JPS62121448A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関するものであり、更に詳し
くは感光性画像形成材料の感光層として適した光重合性
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より光重合性組成物を利用した画像形成法は広く行
なわれておシ、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物
と光重合開始剤等からなる光重合性組成物を調整し、こ
れを支持体上に塗布し、乾燥させて作成した感光板を活
性光線により露光し、露光部を硬化させ、現像により未
露光部を除去することで、レリーフ画像を形成する方法
がもっとも一般的である。

又、少なくとも一方が透明な２枚の支持体の間に、光重
合性組成物ｊ―を設け、透明支持体側より露光し、その
際の接着強度の変化を利用して剥離現像することで画像
形成を行なう方法もある。この様な方法を利用して光重
合性組成物は、従来より平版ｐｓ版、感光性樹脂凸版、
フォトレジスト、ブルーフ等涌々の画像形成に利用され
ている。

又、一方、近年製版フィルムを感光材料に密着させて露
光するいわゆる密着露光方式に加えて、マイクロフィル
ムを拡大投影して露光するいわゆるグロジェクシ、ン露
光方式や、今ひとつの新しい方法として、画像を電気信
号として一旦コンビーーターに入力し、その出力をレー
ザーに連動させて、感光材料上にフィルムレスに画像を
描いて騒ぐレーザー露光方式も実用化されている。

これらの新しい方式はいずれもかなり高感度な感光材料
でないと実用性をもたないため、それらの材料として、
高感度化が比較的容易とされる光重合性組成物が注目さ
れており、光重合性組成物の応用分野はさらに広範にな
りつつある。

しかし、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物と光重
合開始剤からな・る光重合性組成物は、その付加反応課
程で酸素による強い阻害効果があシ、空気中に暴露した
状態で露光すると、光硬化性が悪く、よりて、充分な硬
化に必要とされる空気中での光感度は期待する程高いも
のではなかった。

かかる欠点を補うため、従来いくつかの技術が提案され
ている。例えば、感光材料を、真空焼枠の中で空気との
接触を断って露光する方法（米国特許第３，０６０，０
２６号）、光重合性組成物を塗布した感光層の表面に、
剥離可能な透明カバーフィルムをラミネートして露光す
る方法（％開昭５７−１２８７０２号）、或いは同様に
して塗布した感光層の表面に、例えばポリビニルアルコ
ール等酸素透過性の小さい化合物で被覆層を設ける方法
（英国特許２．０２０．２９７号）等がある。

しかし汝から、以上の様な方法は感光材料を作製するプ
ロセスとしては工程を確実にひとつ増すことになり、又
、例えば前記したグロジエクション露光方式に応用する
場合には、フィルム画像を感光層上に拡大投影する関係
上、フィルムと感光層が密着状態にないため、感光層表
面に、上記の様な方法で、何らかの保護層を設けると、
実際に露光を行なった際画像にいわゆる焼き？ケを生じ
、著しく解像力を損うことになる。従りて以上の様な方
法は一面では、空気を遮断して露光することで、高感度
化を促進する効果を生じるにも拘らず必ずしも実用的で
好ましい方法とは言い難い。

