KR20030094315A - 중합체상으로 그라프트된 술폭시드 또는 술폰 - Google Patents

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KR20030094315A
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Abstract

하기 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체는 산화적, 열적, 동적, 광-유도 및/또는 오존-유도된 분해로 부터 탁월한 안정성을 갖는다:
(I)
상기 식중에서, 기호는 제1항에 정의된 바와 같다.

Description

중합체상으로 그라프트된 술폭시드 또는 술폰{Sulfoxides or sulfones grafted onto polymers}
중합체 및 이들의 특성을 안정화시키고 변성시키는 통상적인 방법은 반응성 압출법이다. 이 방법에서는, 중합체의 특성을 변성시키기 위하여 압출하는 동안 첨가제를 열가소성 중합체에 부가한다. 이것은 예컨대 불포화 화합물을 중합체상으로 그라프팅하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이러한 반응성 그라프팅 방법은 불포화 화합물 및 퍼옥시드를 자유 라디칼 형성제로서 병용하는 것에 의해 통상적으로 실시된다. 상기 중합체를 무수 말레산과 같은 작용성 단량체로 변성시킬 때, 상용화제(상용성 증진제) 또는 접착증진제로서 사용되는 공중합체를 얻는다.
그러나, 현재 이용되는 방법들은 퍼옥시드를 자유 라디칼 형성제로서 사용하는 것에 기인한 중대한 결점을 갖고 있다. 바람직하지 않은 부차적 반응이 중합체의 가공특성에 영향을 주는 한편(사용된 중합체의 유형에 따라서 가교반응/겔형성 또는 중합체 분해가 생길 수 있다), 퍼옥시드 및 퍼옥시드 잔류물의 반응 생성물이 중합체의 장기간 안정성의 악화를 유발한다. 또한, 퍼옥시드를 부가한 중합체 가공의 경우 세심한 안전 예방 조치를 취해야한다.
WO-A-97/14678호는 술폭시드 기를 함유할 수 있는 N-아실화 화합물의 특정 그룹을 개시하고 있다. 이들 화합물은 자유 이중 결합을 함유하는 기질상으로 그라프팅하는데 적합하다(4쪽, 15행).
공지된 그라프팅제는 모든 면에서 그라프팅제에 요구되는 높은 수준의 요건, 특히 저장 안정성, 물 흡수성, 가수분해 감도, 가공하는 동안 안정성, 장기간 안정성, 색 특징, 휘발성, 이행(migration) 특성, 상용성 및 광 안정성 면에서 만족하는 것은 아니다. 따라서, 산화적, 열적, 동적, 광-유도된 및/또는 오존-유도된 분해에 민감한 중합체에 대한 효과적인 그라프팅제가 여전히 요청되고 있다.
최근 특정 그룹의 술폭시드 또는 술폰이 산화적, 열적, 동적, 광-유도된 및/또는 오존-유도된 분해에 민감한 중합체에 대한 그라프팅제로서 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 중합체상으로 그라프트된 술폭시드 또는 술폰 및 이러한 신규 그라프트 중합체와 추가의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 술폭시드 및 술폰, 술폭시드 또는 술폰을 사용하여 산화적, 열적, 동적, 광-유도된 및/또는 오존-유도된 분해로 부터 중합체를 안정화시키는 방법, 및 술폭시드 또는 술폰을 중합체상으로 그라프팅하는 방법에도 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체에 관한 것이다:
식중에서,
n = 0 일 때,
R은 C1-C25알킬, C2-C18히드록시알킬,
또는 하기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
;
n = 1 일 때,
R은 C1-C18알킬렌,
n = 2 일 때,
R은이며;
n = 3 일 때,
R은이고;
R1은 C1-C25알킬,또는 C2-C18히드록시알킬이며,
R2는 C1-C25알킬,, C2-C18히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
R3은 C1-C18알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
R4는 히드록시, C1-C18알콕시, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C18알콕시이고,
R5는 C1-C12알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 C3-C12알케닐이고,
R9는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이며,
R10은 C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐,또는이고,
R11은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
R12는 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이고,
R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R15는 C1-C4알킬렌이며,
R16은 수소, 시클로헥실 또는 C3-C12알킬이고,
R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R18은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
R19는 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R20은 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R21은이며,
R22는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
R23은 C1-C8알킬렌이며,
R24는 수소, C1-C25알킬, C2-C25알카노일,
이고,
R25는 C2-C18알킬렌 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R28은 C1-C8알킬이며,
R29는 C1-C12알킬렌이고,
R30은 C1-C8알킬렌이며,
R31은 C1-C25알킬이고,
R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R36은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C7-C12페닐알킬, C1-C8아실, C1-C18알콕시, C1-C18히드록시알콕시, C2-C18알케닐옥시 또는 C5-C12시클로알콕시이고,
R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C8알킬리덴이며,
R38은 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
R39는 수소, 할로겐, -SO-C1-C25알킬 또는 -SO2-C1-C25알킬이며,
R40은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
R41은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
R42는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
p는 1 또는 2임.
25개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼이며, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-노닐, 삼차노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, n-도데실, 삼차도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 및 아이코실이다.
2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬은 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 히드록시기를 함유하는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼로서, 예컨대 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 4-히드록시펜틸, 3-히드록시펜틸, 2-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실, 5-히드록시헥실, 4-히드록시헥실, 3-히드록시헥실, 2-히드록시헥실, 7-히드록시헵틸, 6-히드록시헵틸, 5-히드록시헵틸, 4-히드록시헵틸, 3-히드록시헵틸, 2-히드록시헵틸, 8-히드록시옥틸, 7-히드록시옥틸, 6-히드록시옥틸, 5-히드록시옥틸, 4-히드록시옥틸, 3-히드록시옥틸, 2-히드록시옥틸, 9-히드록시노닐, 10-히드록시데실, 11-히드록시운데실, 12-히드록시도데실, 13-히드록시트리데실, 14-히드록시테트라데실, 15-히드록시펜타데실, 16-히드록시헥사데실, 17-히드록시헵타데실, 18-히드록시옥타데실 또는 20-히드록시아이코실이다. R의 바람직한 의미는 C2-C12히드록시알킬, 특히 C2-C8히드록시알킬, 예컨대 히드록시에틸이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 비측쇄 알킬 기 라디칼을 함유하는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C18알킬렌은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다.
중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌은 예컨대
이다.
18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알콕시는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알콕시가 바람직하다.
중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알콕시는 예컨대
이다.
중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬은 예컨대
이다.
3 내지 12개 탄소원자를 함유하는 알케닐은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐 또는 이소도데세닐이다.
C5-C8시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실이 바람직하다.
C7-C12페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸 또는 6-페닐헥실이다. 벤질 및 α,α-디메틸벤질이 바람직하다.
2 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 알카노일은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼로서, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 아이코사노일 또는 도코사노일이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 비측쇄 알킬 기 라디칼을 함유하는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬렌 고리는 예컨대 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, 삼차부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴이 바람직하다.
3 내지 6개 탄소원자를 함유하는 알키닐은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐 또는 n-2-헥시닐이다.
8개 이하의 탄소원자를 함유하는 아실은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일옥시, 헵타노일 또는 옥타노일이다.
1 내지 18개 탄소원자를 함유하는 히드록시알콕시는 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 히드록시 기를 함유하는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼로서, 예컨대 히드록시에톡시, 3-히드록시프로폭시, 2-히드록시프로폭시, 4-히드록시부톡시, 3-히드록시부톡시, 2-히드록시부톡시, 5-히드록시펜틸옥시, 4-히드록시펜틸옥시, 3-히드록시펜틸옥시, 2-히드록시펜틸옥시, 6-히드록시헥실옥시, 5-히드록시헥실옥시, 4-히드록시헥실옥시, 3-히드록시헥실옥시, 2-히드록시헥실옥시, 7-히드록시헵틸옥시, 6-히드록시헵틸옥시, 5-히드록시헵틸옥시, 4-히드록시헵틸옥시, 3-히드록시헵틸옥시, 2-히드록시헵틸옥시, 8-히드록시옥틸옥시, 7-히드록시옥틸옥시, 6-히드록시옥틸옥시, 5-히드록시옥틸옥시, 4-히드록시옥틸옥시, 3-히드록시옥틸옥시, 2-히드록시옥틸옥시, 9-히드록시노닐옥시, 10-히드록시데실옥시, 11-히드록시운데실옥시, 12-히드록시도데실옥시, 13-히드록시트리데실옥시, 14-히드록시테트라데실옥시, 15-히드록시펜타데실옥시, 16-히드록시헥사데실옥시, 17-히드록시헵타데실옥시 또는 18-히드록시옥타데실이다.
2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 알케닐옥시는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼로서, 예컨대 비닐옥시, 프로페닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 이소부테닐옥시, n-2,4-펜타디에닐옥시, 3-메틸-2-부테닐옥시, n-2-옥테닐옥시, n-2-도데세닐옥시, 이소도데세닐옥시, 올레일옥시, n-2-옥타데세닐옥시 또는 n-2-옥타데세닐옥시이다. 3 내지 18개 탄소원자, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 보다 특히 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하는 알케닐옥시가 바람직하다.
