DE2441925A1

DE2441925A1 - Herstellung und verwendung von thiolverbindungen

Info

Publication number: DE2441925A1
Application number: DE2441925A
Authority: DE
Inventors: Shrikant Vishwanath Dighe; James Leverette Guthrie
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1975-03-13
Also published as: NL7411665A; IT1020427B; FR2324625B1; GB1433714A; FR2324625A1

Description

Herstellung und Verwendung von Thiolverbindungen

Die Erfindung betrifft Thiole enthaltende Verbindungen, insbesondere hydrolyseunempfindliche, Thiole enthaltende Verbindungen und deren Herstellung.

Im Handel erhältliche Polythiole sind gewöhnlich Ester der 3-Mercaptopropion- oder 2-Mercaptoessigsäure mit·Polyolen wie Trinethylolpropan oder Glyzerin. Diese esterhaltigen Verbindungen hydrolysieren jedoch sowohl im gehärteten als auch in ungehärteten Zustand sehr leicht bei Gegenwart von VJasser oder* in feuchter Umgebung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mono- oder Polythiole mit einer guten Hydrolysebes.tändigkeit herzustellen, die, falls gewünscht, nach Kettenverlängerung durch Reaktion mit einem Polyisocyanat oder einer anderen polyfunktionellen Verbindμng als Vernetzungsmittel für Polyene verwendbar sind

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und somit Bestandteil einer Polyen/Polythiol-Mischung sind, die beim Härten z. B. durch ultraviolette Strahlung, einen Polythioäther ergibt. Solche Mischungen und geeignete Polyene sind z. B. in den GB-PS 1 251 232 und 1 215 591 beschrieben. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Kettenübertragungsreagenzien verwendbar sein, so daß ein in Gegenwart des Kettenübertragungsreagenzes hergestelltes Polymeres ein geringeres Molekulargewicht besitzt, als es bei Abwesenheit des Kettenübertragungsreagenzes besitzen würde.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von Thiole enthaltenden Verbindungen vorgeschlagen, bei dem man in Gegenwart einer Base ein Polyol mit der allgemeinen Formel HO-R-(0H)_m , worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel

X-C-CH=CH₀
I ²
R₂

worin R₁ und Rp unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylrest sind und X Chlor, Brom oder Jod ist, zu einem ungesättigten Polyäther der Formel

HO-R-(O-C-CH=CH₀) R₂

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umsetzt.

Der ungesättigte Polyäther wird durch von freien Radikalen katalysierte Addition von SH-Gruppen mit Hilfe von bekannten, im Handel erhältlichen Thiolkarbonsäuren wie Thiopropionsäure, Thioessigsäure, Thiobenzoesäure und ähnlichen in einen Thioester überführt. Aus dem Thioester erhält man das gewünschte Thiol oder Polythiol durch Hydrolyse in Gegenwart einer Säure oder Base. Man kann aber auch den ungesättigten Polyäther in einem einstufigen Verfahren direkt mit HpS umsetzen, so daß man das gewünschte Thiol oder Polythiol mit der allgemeinen Formel

HO-R-(O-C-CH₅-CH₃-SH)_n, R₂

erhält.

Die so hergestellten,erfindungsgemäßen Polythiole können anschließend, falls gewünscht, auf verschiedenste Vieise vernetzt werden. Jede bifunktionelle Verbindung, die mit der Hydroxylgruppe des Polythiols reagiert, ist zur Kettenverlängerung des Polythiols geeignet. So können z. B. alle Di- oder Polyisocyanate, Carbodiimide oder Dianhydride zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Polythiole verwendet werden. Man kann z. B. einen Thioläther mit der allgemeinen Formel

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HO-R-(O-C-CH₂-CH₂-SH)_1n

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander .ein Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylrest sind, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, vermischen mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

R'-(NCO)

worin R¹ ein mehrwertiger organischer Rest und η mindestens 2 ist, wobei der Thioläther in einer zur stöchiometrischen Reaktion mit den NCO-Gruppen des Isocyanate ausreichenden Menge vorliegt, so daß sich ein Thioläther mit verlängerter Kette der folgenden allgemeinen Formel ergibt:

R-¹-

ο ι

-HHCOR-(OCCH,CH SH)

worin R- und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylrest sind, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist, R' ein mehrwertiger organischer

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Rest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet und η mindestens 2 ist. Die Reaktion wird 12 bis 2¹T Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Zur Beschleunigung der Reaktion können herkömmliche Katalysatoren wie tertiäre Amine, Eisen-(III)-chlorid und Zinnoctoat verwendet werden.