そこで近年、以上の技術とは別途に同様な酸素による阻
害効果を抑制する目的で、光重合性組成物中にポリチオ
ール、特にその化合物として、トリメチロールプロパン
トリス（３−メルカプトプロピオネート）及びバンクエ
リスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）
を含有させることが提案されている（特開昭５９−２２
４８４０号、特開昭６０−６９４１号）。この添加物を
含有させる方法は上記の取扱層上の問題を改善する観点
からすれば確かに有効な方法と言えるが、その反面、同
特許に記載のポリチオールは、熱的に活性なメルカプト
基（−８Ｈ）を化合物分子中に複数個有しているため、
それを光重合性組成物中に添加すると一種の架橋剤とし
て作用しやすく、感光材料の熱安定性及び長期保存性が
著しく悪くなる。このことはワイプオン方式で用いる場
合は別としてフィルム状或いはシート状で長期間保存す
る場合に特に顕著であるため、２８版等の各種印刷版等
の用途には特に利用し難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、光重合反応の酸素
による重合阻害を抑制することができ、且つ、光重合性
組成物に添加した際、その保存安定性に悪影響をおよぼ
さない化合物を含有する新規な光重合性組成物の提供に
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和重合性化合物、 （ｂ）光重合開始剤、及び （ｃ）一般式、 Ｒ，−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２＋８−＋ｎＣＨ２ＣＨ２−
ＣＯＯ−Ｒ２・・・（１）Ｒ４−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２
＋Ｓ＋ｎＲ３−（−８＋−ｎＣＨ２ＣＨ２−ω０−Ｒ２
−（１１）及び Ｒ１＋Ｓ−＋ｎＣＨ２ＣＨ２■０−Ｒ４−ｏｏｃｃＨ２
ｃＨ２（−８＋ｎＲ２・・・（ト）（上記式中、′Ｒ１
及びＲ２は各々独立的に水素原子又は置換基を有しても
よい炭化水素基を表わし、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基又
は−Ｒ５−０−Ｒ５’−を表わし、Ｒ及びＲ５′は各々
炭化水素基を表わし、ｎは１又は２を表わす。） る光重合性組成物に関する。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては
、例えば、３．３′−チオジプロピオン酸、３．３′〜
チオジゾロピオン酸ジーｎ−ヘキシル、３．３’−チオ
ジプロ♂オン酸ジーｎ−オクチル、３．３’−チオジプ
ロピオン酸ジー（２−エチルヘキシル）、３．３′−チ
オジプロピオン酸ジ−ｎ−デシル、３，３’〜チオジプ
ロピオン酸ジーｎ−Ｐデシル、３．３’−チオジプロピ
オン酸ジ−ｎ−テトラデシル、３，３′−チオノゾロピ
オン酸ジーｎ−ヘキサデシル、３．３′−チオジプロピ
オン酸ジ−ｎ−オクタデシル、３．３′−チオジプロピ
オン酸ノー（７−）”デセン−１−イル）、３．３’−
チオジプロピオン酸ノペンジル、３．３’−ジチオジプ
ロピオン酸、３．３’−ジチオジプロピオン酸ジ−ｎ−
ヘキシル、３．３′−ジチオジプロピオン酸ジ−ｎ−オ
クチル、３，３′−ジチオジプロピオン酸・シーｎ−デ
シル、３，３′−ジチオジプロピオン酸ジーｎ−）＊デ
シル、３，３′−ジチオジプロ♂オン酸ジーｎ−ヘキサ
デシル、３．３’−ジチオジプロピオン酸ジ−ｎ−オク
タデシル、３．３’−ジチオジプロピオン酸ジー（７−
ドデセン−１−イル）、３．３′−ジチオジプロピオン
酸ジベンジル、３．３′−ジチオジプロピオン酸ノー（
ｒ−メトキシフェニル）、３．３’−チオジプロピオン
酸ジ〔２−（３，４−ジヒト９０−６−ベンジルオキシ
−２，５，７゜８−ナト５メチルー２Ｈ−ベンゾヒラニ
ル）〕エチル等が挙げられる。

本発明に係る一般式（ｎ）の化合物としては、例えばエ
チレン−ビス（３−チオプロピオン酸）、テトラメチレ
ン−ビス（３−チオプロピオン酸）、ヘキサメチレン−
ビス（３−チオゾロピオン酸）、エチレン−ビス（３−
チオゾロピオン酸）　）　−ｎ−オクチル、エチレン−
ビス（３−チオプロピオン酸）・ノーｎ−デシル、エチ
レン−ビス（３−４オプロピオン酸）ジーｎ−）１’デ
シル、エチレン−ビス（３−チオプロピオン酸）ジ−ｎ
−テトラデシルエチレン−ビス（３−チオプロピオン酸
）ジ−ｎ−ヘキサデシル、エチレン−ビス（３−チオプ
ロピオン酸）ジー（７−１＆デセン−１−イル）、エチ
レン−ビス（３−チオプロピオン酸）ジベンジル、エチ
レン−ビス（３−チオプロピオン酸）ノー（Ｐ−メトキ
シフェニル）、テトラメチレン−ビス（３−チオプロピ
オン酸）ジ−ｎ−デシルテトラメチレン−ビス（３−チ
オゾロピオン酸）ノーｎ−デシル、テトラメチレン−ビ
ス（３−チオプロビオン酸）ジ−ｎ−テトラデシル、テ
トラメチレン−ビス（３−チオゾロピオン酸）ジ−ｎ−
ヘキサデシル、テトラメチレン−ビス（３−チオプロピ
オン酸）ジー（７−ｒデセン−１−イル）、ヘキサメチ
レン−ビス（３−チオプロピオン酸）ジ−ｎ−デシル、
ヘキサメチレン−ビス（３−チオプロピオン酸）ジ−ハ
ート９デシル、ヘキサメチレン−ビス（３−チオプロピ
オン酸）ジ−ｎ−テトラデシル、ヘキサメチレン−ビス
（３−チオゾロピオン酸）ジベンジルエチレン−ビス（
３−ジチオプロピオン酸）ジｎ−Ｐデシル、エチレン−
ビス（３−ジチオプロピオン酸）ジｎ−テトラデシル、
テトラメチレン−ビス（３−ジチオプロピオン酸）ジｎ
−）’）デシル、テトラメチレン−ビス（３−ジチオプ
ロピオン酸）ジｎ−テトラデシル等が挙げられる。