C5-C12시클로알콕시는 예컨대 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로노닐옥시, 시클로데실옥시, 시클로운데실옥시 또는 시클로도데실옥시이다. 시클로헥실옥시가 바람직하다.
2 내지 8개 탄소원자를 함유하는 알킬리덴은 예컨대 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 옥틸리덴, 트리데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다.
할로겐은 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소가 바람직하다.
m 또는 p가 1인 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체가 중요하다.
다음 정의를 갖는 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체가 바람직하다:
n = 0 일 때,
R은 C1-C18알킬, C2-C12히드록시알킬,또는 상기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고;
n = 1 일 때,
R은 C1-C12알킬렌,
이며;
n = 2 일 때,
R은이고;
n = 3 일 때,
R은이며;
R1은 C1-C18알킬,또는 C2-C12히드록시알킬이고,
R2는 C1-C18알킬, ,C2-C12히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이며,
R3은 C1-C12알킬렌이거나, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이고,
R4는 C1-C12알킬렌이거나, 또는 중간에 산소를 포함하는 C3-C12알콕시이며,
R5는 C1-C8알킬렌이거나, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C8알킬렌이고,
R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C8알킬이거나; 또는 C3-C8알케닐이며,
R9는 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이고,
R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬, 페닐,
이며,
R11은 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
R12는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이며,
R13은 C1-C8알킬렌 또는이고,
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R15는 C1-C4알킬렌이고,
R16은 직접결합 또는 C3-C12알킬이며,
R17은 C1-C8알킬렌 또는이고,
R18은 수소, C1-C8알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이며,
R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R21은이고,
R22는 직접결합 또는 C1-C6알킬렌이며,
R23은 C1-C6알킬렌이고,
R24는 수소, C1-C18알킬, C2-C18알카노일,
이며,
R25는 C2-C13알킬렌 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R28은 C1-C4알킬이며,
R29는 C1-C8알킬렌이고,
R30은 C1-C4알킬렌이며,
R31은 C2-C18알킬이고,
R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R36은 수소, C1-C12알킬, C3-C6알케닐, 벤질, C1-C8아실, C1-C12알콕시, C1-C12히드록시알콕시, C2-C12알케닐옥시 또는 C5-C8시클로알콕시이고,
R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C4알킬리덴이며,
R38은 수소, C1-C6알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고,
R39는 수소, 염소, 브롬, -SO-C1-C18알킬 또는 -SO2-C1-C18알킬이며,
R40은 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이고,
R41은 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이며,
R42는 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
p는 1 또는 2임.
다음 정의를 갖는 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체도 또한 바람직하다:
n = 0 일 때,
R은 C1-C12알킬, C2-C8히드록시알킬,또는 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
n = 1 일 때,
n = 2 일 때,
R은이고,
n = 3 일 때,
R은이며,
R1은 C4-C18알킬,또는C2-C8히드록시알킬이고,
R2는 C4-C18알킬,, C2-C8히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이며,
R3은 C1-C8알킬렌이고,
R4는 C1-C8알콕시이며,
R5는 C1-C8알킬렌이고,
R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C8알케닐이며,
R9는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬, 이며,
R11은 C1-C8알킬렌이고,
R12는 C1-C8알킬렌이며,
R13은 C1-C8알킬렌 또는이고,
R14는 C1-C4알킬이며,
R15는 C1-C4알킬렌이고,
R16은 C3-C8알킬이며,
R17은 C1-C8알킬렌 또는이고,
R18은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R21은이고,
R22는 C1-C6알킬렌이며,
R23은 C1-C6알킬렌이고,
R24는 수소, C1-C12알킬, C2-C12알카노일,
이며,
R25는 C2-C8알킬렌이고,
R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고,
R28은 C1-C4알킬이며,
R29는 C1-C4알킬렌이고,
R30은 C1-C4알킬렌이며,
R31은 C4-C18알킬이고,
R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
R36은 수소, C1-C8알킬, 벤질, C1-C8아실, C1-C8알콕시, C2-C8히드록시알콕시, C3-C8알케닐옥시 또는 시클로헥실옥시이고,
R37은 C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬리덴이며,
R38은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이고,
R39는 수소, 염소, -SO-C1-C12알킬 또는 -SO2-C1-C12알킬이며,
R40은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R41은 C1-C8알킬렌이며,
R42는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
p는 1 또는 2임.
화학식(I)의 화합물은 예컨대 퍼옥시드를 사용하여 상응하는 술피드를 산화시키는 것에 의해 제조한다. 상응하는 술피드는 일부는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 미국특허 3 954 839호에 주어진 실시예와 유사하게 제조할 수 있다.
퍼옥시드를 사용한 산화는 적합한 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 아세톤 존재하에서 바람직하게 실시한다.
상기 반응은 예컨대 0 내지 60℃, 특히 실온 내지 45℃의 온도에서 실시한다.
적합하고 특히 바람직한 산화제는 예컨대 과산화수소이다.
과산화수소와 같은 산화제를 사용한 술피드의 산화는 n=1인 경우 오직 한개의 황에서만 산화된 술폭시드 또는 술폰을 초래할 수 있으므로, 관심을 갖고 있는 황에서 산화되거나 산화되지 않은 화합물의 혼합물을 생성할 것이다. 상상할 수 있는 어떤 순열도 가능하다. 이들 혼합물은 중합체를 산화적, 열적, 동적, 광-유도 및/또는 오존-유도된 분해로 부터 보호하기 위한 중합체용 그라프팅제로서 적합하다.
화학식(I)의 화합물로 그라프팅될 수 있는 적합한 중합체는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VDLPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 독립적으로 사용되거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa족의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)가 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
상기 1.) 내지 4.)에 따른 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 세미-이소탁틱 또는 아탁틱 입체 구조를 가질 수 있다; 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체; 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔의 모든 이성질체; 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체; 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체구조를 가질 수 있다; 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함될 수 있다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충역 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6b. 6)하에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)로 칭함).
6c. 6a)하에서 수록된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메타크릴산 또는 알킬 아크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조 및 비건조 알키드 수지.
24. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
25. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
26. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 지환족, 이종 원자 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 교차결합한 에폭시 수지 예컨대, 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합한 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
28. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피온에이트및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 콜로포닐 수지 및 그들의 유도체.
29. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
30. 순수한 단위체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질 예컨대, 광물질유, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예;프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물질유와 합성 에스테르와의 혼합물을 기본으로 한 오일, 지방 및 왁스, 예컨대 스피닝 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이같은 물질의 수성 유제. 31. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제 예컨대, 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
특히 중요한 것은 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 스티렌 공중합체 및 탄성중합체이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
탄성중합체는 저응력하에서 상당한 변형을 받은 후 실온에서 실질적으로 원래의 형상으로 되돌아 갈 수 있는 거대분자 재료로 이해된다. Hans-Georg Elias, "An Introduction to Polymer Science", Chapter 12, "Elastomer", 388-393 페이지, VCH Verlagsgesllschaft mbH, Weinheim, Germany; 또는 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 23", 221-440 페이지 (1993) 참조.
화학식(I)의 화합물은 그라프팅될 중합체의 중량을 기준하여 0.05 내지 10%, 예컨대 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0%의 양으로 그라프팅될 중합체에 부가된다.
그라프팅되지 않거나 또는 그라프팅된 중합체는 예컨대 다음과 같은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올과β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올과3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르,예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올,에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산,예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardRXL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 디(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 디[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸 -2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 )벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물;이때, R은 3'-삼차부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차부틸페닐 에스테르, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 에스테르.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 , N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2, 2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 )-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페 리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); 1,6-디아미노헥산과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물 (CAS Reg.No.[192268-64-7]); N-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 티오디프로피온산 디라우릴 에스테르 또는 티오디프로피온산 디스테아릴 에스테르.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 특히 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 바람직하다.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 증백제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논,예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
따라서 본 발명은 a) 산화적, 열적, 동적, 광-유도 분해 및/또는 오존-유도 분해되기 쉽고 또 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체, 및 b) 첨가제로서, 안료, 염료, 충전제, 유동향상제, 분산제, 가소제, 가황 활성화제, 가황 촉진제, 가황제, 전하제어제, 접착증진제, 산화방지제 및 광 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서 바람직한 첨가제는 예컨대 페놀 산화방지제와 같은 산화방지제(상기 목록의 1.1 내지 1.17) 또는 아민 유형 산화방지제(상기 목록의 1.19), 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 (상기 목록의 4) 및/또는 상승작용성 화합물(상기 목록의 7)이다.
부가적 첨가제는 예컨대 중합체의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 10%의 농도로 부가된다.