Die Reaktion zur Herstellung des ungesättigten Polyäthers wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis 95° C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Unter überdruck z. B. unter bis zu 14 Atmosphären kann bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 6 bis 14 Stunden. Das Allylhalogenid wird im Vergleich zur stöchiometrischen, zur Umsetzung aller bis auf eine Hydroxylgruppe des Poylols notwendigen Menge in einem Überschuß von 100 bis 400 % eingesetzt.

Die Base z. B. NaOH wird in einer zur Neutralisation der freigesetzten Halogenwasserstoffsäure stöchiometrisch erforderlichen Menge oder bis zu einem Überschuß von 50 % eingesetzt. Auch größere Mengen sind verwendbar, aber nicht notwendig.

Die zugesetzte Menge an Thiolkarbonsäure soll ausreichen zur stöchiometrischen Reaktion mit den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des ungesättigten Polyäthers.

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Ein Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge kann eingesetzt werden, ist aber nicht erforderlich. Verwend-.bare Thiocarbonsäuren sind z. B. Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiobenzoesäure und ähnliche.

Das Reaktionsprodukt kann mit bekannten Trocknungsmitteln wie Calciumsulfat, wasserfreiem Magnesiumsulfat, Kaliumkarbonat und ähnlichen getrocknet werden.

Ferner kann bei der Durchführung der Reaktion ein Katalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren sind Jodide wie Natriumjodid, Kaliumiodid und ähnliche. Der Katalysator wird bezogen auf das Polyol in einer Menge von 1 bis 2 Gew.% zugesetzt.

Geeigenete Polyole sind u. a. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Äthylenglykol, Tripentaerythrit, Glyzerin, Diglyzerin, Inosit und Trimethylolpropan. Ferner können Polyoxyläthylen- oder -oxypropylenglykole mit Molekulargewichten bis zu 2500 für sich allein oder zur Kettenverlängerung der genannten Polyole verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders erwähnt, bedeuten alle Angaben Gewichtsteile oder Gewichtsprozente'.

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Beispiel 1 Triallyläther von Pentaerythrit

In einen 5 Liter Dreihalskolben mit einem Kühler und einem Tropftrichter wurde eine Lösung von 650 g (l6₃25 Äquivalente) Natriumhydroxyd in 650 ml Wasser gegeben. Es wurden 272 g (2 Mole) Pentaerythrit zugesetzt. Diese Mischung wurde mit einem Magnetrührer gerührt und auf 70° C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 8 Stunden I936 g (I385 ml, l6 Mole) Allylbromid in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur immer zwischen 70 und 80° C lag. Im Anschluß daran wurde ¹I Stunden auf 80 bis 82° C erwärmt. Flüchtige Bestandteile wurden durch Destillation unter Atmosphärendruck bis zu einer Dampftemperatur von 98⁰ C entfernt.

Um das Auskristallisieren der Salze zu verhindern, wurde dem heißen Rückstand 1 1 Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Phasen voneinander getrennt. Die , wässrige Phase wurde 2-mal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Diäthyläthers unter Atmosphärendruck destilliert. Es wurden ¹^l g (88 % Ausbeute) Pentaerythrittriallylather mit der Formel

CH₀OCII CII=CH

CII₂OCH₂CH=CII₂
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erhalten. Es wurden die für den Pentaerythrittriallyläther zu erwartenden Infrarot- und NMR-Spektren erhalten. Das Pentaerythrittriallyläther-Produkt siedete unter einem Druck von 1 mm Hg bei 120 bis 121° C und besaß einen

pli
Brechnungsindex η_β von ~l,*l625.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1088 g (9 Mole) anstelle von 1936 g (16 Mole) Allylbromid verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt war das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen geschlossenen 5 Liter Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurde eine Lösung von 650 g Natriumhydroxyd in 650 ml Wasser gegeben. Es wurden 272 g (2 Mole) Pentaerythrit zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und auf 70° C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden wurden unter Druck 918 g (12 Mole) Allylchlorid in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur weitere ¹J Stunden zwischen 90 und 95° C lag. Der Reaktor wurde abgekühlt, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor entfernt und in eine Destillationsapparatur überführt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Atmosphärendruck bis zu einer Dampftemperatur von 98⁰ C abdestilliert.

