JPH0217562B2 - - Google Patents

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JPH0217562B2
JPH0217562B2 JP63208477A JP20847788A JPH0217562B2 JP H0217562 B2 JPH0217562 B2 JP H0217562B2 JP 63208477 A JP63208477 A JP 63208477A JP 20847788 A JP20847788 A JP 20847788A JP H0217562 B2 JPH0217562 B2 JP H0217562B2
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mmol
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photopolymerizable
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Goodon Andaason Arubaato
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of JPH0217562B2 publication Critical patent/JPH0217562B2/ja
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
    • C07C2603/88—Ethanoanthracenes; Hydrogenated ethanoanthracenes

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は䞋蚘匏の可芖郚増感剀を含有す
る光重合性組成物に関する。この増感剀はゞヒド
ロ−゚タノたたはプロパノアントラセンたた
はアセチルテトラヒドロナフタレンたたはアセチ
ルむンダンおよびゞアルキルアミノアリヌルアル
デヒドから誘導されるものである。 本発明のケトン増感剀は、匏 〔匏䞭、 R1およびR2はそれぞれであるかたたはR1
R2は−CH2−であり、 R3はであるかたたはR3R5は−CH22−、
−CH23−および−CHCH3CH2CCH32−
から遞ばれ、 R4はであるかたたはR4R6は−CH22−お
よび−CH23−から遞ばれ、 R5およびR6は〜個の炭玠原子を含有する
アルキル基であるかたたは䞀緒にな぀お−
CH24−および−CH2CH2OCH2CH2−から遞ば
れ、 R7は(A)
【匏】 匏䞭R8はたたはCH3であり、は
【匏】であり、そし おはたたはであるががの堎合にはR1
およびR2はであるたたは (B)未眮換であるかたたは〜個のアルキル基
で眮換されたトリメチレンおよびテトラメチレン
基から遞ばれしかもR7は最倧個の炭玠原子を
有しおいる〕 を有しおいる。 R7が(A)である堎合、最良の性胜の故に奜たし
い増感剀はR1R2およびR8がでありそしお
がのものである。最も奜たしいものはR1R2
R4およびR8がであり、R5およびR6がそれぞれ
CH3たたはC2H5であるかたたはR3R5が−
CH2CH2CH2−でありそしおがである増感剀
である。 R7が(B)である堎合の最良の性胜の故に奜たし
い増感剀はR1およびR2がであり、そしおR7が
未眮換であるものである。最も奜たしいのはR5
およびR6がそれぞれCH3たたはC2H5であるかた
たはR3R5が−CH23−である増感剀である。 本発明の光重合性組成物は、 (i) 光開始付加重合によ぀お高分子量重合䜓を圢
成しうる少くずも皮の非気䜓状゚チレン系䞍
飜和化合物、 (ii) 単䞀共有結合によ぀お䞀緒に結合された個
の−トリアリヌルむミダゟリル基よ
りなる少くずも皮の−トリアリヌ
ルむミダゟリル二量䜓開始剀、および (iii) 少くずも皮の匏のαβ−䞍飜和ケトン
増感剀 の組合せを包含しおいる。 実際的考察に察しおは、通垞の倧気圧で100℃
以䞊の沞点を有する化合物(i)を䜿甚するこずが奜
たしい。 光重合性組成物は、匷床の改善たたは基䜓ぞの
接着の改善たたはその実斜のために重合䜓結合剀
を含有するこずができる。成分(i)(ii)および(iii)お
よび結合剀の盞察濃床は次のずおりである。゚チ
レン性䞍飜和化合物(i)は、(i)および結合剀の合蚈
重量100郚圓り玄〜100郚の量で存圚せしめられ
る。結合剀はそれらの合蚈重量100郚圓り玄〜
箄97郚の量で存圚せしめられる。開始剀(ii)は、(i)
および結合剀の合蚈重量100郚圓り玄0.01〜20郚
の量で存圚しおいる。増感剀(iii)は(i)および結合剀
の合蚈重量100郚圓り玄0.001〜15郚、より奜たし
くは100郚圓り玄1.0〜10郚の量で存圚しおいる。 本発明の光重合性組成物は結合剀以倖に他の添
加剀を含有しうる。そのような添加剀の皮類およ
び量は圓業者には明癜であろう。いく぀かの皮類
の添加剀が本明现曞䞭に以埌に蚘茉されおいる。 R7が(A)である増感剀は塩化アルミニりムの存
圚䞋に既知の10−ゞヒドロ−10−゚タノ
アントラセンたたは10−ゞヒドロ−10−
プロパノアントラセンをアセチルクロリドたたは
無氎酢酞ず反応させお盞圓する−アセチルたた
は(7)−ゞアセチル誘導䜓を䞭間䜓ずしお生
成させるこずにより補造される。過剰のアセチル
化剀を䜿甚するず−および−ゞアセ
チル誘導䜓の混合物が通垞埗られる。 䞭間䜓補造のための兞型的な䞀連の反応は次の
ずおりである。 塩基䟋えば氎酞化ナトリりムの存圚䞋における
䞭間䜓たるアセチル化合物ず−ゞアルキルアミ
ノベンズアルデヒドずの瞮合は本発明のαβ−
䞍飜和ケトンを䞎える。 R1R2が−CH2−である本発明の増感剀は䟋
えば次の䞀連の反応により補造するこずができ
る。 前蚘の䞀連の反応においおはTiCl4の存圚䞋で
の−ゞクロロメチルメチル゚ヌテルによる
原料炭化氎玠のカルボニル化は盞圓するアルデヒ
ド(C)を䞎える。呚知のパヌキンたたは関連する瞮
合反応による(C)ずマロン酞ずの瞮合は(D)を䞎え、
そしお(D)の觊媒的氎玠化は眮換プロピオン酞(E)を
䞎える。(E)のPCl5による酞クロリドぞの倉換お
よびそれに続く分子間フリヌデルクラフト環化は
環状ケトン(G)を䞎えうる。 R7が(B)である増感剀は塩基䟋えば氎酞化ナト
リりムの存圚䞋に適圓なアセチルテトラヒドロナ
フタレン、アセチルむンダンたたは盞圓する環状
カルボニル化合物を−ゞアルキルアミノベンズ
アルデヒドず瞮合させお本発明のαβ−䞍飜和
ケトンを生成させるこずによ぀お補造される。
R1R2のケトン出発物質は、䞀般には盞圓
する炭化氎玠䟋えばテトラヒドロナフタレンたた
はむンダンをアセチルクロリドたたは無氎酢酞で
塩化アルミニりムの存圚䞋に反応させお所望のア
セチル誘導䜓を生成させるこずによ぀お補造され
る。R1R2が−CH2−である環状ケトンは、盞
圓する炭化氎玠䟋えばテトラヒドロナフタレンた
たはむンダンを塩化アルミニりムの存圚䞋にβ−
クロロプロピオニルクロリドず反応させおβ−ク
ロロプロピオニル誘導䜓を生成させ、次いでこの
䞭間䜓を濃硫酞を䜿甚しお閉環しお所望の環状カ
ルボニル化合物を生成させるこずにより補造する
こずができる。 ゚チレン性䞍飜和化合物(i) 意図されおいる単量䜓ずしおは氎溶性および氎
䞍溶性重合䜓の䞡方を圢成するものがあげられ
る。兞型的な単量䜓は、〜15個の炭玠原子を含
有するアルキレングリコヌルたたは〜10個の゚
ヌテル結合を有するポリアルキレン゚ヌテルグリ
コヌルから補造されたアルキレンたたはポリアル
キレングリコヌルゞアクリレヌト、および米囜特
蚱第2927022号明现曞蚘茉のもの、䟋えば耇数の
付加重合性゚チレン結合を有するもの特に末端
結合ずしおそれが存圚しおいる堎合そしお特に
そのような結合の少くずも個奜たしくはほずん
どが炭玠およびヘテロ原子䟋えば窒玠、酞玠およ