중합체의 그라프팅화 및 적합한 경우 중합체로의 추가의 첨가제의 혼입은 공지 방법, 예컨대 혼합하는 동안 인터널(밴베리)혼합기중에서 실시하거나 성형 또는 가황(탄성중합체의 경우)하기 전 또는 동안 혼합 롤 밀상에서 또는 혼합 압출기중에서 실시하거나 또는 용해되거나 분산된 화학식(I)의 화합물을 중합체에 적용한 다음 용매를 증발시키는 것에 의해 실시한다. 화학식(I)의 화합물 및 적합한 경우추가의 첨가제는 2.5 내지 25중량% 농도로 이들을 함유하는 마스터뱃치 형태로 그라프팅 될 중합체에 부가될 수 있다.
화학식(I)의 화합물 및 적합한 경우 추가의 첨가제는 중합체를 중합하기 전 또는 중합하는 동안 부가될 수 있다. 조(crude) 고무의 경우, 화학식(I)의 화합물은 충전제인 카본 블랙 및/또는 증량오일과 같은 추가의 성분과 함께 가교하는 동안 동안 부가될 수 있다.
화학식(I)의 화합물은 가공 조건하(혼합, 가황 등)에서 중합체 사슬에 화학적으로 결합(그라프트)될 수 있다. 화학식(I)의 화합물은 압출에 안정한데, 이는 기질이 강력한 압출에 노출된 후에도 화학식(I)의 화합물이 양호한 보호작용을 갖는다는 것을 의미한다. 중합체로 부터 마이그레이션(migration) 또는 압출에 기인한 화학식(I)의 화합물의 손실은 극히 적다.
화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 탄성중합체는 상당히 향상된 바람직한 광택 형성을 나타내며, 이는 본 발명에 따라 그라프팅된 탄성중합체의 표면 광택이, 안정화처리되지 않은 탄성중합체 또는 종래기술에 따라 안정화된 탄성중합체의 표면광택에 비하여, 오존작용에 노출된 후에도 현저히 더 높다는 것을 의미한다.
화학식(I)의 화합물 및 적합한 경우 추가의 첨가제는 순수한 형태 또는 왁스, 오일 또는 중합체에 캡슐화된 형태로 그라프팅될 중합체에 혼입될 수 있다.
화학식(I)의 화합물 및 적합한 경우 추가의 첨가제는 그라프팅될 중합체상으로 분무될 수 있다. 이들은 다른 첨가제(예컨대 상술한 통상적인 첨가제) 또는그의 용융물을 희석할 수 있으므로, 이들은 이들 첨가제와 함께 그라프팅될 중합체상으로 분무될 수 있다.
이렇게하여 그라프팅된 중합체는 아주 다양한 형태, 예컨대 소형 밴드, 성형재료, 프로필, 콘베이어 벨트 또는 타이어로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(I)의 신규 화합물에도 관한 것이다:
(I)
식중에서,
n = 0 일 때,
R은 C1-C25알킬, C2-C18히드록시알킬,
또는 하기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
n = 1 일 때,
R은 C1-C18알킬렌,
n = 2 일 때,
R은이며;
n = 3 일 때,
R은이고;
R1은 C1-C25알킬,또는 C2-C18히드록시알킬이며,
R2는 C1-C25알킬,, C2-C18히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
R3은 C1-C18알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
R4는 히드록시, C1-C18알콕시, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C18알콕시이고,
R5는 C1-C12알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 C3-C12알케닐이고,
R9는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이며,
R10은 C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐,또는이고,
R11은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
R12는 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이고,
R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R15는 C1-C4알킬렌이며,
R16은 수소, 시클로헥실 또는 C3-C12알킬이고,
R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R18은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
R19는 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R20은 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R21은이며,
R22는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
R23은 C1-C8알킬렌이며,
R24는 수소, C1-C25알킬, C2-C25알카노일,
이고,
R25는 C2-C18알킬렌 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R28은 C1-C8알킬이며,
R29는 C1-C12알킬렌이고,
R30은 C1-C8알킬렌이며,
R31은 C1-C25알킬이고,
R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R36은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C7-C12페닐알킬, C1-C8아실, C1-C18알콕시, C1-C18히드록시알콕시, C2-C18알케닐옥시 또는 C5-C12시클로알콕시이고,
R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C8알킬리덴이며,
R38은 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
R39는 수소, 할로겐, -SO-C1-C25알킬 또는 -SO2-C1-C25알킬이며,
R40은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
R41은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
R42는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
p는 1 또는 2이며;
단, n = 0 이고, R이 화학식(V)의 라디칼이며, R17은
이며 또 R22및 R23이 메틸렌이면, R24는 수소이외의 의미를 갖는다.
화학식(I)의 신규 화합물의 바람직한 그룹은 전술한 중합체 그라프팅에 바람직한 것에 상응한다.
특히 중요한 것은 하기 정의를 갖는 화학식(I)의 화합물이다:
n= 0 일 때,
R은 하기 화학식(II) 또는 (III)의 라디칼이고,
(II)
(III)
n = 1 일 때,
R은이고,
R1은 C8-C12알킬 또는이며,
R2는 C8-C12알킬,또는 화학식(III)의 라디칼이고,
R9는 삼차부틸이며,
R10은 C1-C4알킬이고,
R11은 메틸렌 또는 에틸렌이며,
R12는 에틸렌이고,
R13은 에틸렌이며,
R22는 메틸렌이고,
R23은 메틸렌이며,
R24는 수소 또는이고,
R30은 메틸렌이며,
R31은 C8-C13알킬이고,
R41은 에틸렌이며,
m은 0, 1 또는 2이고,
n은 0 또는 1 이며,또
p는 1 또는 2임.
상술한 바와 같이, 화학식(I)의 화합물은 퍼옥시드를 사용하여 상응하는 술피드를 산화시키는 것에 의해 바람직하게 제조한다. 이들 술피드의 다수는 문헌에 공지되지 않은 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(Ia)의 화합물에도 관한 것이다:
식중에서,
n= 0 일 때,
R은 C1-C25알킬, C2-C18히드록시알킬,
또는 하기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
n = 1 일 때,
R은 C1-C18알킬렌,
n = 2 일 때,
R은이며;
n = 3 일 때,
R은이고;
R1은 C1-C25알킬,또는 C2-C18히드록시알킬이며,
R2는 C1-C25알킬,, C2-C18히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
R3은 C1-C18알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
R4는 히드록시, C1-C18알콕시, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C18알콕시이고,
R5는 C1-C12알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 C3-C12알케닐이고,
R9는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이며,
R10은 C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐,또는이고,
R11은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
R12는 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이고,
R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R15는 C1-C4알킬렌이며,
R16은 수소, 시클로헥실 또는 C3-C12알킬이고,
R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R18은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
R19는 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R20은 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R21은이며,
R22는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
R23은 C1-C8알킬렌이며,
R24는 수소, C1-C25알킬, C2-C25알카노일,
이고,
R25는 C2-C18알킬렌 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R28은 C1-C8알킬이며,
R29는 C1-C12알킬렌이고,
R30은 C1-C8알킬렌이며,
R31은 C1-C25알킬이고,
R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R36은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C7-C12페닐알킬, C1-C8아실, C1-C18알콕시, C1-C18히드록시알콕시, C2-C18알케닐옥시 또는 C5-C12시클로알콕시이고,
R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C8알킬리덴이며,
R38은 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
R39는 수소, 할로겐, -SO-C1-C25알킬 또는 -SO2-C1-C25알킬이며,
R40은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
R41은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
R42는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
n은 0, 1, 2 또는 3 이고,
단 n = 0이고, R이 화학식(V)의 라디칼이며, R17이이고 또 R22및 R23이 메틸렌이면, R24는 수소이외의 의미를 갖는다.
화학식(Ia)의 신규 화합물의 바람직한 그룹은 상기 중합체 그라프팅용으로 바람직한 것이다.
특히 다음 의미를 갖는 화학식(Ia)의 화합물이 중요하다:
n= 0 일 때,
R은 C1-C12알킬, C2-C8히드록시알킬,
또는 상기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고;
n = 1 일 때,
R은 C1-C8알킬렌,
이며;
n = 2 일 때,
R은이며;
n = 3 일 때,
R은이고;
R1은 C4-C18알킬,또는 C2-C8히드록시알킬이며,
R2는 C4-C18알킬,, C2-C8히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
R3은 C1-C8알킬렌이며,
R4는 C1-C8알콕시이며,
R5는 C1-C8알킬렌이고,
R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C8알케닐이고,
R9는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬,또는이고,
R11은 C1-C8알킬렌이며,
R12는 C1-C8알킬렌이고,
R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R14는 C1-C4알킬이고,
R15는 C1-C4알킬렌이며,
R16은 C3-C8알킬이고,
R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
R18은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R21은이며,
R22는 C1-C6알킬렌이고,
R23은 C1-C6알킬렌이며,
R24는 수소, C1-C12알킬, C2-C12알카노일,
이고,
R25는 C2-C8알킬렌이며,
R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
R28은 C1-C4알킬이며,
R29는 C1-C4알킬렌이고,
R30은 C1-C4알킬렌이며,
R31은 C4-C18알킬이고,
R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
R36은 수소, C1-C8알킬, 벤질, C1-C8아실, C1-C8알콕시, C2-C8히드록시알콕시, C3-C8알케닐옥시 또는 시클로헥실옥시이고,
R37은 C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬리덴이며,
R38은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이고,
R39는 수소, 염소, -SO-C1-C12알킬 또는 -SO2-C1-C12알킬이며,
R40은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R41은 C1-C8알킬렌이며,
R42는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
n은 0, 1, 2 또는 3임.