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Um die Kristallisation der Salze zu verhindern, wurde dem heißen Rückstand 1 Liter Wasser zugesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase wurde 2-mal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Diäthyläthers unter Atmosphärendruck destilliert Es wurden kj>6 g (85 % Ausbeute) Pentaerythrittriallyläther erhalten. Die Infrarot- und NMR-Spektren entsprachen den Erwartungen.'Das Pentaerythrittriallyläther-Produkt siedete' unter einem Druck von 1 mm Hg bei 120 bis 121°C und besaß

pil
einen Brechungsindex n„ von 1,^625.

Beispiel 4 Umsetzung von Triallyläther zu Trithiol

In einem 500 ml Kolben mit Kühler und Magnetrührer wurden 10 Tropfen t-Buty!hydroperoxid zu 85,2 g (1 VaI bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) Pentaerythrittriallyläther gemäß Beispiel 1 gegeben. Nach Erwärmen auf Hö° C wurden innerhalb einer Stunde 76 g (-1 Mol) Thioles'sigsäure in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur 90° C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde auf 8o° C gehalten und dann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Zu dem Reaktionsprodukt wurde eine Lösung von 100 g (2,5 Mole) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Förderung der Phasentrennung mit 300 ml Äther verdünnt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 5 gebracht und dann 2-mal mit je 400 ml Äther extrahiert. Der Äther wurde von den vereinigten organischen Phasen abgedampft und der Rückstand mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt. Diese Lösung wurde zuerst mit einer 5 #-igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung, dann mit einer 5 #-igen wässrigen Salzsäure und schließlich mit V/asser gewaschen. Das Toluol und andere flüchtige Bestandteile wurden entfernt, indem bei 0,1 mm Hg destilliert wurde, bis die Temperatur des Rückstands 225° C erreichte. Es wurden 119 g (100 % Ausbeute) Pentaerythrittri-2f-mercaptopropyläther-Produkt mit einem Mercaptangehalt von 7,09 mÄq/g (84,6 % des theoretischen Gehalts) erhalten.

Ein Teil des Trithiols wurde bei 0,1 mm Hg destilliert. Das Destillat besaß einen Siedebereich von 2*13 bis 245° C und einen Mercaptangehalt von 7,88 mSq/g (94 % des theoretischen Wertes).

Pentaerythrittri- JT-mercaptopropylather

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Beispiel 5 Umsetzung von Triallyläther zu Trithiol

85»2 g (1 Äquivalentgewicht bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) Pentaerythrittriallyläther wurden in einen 500 ml Kolben mit Kühler und Magnetrührer gegeben. Nach Erwärmen auf k0° C wurden 76 g (1 Mol) Thiolessigsäure auf.einmal zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung 2k Stunden mit einer sehr intensiven UV-Quecksilberdampflampe mit einer Oberflächenintensität von 8OOO

Mikrowatt/cm bestrahlt und dann über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Zu dem Reaktionsprodukt wurde eine Lösung von 100 g (2,5 Mole) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgkühlt und dann zur Förderung der Phasentrennung mit 300 ml Äther verdünnt. Nach erfolgter Abtrennung wurde die wässrige Phase mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 5 gebracht und dann 2-mal mit je ¹IOO ml Äther extrahiert·. Der Äther wurde von den vereinigten organischen Phasen abgedampft und der Rückstand mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt. Diese Lösung wurde mit einer 5 SS-igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung, dann mit 5 %-iger wässriger Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Das Toluol und -

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andere flüchtige Bestandteile wurden entfernt, indem bei 0,1 mm Hg destilliert wurde, bis die Temperatur des Rückstandes 225° C erreichte. Die Ausbeute betrug 119 g (100 %) und der Mercaptangehalt 7,2 mÄq/g.