本発明に係る一般式（至）の化合物としては、例えハ、
エチレングリコールビス（３−ｎ−オクチルチオプロピ
オネート）、エチレングリコールビス（３−ｎ〜デシル
チオプロぎオネート）、エチレングリコールビス（３−
ｎ−）’デシルチオプロピオネー））、エチレングリコ
ールビス（３−ｎ−テトラデシルチオグロピオネート）
、エチレングリコールビス（３−ｎ−ヘキサデシルチオ
プロピオネート）、エチレングリコールビス［３−（７
−オクテン−１−イルチオ）７°ロビオネート〕、エチ
レングリコールビス（３−ベンジルチオプロピオネート
）、１．４−ブタンジオールビス（３−ｎ−デシルチオ
プロピオネ−））、１．４−ブタンジオールビス（３−
ｎ−）１’デシルチオプロピオネート）、１，４−ブタ
ンジオールビス（３−ｎ−テトラデシルチオプロピオネ
ート）、１．６−ヘキサンジオールビス（３−ｎ−デシ
ルチオプロピオネート）、１．６−ヘキサンジオールビ
ス（３−ｎ−ｙデシルチオゾロビオネート）、１．６−
ヘキサンジオールビス（３−ｎ−ヘキサデシルチオプロ
ピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−ペ
ンジルチオプロピオネート）、１．６−ヘキサンジオー
ルビス（３−アリルチオプロピオネート）、ジエチレン
グリコールビス（３−ｎ−オクチルチオプロぎオネ−）
）、ジエチレングリコールビス（３−ｎ−デシルチオゾ
ロビオネート）、ジエチレングリコールビス（３−ｎ−
ドデシルチオプロピオネート）、ジエチレングリコール
ビス（３−ｎ−テトラデシルチオプロピオ不一ト）、ジ
エチレングリコールビス（３−ｎ−ヘキサデシルチオプ
ロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−ペン
ジルチオプロピオネート）、ジエチレンクリコールビス
（３−（７−オクテン−１−イルチオ）グロピオネート
〕ジエチレングリコールビス（３−フェニルチオプロピ
オネート）、工ｆＶングリコールビス（３−ｎ−）’デ
シルジチオプロピオネート）、１，４−ブタン・ゾオー
ルピス（３−ｎ−テトラデシルジチオプロビオネート）
等が挙げられる。

一般式（１）で表わされる化合物としてはその基本物質
である３、３′−チオジプロピオン酸又は３．３’−ジ
チオジプロ♂オン酸が工業的に製造されており容易に入
手でき、又、そのエステルは、所望する１価のアルコー
ルを用いて従来公知のエステル合成反応により取得する
ことができる。又３，３′−チオジプロピオン酸の長鎖
アルキルジエステルについては市販品を直接利用するこ
ともできる。

一般式（ＩＤで表わされる化合物は、例えばＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　３４．２７９１に記載の
方法で３−メルカプトプロピオン酸と２価ハロｒン化合
物よりＲ３ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−８−Ｒ５−８−ＣＨ
２ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ：　Ｒ５＝ＣＨ
２ＣＨ２）を合成でき、又、そのエステルは所望する１
価のアルコールを用いて、従来公知のエステル合成反応
により取得できる。