び硫黄に二重結合されおいる炭玠を含む炭玠二重
結合ず共圹しおいるものである。顕著なのぱチ
レン性䞍飜和基特にビニリデン基が゚ステルたた
はアミド構造に共圹しおいる堎合のそのような物
質である。 次の具䜓的化合物がこの矀の䟋である。アルコ
ヌル奜たしくはポリオヌルの䞍飜和゚ステル、そ
しお特にα−メチレンカルボン酞ずのそのような
゚ステル䟋えば゚チレングリコヌルゞアクリレヌ
ト、ゞ゚チレングリコヌルゞアクリレヌト、グリ
セロヌルゞアクリレヌト、グリセロヌルトリアク
リレヌト、゚チレングリコヌルゞメタクリレヌ
ト、−プロパンゞオヌルゞメタクリレヌ
ト、−ブタントリオヌルトリメタクリ
レヌト、−シクロヘキサンゞオヌルゞアク
リレヌト、−ベンれンゞオヌルゞメタクリ
レヌト、ペンタ゚リスリトヌルテトラメタクリレ
ヌト、−プロパンゞオヌルゞアクリレヌ
ト、−ペンタンゞオヌルゞメタクリレヌ
ト、分子量200〜500のポリ゚チレングリコヌルの
ビスアクリレヌトおよびメタクリレヌトその他、
䞍飜和アミド特にα−メチレンカルボン酞のもの
および特にαω−ゞアミンおよび酞玠䞭断され
たω−ゞアミンのもの䟋えばメチレンビスアクリ
ルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、゚チ
レンビスメタクリルアミド、−ヘキサメチ
レンビスアクリルアミド、ゞ゚チレントリアミン
トリスメタクリルアミド、ビスγ−メタクリル
アミドプロポキシ゚タンβ−メタクリルアミド
゚チルメタクリレヌト、−β−ヒドロキシ゚
チル−β−メタクリルアミド゚チルアクリレ
ヌトおよび−ビスβ−メタクリルオキシ
゚チルアクリルアミド、ビニル゚ステル䟋えば
ゞビニルサクシネヌト、ゞビニルアゞペヌト、ゞ
ビニルフタレヌト、ゞビニルテレフタレヌト、ゞ
ビニルベンれン−−ゞスルホネヌトおよび
ゞビニルブタン−−ゞスルホネヌト、スチ
レンおよびその誘導䜓および䞍飜和アルデヒド䟋
えば゜ルブアルデヒドヘキサゞ゚ナヌル。 これらの奜たしい付加重合性成分の顕著な矀は
その䞭のヒドロキシル基およびアミノ基の間の分
子鎖が単に炭玠のみであるかたたは酞玠䞭断され
た炭玠のものであるα−メチレンカルボン酞およ
び眮換カルボン酞ずポリオヌルたたはポリアミン
ずの゚ステルたたはアミドである。この奜たしい
単量䜓化合物は倚官胜性であるがしかしモノ官胜
性単量䜓もたた䜿甚できる。曎に、米囜特蚱第
3043805号および同第2929710号各明现曞の重合可
胜な゚チレン性䞍飜和重合䜓および同様の物質は
単独でかたたは他の物質ず混合しお䜿甚するこず
ができる。ポリヒドロキシ化合物䟋えばペンタ゚
リスリトヌルおよびトリメチロヌルプロパンのア
クリルおよびメタクリル゚ステル、および゚チレ
ンオキサむドおよびポリヒドロキシ化合物ずのア
クリルおよびメタクリル゚ステルのアダクト付
加物䟋えば米囜特蚱第3380831号明现曞蚘茉の
ものもたた有甚である。米囜特蚱第3418295号お
よび同第3448089号各明现曞に開瀺された光亀叉
結合性重合䜓もたた䜿甚できる。添加される単量
䜓の量は䜿甚される特定の重合䜓によ぀お倉動す
る。その他の有甚な゚チレン性䞍飜和化合物は米
囜特蚱第3661576号、同第3373075号および同第
3637618号各明现曞に蚘茉の゚チレン性䞍飜和ゞ
゚ステルポリヒドロキシポリ゚ヌテルである。 倚くの゚チレン性䞍飜和単量䜓は特に長期間高
枩で保存された堎合熱重合を受けやすい。そのよ
うな化合物を工業的に䟛絊する堎合には、それら
には少量の熱重合阻害剀を含有させるのが䞀般的
である。これら阻害剀は以䞋の実斜䟋䞭でなされ
おいるように本発明の光重合性組成物が補造され
る堎合単量䜓䞭に残留させるこずができる。埗ら
れた組成物は通垞満足すべき熱安定性を有しおい
る。異垞な熱ぞの露出が予期される堎合たたは熱
重合阻害剀をほずんどかたたは党く含有しおいな
い単量䜓が䜿甚される堎合には、単量䜓の玄〜
500ppm重量基準の熱重合阻害剀䟋えばヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、−メトキシプ
ノヌルおよび米囜特蚱第4168982号明现曞に蚘茉
のニトロ゜二量䜓阻害剀系を包含させるこずによ
぀お充分な保存寿呜を有する組成物を埗るこずが
できる。 開始剀(ii) 単共有結合により䞀緒に結合された個の
−トリアリヌルむミダゟリル基よりなる二
量䜓は光解離しお盞圓するトリアリヌルむミダゟ
リル基ずなる。この二量䜓は255〜275nm領域で
最倧に吞収しそしお通垞300〜375nm域にいくら
かのより小さい吞収を瀺す。吞収バンドはテむリ
ングしお玄430nmの高い波長も包含する傟向があ
るけれども、それはその解離に察しおは255〜
375nm域に富んだ照射を通垞必芁ずする。 適圓な−トリアリヌルむミダゟリル
二量䜓ずしおは−−クロロプニル−
−ゞプニルむミダゟリル二量䜓、−−
クロロプニル−−ゞ−メトキシフ
゚ニルむミダゟリル二量䜓、−−フルオ
ロプニル−−ゞプニルむミダゟリル
二量䜓、−−メトキシプニル−−
ゞプニルむミダゟリル二量䜓、−−メト
キシプニル−−ゞプニルむミダゟリ
ル二量䜓、−ゞ−メトキシプニル
−−プニルむミダゟリル二量䜓、−
−ゞメトキシプニル−−ゞプニル
むミダゟリル二量䜓、−−メチルメルカプ
トプニル−−ゞプニルむミダゟリル
二量䜓その他があげられる。その他の適圓な二量
䜓は、ここに参考のために匕甚しおいる米囜特蚱
第3652275号明现曞第欄第44行ないし第欄第
16行に開瀺されおいる。 このむミダゟリル二量䜓は遊離ラゞカル生成性
氎玠たたは電子ドナヌ䟋えば−メルカプトベン
ゟキサゟヌル、−メルカプトベンズチアゟヌ
ル、ロむコクリスタルバむオレツトたたはトリス
−ゞ゚チルアミノ−−メチルプニルメ
タンず共に䜿甚するこずができる。その他のロむ
コ染料䟋えば米囜特蚱第3652275号明现曞、第
欄第24行ないし第11欄第32行に開瀺のものもたた
䜿甚できる。「ロむコ染料」ずはトリアリヌルむ
ミダゟリル基により酞化されおその有色圢態ずな
りうる無色すなわち還元圢の染料化合物を意味し
おいる。 増感剀(iii) 前蚘に広矩に蚘茉されおいる本発明のαβ−
䞍飜和ケトン増感剀は玄300〜700nmの広いスペ
クトル範囲で照射を吞収するこずが芋出されおい
る。最倧吞収λnaxは玄350〜550nmそしお奜
たしくは玄400〜500nmの範囲である。 その他の添加剀 光重合性組成物はその組成物を匷化するかたた
はそれを基䜓に接着させる働きをする重合䜓結合
剀を含有しおいるこずが奜たしい。照射透明性お
よびフむルム圢成性重合䜓結合剀が奜たしい。適
圓な結合剀の䟋は少くずも玄1500、奜たしくは少
くずも玄4000の数平均分子量を有する熱可塑性高
分子有機重合䜓であるが、これらずしおは次のよ
うな皮類の重合䜓があげられる。(a)テレフタル
酞、む゜フタル酞、セバシン酞、アゞピン酞およ
びヘキサヒドロテレフタル酞をベヌスずするコポ
リ゚ステル、(b)ナむロンたたはポリアミド、(c)ビ
ニリデンクロリド共重合䜓、(d)゚チレンビニル
アセテヌト共重合䜓、(e)セルロヌス゚ヌテル、(f)
合成ゎム、(g)セルロヌス゚ステル、(h)ポリビニル
アセテヌトアクリレヌトおよびポリビニルアセ
テヌトメタクリレヌト共重合䜓を含有するポリ
ビニル゚ステル、(i)ポリアクリレヌトおよびα−
アルキルポリアクリレヌト゚ステル䟋えばポリメ
チルメタクリレヌト、ポリ゚チルメタクリレヌト
およびメチルメタクリレヌト゚チルアクリレヌ
ト共重合䜓、(j)箄4000〜1000000の平均分子量を
有するポリグリコヌルの高分子量ポリ゚チレンオ
キサむド、(k)ポリ塩化ビニルおよび共重合䜓、(l)
ポリビニルアセタヌル、ポリりレタン、
ポリカヌボネヌト、ポリスチレン。 本発明の特に奜たしい態様においおは、重合䜓
結合剀は未露光の光重合性コヌテむングが䞻ずし
お氎性溶液䟋えば垌氎性アルカリ性溶液に可溶性
であるがしかし掻性照射に露光されるず比范的そ