Beispiel 6

25,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrittriallylather gemäß Beispiel 1 wurden bei -70° C in 68 g (2 Mole) Schwefelwasserstoff gelöst und mittels einer sehr intensiven Quecksilberdampflampe mit einer wirksamen Wellenlänge von 25'J /um 3 Stunden mit einer Oberflächenintensität von 8000 Mikrowatt/cm bestrahlt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt, wobei der nichtumgesetzte Schwefelwasserstoff verdampfte. Die zurückgebliebene Lösung wurde mit einer 5 #-igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung, dann mit einer 5 #-igen wässrigen Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Es wurden 36,0 g Pentaerythrittri- V-mercaptopropylätherprodukt mit einem Mercaptangehalt von 7,1 mSq/g erhalten.

Beispiel 7 Allyläther von Diäthylenglykol

In einen 1 Liter Dreihalskolben mit Kühler und Tropftrichter wurde eine Lösung von hk g (1,1 Äquivalente) Natriumhydroxyd

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in Hk ml V/asser gegeben. Zu dieser Lösung wurden 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol zugesetzt. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer gerührt und auf 70 C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 8 Stunden 229,5 B (3 Mole) Allylchlorid in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 70 und 80° C lag. Anschließend wurde ¹I Stunden auf 80 bis 82 C erwärmt. Flüchtige Bestandteile wurden durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Dampftemperatur von 98° C entfernt.

Um das Auskristallisieren der Salze zu verhindern, wurden dem heißen Rückstand 100 ml Wasser zugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase wurde 2-mal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über · wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Diäthyläthers bei Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand wog 162 g (90 % Ausbeute). Es wurden die für Diäthylenglykolmonoallylather zu erwartenden Infrarot- und NMR-Spektren erhalten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Polythiole zur Vernetzung von Polyenen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Monothiole als KettenÜbertragungsreagenzien.

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- lH -

Beispiel 8 Herstellung eines Polyens

Ein Rundkolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen. Falls erforderlich konnte der' Kolben mit einem Heizmantel umgeben oder in ein Wasserbad eingetaucht werden.

2 Mole (428 g) Trimethylolpropandiallyläther wurden unter Stickstoff mit 0,2 cm Zinndibutyldilaurat vermischt. Dann wurde'der Mischung 1 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat in der Weise zugesetzt, daß mit Hilfe von Wasserkühlung die Temperatur unter 70 C gehalten werden konnte. Mit Hilfe des Heizmantels wurde die Temperatur dann eine weitere Stunde auf 70° C gehalten. Isocyanatanalysen ergaben, daß die Reaktion nach dieser Zeit im wesentlichen beendet war. Es wurde folgendes viskoses Produkt erhalten:

H₂OCH₂CH=CH₂

■ ■ /

KHC-OCH₂-C-C₂H₅

• CH₂OCH₂CH-CtI₂

das im folgenden als Vorpolymer A bezeichnet wird.

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15 g (0,1 Äquivalente bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen) des Vorpolymeren A wurden mit 11,9 g (0,1 Äquivalente Thiol) des Polythiols gemäß Beispiel ¹J und mit 0,3 g Benzophenon, einem Photohärtungsbeschleuniger, vermischt. Eine 1,016 mm dicke Schicht der Mischung wurde unter eine 275 Watt Bestrahlungslampe gebracht, die bei einem Abstand von 25, 4 cm auf der Oberfläche der Schicht eine

Lichtintensität von 4000 Mikrowatt/cm lieferte, und 5 Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Die resultierende elastomere

Folie besaß eine Zugfestigkeit von kl,4 kg/cm , eine Bruch-

dehnung von 5^ % und einen Elastizitätsmodul Von 227 kg/cm bei 1 %-iger Dehnung.

Beispiel 9

Es wurde ein verbessertes Polythiolvernetzungsmittel hergestellt, indem 71,6 g (0,2 Mol) des Polythiols gemäß Beispiel k mit 17,4 g (0,1 Mol) Toluoldiisocyanat vermischt und danach einen Tag bei 25° C stehengelassen wurden. Das resultierende viskose Hexathiol wurde zur Herstellung einer gehärteten Polymerfolie verwendet, wobei wie im vorigen Beispiel verfahren wurde und 15 g (0,1 Äquivalente) Vorpolymer A und I¹1,8 g (0,1 Äquivalente Thiol) Hexathiol verwendet wurden. Nach der Bestrahlung besaß die resultierende durch-

sichtige Folie eine Zugfestigkeit von 421 kg/cm , eine Bruch-

dehnung von 6 % und einen Elastizitätsmodul von Io 700 kg/cm bei 1 £-igcr Dehnung.