一般式（至）で表わされる化合物は、例えば前記のＣＡ
　３４．２７９１に記載の方法に従って、３−メルカプ
トプロピオン酸と１価ハロｒン化物により、或いは、例
えばＨｅ１ｖ、　　３２．８７６　（１９４８）に記載
の方法に従って、所望する１価のメルカプタンとβ−ハ
ロゲン置換プロピオン酸により、β−チオエーテルプロ
ピオン酸を合成し、次いで、そのβ−チオエーテルプロ
ピオン酸又はその酸クロライｒと所望する２価のアルコ
ールとの従来公知のエステル合成反応を行なうことによ
り取得することができる。

本発明の光重合性組成物中に含有される一般式ＣＩ）　
、　（ＩＩ）　、（至）で表わされるスルフィド化合物
の量は、付加重合可能々エチレン性不飽和化合物の０．
５〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲であ
る。又、これら、スルフィド化合物は、ひとつの化合物
を単独で用いることができるが、相互の相溶性を損わな
い範囲で必要に応じて複数の化合物を混合して用いるこ
ともできる。

次に、本発明で使用される付加重合可能なエチレン性不
飽和化合物（以下、エチレン性不飽和化合物と言う。）
としてはその化学構造中に、エチレン性不飽和二重結合
を少くとも１個有する化合物で活性光線により露光した
際、光重合開始系の光分解反応によって生じた分解生成
物に誘発されて、容易に付加重合し、もって露光部分の
硬化（すなわち不溶化）をもたらす機能を有するような
単量体、２量体、３量体及びその他のオリゴマー　（Ｍ
ｗべｔｏ、０ｏＯ）、あるいは、それらの混合物ないし
、それらの低重合度共重合体、又、更には、重合体の主
鎖又は側鎖に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合
を有する様な化合物が挙げられる。

以上の様な、エチレン性不飽和化合物としては、例えば
、不飽和カルぎン酸、不飽和カルボン酸と２価以上の脂
肪族ポリヒト９０キシ化合物あるいは２価以上の芳香族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、更には、不飽和カ
ルボン酸と２価以上の多価カルボン酸及び前述の脂肪族
ポリヒＶロキシ化合物ないし、芳香族ポリヒＶロキシ化
合物とのエステル等を拳げることができる。

不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、ヘキセン
酸、イタコン酸等が挙げられる。

脂肪族、［Ｉ７ヒドロキシ化合物としては例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレンｆ　ＩＪ　：ｒ　−ル、ネ
オペンチルグリコール、フロピレンゲリコール、１，２
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価
アルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールゾ
ロ、４１ン、グリセロール等の三価アルコール、ペンタ
エリスリトール、ジ４ンタエリスＩＪ　）−ル等の四価
以上のアルコール類、ジヒｒロキシマレイン酸、酒石酸
等のジヒＶロキシカルボン酸類が挙げられる。

芳香族ポリヒｒロキシ化合物としては、例えばハイドロ
キノン、カテコール、レゾルシノール、ヒロガロール等
が挙げられる。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等
が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルｄζン酸との
エステルの具体例としては、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールグロノ臂ントリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアク
リレート、ソルビトールテトラアクリレート、ンルピト
ールベンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレ
ート等のアクリル酸エステル類；エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールエタンｅント’）メタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、インタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テ
トラメチレングリコールジメタクリレート、ソルビトー
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類；エチレングリコールジクロト
ネ−）、シエチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールジクロトネート、ペンタエリスリトール
トリクロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロト
ネート、トリメチロールプロパントリクロトネート、ト
リメチロールモタントリクロトネート等のクロトン酸エ
ステル類；エチレングリコールシイタコネート、ジエチ
レングリｉ−ルジイタ：ｆｆネート、ｆロピレングリコ
ールジイタコネート、ヘンタエリスリトールジイタコネ
−）、ペンタエリスリトールテトイタコネート、ペンタ
エリスリトールテトライタコネート、トリメチロールゾ
ロパントリイタコネート、ジペンタエリスリトールトリ
イタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネ
ート等のイタコン酸エステル類；エチレングリコールジ
マレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、トリ
メチロールプロ／ＩＰンジマレエート、トリエチレング
リコールジアレ−ト、トリメチロールエタンジマレエー
ト等のマレイン酸エステル類及び、２種以上の不飽和酸
と、脂肪族Ｊ　ＩＪヒドロキシ化合物との同時エステル
化反応によって得られる混合エステルが挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、例えｉ、ハイドロキノンジア
クリレート、ハイ？ロキノンジメタフリレート、ハイド
９０キノンジクロトネート、レゾルシノールジアクリレ
ート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。

