CN102227464A

CN102227464A - 将改性剂连接于基体的方法

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Publication number: CN102227464A
Application number: CN2009801478431A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·W·麦克迈克尔; 乔尔格·托伊尔考夫; 布鲁斯·D·胡克; 马尔科姆·F·芬莱森
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: RU2011117344A; PL2331609T3; US20110178243A1; BRPI0913779A2; MX2011003382A; JP5616348B2; EP2810975A1; BRPI0913779B1; EP2331609B1; MX339975B; EP2810975B1; KR20110069127A; MY161459A; CN102227464B; EP2331609A1; JP2012504169A; WO2010039380A1; PL2810975T3; US8975341B2

Abstract

通过包括下列步骤的方法将改性剂，如多(磺酰基)叠氮化物，连接于基体表面，如聚烯烃微粒的表面：A.使基体在敞开的接触区域中和在惰性气体流中与改性剂、粘结剂如基于酚类的抗氧化剂、和液体混合剂如二氯甲烷接触以形成基体混合物；B.关闭所述接触区域和使所述惰性气体流停止流向所述接触区域；C.在关闭的接触区域中在惰性气体下搅拌所述基体混合物以使所述液体混合剂开始蒸发；D.在继续搅拌所述基体混合物的同时降低所述关闭的接触区域的温度和压力；和E.通过继续搅拌所述基体混合物和保持减压的同时打开所述接触区域和启动惰性气体流，完成所述混合剂从所述基体混合物的充分蒸发。

Description

将改性剂连接于基体的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年9月30日提交的美国专利申请61/101,469的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。

发明领域

本发明涉及改性剂。一方面，本发明涉及将改性剂(例如，偶联剂，如多(磺酰基)叠氮化物)连接于基体(例如，聚烯烃)的方法，而另一方面，本发明涉及其中改性剂在粘结剂(例如，抗氧化剂)的辅助下连接于基体的方法。在又一方面，本发明涉及通过所述方法制备的连接于基体的改性剂。

背景技术

常常将聚烯烃和其它聚合物改性以改善它们的流变学和其它物理性质。各种试剂和技术已经用来实施这样的改性。一种这样的技术是将聚合物链“偶联”在一起。

使聚合物(如聚烯烃)偶联的一种方法是使用偶联剂，即，能够提供插入到聚合物中的碳氢键(C-H)中的氮宾和/或卡宾反应性基团的分子。这样一类试剂是磺酰基叠氮化物，其描述于WO 99/10424。当加热至适当的温度时，这些叠氮化物反应以形成可以随后插入到聚合物中一个或多个C-H键中的氮宾基团。

然而，磺酰基叠氮化物(和针对该问题的其它改性剂)可以是震动敏感性的，即，它们可以响应震动和其它外部影响而反应。因此，改性剂在其制造、加工、运送和/或使用过程中可能需要防震动保护。一种这样的方法是减少敏感度(phlegmatization)，即，将该试剂与另一种化合物组合，所述另一种化合物是对震动惰性或较不敏感的，由此会削弱任何震动对改性剂的影响。在这些组合中，改性剂典型地通过涂覆法或沉淀法连接于基体(也称为载体)。然而，这些方法通常生产产品，其中改性剂不良地连接于载体和/或改性剂在载体上形成大晶体，所述大晶体则对源于基体的易于破坏或其它形式的磨损敏感。进而，这可以导致与载体混合的改性剂是自由的(即，未连接的)，并且与牢固粘结于基体的改性剂相比，这样的改性剂对源于震动的反应要敏感得多。