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Beispiel 10

Dem Diäthylenglykolmonoallylätherprodukt aus Beispiel 7 wurden innerhalb einer Stunde T6 g (1 Mol) Thiolessigsäure in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur 90 C picht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Produkt eine weitere Stunde auf 80° C gehalten und dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Zu dem Reaktionsprodukt wurde eine Lösung von 100 g (2,5 Mole) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zur Förderung der Phasentrennung mit 300 ml Äther verdünnt. Nach erfolgter Abtrennung wurde die wässrige Phase mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 5 gebracht und dann 2-mal mit je ¹IOO ml Äther extrahiert. Der Äther wurde von den vereinigten organischen Phasen abgedampft und der Rückstand mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt. Diese Lösung wurde mit einer 5 #-igen wässrigen^Natriumhydrogenkarbonatlösung, dann mit 5 £-iger wässriger Salzsäure und schließlich mit V/asser gewaschen. Das Toluol und andere flüchtige Bestandteile wurden entfernt, indem unter einem Druck von 0,1 mm Hg solange destilliert wurde, bis die Temperatur des Rückstandes 225° C erreichte. Der gewünschte Diäthylenglykol- T-thiopropylather wurde in guter Ausbeute erhalten.

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Das nächste Beispiel zeigt die Verwendung des Monothiols als Kettenübertragungsreagenz.

Beispiel 11

50 g Acrylnitril, 50 g Methacrylat, 200 ml Wasser, Ö,06 g Kaliumpersulfat und 3 g Natriumlaurylsulfat (Emulgator) wurden in einen mit Rührer und Kühler ausgestatteten 1 Liter Reaktor gebracht. Es wurde auf 60 C erwärmt und 6 Stunden ' mit 300 U/min gerührt. Das resultierende copolymerisierte Produkt dieser Emulsionspolymerisation wurde durch Zugabe einer Lösung von 5 E Aluminiumsulfat in 100 ml Wasser und durch halbstündiges Rühren mit 500 U/min ausgefällt. Das so ausgefällte Copolymere wurde zentrifugiert und solange ' mit V/asser gewaschen, bis das Waschwasser klar war. Das Copolymere wurde bei 70° C getrocknet. Der Schmelzindex des Copolymeren wurde nach ASTM D-1238-52T unter einer Standardbelastung von 2160 g bei 190⁰ C bestimmt und betrug 0,0.

Das obige Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zusätzlich zu den anderen Bestandteilen 1 g des Diäthylenglykol- #-thiopropyläthers gemäß Beispiel 10 in den Reaktor gegeben wurde. Das resultierende Copolymere hatte einen Schmelzindex von 5_S8, was ein niedrigeres Molekulargewicht des Copolymeren aufgrund der Anwesenheit des Monothiols als Kettenübertragungsreagenz anzeigt.

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Das folgende Beispiel zeigt die Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Polythiole im Vergleich zu herkömmlichen im Handel erhältlichen Polythiolen des Estertyps.

Beispiel 12

Die Polythiole von Beispiel k und 9 wurden in stöchiometrischen Mengen entweder mit dem Vorpolymeren A aus Beispiel 8 oder mit Triallylisocyanurat, einem im Handel erhältlichen Polyen der Firma Allied Chemical Company, vermischt. Die gleichen Polyene wurden ebenfalls in stöchiometrischer Menge mit Pentaerythritet.rakis-ß-mercaptopropionat, einem im Handel erhältlichen Polythiol des Estertyps, vermischt. Allen Mischungen wurde bezogen auf das Gewicht des Polyens und des Polythiols 1 % Benzophenon als Photohärtungsbeschleuniger zugesetzt. Die Mischungen wurden in Form einer 0,508 mm dicken Schicht ausgebreitet und 5 Minuten mit einer 275 Watt UV-Bestrahlungslampe bestrahlt, die auf der Oberfläche der Schichten eine Lichtintensität von 4000 Mikrowatt/cm² lieferte. Die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul bei 1 S?-iger Dehnung wurden bei allen Folien gemessen. Die gehärteten festen Folien wurden dann in kochendes Wasser gelegt. Nach den in Tabelle I angegebenen Zeiten wurden die Zugfestigkeit und der Elastizitätstaödul bei 1 jS-iger Dehnung erneut gemessen. Tabelle I gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