又、２種以上の不飽和酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物
との同時エステル化反応によって得られる混合エステル
も挙げられる。

不飽和カルがン酸と多価カルがン酸及びポリヒドロキシ
化合物とのエステル化によって得られるエステルの具体
例を第１表に掲げる。

まｔ、重合体の主鎖に付加重合可能なエチレン性不曙和
二重結合を有する化合物としては、例えば、マレイン酸
、フマル酸等不飽和二価カル？ン酸と、脂肪族又は芳香
族ノヒドロキシ化合物との重縮合で得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

一方、重合体の側鎖に付加重合可能なエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物としては、例えば側鎖に水酸基
、ハロダン化アルキル基、エポキシ基、酸無水物基等反
応性官能基を有する重合体と、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等、不飽和カルボン酸との高分子反応に
よって得られる化合物等が挙げられる。上記反応性官能
基全音する重合体の例としては、ポリビニルアルコール
、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレートと
β−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、ポ
リエピクロルヒドリン、メチルメタクリレートとβ−ク
ロルエチルメタクリレートとの共重合体、スチレンと無
水マレイン酸との共重合体、メチルメタクリレートとグ
リシジルメタクリレートの共重合体、ビニルメチルエー
テルと無水マレイン酸との共重合体等が挙げられる。以
上に例示したエチレン性不飽和化合物は、個々に単独で
用いても良いが、相互の相溶性を損なわない範囲で必要
に応じて複数の化合物を混合して用いてもさしつかえな
い。

本発明で用いられる光重合開始剤は、光重合性組成物と
して相溶性を損なわない限シ、単独系及び複合系を問わ
ずいずれの系でも用いることができる。

具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、トリクロロ
アセトフェノン、ベンズアンスラキノン等の単独系或い
は、ヘキサアリールビスイミダゾールと、ビス（ｐ−ジ
アルキルアミノカンジリデ／）カル？ニル化合物又はｐ
−ジアルキルアミノカルコンとからなる開始剤、Ｓ−ド
リアヅンとメロシアニン色素とからなる開始剤等の複合
系がいずれも好適に用いられる。

本発明の光重合性組成物は、以上に示した様なエチレン
性不砲和化合物、光重合開始剤、及び、前記一般式（１
）〜（５）で表わされるスルフィド化合物を必須成分と
するものであるが、物性改善のために、通常さらに結合
剤やその他の添加剤、例えば熱雷−合禁止剤、可塑剤、
着色剤等を混合して用いることができる。

本発明における結合剤としては、組成物中に含まれる他
の成分との相溶性が良好なこと、支持体に対し十分接着
性があること、摩擦に耐える強靭な皮膜を形成すること
、現像が容易であること等が要求されるが、その改善目
的に応じ適宜選択される。結合剤の具体例としては、ポ
リアクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基
等）又はその他のポリアクリル酸エステル（例えば、ポ
リアクリル酸ベンジル、ポリアクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル等）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル
基は前記と同様）又はその他のアクリル酸エステル（例
えば、アクリル酸ぺ／ジル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル等）の少くとも一種のモノマーと、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタ
ジェン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸等のモノマーの少くとも一種のモノマーとの組合
せによる多元共重合体、ポリメタクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基はアクリル酸エステルの場合と同様）
又はその他のポリメタクリル酸エステル（例えば、ぼり
メタクリル酸ペアジル、ポリメタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル等）、メタクリル酸アルキルエステル（アル
キル基はアクリル酸エステルの場合と同様）又は、その
他のメタクリ人酸エステル（メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル等）の少くとも一種
のモノマーと、アクリロニトリル塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、ブタジェン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸等のモノマーの少くとも
一種のモノマーとの組合せによる多元共重合体、スチレ
ン、ビニルアルキルエーテル、インブチレン、塩化ビニ
ル、マレイン酸ジエステル等のモノマーの少くとも一種
と、無水マレイン酸の共重合体及びその部分エステル化
変性ポリマー、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール
、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリブタジェン、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニト
リルの共重合体、スチレンとアクリロニトリルの共重合
体、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセ
ルロースｌｌ＆−ｊ’られる。これらの重合体は、結合
剤として単独に用いても良いが、互の相溶性が良好な範
囲で、二種以上の重合体を適当な比率で混合して用いる
こともできる。結合剤として用いられる重合体の分子ｔ
（Ｍｙ）は、１万〜２００万が好ましく、よυ好ましく
は２万〜１００万の範囲のものを用いることが望ましい
。これらの結合剤はエチレン性不飽和化合物に対し、重
量比で５倍以下、好ましくは３倍以下の範囲で混合して
もさしつかえない。