술폭시드 또는 술폰기의 부족으로 인하여, 화학식(Ia)의 화합물은 중합체 그라프팅에는 적합하지 않다. 그러나, 놀랍게도, 화학식(Ia)의 화합물은 산화적, 열적, 동적, 광-유도 분해 및/또는 오존-유도된 분해 로부터의 유기물질의 안정화제로서 아주 적합하다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은,
a) 산화적, 열적, 동적, 광-유도 분해 및/또는 오존 분해되기 쉬운 유기 물질, 및
b) 하나 이상의 화학식(Ia)의 화합물을 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
바람직한 유기물질은 1. 내지 31... 부분에서 상술한 중합체와 동일하다.
화학식(Ia)의 화합물은 유기물질의 중량을 기준하여 0.05 내지 10%, 예컨대 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0%의 양으로 유기물질에 부가된다.
유기물질은 추가의 첨가제, 예컨대 상술한 공안정화제(산화방지제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논, 히드록실아민, 니트론, 상승작용성 화합물, 퍼옥시드-파괴 화합물, 폴리아미드 안정화제, 염기성 공안정화제, 핵생성제, 충전제 및 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동보조제, 촉매, 유동향상제, 광학증백제, 방염제, 대전방지제 또는 발포제)를 부가적으로 포함할 수 있다.
화학식(Ia)의 화합물은 머캅탄을 사용한 에폭사이드의 개환반응에 의해 제조한다.
따라서 본 발명은 하기 화학식(A), (A2), (A3) 및 (A4)의 화합물에 관한 것이다:
화학식(A), (A2), (A3) 및 (A4)의 화합물은 실험 부분에 기재된 바와 같이,바람직하게는 상응하는 페놀을 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 반응시켜 제조한다.
본 발명은 중합체에 하나 이상의 화학식(Ia)의 화합물을 그라프팅하는 것을 포함하는, 산화적, 열적, 동적, 광-유도 및/또는 오존-유도된 분해로 부터 중합체를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체의 가공 장치중에서 중합체 및 하나 이상의 화학식(I)의 화합물의 혼합물을 중합체의 연화점 이상으로 가열하여 이들을 서로 반응하게 만드는 것을 포함하는, 화학식(I)의 화합물을 중합체상으로 그라프팅하는 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 산화적, 열적, 동적, 광-유도 및/또는 오존-유도된 분해 로부터 중합체를 안정화시키는 안정화제로서 화학식(I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 중합체에 대한 그라프팅제로서 화학식(I)의 화합물의 용도에도 관한 것이다.
상술한 방법 및 용도에 대해 바람직한 화학식(I)의 화합물은 중합체 그라프팅에 대해 바람직한 것으로 기재된 것과 동일하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 부 또는 퍼센트는 중량기준이다.
실시예 1: 1-삼차노닐티오-3-삼차노닐술피닐-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 (화합물 101)의 제조
(101)
40 ml 아세톤에 용해된 23.3 g(0.036 몰)의 1,3-비스(삼차노닐티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 [1,3-비스(삼차노닐티오)-2-프로판올 및 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산 클로라이드로 부터 미국특허 3 954 839호와 유사하게 제조]에, 실온에서 35% 과산화수소 용액 7.3 g(0.073몰)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다; 이어 이것을 물로 희석시키고 진공 회전증발기를 이용하여 아세톤을 제거하였다. 수성 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 분리제거하고, 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 오일상 잔류물을 실리카겔상에서 이동상인 아세트산에틸/헥산 = 1:5를 사용하여 크로마토그래피시켜 RF(아세트산에틸/헥산 = 1:5) 0.27의 황색오일 형태로 화합물(101)을 수득하였다. MS[화학적 이온화 (CI)]: 653 (MH+)
실시예 1과 유사하게, 1,3-비스(삼차노닐티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 대신 1,3-비스(삼차도데실티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트를 사용하여, RF(아세트산에틸/헥산 = 1:5) 0.27의 황색오일 형태로 화합물(102)를 수득하였다. MS(CI): 737 (MH+)
(102)
실시예 2: 1-이소옥틸옥시카르보닐메틸티오-3-이소옥틸옥시카르보닐메틸술피닐-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 (화합물 103)의 제조
(103)
실시예 1과 유사하게, 1,3-비스(삼차노닐티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 대신 1,3-비스(이소옥틸옥시카르보닐메틸티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트를 45℃에서 35% 과산화수소 수용액과 함께 12시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실시예 1과 유사하게 처리하였다. 잔류물은 이동상인 헥산/아세톤 = 3:2를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 RF (헥산/아세톤 = 3:2) 0.54인 황색오일 형태의 화합물(103)을얻었다. MS(CI): 740 (MH+).
실시예 3: 1-n-옥틸티오-3-n-옥틸술피닐-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 (화합물 104)의 제조
(104)
10 ml의 아세톤중의 6.1 g(0.01몰)의 1,3-비스(n-옥틸티오)-2-프로필-3,5- 디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 [미국특허 3 954 839호와 유사하게 1,3-비스(n-옥틸티오)-2-프로판올 및 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산 메틸 에스테르로 부터 0.5% Fascat 4200 (RTM)의 존재하에서 에스테르교환반응에 의해 제조됨]에, 실온에서, 35% 과산화수소 수용액 2.0 g(0.02몰)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 45℃에서 8시간 동안 교반하고 실온으로 냉각시키고 물로 희석시키며, 진공회전 증발기를 이용하여 아세톤을 제거하였다. 수성 잔류물은 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기상은 분리해서, 황산나트륨상에서 건조시고 진공회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 오일상 잔류물은 이동상인 아세트산에틸/헥산 = 1:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 RF (아세트산에틸/헥산 = 1:1) 0.65인 황색오일 형태의 화합물(104)을 얻었다. MS(CI): 624 (MH+).
실시예 4: 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-삼차노닐 술폭시드 (화합물 105)의 제조
(105)
실시예 1과 유사하게, 1,3-비스(삼차노닐티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 대신 2,6-디-삼차부틸-4-(삼차노닐티오메틸)페놀을 사용하여, RF (디클로로메탄/아세트산에틸 = 19:1) 0.31인 황색오일 형태의 화합물(105)을 얻었다.
실시예 5: 3-티아-3-옥소-펜탄-1,5-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (화합물 106)의 제조
(106)
40 ml의 아세트산에 용해된 6.4 g(0.01 몰)의 3-티아펜탄-1,5-디일-비스[3-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트][Irganox 1035 (RTM), 시바 에스씨 제조]의 용액에 1.7 g(0.01몰)의 3-클로로퍼벤조산을 부가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 0.85 g(0.005몰)의 3-클로로퍼벤조산을 부가하고 실온에서 4시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물에 붓고 디에틸 에테르를 사용하여 추출하였다. 유기 상은 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 헥산으로부터 잔류물을 결정화시켜 RF (클로로포름/메탄올 = 49: 1) 0.61이고 융점이 92-94℃인 화합물(106)을 얻었다. MS(CI): 659 (MH+).
실시예 6: 1,3-비스(삼차도데실술피닐)-2-프로판올 (화합물 107)의 제조
(107)
20 ml의 아세톤에 18.4 g(0.04 몰)의 1,3-비스(삼차도데실티오)-2-프로판올이 용해된 용액에, 약 5℃에서, 35% 과산화수소 수용액 8 g(0.08몰)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 다음 물로 희석시켰다; 진공회전증발기를 이용하여 아세톤을 제거하였다. 수성 잔류물은 아세트산 에틸을 사용하여 추출하였다. 유기 상은 분리하고, 황산나트륨상에서 건조시키며 진공회전증발기를 이용하여 농축시켰다. 이동상인 아세트산에틸/헥산 = 1:1을 사용하여 실리카겔상에서 오일상 잔류물을 크로마토그래피하면 RF (아세트산 에틸) 0.43인 황색 오일 형태의 화합물(107)을 얻었다. MS(CI): 493 (MH+).
실시예 7: 1-삼차도데실술피닐-3-삼차도데실술포닐-2-프로판올 (화합물 번호 108)의 제조
(108)
50 ml의 아세톤에 46.0 g(0.10 몰)의 1,3-비스(삼차도데실티오)-2-프로판올이 용해된 용액에, 실온에서 35% 과산화수소 수용액 40g (0.40 몰)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반한 다음 물로 희석시켰다; 진공 회전 증발기를 이용하여 아세톤을 제거하였다. 수성 잔류물은 아세트산 에틸을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 분리하고, 황산나트륨 상에서 건조시키며 또 진공회전증발기를 이용하여 농축시켰다. 이동상인 아세트산에틸/헥산 =1:1을 사용하여 실리카겔 상에서 오일상 잔류물을 크로마토그래피시켜 RF (아세트산 에틸/헥산 = 1:1) 0.10인 황색 오일 형태의 화합물(108)을 얻었다. MS(CI): 509 (MH+).