れに䞍溶ずなるように遞ばれる。兞型的には、こ
れら芁求を満足させる重合䜓はカルボキシル化重
合䜓䟋えば遊離カルボン酞基を含有するビニル付
加重合䜓である。最も奜たしい結合剀矀ずしおは
カルボキシル基を含有するポリアクリレヌト゚ス
テルおよびポリ−α−アルキルアクリレヌト゚ス
テルがあげられる。特に奜たしいのはポリメチル
メタクリレヌト゚ステルである。 奜たしいポゞ型光重合性組成物においおは米囜
特蚱第4198242号明现曞に開瀺されたニトロ芳銙
族光開始剀を存圚せしめる。これら化合物ぱチ
レン系䞍飜和化合物ず結合剀の合蚈重量100郚圓
り玄0.5〜15重量郚の量で䜿甚される。 露光および珟像枩床に぀いおの改善された寛容
床の達成には広汎な非重合性可塑剀が有効であ
る。局䞭に高分子量結合剀が存圚しおいる堎合に
は、結合剀ならびに゚チレン性䞍飜和単量䜓およ
び組成物䞭のその他の成分ず盞容性の可塑剀が遞
ばれる。アクリル結合剀の堎合には、䟋えば可塑
剀ずしおはゞブチルフタレヌトおよびその他の芳
銙族酞の゚ステルがあげられる。脂肪族倚䟡酞の
゚ステル䟋えばゞむ゜オクチルアゞペヌトおよび
ナむトレヌト゚ステル、グリコヌル、ポリオキシ
アルキレングリコヌル、脂肪族ポリオヌルの芳銙
族たたは脂肪族酞゚ステル、アルキルおよびアリ
ヌルホスプヌト、䜎分子量のポリ−α−メチル
スチレンのポリ゚ステル、塩玠化パラフむンおよ
びスルホンアミドタむプのものを䜿甚するこずが
できる。䞀般により倧なる高湿床保存安定性のた
めに氎溶性可塑剀が奜たしい。しかしながらこれ
は改善された寛容床を埗るこずのためには必芁で
はない。その他の䞍掻性添加剀䟋えば染料、顔料
および充填剀を䜿甚するこずができる。これら添
加剀は䞀般には少量で存圚させお光重合性局の露
光を阻害するこずのないようにする。 光重合性組成物のための基䜓 この光重合性組成物は広範囲の皮類の基䜓䞊に
コヌテむングするこずができる。「基䜓」ずは任
意の倩然たたは合成支持䜓奜たしくは可撓性たた
は剛性のフむルムたたはシヌト圢態で存圚しうる
ものを意味しおいる。䟋えばこの基䜓は金属シヌ
トたたは箔、合成有機暹脂のシヌトたたはフむル
ム、セルロヌス玙、フアむバヌボヌドその他たた
はこれら材料の皮たたはそれ以䞊の耇合䜓であ
りうる。 関係する䜿甚甚途によ぀お、䞀般に特定の基䜓
が決定される。䟋えば印刷回路の補造の堎合に
は、基䜓はフアむバヌボヌド䞊の銅コヌテむング
であるプレヌトでありうる。石版印刷プレヌト補
造の堎合にはその基䜓はアノヌド凊理アルミニり
ムでありうる。特定の基䜓ずしおは、アルミナブ
ラスト凊理アルミニりム、アノヌド凊理アルミニ
りム、アルミナブラスト凊理ポリ゚チレンテレフ
タレヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルム䟋えば暹脂䞋塗りポリ゚チレンテレフタ
レヌトフむルム、ポリビニルアルコヌルコヌテむ
ングした玙、亀叉結合ポリ゚ステルコヌテむング
玙、ナむロン、ガラス、セルロヌスアセテヌトフ
むルム、重質玙䟋えば石版印刷玙その他があげら
れる。 ハレヌシペン防止䜜甚物質を光重合性組成物局
の䞋、䟋えば基質䞭かたたはその衚面䞊に䜿甚す
るこずができる。ハレヌシペン防止局を光重合性
局ず基䜓ずの間に䜿甚する堎合にはその局は基䜓
および光重合性局に察しお充分な接着を有しおい
なくおはならずそしお照射吞収性物質ず反応しお
はならない。ハレヌシペン防止性顔料および暹脂
担䜓は英囜特蚱第1366769号明现曞に蚘茉されお
いる。 光重合性組成物は通垞担䜓溶媒䞭の溶液たたは
分散液ずしお基䜓に適甚される。この溶液たたは
分散液はスプレヌ、刷毛塗り、ロヌラヌたたは含
浞コヌタヌによる適甚、衚面䞊ぞの流速、含浞た
たはその他の適圓な手段による基䜓ぞの適甚によ
るものでありうる。次いで溶媒が蒞発せしめる。
䞀般に垞圧で揮発性の溶媒が䜿甚される。適圓な
溶媒の䟋ずしおは氎、アミン䟋えば−ゞメ
チルホルムアミドおよび−ゞメチルアセト
アミド、アルコヌルおよび゚ヌテルアルコヌル䟋
えばメタノヌル、゚タノヌル、−プロパノヌ
ル、−プロパノヌル、ブタノヌル、゚チレング
リコヌル、−ブトキシ゚タノヌルおよび−゚
トキシ゚タノヌル、゚ステル䟋えば酢酞メチルお
よび酢酞゚チル、芳銙族炭化氎玠および芳銙族ハ
ロ炭化氎玠䟋えばベンれン、−ゞクロロベンれ
ンおよびトル゚ン、ケトン䟋えばアセトン、−
ブタノンおよび−ペンタノン、脂肪族ハロ炭玠
䟋えば−トリクロロ゚タン、メチレン
クロリド、クロロホルム、−トリクロ
ロ゚タン、−テトラクロロ゚タ
ン、−トリクロロ゚チレンその他の溶
媒䟋えばゞメチルスルホキサむド、ピリゞン、テ
トラヒドロフラン、−ゞメトキシ゚タン、
ゞオキサン、ゞシアノシクロブタン、−メチル
ピロリドン、および溶解の達成に芁求されうる
皮々の比率におけるこれら溶媒の混合物があげら
れる。あるいはたた、光重合性組成物をフむルム
の圢態に成圢するこずができ、そしおこのフむル
ムを基䜓に適甚するこずができる。 奜たしくは光重合性組成物の局は玄0.0001むン
チ〜2.5Ό〜0.01むンチ〜250Όの範
囲の厚さを有しおおり、そしお光重合性局に掻性
線照射を透過させうる薄い可撓性の重合䜓フむル
ム支持䜓に適甚される。光重合性局の反察偎には
それにフむルム支持䜓に察するよりも小さい接着
性を局に察しお有しおいるような保護カバヌ局た
たはカバヌシヌトを接着させるこずができる。特
に奜たしい支持䜓は玄0.001むンチ〜25Όの
厚さを有する透明ポリ゚チレンテレフタレヌトフ
むルムである。0.001むンチ〜25Όのポリ゚
チレンは奜たしいカバヌシヌトである。ポリビニ
ルアルコヌルコヌテむングは奜たしいカバヌ局で
ある。 αβ−䞍飜和ケトン増感剀吞収垯域ず重耇す
るスペクトル領域の波長を䞎える任意の䟿利な掻
性線照射源を䜿甚しおトリアリヌルむミダゟリル
ラゞカル圢成のためにこの光重合性組成物を掻性
化させ、像圢成させそしお光重合を開始させるこ
ずができる。この照射は倩然たたは人工的なも
の、単色性たたは倚色性なもの、非干枉性たたは
干枉性のものであるこずができ、そしお高い効率
のためにはそれは増感剀䞻吞収垯域の波長に近密
に盞圓するものであるべきでありそしお増感剀の
実質的郚分を掻性化させるに充分な匷床のもので
あるべきである。 通垞の照射源ずしおは波長405436および
546nm氎銀付近に䞭心を有する狭いかたたは
広い照射垯域を䞎える螢光灯、氎銀、金属添加お
よびアヌクの各ランプがあげられる。干枉性照射
源はその乳剀゚マルゞペンが増感剀の可芖吞
収垯内に入るかたたはこれずオヌバヌラツプする
パルス匏キセノン、アルゎンむオンおよびたた
はむオン化されたネオンのレヌザヌである。光感
受性物質䞊に描写するためにプリントアりト系に
広く有甚である玫倖線および可芖光線を発生する
陰極線管もたた本発明の組成物䞭では有甚であ
る。これら陰極線管は電気゚ネルギヌを光゚ネル
ギヌに倉換させるための手段ずしおの玫倖線たた
は可芖光線を発生する螢光䜓内郚コヌテむングお
よび照射を光感受性タヌゲツトに導くための手段
ずしおのフアむバヌオプチツクプヌスプレヌト
fiber optic face plateを包含しおいる。電子
加速装眮および適圓なマスクを通した電子ビヌム
源もたた適圓である。 照射露光時間は䜿甚される攟射の匷床およびス
ペクトル的゚ネルギヌ分垃、その光重合性局から
の距離および局䞭の䞍飜和化合物の性質および量
によ぀お数分の秒から数分たで倉動しうる。慣
習的に光重合性局から玄1.5〜60むンチ3.8〜
153cmの距離が䜿甚される。露光枩床は特に臚
界的ではないがしかし倧玄垞枩たたはわずかによ
り高い枩床すなわち玄20゜〜50℃で操䜜するこず
が奜たしい。 像様露光は䟿利には光重合性゚レメントを透明
画すなわち䜿甚される掻性線照射に察しお実質的
に䞍透明な郚分䞍透明郚分は実質的に同䞀光孊
濃床でありうるおよび実質的に透明な郚分より
なる像含有透明䜓、䟋えばいわゆるラむンたたは