熱重合禁止剤としては、例えば、ノ・イドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、カテ
コール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が
挙げられる。これらの熱重合禁止剤は、前述のエチレン
性不飽和化合物に対して、０．００１〜５重値チ、更に
好ましくは０．１〜３重量％の範囲で含有させることが
できる。

着色剤としては５例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料、酸化チタン、カーゼンブラック等の顔料や、メチ
レンブルー、クリスタル気バイオレット、ローダミンＢ
、アゾ系染料、アントラキノン系染料等の染料が挙げら
れる。これらの着色剤は、前述のエチレン性不飽和化合
物と結合剤との合計重量に対して０．０１〜３０重ｔＳ
、更に好ましく°は０．１〜１０重量係の範囲で含有さ
せてさしつかえない。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジラ
ウリルフタレート、ジブチルフタレート、オクチルカグ
リルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、メチルフタリルエチレングリ
コール、ジオクチルアノベート、ツメチルセパケート、
トリアセチルグリセリン等が挙げられ、これらの可塑剤
は、前述のエチレン性不飽和化合物と結合剤との合計重
量に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
の範囲で添加してもさしつかえない。

本発明の光重合性組成物は、一般に用いられている公知
の方法、すなわち溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いる場
合は微粒子分散）させ、光重合性組成物溶液として、こ
れを支持体上に例えばポリマー、ロールコータ−等の如
き塗布機を用いて塗布し乾燥する方法によりこれを光重
合性感光材料として用いることができる。使用される溶
剤としては、例えばケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル。

プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等Ｘセロソルフ類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレング
リコール七ツメチルエーテル等）　、芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、
ハロダン化炭化水！（／ロロホルム、トリクロロエチレ
ン、ソクロロメタン等）、その他（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等
）が挙げられる。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に用いられる支持体としては、例えば、アルミニウム、
マグネシウム、　銅、亜鉛、　りｔ＝　Ａ、ニッケル、
鉄等の金属又はそれらを主成分とじ几合金のシート（こ
れらは更に、シートａ面を砂目立て処理或いは陽極酸化
処理して用いることもできる。）、紙類（例えばアート
紙、上質紙等）、無機材質（例えばガラス、セラミック
ス、酸化ケイ素等）、ポリマーシート（例えばポリエチ
レンテレフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン
、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、セルロー
スジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、などを
挙げることができる。支持体は、その表面に必要ならば
、接着を強固にするために、下引き層を設けることがで
き、又必要に応じて、ハレーション防止層、紫外線吸収
層、可視光線吸収層を設けてもさしつかえない。

本発明の光重合性組成物を用い念感光材料を露光する際
用いられる光源としては、例えばカーゴ／アーク、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、アルゴン
イオンレーデ−、ヘリウムカドミニウムレーザー、クリ
プトンレーザー等、その波長が約１８０ｎｍから約６０
０ｎｍまで、更に好ましくは波長が約２００ｎｍから約
５５０ｎｍまでの輻射線を放出する光源を選ぶことがで
きる。

以上述べ九如く、本発明の光重合性組成物は、２８版の
感光層の形成に極めて有効なものであるが、本発明の組
成物の用途は必ずしもｐｓ版の感光層に限定されるもの
でなく、例えば各種微細加工のためのフォトレジスト等
としても、使用し得るものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限９、以下の実施
例に限定されるものではない。

〔実施例〕

１、一般式（Ｉ）〜（Ｉ［Ｄで表わされるスルフィド化
合物の製造 参考例−１ ３，３′−ジチオジプロピオン酸１０．９．ｎ−ドデシ
ルアルコール２１．３．ｌｐ−トルエンスルフォン酸０
．１ｇ及びベンゼン１００＃からなる混合物を８０〜８
１℃に加熱し、共沸脱水しつつ２時間還流させた。反応
終了後内容物を濃縮し２０〇−のメタノール中に注いで
結晶化させることにより下記の第２表に示すスペクトル
を有するジチオジｆ　Ｏヒオ７Ｗｌ）　−ｎ　−）”テ
シ＃（−３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ４２Ｎ（２５）２２
１、９　ｇを得た。