실시예 8: 1,3-비스(삼차도데실술포닐)-2-프로판올(화합물 109)의 제조
(109)
실시예 7에 따른 화합물(108)의 제조시에 추가의 크로마토그래피 분획으로서 RF (아세트산 에틸/헥산 = 1:1) 0.44인 황색 오일 형태의 화합물(109)을 얻었다. MS(CI): 525 (MH+).
실시예 9: 1,3-비스(n-옥틸술피닐)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 (화합물 110)의 제조
(110)
10 ml의 아세톤중의 6.1 g(0.01몰)의 1,3-비스(n-옥틸티오)-2-프로필-3,5- 디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 [미국특허 3 954 839호와 유사하게 1,3-비스(n-옥틸티오)-2-프로판올 및 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산 메틸 에스테르로 부터 0.5% Fascat 4200 (RTM)의 존재하에서 에스테르교환반응에 의해 제조됨]에, 실온에서, 35% 과산화수소 수용액 4.0 g(0.04몰)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 45℃에서 8시간 동안 교반하고 실온으로 냉각시키고 물로 희석시키며, 진공회전 증발기를 이용하여 아세톤을 제거하였다. 수성 잔류물은 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기상은 분리해서, 황산나트륨상에서 건조시고 진공회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 오일상 잔류물은 이동상인 아세트산에틸/헥산 = 1:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 융점 95-99℃의 화합물(110)을 얻었다. MS(CI): 640 (MH+).
실시예 10: 1,3-비스(이소옥틸옥시카르보닐메틸술피닐)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트 (화합물 111)의 제조
(111)
실시예 9와 유사하게, 1,3-비스(n-옥틸티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트 대신 1,3-비스(이소옥틸옥시카르보닐메틸티오)-2-프로필-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트를 35% 과수산화수소 수용액과 함께 45℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실시예 9와 유사하게 진행시켰다. 이동상인 헥산/아세톤 = 3:2를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하면 RF (헥산/아세톤 = 3:2) 0.32인 무색 수지 형태의 화합물(111)을 얻었다. MS(CI): 756 (MH+).
실시예 11: 1-삼차도데실술피닐-3-[2,4-디-삼차부틸-6-(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시-α-메틸벤질)페닐옥시]-2-프로판올(화합물 112)의 제조
(112)
a) 하기 화학식(A)의 에폭시드의 제조
(A)
131.6 g의 2,2-에틸리덴-비스-4,6-디-삼차부틸페놀 및 300 ml의 에피클로로히드린에 25℃에서 2시간에 걸쳐 33.7 g의 칼륨 삼차-부틸레이트를 부가하고 그 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 물/톨루엔을 사용하여 추출한 후, 유기 상을 분리하고 용매를 증발시키는 것에 의해 농축시켜 무색 분말 형태, 융점 133℃의 화학식(A)의 화합물 98.7 g(67%) 얻었다.
b) 하기 화학식(B)의 제조
(B)
3 ml의 디메틸포름아미드에 494 mg의 화학식(A)의 에폭시드 [실시예 11a에 따라 제조], 242 mg의 삼차도데실머캅탄 (이성질체 혼합물) 및 1.66 g의 탄산칼륨이 용해된 혼합물을 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 헥산으로 추출하고 유기상을 통상의 처리를 하여 분리 및 건조한 후 황색 오일 형태의 화학식(B)의 화합물0.56 g (80%)을 얻었다. MS(EI): 696 (M+)
실시예 11b와 유사하게, 삼차도데실머캅탄 대신 n-도데실머캅탄을 사용하여, 융점 90℃의 하기 화학식(B2)의 화합물을 얻었다. MS(EI): 683 (M+)
(B2)
c) 화합물(112)의 제조
16.8 g의 화학식(B)의 화합물 [실시예 11b에 따라 제조]을 50 ml의 아세톤에 용해시키고, 35% 수성 과산화수소 4.7 g을 부가하였다; 그 혼합물을 45℃에서 36시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 물을 부가하였다. 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 통상의 작업을 실시한 후, 백색 분말, 융점 72℃인 화합물(112) 15.4 g(90%)을 얻었다. MS(EI): 713 (MH+)
실시예 11c와 유사하게, 화학식(B)의 화합물 대신 화학식(B2)의 화합물을 사용하여, 융점 198℃의 화합물(113)을 얻었다. MS(CI): 713 (MH+).
(113)
실시예 11b 및 11c와 유사하게, 에폭시드(A) 대신 하기 에폭시드(A2)를 사용하여 화합물(B3) 내지 (B9) 및 (114) 내지 (120)을 제조하였다:
결과를 하기 표 1에 수록한다:
실시예 11b 및 11c와 유사하게, 에폭시드(A) 대신 하기 에폭시드(A3)를 사용하여 화합물(B10) 내지 (B13) 및 (121) 내지 (124)를 제조하였다:
결과를 하기 표 2에 수록한다.
실시예 12: 화합물(B14, B15, 125 및 126)(표 3)의 제조
37.36 g의 3-[3-(2-벤조트리아졸릴)-5-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피온산 메틸 에스테르, 26.05 g의 2-n-도데실티오에탄올 및 0.19 g의 Fascat 4200을 165℃에서 24시간 동안 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 이동상 계(헥산/아세트산에틸 = 19:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 무색 오일, MS(EI): 267 (M+)의 화합물(B14)(표 3) 56.25 g(94%)을 얻었다.
화합물(B14)(표 3) 50g을 50 ml의 아세톤에 용해시키고 17.13 g의 35% 과산화수소 수용액을 사용하여 45℃에서 통상적인 과정에 따라 산화시켜 융점 61℃, MS(CI): 584 (MH+)의 화합물(125)(표 3) 52 g(100%)을 얻었다.
유사한 방식으로, 2-n-도데실티오에탄올 대신 2-삼차도데실티오에탄올을 사용하여 화합물(B15) 및 (126) (표 3)을 얻었다.
실시예 13: 화합물(B16, 127 및 128)(표 4)의 제조
30 g의 3-[3-(2-벤조트리아졸릴)-5-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피온산 메틸 에스테르, 29.6 g의 1,3-디옥틸티오-2-프로판올 및 0.15 g의 Fascat 4200을170-175℃에서 20시간 동안 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 이동상 계 헥산/아세트산에틸 = 4:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 융점 52℃, MS(CI): 670 (MH+)의 화합물(B16)(표 4) 40.55 g(71%)을 얻었다.
화합물(B16)(표 4) 30g을 40 ml의 아세톤에 용해시키고 8.71 g의 35% 과산화수소 수용액을 사용하여 45℃에서 2시간 동안 통상의 과정에 따라 산화시켜 술폭시드를 형성시키며, 이것은 크로마토그래피에 의해 분리되지 않는 화합물(127) 및 (128)(표 4)의 혼합물을 초래한다. 수율 100%, 융점 124℃, MS(CI):702 및 686 (MH+)
실시예 14: 화합물(B17-B19) 및 (129-131)(표 5)의 제조
표 5에 따른 화합물의 제조는 미국특허 6,040,455호에 기재된 과정과 유사하게 실시하였다.
실시예 15: 화합물(B20-B30) 및 (132-142)(표 6)의 제조
17.0 g의 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 29.8 g의 3-클로로도데실티오프로판 및 0.5 g의 요오드화 칼륨이 50 ml의 디메틸포름아미드에서 혼합된 혼합물을 115℃에서 26시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석시킨 다음 아세트산 에틸을 사용하여 추출하였다. 유기상은 물로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키며 진공회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 이동상 계 아세트산 에틸/헥산 = 1: 9를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시켜 융점 56℃, MS(CI):469 (MH+)의 화합물(20)(표 6) 15.9 g(45%)을 얻었다. 이 화합물(B20)을 실시예 13과 유사하게 산화시켜 상응하는 술폭시드 화합물(132)(표 6)을 형성하였다. 융점 56℃, MS(CI):485 (MH+)
상기 방법과 유사하게, 적합한 페닐렌디아민 및 적합한 티오에테르를 사용하여, 화합물(B21-B30) 및 과산화수소를 사용한 산화의 결과로 화합물(133-142)을 얻었다(표 6).