发明内容

在一种实施方式中，本发明是将改性剂连接到基体表面的方法，该方法包括下列步骤：

A.使BET表面积小于1平方米每克(m²/g)的基体在敞开的接触区域中和在惰性气体流下与改性剂、粘结剂和液体混合剂接触，从而形成基体混合物；

B.关闭接触区域和使惰性气体流停止流向接触区域；

C.在关闭的接触区域中在惰性气体下搅拌基体混合物，从而使液体混合剂开始蒸发；

D.在继续搅拌基体混合物的同时，降低关闭的接触区域的温度和压力；和

E.通过在继续搅拌基体混合物和保持减压的同时打开接触区域和启动惰性气体流，完成混合剂从基体混合物中的充分蒸发。

本实施方式的方法生产在基体表面上的改性剂和粘结剂的半结晶涂层。在一种实施方式中，粘结剂在涂层中的含量为涂层重量的至少5％，优选为至少10％。在一种实施方式中，将改性剂、粘结剂和混合剂以任何顺序混合在一起，然后使其与基体接触。在一种实施方式中，使改性剂、粘结剂和混合剂以任何顺序与基体接触。在一种实施方式中，改性剂是原位制备的，或在制备改性剂、粘结剂和混合剂的预混合料时制备，或在其与基体接触的过程中制备。在一种实施方式中，改性剂是多(磺酰基)叠氮化物。在一种实施方式中，基体是聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在一种实施方式中，混合剂是有机极性溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮等。在一种实施方式中，粘结剂是抗氧化剂，例如，受阻酚化合物。在一种实施方式中，接触区域是混合器，惰性气体是氮气。在一种实施方式中，本发明是由本段中所描述的方法制备的连接于基体的改性剂。

在一种实施方式中，本发明是将改性剂连接到基体表面上的方法，该方法包括下列步骤：

A.使基体在惰性气体氛围中与改性剂、任选的粘结剂、和液体混合剂接触，从而形成第一基体混合物；

B.在惰性气体流下或部分真空下搅拌第一基体混合物的同时，蒸发至少一部分液体混合剂，从而在基体表面上形成改性剂的半结晶涂层；

C.使基体表面上的改性剂半结晶涂层与另外的混合剂接触，从而从基体表面移除至少一部分的涂层和形成包含移除的改性剂、基体和另外的混合剂的第二基体混合物；

D.在惰性气体流下或部分真空下搅拌第二基体混合物，从而在基体表面上形成移除的改性剂的半结晶涂层；和

E.回收具有改性剂涂层的基体。

在一种实施方式中，基体的BET表面积为至少1m²/g。在一种实施方式中，基体的BET表面积小于1m²/g。在一种实施方式中，先将改性剂和混合剂一起混合，然后再使其与基体接触。在一种实施方式中，使改性剂和混合剂以任何顺序与基体接触。在一种实施方式中，改性剂是原位制备的，或在制备改性剂和混合剂的预混合料时制备，或在其与基体接触的过程中制备。在一种实施方式中，也使基体与任选的粘结剂接触。在一种实施方式中，该方法包括另外的步骤，即，提高在回收具有改性剂涂层的基体之前搅拌第二基体混合物时的温度。在一种实施方式中，改性剂是多(磺酰基)叠氮化物。在一种实施方式中，基体是聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在一种实施方式中，混合剂是有机极性溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮等。在一种实施方式中，本发明是由本段描述的方法制备的连接于基体的改性剂。回收的基体的涂层(步骤E)中的最大微晶小于由第一基体混合物制备的涂层(步骤B)中的最大微晶。

A.使BET表面积为至少1平方米每克(m²/g)的基体在惰性气体氛围中与改性剂、任选的粘结剂、和液体混合剂接触，从而形成第一基体混合物；

B.在部分真空下搅拌第一基体混合物的同时，蒸发至少一部分混合剂，从而在基体表面上形成改性剂的半结晶涂层；

C.使在基体表面上的改性剂半结晶涂层与另外的混合剂接触，从而从基体表面移除至少一部分涂层和形成包含移除的改性剂、基体和另外的混合剂的第二基体混合物；

D.在部分真空下搅拌第二基体混合物，从而在基体表面上形成移除的改性剂的半结晶涂层；和

E.回收具有改性剂涂层的基体。

在一种实施方式中，将改性剂和混合剂一起混合，然后使其与基体接触。在一种实施方式中，使改性剂和混合剂以任何顺序与基体接触。在一种实施方式中，改性剂是原位制备的，或在制备改性剂和混合剂的预混合料时制备，或在其与基体接触的过程中制备。在一种实施方式中，基体也与任选的粘结剂接触。在一种实施方式中，该方法包括另外的步骤，即，提高在回收具有改性剂晶体连接于其表面的基体之前搅拌第二基体混合物时的温度。在一种实施方式中，改性剂是多(磺酰基)叠氮化物。在一种实施方式中，基体是聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在一种实施方式中，混合剂是有机极性溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮等。在一种实施方式中，本发明是由本段描述的方法制备的连接于基体的改性剂。