第２表 参考例−２ ３−メルカプトプロピオン酸２０９、水２０ｆｉ。

エタノール２０１１の混合液に９５４　ＮａＯＨ１７，
４１を水４０１１に溶解したアルカリ水溶液を氷水で冷
却しつつ徐々に加え、次いで１．２−ジクロルエタン９
．３Ｉを加えて内温６０℃にて３時間激しく攪拌しつつ
反応させた。反応終了後内容物を濃縮し、冷却下に濃塩
酸５０ｆｎｔを加えて酸析しエチレン−ビス（３−チオ
プロピオン酸、）の結晶を戸数した。

次に得られた結晶とｎ−ドデシルアルコール３８，６ｙ
、ｐ−トルエンスルフォン酸０．２ｆＩ、トルエン２０
０−からなる混合物を１１１〜１１２℃て加熱し、共沸
脱水しつつ３時間還流させた。反応後析出したＮａＣ２
を戸別し、溶媒を留去後桟留分を３００−のメタノール
中に注いで下記の第３表スペクトルヲ有−ｔ−るエチレ
ン−ビス（３−４オグロビオン酸）ジ−ｎ−ドデシル 子ＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１□Ｈ２５）２４
６．２　Ｆを得た。

第　　３　　表 参考例−３〜１１ 参考例−２において、１．２−ジクロルエタン及び／又
はｎ−ドデシルアルコールの代すに、各々下記の第４表
に示すジハロゲン化物及び／又はアルコールを相当モル
量用いた以外は参考例−２と同様の方法でそれぞれに対
応するエステル化合物を得ｆｃ６ 参考例−１２ ３−メルカプトプロピオン酸１０１１、水１０ｇ、エタ
ノール１０．Ｆからなる混合液に９５　％　ＮａＯＨ８
，７１を水２０．Ｆに溶解したアルカリ水溶液を氷水で
冷却しつつ徐々に加え、次いでｎ−ドデシルブロマイド
２４．２　、！ｉ’を加えて、６０℃にて３時間激しく
攪拌しつつ反応させた。反応終了後、濃塩酸５０ｄｆ：
加え熱時に有機層を水層と分離する。

熱水で１回洗浄後、油分′Ｊ５１−２００−のメタノー
ルに注ぎ、氷水で冷却しつつ結晶化させると、白色板状
結晶の３−ｎ−ドデシルチオプロピオン酸２３Ｉを得た
。次いで十分乾燥した結晶２０ｆ！にチオニルクロライ
ド１５０ゴを加え室温で１時間攪拌後、未反応チオニル
クロライドをエバポレーターで完全に除き、得られた生
成物の内１０ｙを同量ノトルエンで希釈後、エチレング
リコール１．１．！ｉ’。

トルエン３０Ｊｉ１．　　トリエチルアミン６．５ｇか
らなる混合物中へ氷水で冷却し、攪拌しつつ、滴下した
。更に室温で３時間攪拌した後、析出塩を戸別し、テ液
を濃縮し、２００ｆｎｔメタノール中に注いで結晶化さ
せると、下記の第５表に示すスペクトＮｔ有するエチレ
ングリコールビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオン酸
ト） ÷ＣＨ２ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２−８−Ｃ４２Ｈ２５）２６
．８　、？を得た。

第　　５　　表 参考例−１３〜１５ 参考例−１１において、ｎ−ドデシルブロマイド及び／
又はエチレングリコールの代りに各々下記の第６表に示
すモノハロゲン化物及び／又は２価アルコールを相当モ
ル量用いた以外は参考例−１１と同様の方法でそれぞれ
対応するエステル化合物を得念。

２、光重合性組成物の調製及び感度 実施例１〜２２ 結合剤として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタク
リル酸共重合体（仕込モル比１０／８０／１０　。