실시예 16: 화합물(B31) 및 (143)의 제조
13.7 g의 글리시딜-(이소옥틸옥시카르보닐에틸)티오에테르를 60℃에서 30분간에 걸쳐 10.9 g의 3-머캅토프로피온산 이소옥틸 에스테르에 적가한 다음 60℃에서 1시간 더 교반함으로써 황색 오일 형태의 화합물(B31)을 얻었다. MS(CI): 493 (MH+)
상기 화합물(B31)을 과산화수소를 사용하여 실시예 13과 유사하게 산화시키면 상응하는 디술폭시드 화합물(143)을 형성한다. MS(CI): 525 (MH+)
실시예 17: 화합물(144-160)(표 7)의 제조
화합물(144-160)을 제조하기 위한 일반적 과정(표 7): 아세트산에 적합한 비스-티오에테르가 현탁된 현탁액에 50℃에서 220몰의 35% 과산화수소 수용액을 적가하였다. 상기 온도에서 1 내지 3시간 동안 더 교반하였다. 일부 경우, 생성물이 반응 용액으로부터 직접적으로 석출되며; 다르게는, 아세트산 에틸을 사용하여 추출하고 통상의 과정에 따라 작업하였다.
실시예 18: 화합물(B32, B33, 161 및 162)(표 8)의 제조
50 ml의 디메틸포름아미드중의 15.4 g의 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 25 g의 브로모아세트산 2-n-도데실티오에틸 에스테르 및 47 g의 탄산칼슘의 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이동상 계 헥산/아세트산 에틸 = 1:1을 사용하여 실리카겔상에서 반응 혼합물의 크로마토그래피를 실시하면 융점 51℃, MS(CI):513 (MH+)를 갖는 화합물(B32)(표 8) 26.4 g(75%)을 얻었다.
50 ml의 아세톤에 13.2 g의 화합물(B32)(표 8)이 용해된 용액에 35% 과산화수소 수용액 5 g을 부가하고 45℃에서 8.5 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 물을 부가하였다. 아세트산 에틸을 사용하여 생성물을 추출하였다. 통상의 작업후, 점성오일인 12.5 g(92%)의 화합물(161)을 얻었다. MS(CI): 529 (MH+)
상기 기재된 과정과 유사하게, 브로모아세트산 2-n-도데실티오에틸 에스테르대신 브로모아세트산 2-삼차-도데실티오에틸 에스테르를 사용하여 화합물(B33)을 얻고, 이를 과산화수소를 사용하여 산화시켜 화합물(162)을 얻었다(표 8).
실시예 19: 화합물(B34, B35, B36, 163, 164 및 165)(표 9)의 제조
20 ml의 헥산중에 2.47 g의 수소화나트륨이 현탁된 현탁액에 0 내지 25℃에서 9.49 g의 n-옥탄티올에 적가하였다. 수소의 발생이 완료된 후, 20 ml의 헥산중의 15 g의 3-브로모프로필-트리메톡시실란을 부가하였다. 백색 현탁액을 70℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하며, 여액을 진공회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 쿠겔로르 오븐중에서 잔류물을 증류(비점 110℃/0.1 밀리바)하여 무색 액체, MS(CI): 308 (MH+)의 화합물(B34)(표 9) 15.6 g(66%)을 얻었다.
유사한 방식으로, 화합물(B35)(표 9)은 3-브로모프로필-트리메톡시실란 대신 3-브로모프로필 트리에톡시실란을 사용하여 얻었다. MS(CI): 350 (MH+)
마찬가지로, 유사한 방식으로, 화합물(B36)(표 9)는 n-옥탄티올 대신 삼차도데실머캅탄을 사용하여 얻었다. MS(CI): 365 (MH+)
화합물(B34, B35 및 B36)을 실시예 13과 유사하게 과산화수소를 사용하여 산화시켜 상응하는 술폭시드 화합물(163, 164 및 165)를 얻었다. 측정된 분자량을 표 9에 나타낸다.
실시예 20: 화합물(B37-B41) 및 (166-170)(표 10)의 제조
a) 화합물(A4)의 제조
2리터의 톨루엔중에 200g의 2,4-디페닐-6-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 138g의 무수 탄산칼륨이 현탁된 현탁액에 80℃에서 176.6 g의 에피브로모히드린을 부가하였다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 14시간 더 교반한 다음 뜨거운 동안 여과시킨 다음 냉각시켰다. 석출된 생성물을 여과하고 건조 캐비넷에서 건조시켜 담황색 분말, 융점 186℃, MS(CI): 398 (MH+)의 화합물(A4)의 에폭시드 123 g(53%)을 얻었다.
b) 화합물(B37-B41)(표 10)의 제조
9.95 g의 화합물(A4)의 에폭시드[실시예 20a에 따라 제조] 및 6.1 g의 n-도데실머캅탄이 10 ml의 디메틸포름아미드에 용해된 용액을 110℃에서 44시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 물로 희석시키며, 석출된 생성물은 여과하고 그 잔류물을 건조시켜 황색 분말, 융점 80℃, MS(CI): 600 (MH+)의 화합물(B37)(표 10) 14.2 g(95%)을 얻었다.
실시예 20b와 유사하게, n-도데실머캅탄 대신 2-이소옥틸옥시카르보닐에틸머캅탄, 삼차도데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄을 사용하여 화합물(B38-B41)(표 10)을얻었다.
c) 술폭시드(166-170)(표 10)의 제조
10 ml의 빙초산에 4g의 화합물(B37)[실시예 20c에 따라 제조됨]이 현탁된 현탁액에 45℃에서 0.45 g의 35% 과산화수소 수용액을 부가하였다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 7시간 더 교반하였다. 물을 부가한 후, 생성물이 석출되었다. 이 석출물을 여과하고, 물로 세척한 다음 건조 캐비넷에서 건조시켜 황색 분말, 융점 99℃, MS(CI): 616 (MH+)의 화합물(166)(표 10) 3.0 g(76%)을 얻었다.
유사한 방식으로, 화합물(B38-B41)을 산화시켜 술폭시드(167-170)(표 10)를 형성시켰다.
실시예 21: 화합물(B42-B45 및 171-174)(표 11)의 제조
a) 화합물(B42 및 B43)(표 11)의 제조
27.9 g의 3-클로로프로필-삼차도데실 티오에테르 [미국특허 3 038 944호; 실시예 IV와 유사하게 제조] 및 15.8g의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디히드로-3H-이미다졸-4-티온이 50 ml의 톨루엔에 용해된 용액을 120℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 4 g의 수산화나트륨을 함유하는 물 50ml를 부가하며 아세트산 에틸을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 진공 회전증발기를 이용하여 농축시켰다. 쿠겔로르 오븐중에서 잔류물을 증류(비점 130℃/0.02 바아)시켜 황색 오일, MS(CI): 401(MH+)의 화합물(B42)(표 11) 24.5 g(63%)을 얻었다.
실시예 21a와 유사하게, 3-클로로프로필-삼차도데실 티오에테르 대신 3-클로로프로필-n-도데실 티오에테르를 사용하여, 황색 오일, MS(CI): 401 (MH+)의 화합물(B43)(표 11)을 얻었다.
b) 화합물(B44 및 B45)(표 11)의 제조
7.93 g의 화합물(B42)[실시예 21a에 따라 제조], 0.7 g의 파라포름알데히드 및 1g의 포름산이 12 ml의 톨루엔 및 3 ml의 물에서 혼합된 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 진공회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 잔류물을 희석 수산화나트륨 용액을 사용하여 알칼리화시키고 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키며 진공회전증발기를 이용하여 농축시켜 적색 오일, MS(CI): 415 (MH+)의 화합물(B44)(표 11) 7.9g(96%)을 얻었다.
실시예 21b와 유사하게, 화합물(B43)[실시예 21a에 따라 제조됨]을 사용하여, 오렌지 오일, MS(CI): 415 (MH+)의 화합물(B45)(표 11)을 82% 수율로 얻었다.
c) 술폭시드(171-174)(표 11)의 제조
화합물(B42-B45)을 실시예 13과 유사한 방식으로 과산화수소를 사용하여 산화시켜 상응하는 술폭시드 화합물(171-174)을 형성시켰다. 측정된 분자량은 표 11에 나타낸다.
실시예 22: 폴리부타디엔의 그라프팅
0.2% Irganox 1520 (RTM) [4,6-비스(옥틸티오메틸)-2-메틸페놀]을 사용하여 예비안정화시킨 폴리부타디엔에 표 12에 수록된 본 발명에 따른 그라프팅제를 부가하였다. 실제 그라프팅은 Brabender Plasticorder에서 160℃에서 분당 40회전하는 비율로 15분간 고무를 혼련시킴으로써 실시하였다. 상기 고무를 가열된 압축기중, 90℃에서 10분간 압축성형시켜 2 mm 두께의 플레이트를 형성하였다. 이 플레이트를 속슬레 장치중, 실온에서 3일간 아세톤으로 추출하였다. 그라프팅제가 고무에 혼입되는 속도는 황 측정 및1H-NMR (CDCl3)에 의해 결정하였다. 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
a) 비교예
b) 본 발명에 따른 실시예
c) Irganox 1076 (RTM) [시바 스페치알티테텐쉐미 아게 제조]는 하기 화학식(AO-1)의 화합물이다:
비교예 22a는 기본적 안정화제인 황을 함유하는 Irganox 1520 (RTM)는 그라프트하지 않고 아세톤에 의해 고무로 부터 완전히 추출된다는 것을 분명하게 나타낸다.