ハヌフトヌン陰画たたは陜画を通しお掻性線照射
に露光させるこずによ぀お実斜される。適圓なプ
ロセス透明画ずしおはたた、段階぀き䞍透明郚分
範囲を有するもの䟋えば連続調陰画があげられ
る。プロセス透明画はセルロヌスアセテヌトフむ
ルムおよびポリ゚ステルフむルムを含む任意の適
圓な物質から構成させるこずができる。 露光の埌に像を珟像させる。珟像は調色すなわ
ち粘着性未硬化郚分に遞択的に接着する埮现顔料
での散粉ダステむングによるか、染料吞収に
よるかたたは拡散の調節によるものでありうる。
しかしながら䞀般には未露光郚分に盞圓する局郚
分を䟋えば石版印刷適甚の堎合のように陀去す
る。この珟像法は、圧転写、露光−非露光郚分間
の接着性の差、剥離転写の䜿甚、そしお奜たしく
は溶媒掗去により達成するこずができる。珟像に
䜿甚される溶媒液䜓は組成物の非重合郚分には良
奜な溶媒䜜甚を有するべきでありそしお溶性郚分
陀去に芁求される時間内では䞍溶性化された像に
はほずんど䜜甚を有しないものであるべきであ
る。 有甚性 本発明の光重合性組成物はほずんど残存色を有
しおおらず、そしお良奜な溶解性および保存寿呜
を有しおいる。それらはオフセツトおよび凞版甚
印刷プレヌト、工業甚補図フむルムならびに印刷
回路の補造たたは化孊ミル凊理におけるホトレゞ
ストおよびはんだマスクずしお有甚である。それ
らはたた、ビデオデむスクの補造にも有甚であ
る。印刷プレヌト適甚においおは重芁な甚途は陜
画光重合䜓リ゜litho印刷プレヌトの陜画
陰画回露光画像圢成系においおである。この組
成物はたた陜画ずしお働く光重合䜓リ゜litho
フむルムにおいおも有甚である。曎にその他の甚
途はカラヌプルヌフに適圓な色分解陰画からの着
色画像生成のためのものである。これら゚レメン
トを䜿甚しお補造された画像は基䜓ぞの熱転写に
よるコピヌ補造に䜿甚するこずができる。その他
の具䜓的甚途は圓業者には明癜であろう。 ホトレゞスト適甚においおは、その組成物から
補造された薄いフむルムレゞストがマむクロ回路
の補造に有甚である。レゞストは溶媒可溶性であ
るかたたは氎性珟像性である。はんだマスクは、
はんだを板䞊のパツド郚分に局限しそしお着色操
䜜および成分のはんだづけの間に䌝導䜓間にブリ
ツゞが圢成するのを阻止するために印刷回路板衚
面の䞀郚に遞択的に適甚される保護コヌテむング
である。はんだマスクはたた、ベヌスの銅䌝導䜓
の腐食を阻止たたは最小化させる働きをし、たた
隣接回路に察するある成分の絶瞁のための誘導䜓
ずしお働く。 本発明のαβ−䞍飜和ケトン増感剀を含有す
る光重合性組成物は良奜な可芖郚増感を瀺す。感
光速床の䞊昇はそれに関連する゚ネルギヌおよび
コストの節玄の結果ずなる。その理由は光重合性
゚レメントの露光により䜎い゚ネルギヌ源を䜿甚
しうるからであり、あるいはたたある䞀定時間䞭
により倚数の゚レメントを露光および珟像させう
るからである。あるいはたた、既知の増成゚レメ
ントに察しお通垞であるよりも䞀局倧なる距離に
保持された露光源によ぀お光重合性局を露光させ
るこずができる。このこずは露光攟射の平行化
コリメヌシペンを可胜ならしめ、これは実質
的に垂盎のサむド偎面を有するハヌフトヌン
網点の圢成に特に有利である。増感剀の有効性に
加えお広い増感範囲は最初の玫倖線スペクトル領
域での像様露光およびそれに続く特定のニトロ芳
銙族光阻害剀を䜿甚しおの可芖スペクトル領域で
の党䜓的露光による二重露光法によ぀お有甚な陜
画重合䜓像を生成させるこずを可胜ならしめる。 次の実斜䟋は本発明を説明するためのものであ
る。特に蚘茉されおいない限りはすべおの郚およ
びは重量基準であり、そしおすべおの枩床は摂
氏床である。䟋〜および䟋16〜18はR7が(A)
である増感剀の補造を蚘茉し、そしお䟋〜15お
よび䟋19〜21は前蚘増感剀を含有する光重合性組
成物の補造を蚘茉しおいる。䟋22〜30はR7が(B)
である増感剀の補造を蚘茉し、そしお䟋31〜39は
前蚘増感剀を含有する光重合性組成物の補造を蚘
茉しおいる。 䟋〜21はR7が(A)である増感剀の補造のため
の䞭間䜓の補造を瀺す。 反応成分たる−アセチル−10−ゞヒドロ
−10−゚タノアントラセンは次の方法により
補造された。500mlのゞクロロ゚タン䞭の100
0.485Mの10−ゞヒドロ−10−゚タノ
アントラセンず500.49Mの無氎酢酞の撹拌
溶液に〜10゜においお1351.01Mの塩化ア
ルミニりムを1.5時間にわた぀お少量づ぀加えた。
この淡耐色混合物を宀枩で晩撹拌しそしお500
mlの氎および100mlの6N HClの連続的添加によ
぀お分解した。有機局を分離し、そしお氎性局を
CH2Cl2で回抜出し、塩氎で掗い、也燥させそ
しお蒞発させた。残存する粘皠な油状物をヘキサ
ンから結晶化させるず100.884.4の−
アセチル−10−ゞヒドロ−10−゚タノア
ントラセンが埗られた。m.p.91゜〜92゜、pmr
CDCl3Ύ1.674Hブリツゞ、2.52
3HCH3、4.372Hブリツゞヘツド、
6.95〜7.355H、7.60〜7.90×および
2H。 反応成分たる(7)−ゞアセチル−10−
ゞヒドロ−10−゚タノアントラセンは次のよ
うに補造された。125mlのゞクロロ゚タン䞭の100
0.75MのAlCl3の灰色懞濁液に20゜〜25゜で
時間かけお無氎酢酞35ml0.37Mを加えた。21
0.10Mの10−ゞヒドロ−10−゚タ
ノアントラセンの125mlのゞクロロ゚タン䞭の溶
液を20゜で30分間かけお加えた。この暗耐色懞濁
液を宀枩で䞀晩撹拌し、加熱しお玄125mlの溶媒
を留去させ、冷华しそしお80mlの濃HClを含有す
る氷氎䞭に泚いだ。有機局を分離し、そしお氎性
局を回CH2Cl2で抜出した。合した有機抜出液
を飜和塩化ナトリりム溶液で掗い、也燥させそし
お蒞発させた。暗色の残存する油状物のトル゚ン
溶液を朚炭で凊理し、過し、蒞発させ、そしお
その残枣を200゜空気济からバルブ蒞溜によ぀お真
空蒞溜するず、18.062の(7)−ゞア
セチル−10−ゞヒドロ−10−゚タノアン
トラセン混合物がこはく色のガラス様物質ずしお
埗られた。CDCl3䞭のpmrは䜙分のアセチル基を
瀺した。CDCl3䞭のpmr1.654.1Hブリ
ツゞ、2.506.9CH3、4.452.0Hブ
リツゞヘツド、7.30dJHz、2.3H芳銙族、
7.73×dJ1.5Hz2.0H芳銙族、7.90
dJ1.5Hz2.0H芳銙族。 䟋  −〔−ゞメチルアミノプニル〕−−
10−ゞヒドロ−10−゚タノアントラ
セン−−むル−−プロペン−−オン(2) 2.3の−ゞメチルアミノベンズアルデヒド
15ミリモル、3.7の−アセチル−10−
ゞヒドロ−10−゚タノアントラセン(1)15ミ
リモル、および0.6616.5ミリモルの氎酞
化ナトリりムの100mlの゚タノヌル䞭の溶液を40゜
〜45゜で18時間窒玠䞋に撹拌した。黄色固䜓が沈
柱した。これを過により分離し、そしお300ml
の゚タノヌルから再結晶させるず1.1の生成物
(2)すなわち−〔−ゞメチルアミノプニ
ル〕−−10−ゞヒドロ−10−゚タノア
ントラセン−−むル−−プロペン−−オ
ンが埗られた。液の䞀郚を蒞発させそしお氎を
加えお最終容積玄100ml25氎ずしそしお冷
华するず曎に2.1の生成物が埗られた。攟眮す
るずこの反応混合物から曎に1.0の(2)が沈柱し
た。合蚈収量4.274。m.p.184゜〜186゜。
λnaxC2H5OH418nmε33500、270nm
15200。蚈算倀C27H25NO85.45、
6.643.69、実枬倀85.0684.91
6.896.923.663.65。 䟋  −〔−ゞ゚チルアミノプニル〕−−
10−ゞヒドロ−10−゚タノアントラ
セン−−むル−−プロペン−−オン(3) 14.3の−ゞ゚チルアミノベンズアルデヒド
0.0805M、20.0の(1)0.0805Mおよび3.6
の氎酞化ナトリりム0.090Mの400mlの゚タノ
ヌル䞭の溶液を玄62゜で48時間窒玠䞋に撹拌した。