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Tabelle I

Polyen

schäften, % Polythiol Behänd- ■Zugfestiglungskeit dauer mit kochendem Wasser, h

Beständigkeit der Eigen-

E-Modul

bei 1 #-iger

Dehnung

Triallyl- Trithiol von isocyanurat Beispiel ¹I

Triallyl- Pentaerythritisocyanurat tetrakis-ß-

mercaptopro-

pionat

100

113

Vorpolymer A von Beispiel 8

Vorpolyir.er A von Beispiel 8

Trithiol von Beispiel h

Hexathiol von Beispiel 9

Pentaerythrittetrakis-ß- mercaptopropionat

78

86

28

95

29

Da sich der Grad der Hydrolyse der Folien aus der Abnahme der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls ergibt, zeigen die Vierte, daß die mit den erfindungsgemäßen Polythiolen hergestellten Folien 3 bis 4-mal so beständig gegen Hydrolyse sind, wie solche, die mit im Handel erhältlichen Polythiolen des Estertyps hergestellt wurden.

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_ n —

Beispiel 13 GIyzerindiallylather

In einen 5 Liter Dreihalskolben mit Kühler und Tropftrichter wurde eine Lösung von 650 g (16,25 Mole) Natriumhydroxyd in
650 ml Wasser gegeben. Es wurden l8*i g (2 Mole) Glyzerin
zugesetzt. Diese Mischung wurde mit einem Magnetrührer gerührt und auf 70 C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 8
Stunden 1936 g (I385 ml, 16 Mole) Allylbromid in der Weise
zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 70 und 80° C lag.
Anschließend wurde die Temperatur k Stunden bei 80 bis 82° C ghalten. Flüchtige Bestandteile wurden durch Destillation
unter Atmosphärendruck bis zu einer Dampftemperatur von 98° C entfernt.

Um das Auskristallisieren der Salze zu verhindern, wurde dem heißen Rückstand 1 Liter Wasser zugesetzt. Nach erfolgter Abkühlung des Reaktionsproduktes auf Raumtemperatur wurden die Phasen voneinander getrennt. Die Wasserphase wurde dann 2-mal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Diäthyläthers unter Atmosphärendruck destilliert. Die Ausbeute an Glyzerindiallyläther,

CII₂-O-CH₂CH=CH₂ -

HO-C-H

CH₂-O-CH₂CH-CH₂

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betrug 2O6 g (16 % Ausbeute). Es wurden die für Glyzerindiallyläther zu erwartenden Infrarot- und NMR-Spektren erhalten. Das Glyzerindiallylätherprodukt siedete bei einem Druck von 6 mm Hg in einem Temperaturbereich von 104 bis 106° C.

Beispiel I^ Umsetzung des Diallyläthers zu Dithiol

In einem 500 ml Kolben mit Kühler und Magnetrührer wurden 86,0 g (1 Äquivalent bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) Glyzerindiallyläther gemäß Beispiel 13 mit 10 Tropfen t-Butylhydroperoxid versetzt. Nach Erwärmen der Mischung auf kO° C wurden innerhalb einer Stunde 76 g (1 Mol) Thiolessigsäure in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur 90° C nicht überstieg. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsprodukt eine Stunde auf 80° C gehalten und dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Zu dem Reaktionsprodukt wurde eine Lösung von 100 g (2,5 Mole) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich zur Förderung der Phasentrennung mit 300 ml Äther versetzt. Nach erfolgter Abtrennung wurde die wässrige Phase mit Salzsäure auf einen pH zwischen 2 und

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gebracht und dann 2-mal mit jeweils 400 ml Äther extrahiert. Der Äther wurde von den vereinigten organischen Phasen abgedampft und der Rückstand mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit einer 5 #-igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung, dann mit 5 #-iger wässriger Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Das Toluol und andere flüchtige Bestandteile wurden entfernt, indem unter einem Druck von 0,1 mm Hg solange destilliert wurde, bis die Temperatur des Rückstandes 225° C erreichte. Es wurden 120 g (100 % Ausbeute) Glyzerin-bis- if-mercaptopropyläther,

₂
HO-C-II

CH SH

mit einem Mercaptangehalt von 7,1 mÄq/g (85 % des theoretischen Gehalts) erhalten.