本发明的方法生产包含晶体的改性剂涂层，其中所述晶体相对于由常规改性剂涂覆法生产的晶体大小(例如，200至600微米(μm))为小晶体(例如，1至50微米(μm))。此外，这些小晶体牢固地粘附于载体(基体)。如此，本发明生产非常稳定的改性剂/载体组合物，在所述组合物的包装、运送或进一步的加工的过程中，有极少(若存在)的改性剂晶体、微晶或微粒从载体分离、磨损或脱落。改性剂晶体、微晶或微粒的层离或磨损的减少(其容易变得相对较纯)降低了震动敏感的改性剂微粒或颗粒聚集在加工设备中的可能性。在本发明的一种实践中，生产了稳定的可方便运输的改性剂/载体(例如，叠氮化物/聚烯烃)的微粒组合物。

在一种实施方式中，由本发明的方法制备的改性剂涂覆的基体用来改性本体聚烯烃，这典型地通过将相对少量的改性剂涂覆的基体共混到本体聚烯烃中进行。改性剂(例如，偶联剂)将会将单独的聚烯烃分子偶联在一起，由此改变本体聚烯烃的流变学性质，例如，增加其粘度。在一种实施方式中，基体本身是聚烯烃，改性剂涂层包括偶联剂，如多(磺酰基)叠氮化物。多(磺酰基)叠氮化物连接于且基本均匀地分布于聚烯烃微粒的暴露的表面之上。叠氮化物作为稳定的涂层或层连接于聚烯烃的表面。针对本发明的目的，暴露的表面包括多孔材料的开孔内的表面，由此“暴露的”不限于微粒的外表面。

在本发明的一种实施方式中，载体是聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，其用作多(磺酰基)叠氮化物偶联剂的减敏剂。

在一种实施方式中，本发明是由以上所描述的方法制备的包含改性剂的基体与可偶联的或可交联的聚合物的组合。

在一种实施方式中，基体是下列物质中的至少一种的无机微粒：滑石、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、粘土等。在一种实施方式中，基体是除了聚烯烃聚合物以外的粒状聚合物，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、天然橡胶等，或这样的聚合物的混合物。在一种实施方式中，基体是一种或多种粒状聚合物(烯烃和/或非烯烃)和一种或多种无机微粒的物理混合物或共混物。

附图说明

图1是显示二(磺酰基)叠氮化物(BSA)微晶的显微照片，所述微晶由BSA在微粒基体不存在的情况下的直接沉淀产生。BSA同时以下述两种形式沉淀：晶体形式(右边的条纹)和无定形形式(左边的块簇)。两种形式的BSA都通过溶剂蒸发从溶液中沉淀出来。该显微照片显示了如果不使用本发明的方法得到的微晶的大小。该附图的缩放比例与图2和图3的相同。

图2也是BSA晶体的显微照片，但是这些晶体已经从溶液中沉积到聚丙烯微粒上。大的BSA块簇是明显的，而这些块簇或这些块簇的片段可以容易从聚丙烯微粒上消蚀。在这种情况下，沉淀不是根据本发明的方法进行。这是下述情况的示例，其中既不使用二次洗涤来重新分布BSA以减小突出微晶(protruding crystallite)的数量和/或大小，也不存在粘结剂以使得涂层无定形。

图3是BSA的显微照片，所述BSA沉积在与用于图2的那些聚丙烯微粒相同种类的聚丙烯微粒上，但是在这种情形下，BSA是根据本发明方法重新涂覆的(实施例2)。在这种情形下，在聚丙烯之上的BSA的薄的均匀涂层是明显的，该涂层没有可以从微粒上消蚀的突出微晶。

具体实施方式

除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法在本申请的提交日时是通行的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请、或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等同的美国版本也引入作为参考)，特别是关于合成技术、定义(在与本申请具体提供的任何定义一致的范围内)和本领域常识的披露内容。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体流动速率(MFR)等是100至1000，则明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了试剂浓度、粒度和各种温度以及其它工艺范围等。

“改性剂”等术语表示包含至少一个反应性基团的化学化合物，所述反应性基团能够形成能够将其自身插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH₂、或CH₃基团的碳氢键中的氮宾或卡宾基团。所述改性剂的活化典型地使用热量、声波能、辐射或其它化学活化能来完成。