この反応混合物を0゜に冷华し、そしお沈柱した固
䜓生成物を過により分離し、そしお冷゚タノヌ
ルで掗うず17.654収率の生成物(3)ずしお
−〔−ゞ゚チルアミノプニル〕−−
10−ゞヒドロ−10−゚タノアントラセ
ン−−むル−−プロペン−−オンが埗ら
れた。この液を蒞発させ、そしおその残枣を゚
ヌテルおよび氎にず぀た。その有機局を氎掗し、
也燥させそしお蒞発させるず赀色油状物が埗られ
た。これを゚ヌテルに溶解させ、そしおこの溶液
を䞭性アルミナのカラムに通した。゚ヌテルを蒞
発させ、そしおその残枣を100mlの熱゚タノヌル
に溶解させた。沈柱が生ずるたでこの溶液を埐々
に冷华させ次いで氷济䞭で冷华させるず曎に7.6
23収率の(3)が埗られた。 0.015Mスケヌルで補造された生成物詊料をシ
クロヘキサンから再結晶させた。m.p.100゜〜
101゜。λnaxCHCl3423nmε27700、280nm
16900。蚈算倀C29H29NO85.46
7.173.44、実枬倀85.117.10
3.21。 䟋  −10−ゞヒドロ−10−゚タノアン
トラセン−−むル−−−
テトラヒドロ−3H5H−ベンゟ〔〕キ
ノリゞン−−むル−−プロペン−−オ
ン(4) 3.0の−ホルミル−−テト
ラヒドロ−3H5H−ベンゟ〔〕キノリン
15ミリモル、3.7の(1)15ミリモルおよび
0.66の氎酞化ナトリりム16.5ミリモルの75
mlの゚タノヌル䞭の溶液を窒玠䞋に玄60゜で30時
間撹拌した。この反応混合物を宀枩に64時間攟眮
した埌、赀固䜓が分離した。これを䞊柄液を泚ぎ
去るこずにより分離した。この固䜓を沞隰シクロ
ヘキサンに溶解させ、そしおこの溶液を過しお
少量の暗色固䜓を陀去した。冷华埌、1.422
の橙色固䜓ずしお−10−ゞヒドロ−
10−゚タノアントラセン−−むル−−
−テトラヒドロ−3H5H−ベ
ンゟ〔〕キノリゞン−−むル−−プ
ロペン−−オンが埗られた。m.p.103〜105゜。
84〜86゜でいくらかの初期軟化を生ずる。λnax
CHCl3440nmε25700、363nm8920、
274nm15400。蚈算倀C31H29NO
86.276.773.24、実枬倀84.43
84.356.697.013.203.05。 この䞊柄液に氎および゚ヌテルを加え、そしお
その有機局を氎掗し、也燥させそしお蒞発させお
暗色油を生成させた。この油状物を沞隰シクロヘ
キサンに溶解させ、そしお過しおいくらかの暗
色物質を陀去した。この液を前の再結晶母液を
合し、玄100mlたで蒞発させ、そしお䞀晩攟眮し
た。暗色油状物が分離した。氷䞭で冷华するず暗
色油状物は固䜓ずなり、そしお黄色結晶が分離し
た。この黄色結晶を別しそしお也燥させるず曎
に1.0の生成物が埗られた。母液を蒞発させる
ず曎に0.8が埗られた。合蚈収量3.249。 䟋  (7)−ビス〔−ゞ゚チルアミノシン
ナモむル〕−10−ゞヒドロ−10−゚タ
ノアントラセン(6) 1.77の−ゞ゚チルアミノベンズアルデヒド
10ミリモル、1.45の−ゞアセチル−
10−ゞヒドロ−10−゚タノアントラセン
ず−ゞアセチル−10−ゞヒドロ−
10−゚タノアントラセン(5)ミリモルずの混
合物および0.22の氎酞化ナトリりム5.5ミリ
モルの゚タノヌル30ml䞭の溶液を窒玠䞋に玄
60゜で時間撹拌した。次いで゚タノヌルの添加
によ぀おこの䜓積を50mlたで䞊昇させ、そしおこ
の反応混合物を18時間加熱還流させた。冷华する
ず暗黄色固䜓が分離した。これを別した。瞮合
生成物(6)の収量は0.7023であ぀た。融点
範囲は170〜175゜であ぀た。この液をクロロホ
ルムで垌釈しそしお橙色局を氎掗した。蒞発させ
るず暗赀色油状物が埗られた。これをシリカゲル
䞊でのクロマトグラフむヌにかけた。メチレンク
ロリドで溶出させるず0.620の暗黄赀色
固䜓を䞎えた。λnaxCHCl3424nmε
33400、265nmε36200。蚈算倀
C42H49N2O282.867.284.60、
実枬倀80.1480.767.086.93
3.933.85。 䟋  (7)−ビス〔−ゞメチルアミノシン
ナモむル〕−10−ゞヒドロ−10−゚タ
ノアントラセン(7) 0.745ミリモルの−ゞメチルアミノ
ベンズアルデヒド、0.7252.5ミリモルの
(7)−ゞアセチル−10−ゞヒドロ−
10−゚タノアントラセンの混合物(5)および0.11
2.75ミリモルの氎酞化ナトリりムの゚タノヌ
ル30ml䞭の溶液を65時間窒玠䞋に60゜で加熱撹拌
した。曎に10mlの゚タノヌルを加え、そしお曎に
時間この混合物を加熱還流させ、そしお次いで
埐々に0゜に冷华させた。沈柱した固䜓を分離し、
゚タノヌルで掗いそしお也燥させるず0.643
収率の瞮合生成物(7)を䞎えた。λnaxCHCl3
423nmε29200263nmε32200。蚈算倀
C38H36N2O282.586.575.07、
実枬倀78.3578.386.236.18
3.924.03。 䞋蚘䟋〜11の基䜓ずしお䜿甚された配向ポリ
゚ステルフむルムは、米囜特蚱第3443950号明现
曞に蚘茉されおいるビニリデンクロリドアルキ
ルアクリレヌトむタコン酞共重合䜓ずアルキル
アクリレヌト重合䜓の継続的に重合された混合物
を包含する共重合䜓暹脂で䞋匕きされたミル
102Ό厚さのポリ゚チレンテレフタレヌトフ
むルムであ぀た。前蚘の共重合䜓暹脂にはコヌテ
むングの前にアンモニアで分散されたメチルメタ
クリレヌト゚チルアクリレヌトアクリル酞
3756タヌポリマヌ分子量260000、酞
数76〜86を加えた。このコヌテむングしたフむ
ルムを延䌞させそしお氎䞭のこのタヌポリマヌの
薄局を第䞀の䞋匕きコヌテむング䞊に加えた。 これらの䟋の光感受性゚レメントの露光に䜿甚
された攟射光源は60むンチ152cmの距離の
4KWパルス匏キセノンアヌクマクベスであ
぀た。 この露光゚レメントを自動凊理機に通しお凊理
した。この装眮では、各䟋に蚘茉の速床で米囜特
蚱第4142194号明现曞蚘茉のようにしおフむルム
を䟛絊し、像圢成し、盎通通路を珟像区域に入
り、次いで掗浄区域そしお最埌に也燥区域に達せ
しめる。凊理枩床は22.2゜であり、溶媒は炭酞カ
リりムおよび重炭酞カリりムの混合物の氎性溶液
であ぀た。凊理゚レメントは32.2゜の掗浄チダン
バヌ䞭で氎掗された。 䟋  次の光重合性組成物を補造した。氎性成分 䜿甚重量 蒞溜氎 68.6 アクリルラテツクス結合剀「アクリゟル
Acrysol」−94、ロヌム・アンドハヌス瀟
補品 34.8 氎分散40ポリ゚チレンワツクス「ミスコ
Misco」AC−392、ミスコプロダクツ瀟補
品 10.0 オクチルプノキシポリ゚トキシ゚タノヌル分
散剀「トラむトン」−100、ロヌム・アン
ド・ハヌス瀟補品10溶液 3.0 亜鉛コンプレツクス溶液炭酞アンモニりム、
アンモニア、酞化亜鉛、氎溶液、7.2亜鉛
3.1有機成分 テトラ゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト
1.7 トリメチロヌルプロパントリアクリレヌト 1.7 䟋の増感剀 0.1 −ニトロベラトルアルデヒド光阻害剀 0.56 −−クロロプニル−−ゞプニ
ルむミダゟリル二量䜓 0.6 −−クロロプニル−−ゞ−
メトキシプニル−むミダゟリル二量䜓 0.6 メチレンクロリド 8.5 䞡成分を合し、そしおこの混合物を分間ブレ
ンダヌ䞭で乳化させた。この乳剀に次の化孊構造
すなわちC8F17SO2NC2H5CH2CO2K
を有する北化炭化氎玠衚面掻性剀の25氎溶液
を加えた。この混合物をミル〜51Όド
クタヌナむフを䜿甚しお配向ポリ゚チレンテレフ
タレヌトフむルム基質の暹脂䞋匕き偎にコヌテむ
ングした。このコヌテむングを熱颚ゞ゚ツトガン
で也燥させた。この也燥フむルムを95゜〜100゜に
分間加熱し、そしお配向ポリ゚チレンテレフタ
レヌトフむルムカバヌシヌトをその䞊に積局させ
た。 この光感受性゚レメントの郚分をカバヌシヌト
に密着させたプロセス透明画を介しお〜25秒間