아세톤을 사용하여 추출한 후 고무 플레이트의 열-산화적 안정성은 a) 오븐 노화, b) 실리콘 오일중에서의 노화 및 c) DSC 측정에 의해 결정한다. 오븐 노화는 톨루엔중 70℃에서 실시하고 겔의 형성을 시간 함수로 측정한다. 겔 형성하는데 걸리는 시간이 더 길수록, 고무의 더욱 우수하게 안정화된다. 실리콘 오일중에서의 노화는 140℃에서 30분간 실시하였다. 겔 함량은 중량%로 측정하였다. DSC 측정의 경우, 발열 피이크가 나타날 때 까지 걸린 시간을 측정하였다. 이 시간이 더 길수록 고무는 더욱 안정하다. 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
표 12 및 13에서의 결과는 본 발명에 따른 그라프팅제는 분석학적으로 추출에 안정한 것으로 나타났을 뿐만 아니라 그라프팅된 상태에서 현저한 내산화 작용을 발휘함을 분명하게 나타낸다.
실시예 23: 폴리부타디엔의 가황작용
고무[바이에르사가 시판하는 low-cis BR BUNA CB 529 T (RTM)]에 시험중인 그라프팅제(가황제)를 혼합 롤 밀중, 60℃에서 2중량% 농도로 혼입하였다. 이들 시편을 사용하여, 진동유량계중, 180℃에서, 진동자에서 생기는 토크의 변화 및 시간 함수에 따른 손실 탄성율 tanδ를 측정하였다. 토크의 증가 및 tanδ의 감소는 교차결합의 증가 및 플라스틱에서부터 탄성상태로의 변화를 각각 나타낸다. 또한, 고유 점도를 톨루엔중 25℃에서 측정하였다. 고유점도와 분자량 사이에는 직접적인 관계가 있었다. 고유점도의 증가는 분자량의 증가를 나타내고, 따라서 교차결합의 증가를 나타낸다. 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
표 14의 결과는 본 발명에 따른 그라프팅제(가황제)는 상기 조건하에서 가교결합을 개시한다는 것을 나타낸다.
실시예 24: 폴리부타디엔의 가교결합
고무[바이에르사가 시판하는 low-cis BR BUNA CB 529 T (RTM)]에 시험중인 그라프팅제(가황제) 152 (표7)를 혼합 롤 밀중, 60℃에서 3중량% 농도로 혼입하였다. 혼합한 후, 톨루엔중 실온에서 측정된 겔 함량은 0.20% 이었다. 폴리부타디엔 샘플을 200℃에서 15분간 유지시킨 후, 겔 함량은 74%로 증가하였다. 겔 함량의 현저한 증가는 화합물(152)(표7)에 의해 유발된 화학적 가교결합의 결과이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체:
    (I)
    식중에서,
    n = 0 일 때,
    R은 C1-C25알킬, C2-C18히드록시알킬,
    또는 하기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    (II)
    (III)
    (IV)
    (V)
    (VI)
    (VII)
    (VIII)
    (IX)
    n = 1 일 때,
    R은 C1-C18알킬렌,
    n = 2 일 때,
    R은이며;
    n = 3 일 때,
    R은이고;
    R1은 C1-C25알킬,또는 C2-C18히드록시알킬이며,
    R2는 C1-C25알킬,, C2-C18히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    R3은 C1-C18알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
    R4는 히드록시, C1-C18알콕시, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C18알콕시이고,
    R5는 C1-C12알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 C3-C12알케닐이고,
    R9는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이며,
    R10은 C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐,또는이고,
    R11은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
    R12는 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이고,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R15는 C1-C4알킬렌이며,
    R16은 수소, 시클로헥실 또는 C3-C12알킬이고,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R18은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
    R19는 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R20은 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R21은이며,
    R22는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
    R23은 C1-C8알킬렌이며,
    R24는 수소, C1-C25알킬, C2-C25알카노일,
    이고,
    R25는 C2-C18알킬렌 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
    R28은 C1-C8알킬이며,
    R29는 C1-C12알킬렌이고,
    R30은 C1-C8알킬렌이며,
    R31은 C1-C25알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C7-C12페닐알킬, C1-C8아실, C1-C18알콕시, C1-C18히드록시알콕시, C2-C18알케닐옥시 또는 C5-C12시클로알콕시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C8알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
    R39는 수소, 할로겐, -SO-C1-C25알킬 또는 -SO2-C1-C25알킬이며,
    R40은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
    R41은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
    p는 1 또는 2임.
  2. 제 1항에 있어서, m 또는 p가 1인 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    n = 0 일 때,
    R은 C1-C18알킬, C2-C12히드록시알킬,또는 상기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고;
    n = 1 일 때,
    R은 C1-C12알킬렌,
    이며;
    n = 2 일 때,
    R은이고;
    n = 3 일 때,
    R은이며;
    R1은 C1-C18알킬,또는 C2-C12히드록시알킬이고,
    R2는 C1-C18알킬, ,C2-C12히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이며,
    R3은 C1-C12알킬렌이거나, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이고,
    R4는 C1-C12알킬렌이거나, 또는 중간에 산소를 포함하는 C3-C12알콕시이며,
    R5는 C1-C8알킬렌이거나, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C8알킬렌이고,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C8알킬이거나; 또는 C3-C8알케닐이며,
    R9는 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이고,
    R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬, 페닐,
    이며,
    R11은 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
    R12는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이며,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이고,
    R14는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R15는 C1-C4알킬렌이고,
    R16은 직접결합 또는 C3-C12알킬이며,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이고,
    R18은 수소, C1-C8알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이며,
    R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R21은이고,
    R22는 직접결합 또는 C1-C6알킬렌이며,
    R23은 C1-C6알킬렌이고,
    R24는 수소, C1-C18알킬, C2-C18알카노일,
    이며,
    R25는 C2-C13알킬렌 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
    R28은 C1-C4알킬이며,
    R29는 C1-C8알킬렌이고,
    R30은 C1-C4알킬렌이며,
    R31은 C2-C18알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C12알킬, C3-C6알케닐, 벤질, C1-C8아실, C1-C12알콕시, C1-C12히드록시알콕시, C2-C12알케닐옥시 또는 C5-C8시클로알콕시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C4알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C6알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고,
    R39는 수소, 염소, 브롬, -SO-C1-C18알킬 또는 -SO2-C1-C18알킬이며,
    R40은 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이고,
    R41은 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
    p는 1 또는 2인 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    n = 0 일 때,
    R은 C1-C12알킬, C2-C8히드록시알킬,또는 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    n = 1 일 때,
    n = 2 일 때,
    R은이고,
    n = 3 일 때,
    R은이며,
    R1은 C4-C18알킬,또는C2-C8히드록시알킬이고,
    R2는 C4-C18알킬,, C2-C8히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이며,
    R3은 C1-C8알킬렌이고,
    R4는 C1-C8알콕시이며,
    R5는 C1-C8알킬렌이고,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C8알케닐이며,
    R9는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬, 이며,
    R11은 C1-C8알킬렌이고,
    R12는 C1-C8알킬렌이며,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이고,
    R14는 C1-C4알킬이며,
    R15는 C1-C4알킬렌이고,
    R16은 C3-C8알킬이며,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이고,
    R18은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R21은이고,
    R22는 C1-C6알킬렌이며,
    R23은 C1-C6알킬렌이고,
    R24는 수소, C1-C12알킬, C2-C12알카노일,
    이며,
    R25는 C2-C8알킬렌이고,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고,
    R28은 C1-C4알킬이며,
    R29는 C1-C4알킬렌이고,
    R30은 C1-C4알킬렌이며,
    R31은 C4-C18알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C8알킬, 벤질, C1-C8아실, C1-C8알콕시, C2-C8히드록시알콕시, C3-C8알케닐옥시 또는 시클로헥실옥시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이고,
    R39는 수소, 염소, -SO-C1-C12알킬 또는 -SO2-C1-C12알킬이며,
    R40은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R41은 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
    p는 1 또는 2인 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체가 찬연, 반합성 또는 합성 중합체인 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀, 스티렌 중합체 또는 탄성중합체인 화학식(I)의 화합물에 의해 그라프팅된 중합체.