Beispiel 15

Es wurde ein Polythiolvernetzungsmittel hergestellt, indem 48,0 g (0,2 Mol) des Polythiols gemäß Beispiel 14 mit 17,4 g (0,1 Mol) Toluoldiisocyanat vermischt wurden und anschließend einen Tag bei 22° C stehengelassen wurden. Das resultierende viskose Tetrathiol wurde zur Herstellung einer gehärteten feeten Polymerfolie gemäß Beispiel 9 verwendet, wobei 15,0 g

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(0,1 Äquivalente) Vorpolymer Λ und l6,3 g (0,1 Äquivalente Thiol) Tetrathiol eingesetzt wurden.

Beispiel 16 Triallyläther eines Polyoxypropylenfurans

In einen 5 Liter Dreihalskolben mit Kühler und Tropftrichter wurde eine Lösung von 650 g (16,25 Mole) Natriumhydroxyd in 650 ml Wasser gegeben. Dieser Lösung wurden 68Ο g (1 Mol) eines im Handel erhältlichen, durch Kettenverlängerung von Pentaerythrit mit Propylenoxid hergestellten Furans versetzt. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer gerührt und auf 70° C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 8 Stunden 968 g (692 ml, 8 Mole) Allylbromid in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 70 und 80° C. lag. Anschließend wurde die Temperatur 4 Stunden auf 80 bis 82° C gehalten. Flüchtige Bestandteile wurden entfernt, indem unter Atmosphärendruck solange destilliert wurde, bis die Dampftemperatur 98⁰ C betrug.

Um das Auskristallisieren der Salze zu verhindern, wurde dem heißen Rückstand 1 Liter V/asser zugesetzt. Nach erfolter Abkühlung des Reaktionsprodukts auf Raumtemperatur wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase wurde

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2-mal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend zur Entfernung des Diätbyläthers unter Atmosphärendruck destilliert. Es wurden 720 g (85 % Ausbeute) Triallylätherprodukt,

KO-C-CiUrI -0-C-CH₅-J-O-CH..-C

CH V CH.

■5 *

/1.4

II

CH -C-O-CK CH-CH

erhalten.

Beispiel 17

.Umsetzung des Triallyläthers zu Trithiol

In einem 1 Liter Kolben mit Kühler und Magnetrührer wurden 283 g (1 Äquivalent bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen) Triallyläther gemäß Beispiel 16 mit 10 Tropfen t-Butylhydroperoxid versetzt. Nach Erwärmen dieser Mischung auf ^0° C wurden innerhalb einer Stunde 76 g (1 Mol) Thiolessigsäure in der Weise zugesetzt, daß die Temperatur 90° C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsprodu! '; 1 Stunde auf 80° C gehalten und dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

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Zu dem Reaktionsprodukt wurde eine Lösung von 100 g (2,5 Mole) Hatriumhydroxyd in 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Förderung der Phasentrennung mit 300 ml Äther versetzt. Nach erfolgter Abtrennung v/urde die wässrige Phase mit Salzsäure auf einen pH von 2 bis 5 gebracht und dann 2^-mal mit je ^00 ml Äther extrahiert. Der Äther wurde von den vereinigten organischen Phasen abgedampft und der Rückstand mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit einer 5 $-igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung, dann mit einer 5 #-igen wässrigen Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Das Toluol und andere flüchtige Bestandteile wurden entfernt, indem unter einem Druck von 0,1 mm Hg solange destilliert wurde, bis die Temperatur des Rückstands 225° C erreichte. Es wurden 317 g ( 100 % Ausbeute) Reaktionsprodukt ,

II / II ι /ι \ UO-C-CIJr₁--O-C-CIIvvi-0-CH.-C-

CH

-CH--0-4CIL.»C-O-fCH,-C-O-Cn₀- . \ ⁰Vl.4 ^CH3 ·

mit einem Mercaptangehalt von 2,2 mÄq/g (82 % des theoretischen Gehalts) erhalten.