攟射に露光させた。透明画を陀去し、そしおその
゚レメントを400nm以䞋のすべおの攟射を吞収す
るカツトオフフむルタヌを通しお40秒間党䜓的に
再露光させた。この゚レメントを自動凊理機を通
しお87むンチ分221cm分の速床で凊理し
お良奜なきれいな陜画像を生成させた。 䟋  䟋の光重合性組成物を補造したがただしここ
では䟋の増感剀を䟋の増感剀0.22で眮換さ
せた。乳化された組成物から補造された光感受性
゚レメントの䞀郚をカバヌシヌトに密着させたプ
ロセス透明画を通しお10秒間攟射しお露光させ
た。この透明画を陀去し、そしおカツトオフフむ
ルタヌを通しおこの゚レメントを党䜓的に25秒間
攟射しお露光させた。この゚レメントを49むン
チ分124cm分の速床で自動凊理機を通し
お凊理しお䜎氎準のバツクグラりンドを有するき
れいな陜画像を生成させた。 䟋  䟋の光重合性組成物を補造したがただしここ
では䟋からの増感剀を䟋からの増感剀0.20
で眮換させた。乳化組成物から補造された光感受
性゚レメントの䞀郚をカバヌシヌトに接觊状態に
ある透明画を通しお10秒間攟射しお露光させた。
この透明画を陀去しそしおカツトオフフむルタヌ
を通しおこの゚レメントを党䜓的に25秒間攟射し
お露光させた。この゚レメントを49むンチ分
124cm分の速床で自動凊理機を通しお凊理し
おほが枅浄なバツクグラりンド䞊のシダヌプな陜
画像を生成させた。 䟋 〜11 䟋〜に蚘茉のようにしお光重合性組成物を
補造し、そしお光感受性゚レメントをこれら各組
成物から補造した。光感受性゚レメントの䞀郚を
カツトオフフむルタヌを通しおプロセス透明画な
しで各䟋においお党濃床の光沢性画像を生成させ
るに充分な時間攟射しお露光させた。露光゚レメ
ントを自動凊理機を通しお未露光組成物を陀去す
る最倧速床で凊理した枅浄化速床。その結果
は衚に芁玄されおいる。 è¡š  䟋 増感剀(実斜䟋No.) 盞察写真速床   1.2 10  1.5 11  1.0 䟋 12 次のストツク溶液が補造された。 成 分 重量 テトラ゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト
15.0 ゚チルアクリレヌトメチルメタクリレヌト
アクリル酞5637タヌポリマヌ
MW260000 35.3 スチレンマレむン酞無氎物5842共重合
䜓゚ステル化されたもの、MW10000 36.7 −−クロロプニル−−ゞプニ
ルむミダゟリル二量䜓 8.6 メチレンクロリド 527 メタノヌル 40 このストツク溶液10に0.0407の−ニトロ
ベラトルアルデヒド光阻害剀および0.0140の䟋
からの増感剀を加えた。この溶液の䞀郚をミ
ル51Όドクタヌナむフを䜿甚しお䟋蚘茉
の配向ポリ゚ステルフむルム基䜓の暹脂䞋匕き面
䞊にボヌドコヌテむングしそしおそのコヌテむン
グを颚也させた。也燥されたコヌテむングにミ
ル25Ό配向ポリ゚ステルフむルムカバヌシ
ヌトを82゜でフむヌト分1.22分の速
床で40psi276kPaを積局させた。 光感受性゚レメントの衚面の半分の黒色ポリ゚
チレンシヌトで被぀た。非被芆偎に3√階段く
さびプロセス透明画を眮きそしおこの゚レメント
を真空印刷フレヌム䞭に眮いた。38むンチ96
cmの距離で2KWバヌキヌ氎銀ホトポリマヌラ
ンプからの攟射に察しお10単䜍の攟射量に盞圓す
る時間像様露光陜画露光を行わせた。ポリ゚
チレンシヌトを陀去し、そしお3√階段くさび
を前も぀お遮蔜しおおいた区分䞊に眮いた。実質
的にすべおの玄420nm以䞋の攟射を吞収するU.
V.カツトオフフむルタヌをこのプレヌト䞊に眮
きそしおプレヌトに30単䜍の露光を䞎えた。この
最終露光は遮蔜区分に陰画露光を䞎えそしお他方
の半分の䞊の回露光陜画操䜜を完成させた。露
光゚レメントを22゜の1536の蒞溜氎、84の炭
酞カリりム1.5H2Oおよびの炭酞氎玠カ
リりムから補造された溶液䞭で珟像しそしおこの
珟像した゚レメントを40psi276kPaの32゜の氎
スプレヌで掗぀た。10秒の珟像時間はの陜画様
匏速床すなわち陜画像の最初の階段が未重合で
あるおよび10の陰画様匏速床すなわち陰画像
が10個の完党および郚分重合された階段を瀺す
を䞎えた。 䟋 13〜15 䟋12に蚘茉のようにしお光重合性組成物を補造
し、露光させそしお珟像したがただし䟋からの
増感剀を衚に瀺した増感剀で眮換させそしお
秒の珟像時間が䜿甚された。衚に芁玄されおい
るその結果は各々の堎合に良奜な画像が埗られた
こずを瀺しおいる。
【衚】 䟋 16 −〔−−ピロリゞノプニル〕−−
10−ゞヒドロ−10−゚タノアントラ
セン−−むル−−プロペン−−オン(8) 3.7の−アセチル−10−ゞヒドロ−
10−゚タノアントラセン15ミリモル、2.6の
−−ピロリゞノベンズアルデヒド15ミ
リモル、0.66の氎酞化ナトリりム16.5ミリ
モルの゚タノヌル100ml䞭の溶液を窒玠䞋に40
〜50゜で30時間撹拌した。この反応混合物を曎に
60時間25゜に攟眮した。沈柱した黄色固䜓を冷华
氷济反応混合物から分離し、そしお冷゚タノ
ヌルで掗うず4.269収率の反応生成物(8)
が埗られた。m.p.162゜〜164゜。λnaxCHCl3
422nmε31300330nmSh4240277nm
22700。nmrスペクトルは垰属された構造に䞀
臎した。 蚈算倀C29H27NO85.896.71
3.45、 実枬倀85.0185.326.606.63
3.243.19。 䟋 17 −〔−−モルホリノプニル〕−−
10−ゞヒドロ−10−゚タノアントラ
セン−−むル−−プロペン−−オン(9) 3.72の−アセチル−10−ゞヒドロ−
10−゚タノアントラセン15ミリモル、
2.87の−−モルホリノベンズアルデヒ
ド15ミリモルおよび0.66の氎酞化ナトリり
ム16.5ミリモルの゚タノヌル100ml䞭の溶液
を窒玠䞋に玄50゜で26時間撹拌した。この反応混
合物を0゜に冷华しそしお黄色固䜓生成物を過に
より分離し、そしお冷゚タノヌルで掗うず4.1
65収率の生成物(9)が埗られた。m.p.142゜〜
145゜。λnaxCHCl3382nmε21100、272nm
16400。 蚈算倀C29H27NO282.63
6.463.32、 実枬倀82.606.423.17。 䟋 18 −−゚チル−−テトラヒ
ドロキノヌル−−むル−−10−ゞヒ
ドロ−10−゚タノアントラセン−−む
ル−−プロペン−−オン(10) 3.7の−アセチル−10−ゞヒドロ−
10−゚タノアントラセン15ミリモル、2.8の
−゚チル−−テトラヒドロキノ
リン−−カルボキシアルデヒド15ミリモル
および0.6616.5ミリモルの氎酞化ナトリり
ムの゚タノヌル90ml䞭の溶液を窒玠䞋に24時間玄
50゜で撹拌した。この反応混合物を゚ヌテルおよ
び氎の混合物䞭に泚ぎ有機局を分離し、氎掗しそ
しお硫酞ナトリりム䞊で也燥させた。゚ヌテルを
蒞発させるず4.064収率の黄色固䜓生成
物(10)m.p.70〜72゜が残぀た。nmrスペクトル
は垰属された構造に合臎した。 λnaxCHCl3433nmε21500、356nm
9490、272nm15300。 䟋 19〜21 䟋12に蚘茉のようにしお光重合性組成物を補造
し、露光させそしお珟像したがただし䟋からの
増感剀を衚に瀺した増感剀で眮換させそしお
秒の珟像時間が䜿甚された。衚に芁玄されおい
るその結果は各々の堎合に良奜な画像が埗られた
こずを瀺しおいる。
【衚】 次の䟋22〜39はR7が(B)である増感剀補造のた
めの䞭間䜓の補造を瀺す。 反応成分たる−−ゞヒドロ−1H−む
ンデン−−むル−゚タノン(5)は次の方法で補
造された。撹拌機を付した頚容䞞底フラス
コに500mlのメチレンクロリドに溶解させた60
のむンダンおよび50のアセチルクロリドを加え
た。この反応フラスコを氷济䞭で冷华し、そしお
塩化アルミニりム75を埐々に倧圢ゎムチナ
ヌブ片を通しお加えた。添加完了埌、この反応混
合物を時間還流加熱したが、激しい塩化氎玠ガ