  7. a) 산화적, 열적, 동적, 광-유도 분해 및/또는 오존-유도 분해되기 쉽고 또 제 1항에 따라 그라프팅된 중합체, 및
    b) 첨가제로서, 안료,염료, 충전제, 유동향상제, 분산제, 가소제, 가황 활성화제, 가황 촉진제, 가황제, 전하제어제, 접착증진제, 산화방지제 및 광 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 성분 (b)로서, 페놀 산화방지제, 아민형 산화방지제, 유기포스파이트 또는 포스포나이트 및/또는 티오상승제 화합물인 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 성분 (b)는 성분(a)의 중량을 기준하여 0.01 내지 10%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 하기 화학식(I)의 화합물:
    (I)
    식중에서,
    n= 0 일 때,
    R은 C1-C25알킬, C2-C18히드록시알킬,
    또는 하기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    (II)
    (III)
    (IV)
    (V)
    (VI)
    (VII)
    (VIII)
    (IX)
    n = 1 일 때,
    R은 C1-C18알킬렌,
    n = 2 일 때,
    R은이며;
    n = 3 일 때,
    R은이고;
    R1은 C1-C25알킬,또는 C2-C18히드록시알킬이며,
    R2는 C1-C25알킬,, C2-C18히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    R3은 C1-C18알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
    R4는 히드록시, C1-C18알콕시, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C18알콕시이고,
    R5는 C1-C12알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 C3-C12알케닐이고,
    R9는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이며,
    R10은 C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐,또는이고,
    R11은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
    R12는 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이고,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R15는 C1-C4알킬렌이며,
    R16은 수소, 시클로헥실 또는 C3-C12알킬이고,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R18은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
    R19는 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R20은 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R21은이며,
    R22는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
    R23은 C1-C8알킬렌이며,
    R24는 수소, C1-C25알킬, C2-C25알카노일,
    이고,
    R25는 C2-C18알킬렌 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
    R28은 C1-C8알킬이며,
    R29는 C1-C12알킬렌이고,
    R30은 C1-C8알킬렌이며,
    R31은 C1-C25알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C7-C12페닐알킬, C1-C8아실, C1-C18알콕시, C1-C18히드록시알콕시, C2-C18알케닐옥시 또는 C5-C12시클로알콕시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C8알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
    R39는 수소, 할로겐, -SO-C1-C25알킬 또는 -SO2-C1-C25알킬이며,
    R40은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
    R41은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고,
    p는 1 또는 2이며;
    단 n = 0이고, R이 화학식(V)의 라디칼이며, R17이이고 또 R22및 R23이 메틸렌이면, R24는 수소이외의 의미를 갖는다.
  11. 제 10항에 있어서,
    n = 0 일 때,
    R은 C1-C12알킬, C2-C8히드록시알킬,또는 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    n = 1 일 때,
    n = 2 일 때,
    R은이고,
    n = 3 일 때,
    R은이며,
    R1은 C4-C18알킬,또는C2-C8히드록시알킬이고,
    R2는 C4-C18알킬,, C2-C8히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이며,
    R3은 C1-C8알킬렌이고,
    R4는 C1-C8알콕시이며,
    R5는 C1-C8알킬렌이고,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C8알케닐이며,
    R9는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬, 이며,
    R11은 C1-C8알킬렌이고,
    R12는 C1-C8알킬렌이며,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이고,
    R14는 C1-C4알킬이며,
    R15는 C1-C4알킬렌이고,
    R16은 C3-C8알킬이며,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이고,
    R18은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R21은이고,
    R22는 C1-C6알킬렌이며,
    R23은 C1-C6알킬렌이고,
    R24는 수소, C1-C12알킬, C2-C12알카노일,
    이며,
    R25는 C2-C8알킬렌이고,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고,
    R28은 C1-C4알킬이며,
    R29는 C1-C4알킬렌이고,
    R30은 C1-C4알킬렌이며,
    R31은 C4-C18알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C8알킬, 벤질, C1-C8아실, C1-C8알콕시, C2-C8히드록시알콕시,C3-C8알케닐옥시 또는 시클로헥실옥시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이고,
    R39는 수소, 염소, -SO-C1-C12알킬 또는 -SO2-C1-C12알킬이며,
    R40은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R41은 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고, 또
    p는 1 또는 2임.
  12. 하기 화학식(Ia)의 화합물:
    (Ia)
    식중에서,
    n= 0 일 때,
    R은 C1-C25알킬, C2-C18히드록시알킬,
    또는 하기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    (II)
    (III)
    (IV)
    (V)
    (VI)
    (VII)
    (VIII)
    (IX)
    n = 1 일 때,
    R은 C1-C18알킬렌,
    n = 2 일 때,
    R은이며;
    n = 3 일 때,
    R은이고;
    R1은 C1-C25알킬,또는 C2-C18히드록시알킬이며,
    R2는 C1-C25알킬,, C2-C18히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    R3은 C1-C18알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
    R4는 히드록시, C1-C18알콕시, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C18알콕시이고,
    R5는 C1-C12알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬렌이며,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 C3-C12알케닐이고,
    R9는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이며,
    R10은 C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐,또는이고,
    R11은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
    R12는 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이고,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R15는 C1-C4알킬렌이며,
    R16은 수소, 시클로헥실 또는 C3-C12알킬이고,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R18은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
    R19는 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R20은 C1-C12알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R21은이며,
    R22는 직접결합 또는 C1-C8알킬렌이고,
    R23은 C1-C8알킬렌이며,
    R24는 수소, C1-C25알킬, C2-C25알카노일,
    이고,
    R25는 C2-C18알킬렌 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬렌이며,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R26및 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
    R28은 C1-C8알킬이며,
    R29는 C1-C12알킬렌이고,
    R30은 C1-C8알킬렌이며,
    R31은 C1-C25알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C7-C12페닐알킬, C1-C8아실, C1-C18알콕시, C1-C18히드록시알콕시, C2-C18알케닐옥시 또는 C5-C12시클로알콕시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌, 황 또는 C2-C8알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
    R39는 수소, 할로겐, -SO-C1-C25알킬 또는 -SO2-C1-C25알킬이며,
    R40은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
    R41은 직접결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 수소, C1-C8알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고,
    단 n = 0이고, R이 화학식(V)의 라디칼이며, R17이이고 또 R22및 R23이 메틸렌이면, R24는 수소이외의 의미를 갖는다.
  13. 제 12항에 있어서,
    n= 0 일 때,
    R은 C1-C12알킬, C2-C8히드록시알킬,
    또는 상기 화학식(II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고;
    n = 1 일 때,
    R은 C1-C8알킬렌,
    이며;
    n = 2 일 때,
    R은이며;
    n = 3 일 때,
    R은이고;
    R1은 C4-C18알킬,또는 C2-C8히드록시알킬이며,
    R2는 C4-C18알킬,, C2-C8히드록시알킬 또는 화학식(III) 또는 (IX)의 라디칼이고,
    R3은 C1-C8알킬렌이며,
    R4는 C1-C8알콕시이며,
    R5는 C1-C8알킬렌이고,
    R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C3-C8알케닐이고,
    R9는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, C7-C9페닐알킬,또는이고,
    R11은 C1-C8알킬렌이며,
    R12는 C1-C8알킬렌이고,
    R13은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R14는 C1-C4알킬이고,
    R15는 C1-C4알킬렌이며,
    R16은 C3-C8알킬이고,
    R17은 C1-C8알킬렌 또는이며,
    R18은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R19는 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R20은 C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R21은이며,
    R22는 C1-C6알킬렌이고,
    R23은 C1-C6알킬렌이며,
    R24는 수소, C1-C12알킬, C2-C12알카노일,
    이고,
    R25는 C2-C8알킬렌이며,
    R26및 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R26및 R27은이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    R28은 C1-C4알킬이며,
    R29는 C1-C4알킬렌이고,
    R30은 C1-C4알킬렌이며,
    R31은 C4-C18알킬이고,
    R32, R33, R34및 R35는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 라디칼 R32및 R33또는 라디칼 R34및 R35는 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    R36은 수소, C1-C8알킬, 벤질, C1-C8아실, C1-C8알콕시, C2-C8히드록시알콕시, C3-C8알케닐옥시 또는 시클로헥실옥시이고,
    R37은 C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알킬리덴이며,
    R38은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로헥실이고,
    R39는 수소, 염소, -SO-C1-C12알킬 또는 -SO2-C1-C12알킬이며,
    R40은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R41은 C1-C8알킬렌이며,
    R42는 C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
    n은 0, 1, 2 또는 3인 화합물.
  14. 하기 화학식(A), (A2), (A3) 및 (A4)의 화합물:
    (A)
    (A2)
    (A3)
    (A4)
  15. 중합체에 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식(Ia)의 화합물을 그라프팅하는것을 포함하는, 산화적, 열적, 동적, 광-유도 및/또는 오존-유도된 분해 로 부터 중합체를 안정화시키는 방법.
  16. 중합체의 가공 장치중에서 중합체 및 제1항에 따른 하나 이상의 화학식(I)의 화합물의 혼합물을 중합체의 연화점 이상으로 가열하여 이들을 서로 반응하게 만드는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화학식(I)의 화합물을 중합체상으로 그라프팅하는 방법.
  17. 산화적, 열적, 동적, 광-유도 및/또는 오존-유도된 분해 로부터 중합체를 안정화시키는 안정화제로서 제1항에 따른 화학식(I)의 화합물의 용도.
  18. 중합체에 대한 그라프팅제로서 제1항에 따른 화학식(I)의 화합물의 용도.
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