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Beispiel l8

Es wurde ein Polythiolvernetzungsmittel hergestellt, indem 190 g. (0,2 Mol) des Polythiols gemäß Beispiel 17 mit 17,^J< G (O₃I Mol) Toluoldiisocyanat vermischt wurden und anschließend einen Tag bei 22° C stehengelassen wurden. Das resultierende viskose Hexathiol mit der allgemeinen Formel:

_O-_|CH -C-O4-CV-

wurde zur Herstellung einer gehärteten festen Polymerfolie gemäß Beispiel 9 verwendet, wobei 15,0 g (0,1 Äquivalente) des Vorpolymeren A und 17,9 g (0,1 Äquivalente Thiol) Hexathiol eingesetzt wurden.

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Claims

Patentansprüche

worin R. und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Methyl- oder fithylrest sind, R ein aliphatischer Kohlen wasserstoff oder ein aliphatischer Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Thioläthers, dadurch gekennzeichnet j daß man bei ho bis 95° C und unter Atmosphärendruck in Gegenwart einer Base ein Polyol mit der allgemeinen Formel HO-R-(OH) , worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphtischer Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von. 1 bis 7 bedeutet, mit einem 100 bis ¹IOO jS-igeniZur Umsetzung aller bis auf eine Hydroxylgruppe des Polyols notwendigen Überschuß eines Allylhalogenids der allgemeinen Formel

X ""C-CH- Clip' I

^R2

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worin R^ und R„ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylrest sind und X Chlor, Brom oder Jod ist, zu einem ungesättigten Polyäther mit der Formel

fl

HO-R-TO-C-CH=ClCT

__ „ t C- ITl .

R₂

umsetzt; daß man den so hergestellten Äther in einen Thioester überführt, indem man den Äther mit mindestens einer zur Umsetzung mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im ungesättigten Polyäther notwendigen stochiometrischen Menge einer Thiolkarbonsäure umsetzt, und anschließend den so hergestellten Thioester zu einem Thiol mit der Formel

HO-R-(O-C-CH₉-CH₉-SH)

■ έ- <— ill

hydrolysiert.

3. Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung eines Thioläthers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den derart hergestellten ungesättigten Polyäther mit Schwefelwasserstoff zu einem Thiol der allgemeinen Formel

HO-R-(O-C-CH₂-CH₂-SH)

umsetzt.

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k. Thioläther mit der allgemeinen Formel:

R' —

0 ^Rl

«> I

--NHCOR—(-OCCII₀CH₀SH)

worin R. und R„ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylrest sind, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein mehrwertiger organischer Rest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet und η mindestens 2 ist.

5. Thioläther gemäß Anspruch ^, gekennzeichnet durch die folgende Formel:

CH₀-O-CIL₁CH₀CH₀SK ι 2 2 2 2

W-C-O-Ch₀-C-CH₀-O-CH₀CH₀CH₀SH

CH₀-O-CH

6. Thioläther gemäß Anspruch ¹I, gekennzeichnet durch die folgende Formel:

CIU /" CII,

-C-CH₂J 0-CH₂

H Ά.4 '-_

:-CH:

CH

O ICH₂-C-

O H CH-C-O-C-N-

H /1.4 Λ

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7. Thioläther gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgende Formel:

8. Verfahren zur Herstellung eines Thioläthers mit verlängerter Kette, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thioläther gemäß Anspruch 1 mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R'-(NCO)_n, worin R¹ ein mehrwertiger organischer Rest und η mindestens 2 ist, vermischt, wobei der Thioläther in einer zur stochiometrischen ,Reaktion mit den NCO-Gruppen des Isocyanats ausreichenden Menge eingesetzt wird, so daß sich ein Thioläther mit verlängerter Kette bildet, der folgende allgemeine Formel besitzt:

R ί-

R-.

worin R₁ und Rp unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylrest sind, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Äther mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein mehrwertiger organischer Rest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet und η mindestens 2 ist.

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9. Verwendung eines Thioläthers nach Anspruch 1 oder ^

bis 7 als Vernetzungsmittel, um ein Polyen^:in einen Polythioether umzuwandeln.

ue:ka:af

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