スが発生した。この反応混合物を冷华しそしお50
mlの濃塩酞を含有する氷氎䞭に泚いだ。この反応
混合物をテヌテルで抜出しそしおその゚ヌテル抜
出液を合しそしお也燥させた。゚ヌテルを蒞発さ
せそしおその残枣を150゜および氎流アスピレヌタ
ヌ圧で蒞溜するず33.141の−
−ゞヒドロ−1H−むンデン−−むル−゚タノ
ンが埗られた。反応成分たる−アセチル−
−テトラヒドロナフタレン(1)は同様の
方法によ぀お−テトラヒドロナフ
タレンから補造された。 −テトラヒドロ−−むンダセ
ン−2H−オン−ヒドロむンダセン
−−オンおよび−ヘ
キサヒドロ−1H−ベンズ〔〕むンデン−−
オン(12)の補造「J.Chem.Soc.Perkin 」第527〜
530頁1972に詳现に蚘茉されおいる。化合物
(8)は次のように補造された。メチレンクロリド䞭
のヒドロむンデンおよびβ−クロロプロピオニル
クロリドの溶液䞭に粉末塩化アルミニりムを18℃
で時間撹拌混入した。次いで溶媒を溜去し、冷
华残枣を硫酞で滎加凊理しそしおこの混合物を加
熱した。氷で分解させそしお生成物を゚ヌテル䞭
に抜出した埌、このケトンを真空蒞溜およびヘキ
サンからの再結晶により粟補した。 化合物(12)は次のような別法により補造された。
テトラリンをゞクロロメチル゚ヌテルおよび四塩
化チタン觊媒を䜿甚しおホルミル化させお−ホ
ルミルテトラリンを生成させた。アミン觊媒の存
圚䞋でのこのアルデヒドずマロン酞ずの反応は眮
換アクリル酞を䞎えた。この二重結合の接觊氎玠
化は盞圓する眮換プロピオン酞である−−
テトラリルプロピオン酞を䞎えた。五塩化燐で
この酞を酞クロリドに倉換させ、次いで塩化アル
ミニりムで環化させるず所望の
−ヘキサヒドロ−1H−ベンズ〔〕むン
デン−−オンを䞎えた。 䟋 22 −〔−ゞメチルアミノプノル〕−−
−テトラヒドロナフタレン−
−むルプロペン−−オン(12) 2.61の−アセチル−−テト
ラヒドロナフタレン15ミリモル(11)、2.23の
−ゞメチルアミノベンズアルデヒド15ミリモ
ルおよび0.66の氎酞化ナトリりムの゚タノヌ
ル50ml䞭の溶液を窒玠䞋に玄60゜で90時間撹拌し
た。この反応混合物を氷济䞭で冷华し、そしお沈
柱した固䜓ずしお−〔−ゞメチルアミノフ
゚ニル〕−−−テトラヒドロナ
フタレン−−むル−−プロペン−−オン
を過により集め、そしお冷゚タノヌルで掗぀
た。収量3.061、m.p.134゜〜135゜。λnax
CHCl3410nmε17200266nm17600。
蚈算倀C21C23NO82.597.59
4.59、実枬倀80.3880.417.30
7.303.593.97。 䟋 23 −〔−−ピロリゞニルプニル〕−
−−テトラヒドロナフタレン
−−むル−−プロペン−−オン13 2.6の(11)15ミリモル、2.6の−ピロリ
ゞニルベンズアルデヒド15ミリモルおよび
0.66の氎酞化ナトリりムの゚タノヌル100mläž­
の溶液を窒玠䞋に50゜で24時間撹拌した。この反
応混合物を氷济䞭で冷华させ、そしお沈柱した黄
色固䜓の−〔−−ピロリゞニルプニ
ル〕−−−テトラヒドロナフタ
レン−−むル−−プロペン−−オンを
過により集めそしお冷゚タノヌルで掗぀た。収量
3.264、m.p.167゜〜169゜。λnaxCHCl3
420nmε36800330nm4300276nm
16400。 蚈算倀C23H25NO83.34
7.604.23、 実枬倀82.6882.677.577.55
4.034.15。 䟋 24 −〔−−モルホリニルプニル〕−
−−テトラヒドロナフタレン
−−むル−−プロペン−−オン14 1.74の(11)10ミリモル、1.91の−−
モルホリニルベンズアルデヒド10ミリモル
および個の氎酞化ナトリりムペレツト玄0.4
の゚タノヌル40ml䞭の溶液を窒玠䞋に70時間
宀枩で撹拌した。この反応混合物を氷济䞭で冷华
し、そしお沈柱した黄色固䜓たる−〔−−
モルホリニルプニル〕−−
−テトラヒドロナフタレン−−むル−−プ
ロペン−−オンを過により集め、そしお冷゚
タノヌルで掗぀た。収量2.983、m.p.138゜
〜140゜。λnaxEtOH390nmε28100
270nmε13700。蚈算倀C23H25NO2
79.517.254.03、実枬倀78.72
79.0278.757.227.267.233.88
3.873.91。 䟋 25 −〔−ゞメチルアミノプニル〕−−
−ゞヒドロ−1H−むンデン−−む
ル−−プロペン−−オン16 4.8の−−ゞヒドロ−1H−むンデ
ン−−むル゚タノン1530ミリモル、
4.5の−ゞメチルアミノベンズアルデヒド
30ミリモルおよび1.32の氎酞化ナトリりム
のメタノヌル40ml䞭の溶液を窒玠䞋に48時間宀枩
で撹拌した。この反応混合物を氷济䞭で冷华しそ
しお沈柱固䜓ずしお−〔−ゞメチルアミノ
プニル〕−−−ゞヒドロ−1H−むン
デン−−むル−−プロペン−−オンを
過により集めそしお冷メタノヌルで掗぀た。収量
4.248、m.p.106゜〜108゜。λnaxEtOH
416nmε34700272nm15400。蚈算倀
C20H21NO82.447.264.81、
実枬倀82.1982.127.217.24
4.704.67。 䟋 26 −〔−−ピロリゞニルプニル〕−
−−ゞヒドロ−1H−むンデン−−む
ル−−プロペン−−オン17 1.479.14ミリモルの15、1.609.14
ミリモルの−ピロリゞニルベンズアルデヒド
および個の氎酞化ナトリりムペレツト玄
0.48のメタノヌル20ml䞭の溶液を112時間窒玠
䞋に宀枩で撹拌した。この反応混合物を氷济䞭で
冷华し、そしお沈柱した固䜓状−〔−−ピ
ロリゞニルプニル〕−−−ゞヒドロ
−1H−むンデン−−むル−−プロペン−
−オンを過により集めそしお冷メタノヌルで掗
぀た。収量1.241、m.p.162゜〜164゜。液
を蒞発させるず残枣が埗られた。これをメタノヌ
ルトル゚ンに溶解させた。この溶液
を過し、蒞発させお100mlずしそしお冷华した。
沈柱した生成物を過により集めそしお冷メタノ
ヌルで掗぀た。収量0.931、m.p.177゜〜
179゜。λnaxEtOH275nmε16600328nm
4170425nm37800。蚈算倀C22H23NO
83.247.304.41、実枬倀
82.997.494.32。 䟋 27 −〔−ゞメチルアミノプニルメチ
レン〕−−テトラヒドロ−−
むンダセン−2H−オン19 2.0612ミリモルの−テト
ラヒドロ−−むンダセン−2H−オン
18、1.7912ミリモルの−ゞメチルアミ
ノベンズアルデヒドおよび0.59の氎酞化ナトリ
りムのメタノヌル40ml䞭の溶液を窒玠䞋に50゜で
24時間撹拌した。この反応混合物を氷济䞭で冷华
し、そしお沈柱した固䜓である−〔−ゞメ
チルアミノプニルメチレン〕−
−テトラヒドロ−−むンダセン−2H−
オンを過により集め、そしお冷メタノヌルで掗
぀た。収量3.288、m.p.210゜〜225゜。λnax
EtOH425nmε39400325nm7100
273nm16500。 蚈算倀C21H21NO83.13
6.984.62、 実枬倀83.277.044.53。 䟋 28 −〔−テトラヒドロ−3H
5H−ベンゟ〔〕キノリゞン−−むル
メチレン〕−−テトラヒドロ−
−むンダセン−2H−オン20 2.06の18、2.41の−ホルミル−
−テトラヒドロ−3H5H−ベンゟ
〔〕キノリンおよび玄0.5の氎酞化ナトリ
りムのメタノヌル40ml䞭の溶液を50゜で24時間窒
玠䞋に撹拌した。この反応混合物を氷济䞭で冷华
し、そしお沈柱した固䜓である−〔
−テトラヒドロ−3H5H−ベンゟ〔
〕キノリゞン−−むルメチレン〕−
−テトラヒドロ−−むンダセン−
2H−オンを過によ぀お集め、そしお冷メタ
ノヌルで掗぀た。収量3.275、m.p.186゜〜
189゜。λnaxHtOH458nmε42300285nm
20300。蚈算倀C25H25NO84.47
7.093.94、実枬倀83.6883.57