“偶联剂”等术语表示包含至少两个反应性基团的改性剂，所述反应性基团能够形成能够将其自身插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH₂、或CH₃基团的碳氢键中的氮宾或卡宾基团。所述反应性基团共同可以使聚合物链偶联或交联。在本发明实践中，优选的偶联剂包括多(磺酰基)叠氮化物，特别是二(磺酰基叠氮化物)。

“氮宾基团”等术语表示具有结构R-N的化合物，其中N是能够通过插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH₂、或CH₃基团的碳氢键中而与聚合物链反应的氮原子。认为最优选的用于插进碳氢键中的氮原子具有两对孤对电子。R可以是不会不利地干扰所述氮原子插进上述碳氢键中的任何原子。

“卡宾基团”等术语表示具有结构R-C-R′的化合物，其中C是能够通过插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH₂、或CH₃基团的碳氢键中而与聚合物链反应的碳原子。认为最优选的用于插进碳氢键中的碳原子具有一对孤对电子。R和R′独立地为不会不利地干扰所述碳原子插进上述碳氢键中的任何原子。

“减少敏感度”等术语表示降低反应性化学品或化学物质的震动敏感性的方法，其通过将反应性化学品或化学物质与惰性或较不活性的化学品或化学物质混合或组合实现。

“分子熔体”等术语表示改性剂和粘结剂、任选地也包含其它添加剂的在室温至少部分无定形的共混物。若使用，则所述改性剂和粘结剂都是至少部分地包含于所述共混物的无定形相。分子熔体有时称为沉淀固体溶液。

“混合剂”等术语表示将使改性剂或粘结剂溶解或分散的化合物。

“粘结剂”等术语表示各类或各种能够用来允许或增强改性剂与基体的连接的化合物。当基体的BET表面积小于1平方米每克(m²/g)时，粘结剂特别适用于允许或增强改性剂与基体的连接。一类优选的粘结剂是抗氧化剂。

“抗氧化剂”等术语表示减少可以发生于聚合物加工过程中的氧化的化学化合物。该术语也包括抗氧化剂的化学衍生物。该术语也包括如稍后在有关与改性剂相互作用以形成络合物的抗氧化剂的描述中所述的化学化合物。

“目标聚合物”等术语表示意在经改性剂的作用而偶联的聚合物。目标聚合物可以是包含聚合物链的(脂族或芳族的)CH、CH₂、或CH₃基团的任何聚合物。优选地，目标聚合物是聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。

“DSC”表示差示扫描量热计或差示扫描量热分析，根据其使用的上下文的。DSC是一种测量聚合物的结晶度的方法。

“DPO-BSA”表示4，4′-氧二(苯磺酰基叠氮化物)，也简称为“BSA”。

“接触区域”等术语表示其中使基体、改性剂、任选的粘结剂和液体混合剂中的两种或更多种互相接触的空间。该空间包含于容器内，所述容器典型地可以对其外部环境敞开和关闭。典型地同时针对加压和减压来设计该容器，即，用于保持正压和真空或部分真空，并且可以针对间歇、半间歇、连续或半连续操作设计该容器。

基体

其上可涂覆改性剂的任何物质可以用作在本发明实践中的基体。典型地，基体具有与目标聚合物相同的组成。基体的实例包括但不限于，无机微粒，如滑石、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、粘土等；非烯烃粒状聚合物，如聚酯(例如，PET)、橡胶(例如，ABS、SAN、和天然橡胶)、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺等；和烯烃聚合物，如基于乙烯、丙烯或者其它烯烃的聚合物，以及针对本发明的目的，苯乙烯、取代的苯乙烯和/或乙烯苯乙烯互聚物也包括在术语“烯烃”的范围内，如披露于USP 5,703,187。在一种实施方式中，基体是一种或多种粒状聚合物和一种或多种无机微粒的物理混合物或共混物。优选的基体(和目标聚合物)是基于聚烯烃的聚合物，包括丙烯均聚物、丙烯的无规共聚物和抗冲共聚物、和聚乙烯聚合物(如高密度(HDPE)、中密度(MDPE)、线型低密度(LLDPE)和低密度(LDPE)聚乙烯)。这样的聚合物包括丙烯、乙烯和其它烯烃、和任选的例如，二烯和/或三烯的三元共聚物、四元共聚物、嵌段共聚物和更高级聚合物。

