-07-27 1944-06-20 Dow Chemical Co Insecticidal composition
US2522590A (en) * 1945-03-28 1950-09-19 Shell Dev Photochemical reaction of unsaturated ethers with aliphatic mercaptans
US2582605A (en) * 1947-08-19 1952-01-15 Socony Vacuum Oil Co Inc Condensation of beta-hydroxyethyl sulfides with compounds containing hydroxyl groups
US2995539A (en) * 1956-03-01 1961-08-08 Du Pont Ethylene polymer composition containing alkanol sulfide polymer
NL252487A (no) * 1960-06-10
NL276273A (no) * 1961-04-04
US3258493A (en) * 1962-09-11 1966-06-28 Nat Distillers Chem Corp alpha, alpha'-bis(laurylthio)-p-xylene
BE636248A (no) * 1962-10-24
US3574165A (en) * 1967-11-22 1971-04-06 Nat Distillers Chem Corp Stabilizing of organic materials
FR2029420A1 (no) * 1969-01-31 1970-10-23 Aquitaine Petrole
US3772246A (en) * 1969-08-08 1973-11-13 Pennwalt Corp Cycloaliphatic sulfides for stabilizing polyolefins
BE754216A (fr) * 1969-08-08 1971-02-01 Pennwalt Corp Sulfures cycloaliphatiques pour la stabilisation de polyolefines
US3699152A (en) * 1969-12-10 1972-10-17 Carlisle Chemical Works Sulfur containing esters of substituted hydroxyphenyl-alkanoic acids
US3737426A (en) * 1970-09-25 1973-06-05 Us Agriculture Biodegradeable surfactants from starch-derived glycosides
US3823191A (en) * 1970-10-06 1974-07-09 Grace W R & Co Tetrakis(3-mercaptopropyl)ether of pentaerythritol,c(ch2och2ch2ch2sh)4
US3997613A (en) * 1972-10-25 1976-12-14 Reichhold Chemicals, Inc. Polyacetal and polyketal compositions
US3997612A (en) * 1972-10-25 1976-12-14 Reichhold Chemicals, Inc. Polythiaformal compositions
DE2324922C3 (de) * 1973-05-17 1978-03-02 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Polyolefinformmassen mit erhöhter Verarbeitungsstabilität und mit verbesserter Farbe
DE2441925A1 (de) * 1973-09-04 1975-03-13 Grace W R & Co Herstellung und verwendung von thiolverbindungen
GB1528152A (en) * 1975-01-22 1978-10-11 Agfa Gevaert Development of photographic silver halide material
DE2934948A1 (de) * 1979-08-29 1981-03-19 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2-mercaptoalkylsulfiden und 2-mercaptoalkylethern
US4433179A (en) * 1980-08-25 1984-02-21 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of di- and poly-allyl ethers
US5198132A (en) * 1990-10-11 1993-03-30 The Lubrizol Corporation Antioxidant products

Also Published As

Publication number Publication date
EP0426144B1 (en) 1994-08-03
CA2027829A1 (en) 1991-05-01
EP0426144A1 (en) 1991-05-08
NO904701L (no) 1991-05-02
DE69011277T2 (de) 1995-03-23
DK0426144T3 (da) 1994-08-29
KR910008046A (ko) 1991-05-30
BR9005511A (pt) 1991-09-17
AU639263B2 (en) 1993-07-22
ES2057329T3 (es) 1994-10-16
DE69011277D1 (de) 1994-09-08
NO904701D0 (no) 1990-10-30
US5030679A (en) 1991-07-09
JPH03169848A (ja) 1991-07-23
NO173648C (no) 1994-01-12
ATE109463T1 (de) 1994-08-15
AU6384390A (en) 1991-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU599882B2 (en) Polyolefin compositions of high clarity and resistance to oxidation
US3678044A (en) Substituted flavanones
US2564195A (en) Stabilization of high molecular weight organic material containing inorganic acid-forming elements
RU2071478C1 (ru) Несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения
JP2003524049A (ja) フェノール系酸化防止剤の相乗的組合せ
BR112018014797B1 (pt) Composição, processo para fabricar uma composição, e, mistura de aditivos
US4385143A (en) Stabilizer for synthetic resins
US4239803A (en) Ethylene polymer composition
NO173648B (no) Organisk sulfid, samt anvendelse derav som stabilisator for polyolefinharpiks
JPS6191235A (ja) 新規の有機スルフィド化合物
US2549118A (en) Vulcanized rubber and method of preserving same
NO772119L (no) Pigmentert polymersammensetning.
US4254020A (en) Synergistic antioxidant mixtures
US5081169A (en) Organic sulfide stabilized polymeric engineering resins
US3856748A (en) Compositions stabilized with hydroxyphenyl acylamides
KR20030094315A (ko) 중합체상으로 그라프트된 술폭시드 또는 술폰
US4362887A (en) Synergistic antioxidant mixtures
US4169089A (en) Hydroxybenzophenone stabilizer composition
US4370434A (en) Mercapto acid ester antioxidants for polymers
US5852159A (en) Plastic with reduced sulfur uptake rate
US3756983A (en) Phenylene bis (amino substituted benzoate) uv absorbers for polymers
US5070124A (en) Sulfide antioxidants for stabilizing crosslinked polyolefins
AU603361B2 (en) Isocyanuric acid derivatives
US4569959A (en) Isocyanurate esters of thioamidophenols and polyolefin polymeric compositions stabilized therewith
US3775411A (en) Triazine derivatives as antioxidants