Ω＝　２３９，７００）　１０　ｇ、エチレン性不飽和
化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（
新中村化学工業社製）１０ｇ、光重合開始剤として（２
，４，６−トリス（トリクロルメチル）−３−トリアジ
ン及びジメチル−２，４−ビス（ｐ−ジエチルアミノベ
ンジリデン）−３−オキソグルタレートの複合系）各０
．７．９、一般式（１１〜（ｍ）で表わされるスルフィ
ド化合物（化合物及びその添加量は、第６表に記載し念
。）、及び溶剤としてエチルセロンルプ５００１！より
なる感光液を、砂目立て処理し、硫酸陽極酸化し、さら
にシリケート処理を施したアルミニウム板に常法により
ホワラーで塗布し、これを乾燥して膜厚１μｍの感光層
を形成させ、更に９０℃オーブン中１５分間ベーキング
を行なって感光板を作成した。得られた感光板に段差０
．１５のステップウェッジを密着させ、試料から０．５
ｍ離れた位置に設けた５００Ｗキセノンランプ〔ウシオ
電機■社製、商品名１−　ＵＸＬ−５０００ＤＪ）によ
り不溶化段数第５段が充分に硬化するまで露光し、その
後現像した。その際、露光に要した時間をもって光感度
とした。現像液はベンジルアルコール３．ＯｆＩ％　ｔ
−７”チルナフタレンスルフオン酸ソーダｌ、　０１１
　、　Ｎａ２ＣＯ３１，５ｆｊ　、水９４．５．９の組
成のものを使用した。以上の方法で感度測定し念結果を
第７表に示す。

比較のために、下記の方法で感光板を作成し、実施例と
同様にして光感度を測定し、第７表にあわせて記載した
。

比較例１ 一般式（１１〜（Ｉ［Ｄで表わされるスルフィド化合物
を添加せずに他は前記実施例と同様にして感光液を調製
し、やはり実施例と同様にして塗布乾燥して感光板を作
成した。

比較例２ 上記比較例１ご同様にして感光液を調製し、塗布乾燥し
て感光板を作成した。さらに、１５％ポリビニルアルコ
ール水溶液を感光板の感光層上に１μｍの膜厚で塗布乾
燥することにより酸素阻害抑制層を設けた。

比較例３ 一般式（１１〜（［Ｄで表わされるスルフィド化合物の
かわりにペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）〔以下、ＰＥＴＭＰと略す。〕をエチ
レン性不飽和化合物に対して１０重量％添加した以外は
、前記実施例と同様にして感光板を調製し、塗布乾燥し
て感光板を作成した。

比較例４ ＰＥＴＭＰをエチレン性不飽和化合物に対して２０重量
％添加した以外は前記比較例３と同様にして塗布乾燥し
て感光板を作成した。

３、感光板の保存安定性の評価 実施例２、実施例４、比較例３及び比較例４の感光板を
作製し、これらの感光板を６０℃恒温の恒温機中で１日
乃至５日間保存し、その後、各々の感光板の光感度を測
定し、保存安定性を評価した。結果は第８表にまとめて
掲げ念。

第　　８　　表 〔発明の効果〕 本発明は、光重合反応の酸素による重合阻害全抑制する
ことができ、且つ、光重合性組成物に添加した際その保
存安定性に悪影響をおよぼさないスルフィド化合物を含
有せしめることにより、酸素による影響を殆んど受けず
、保存安定性の点でも問題の無い感光性画像形成材料の
感光層に適した光重合性組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｂ
   ）光重合開始剤、及び （ｃ）一般式、 Ｒ＿１−ＯＯＣ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（Ｓ）−＿ｎＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−ＣＯＯ−Ｒ＿２Ｒ＿１−ＯＯＣ−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２−（Ｓ）−＿ｎＲ＿３−（Ｓ）−＿ｎＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２−ＣＯＯ−Ｒ＿２及び Ｒ＿１−（Ｓ）−＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯ−Ｒ＿４
   −ＯＯＣＣＨ＿２ＣＨ＿２−（Ｓ）−＿ｎＲ＿２（上記
   式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々独立的に水素原子又は置
   換基を有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４は炭化水素基又は−Ｒ＿５−Ｏ−Ｒ＿５′−を表わ
   し、Ｒ＿５及びＲ＿５′は各々炭化水素基を表わし、ｎ
   は１又は２を表わす。） で表わされるスルフィド化合物より成る群から選ばれる
   １種以上の化合物を含有すること特徴とする光重合性組
   成物。 ２、（ｃ）スルフィド化合物が（ａ）付加重合可能なエ
   チレン性不飽和化合物の０．５〜４０重量％含まれるも
   のである特許請求の範囲第１項記載の組成物。