抗冲丙烯共聚物是可商购的，其为本领域技术人员所熟知，例如，由E.P.Moore，Jr.在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，1996，第220-221页和美国专利3,893,989和4,113,802中所描述。术语“抗冲共聚物”表示异相丙烯共聚物，其中聚丙烯是连续相，而弹性体相在整个连续相中均匀分散。抗冲共聚物得自反应器内法，而非物理共混。通常，抗冲共聚物在两级或多级法中形成，其任选地包括用于至少两个工艺阶段的单个反应器、或任选的多个反应器。有利地，抗冲共聚物包含至少5wt％源于乙烯的聚合物单元，优选地包含至少10wt％源于乙烯的聚合物单元，优选地包含至多40wt％源于乙烯的聚合物单元，更优选地包含至多25wt％源于乙烯的聚合物单元，最优选地包含至多20wt％源于乙烯的聚合物单元。示例性的抗冲共聚物丙烯聚合物包括以商业名称Dow C104-01 PP、Dow C105-02 PP、Dow C107-04PP、和Dow DC-I1 PP购自The Dow Chemical Company的那些丙烯抗冲共聚物，其以2.16kg的负重在230℃的温度的熔体流动速率分别为1g/10min、2g/10min、4g/10min和0.8g/10min。

用于本发明实践的颗粒基体的形态学可以广泛地变化，其包括小球、片、磨细材料、薄片和不规则形状的微粒。基体微粒的大小可对使用粘结剂以助于将改性剂连接于基体微粒的表面的相关需要或愿望产生显著的影响。对于Brunauer Emmett Teller(BET)比表面积大于(＞)1.0平方米/克(m²/g)的微粒，该微粒的表面积足以以下面形式连接涂层，即，以至多20重量百分比(wt％)的涂层水平的坚固涂层的形式。对于BET比表面积小于(＜)1.0m²/g的微粒、或高于20wt％的涂层水平，粘结剂显著地有助于实现改性剂与微粒表面的坚固连接，进而增强涂层的耐磨性。

改性剂

如上所述，改性剂是包含至少一个能够形成卡宾或氮宾基团的反应性基团的化学化合物。偶联剂是包含至少两个能够形成卡宾或氮宾基团的反应性基团的改性剂。在一种实施方式中，改性剂单独地或以与一种或多种其它改性剂和/或粘结剂的组合存在于包含混合剂的溶液或分散体中。在一种实施方式中，改性剂通过使其原位产生来制备，这通过使改性剂的前体在粘结剂和/或基体存在下反应实现。

包含至少一个能够形成卡宾基团的反应性基团的化学化合物的实例包括但不限于，重氮烷、偕取代的亚甲基基团、烯酮和金属卡宾。包含至少一个能够形成氮宾基团的反应性基团的化学化合物的实例包括但不限于，甲硅烷基叠氮化物，磷腈叠氮化物，磺酰基叠氮化物，甲酰基叠氮化物，N-氯磺酰胺、N，N-二氯磺酰胺和2-三烷基-1-磺酰基酰肼的盐(内盐)。

在本发明的一种实施方式中，目标聚合物是聚烯烃，偶联剂是多(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基叠氮化物)是任何包含至少两个能与聚烯烃反应的反应性基团(磺酰基叠氮基团(-SO₂N₃))的化合物。优选地，多(磺酰基叠氮化物)具有X-R-X的结构，其中各X为-SO₂N₃，R表示未取代的或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，其优选地包含足够的碳原子、氧原子或硅原子(优选为碳原子)以隔开这两个磺酰基叠氮基团，从而足以允许聚烯烃和磺酰基叠氮之间易于反应。可以惰性地取代于R的原子或基团的实例包括但不限于，氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰叠氮基团(其中多于两个聚烯烃链待连接)。R适宜地为芳基、烷基、烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团，以及其它如上所述惰性和隔开磺酰基叠氮基团的基团。更优选地，R包括至少一个介于磺酰基基团之间的芳基基团，最优选地包括至少两个芳基基团(如当R是4，4′-二苯基醚或4，4′-联苯时)。当R是一个芳基基团时，优选的是，该基团包含多于一个环，如在萘二(磺酰基叠氮化物)的情况下。多(磺酰基)叠氮化物包括但不限于下述化合物，如1，5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)、1，6-二(4′-磺酰叠氮基苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、和每分子平均包含1至8个氯原子和约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合的磺酰基叠氮化物、以及两种或多种上述化合物的混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧二(4-磺酰叠氮基苯)、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)和二(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、以及两种或更多种上述化合物的混合物。