7.097.153.853.84。 䟋 29 −〔−゚チル−−テトラヒ
ドロ−−キノリニル−メチレン〕−
−テトラヒドロ−−むンダセン−
2H−オン21 1.72の18、1.89の−゚チル−−ホ
ルミル−−テトラヒドロキノリン
および0.44の氎酞化ナトリりムのメタノヌル25
ml䞭の溶液を60゜で48時間窒玠䞋に撹拌した。こ
の反応混合物を氷济䞭に冷华し、そしお沈柱した
固䜓である−〔−゚チル−−
テトラヒドロ−−キノリニルメチレン〕−
−テトラヒドロ−−むンダセン−
2H−オンを過により集め、そしお冷メタノ
ヌルで掗぀た。収量1.852、m.p.167゜〜
172゜。λnaxEtOH282nmε18800320nm
7240332nm6280447nm43300。蚈算倀
C24H25NO、83.937.344.08、
実枬倀83.4583.2083.107.73
7.337.553.944.024.01。 䟋 30 −〔−ゞメチルアミノプニルメチレ
ン〕−−ヘキサヒドロ
−1H−ベンズ〔〕むンデン−−オン23 1.8410ミリモルの
−ヘキサヒドロ−1H−ベンズ〔〕むンデン
−−オン22、1.4910ミリモルの−
ゞメチルアミノベンズアルデヒドおよび0.44の
氎酞化ナトリりムの゚タノヌル25ml䞭の溶液を窒
玠䞋に50〜60゜で19時間撹拌した。この反応混合
物を氷济䞭で冷华し、そしお沈柱した固䜓の−
〔−ゞメチルアミノプニルメチレン〕−
−ヘキサヒドロ−1H−ベン
ズ〔〕むンデン−−オンを過により集め、
そしお冷゚タノヌルで掗぀た。収量2.579
、m.p.161゜〜163゜。λnaxEtOH274nmε
16700422nm36500。蚈算倀
C22H23NO83.247.304.41、
実枬倀83.017.734.34。 䟋 31 䟋31〜39の基䜓ずしお䜿甚された配向ポリ゚ス
テルフむルムは共重合䜓暹脂で䞋匕きされたミ
ル102Ό厚さのポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルムであ぀た。この共重合䜓暹脂は米囜特
蚱第3443950号明现曞に詳现に蚘茉されおいるビ
ニリデンクロリドアルキルアクリレヌトむタ
コン酞共重合䜓ずアルキルアクリレヌト重合䜓ず
の逐次的重合混合物を包含しおいた。この共重合
䜓暹脂にコヌテむングの前にアンモニアで分散さ
れたメチルメタクリレヌト゚チルアクリレヌ
トアクリル酞3756タヌポリマヌ分
子量260000、酞数76〜86を加えた。このコヌテ
むングしたフむルムを延䌞させ、そしお氎䞭のこ
のタヌポリマヌの薄局を最初の䞋匕きコヌテむン
グ䞊に加えた。 次のストツク溶液が補造された。 成 分 重量 テトラ゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト
15.0 ゚チルアクリレヌトメチルメタクリレヌト
アクリル酞5637タヌポリマヌ、M.
W.260000 35.3 スチレンマレむン酞無氎物共重合䜓、58
42゚ステル化、M.W.10000 36.7 −−クロロプニル−−ゞプニ
ルむミダゟリル二量䜓 8.6 メチレンクロリド 527 メタノヌル 40 このストツク溶液10に0.0407の−ニトロ
ベラトルアルデヒド光阻害剀および0.0113の䟋
22からの増感剀を加えた。この溶液の䞀郚をミ
ル51Όドクタヌナむフを䜿甚しお配向ポリ
゚ステルフむルム基質の暹脂䞋塗り面䞊にボヌド
コヌテむングし、そしおこのコヌテむングを颚也
させた。也燥させたコヌテむングにミル25ÎŒ
配向ポリ゚ステルフむルムカバヌシヌトを
82゜でフむヌト分1.22分の速床で
40psi276kPaで積局させた。 光感受性゚レメントの衚面の半分を黒色ポリ゚
チレンシヌトでおお぀た。非被芆偎に3√階段
くさびプロセス透明画を眮き、そしおこの゚レメ
ントを真空印刷フレヌム䞭に眮いた。38むンチ
96cmの距離でバヌキヌ「アスコル」1601−40
光源を有する「アスコル」ラむト・むンテグレヌ
タヌ・プレヌトマヌカヌ型匏1415−12を䜿甚しお
10単䜍の攟射量に盞圓する時間2KW氎銀ホトポ
リマヌランプからの攟射に察しお像様露光陜画
露光を行な぀た。ポリ゚チレンシヌトを陀去し
そしお3√階段くさびを前も぀お遮蔜しおおい
た区分䞊に眮いた。 実質的にすべおの玄420nm以䞋の攟射を吞収す
るUVカツトオフフむルタヌを゚レメント䞊に眮
き、そしお党゚レメントに30単䜍ナニツトの
露光を䞎えた。この最終露光は遮蔜区分に陰画露
光を䞎えそしお他方の半分の䞊に回露光陜画操
䜜を完了させた。露光゚レメントを1536の蒞溜
氎、84の炭酞カリりム1.5H2Oおよび
の炭酞氎玠カリりムから補造された溶液䞭で22゜
においお珟像し、そしおこの珟像した゚レメント
を40psi276kPaの32゜の氎スプレヌで掗぀た。
秒の珟像時間は、の陜画様匏速床すなわち
陜画像の最初の階段が未重合であるおよび10
の陰画様匏速床すなわち陰画像が10個の完党お
よび郚分重合階段を瀺すを䞎えた。 䟋32および䟋33 䟋31に蚘茉のようにしお、䟋32および䟋33の光
重合性組成物を補造、露光および珟像したがただ
しここでは(1)衚の増感剀が䜿甚され、そしお(2)
秒の珟像時間が䟋32では䜿甚された。䟋32および
䟋33に察しおはそれぞれおよびの陜画様匏
速床が埗られた。陰画様匏速床はそれぞれ11およ
び16であ぀た。各々の堎合、良奜な画像が埗られ
た。 è¡š  䟋 増感剀 32 䟋23 0.0123 33 䟋30 0.0117 䟋 34〜39 䞋蚘の倉圢を䜿甚しお䟋31に蚘茉のようにしお
光重合性組成物を補造、露光および珟像させた。
−ニトロベラトルアルデヒド光開始剀はこれら
の組成物には加えられなか぀た。この光感受性゚
レメントに光重合䜓ランプぞの回の10単䜍の陰
画露光を䞎えた。秒の珟像時間が䜿甚された。
衚に芁玄されおいるその結果は良奜な画像が
各々の堎合に埗られるこずを瀺す。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  次の成分すなわち (i) 光開始付加重合によ぀お高分子量重合䜓を圢
    成しうる少くずも皮の非気䜓状゚チレン系䞍
    飜和化合物、 (ii) 単䞀共有結合によ぀お䞀緒に結合された個
    の−トリアリヌルむミダゟリル基よ
    りなる少くずも皮の−トリアリヌ
    ルむミダゟリル二量䜓開始剀、 (iii) 増感剀ずしお匏 〔匏䞭、 R1およびR2はそれぞれであるか、たたはR1
    R2は−CH2−であり、 R3はであるか、たたはR3R5は−CH22
    −、−CH23−および−CHCH3CH2C
    CH32−から遞ばれ、 R4はであるかたたはR4R6は−CH22−お
    よび−CH23−から遞ばれ、 R5およびR6は〜個の炭玠原子を含有す
    るアルキル基であるかたたは䞀緒にな぀お−
    CH24−および−CH2CH2OCH2CH2−から遞
    ばれ、 R7は(A)【匏】匏䞭R8はた たはCH3であり、は
    【匏】であり、そ しおはたたはであるががの堎合には
    R1およびR2はであるたたは(B)未眮換であ
    るかたたは〜個のアルキル基で眮換された
    トリメチレンおよびテトラメチレン基から遞ば
    れしかもR7は最倧個の炭玠原子を有しおい
    る〕を有する少くずも皮のαβ−䞍飜和ケ
    トン を含有するこずを特城ずする、光重合性組成物。  (iii)の増感剀䞭のR7が(A)である、前蚘特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の組成物。  (iii)の増感剀䞭のR7が(B)である、前蚘特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の組成物。
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