粘结剂

用于本发明实践的粘结剂包括抗氧化剂和这样的抗氧化剂的化学衍生物。优选地，粘结剂不是包含亚磷酸酯的化合物或包含呈+3氧化态的磷的化合物，因为这些化合物往往具有与很多可用于本发明实践的偶联剂的高度反应性。基于亚磷酸酯的抗氧化剂的实例是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其以商品名称Irgafos 168购自Ciba Specialty Chemicals Company。

粘结剂也包括可与改性剂形成络合物的化合物，其不会不利地干扰改性剂的用途，例如，抗氧化剂Irganox 1010、Irganox 1076等。在该实施方式中，当将涂覆的基体加入到目标聚合物中时，用于粘结剂的化合物用作抗氧化剂。

其它粘结剂包括极低密度聚乙烯(其密度小于0.90g/ml，优选地小于0.875g/ml)、淀粉、多元醇、纤维素酯(cellulosics)和聚醚。

粘结剂优选能以无定形态存在。同样，改性剂应该是与粘结剂化学和空间上相容的，从而使得形成部分无定形络合物或固体溶液，其中改性剂的反应性基团不会在涂覆工艺条件下明显不利地与粘结剂反应。

可以用作粘结剂的各类抗氧化剂的实例包括可以用作碳自由基和/或氧自由基清除剂的化合物，如酚类化合物及其衍生物、受阻胺、胺氢氧化物、硫酯化合物、和受阻酚类化合物。此外，内酯(其可以同时用作碳自由基清除剂和氧自由基清除剂)，也是可以用于本发明实践的可行的抗氧化剂。也可以使用抗氧化剂的混合物。适用于本发明的内酯的实例是5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物(Chemical Abstracts#181314-48-7)，其以商业名称IRGANOX HP-136由Ciba Specialty Chemicals Company出售。

基于酚类的抗氧化剂及其衍生物和各种内酯是优选的粘结剂。基于酚类的抗氧化剂和基于取代酚类的抗氧化剂的实例包括2，2′-亚甲基双(6-(1-甲基环己基)-对甲酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。这些类的抗氧化剂能够形成高度无定形(小于10％结晶度)的分子熔体，其也能够形成具有高摩尔比的偶联剂与抗氧化剂(大于1∶1)的分子熔体。更优选地，受阻酚类化合物用来形成分子熔体。适宜用于本发明的受阻酚类化合物的实例是四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]，其以商品名称Irganox 1010(有时称为“I-1010”)购自Ciba Specialty Chemicals Company。

混合剂

混合剂包括但不限于苯、烷基化苯(例如，甲苯、二甲苯等)、卤化烷基(例如，二氯甲烷、氯仿等)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚、普通的极性溶剂、和其它对于改性剂和/或粘结剂具有良好溶解性或分散效力的化合物(其在100℃或低于100℃的蒸气压大于300毫米汞柱(mm/Hg))。混合剂可以单独使用或相互组合使用，而且在使用粘结剂的那些实施方式中，粘结剂的混合剂可以与改性剂的混合剂相同或不同。优选地，粘结剂的混合剂与改性剂的混合剂相同。

添加剂

除了改性剂和粘结剂之外，其它化合物可以任选地存在于涂层中。代表性的这些其它化合物是增塑剂、流动剂(flow agent)、颜料、染料、UV吸收剂、抗氧化剂(除了也可以用作粘结剂的那些之外)、芳香剂等。优选地，另外的化合物将不会不利地与改性剂或粘结剂反应，其不会引起涂层的微晶大小显著地增大。然而，在一些情况下，例如，当关注的是涂层的粘连(即，微粒粘结在一起)时，可能期望的是加入另外的化合物，所述化合物将增加涂层的所得结晶度。可替换地，可以加入另外的细粒(无机的或聚合物)以降低涂覆微粒的粘连倾向。可以将这些另外的细粒引入到涂覆工艺中或将其作为之后的外涂层加入。

尽管可将包含呈+3氧化态的磷的化合物以有限量(其限度使得它们不会不利地与改性剂或粘结剂反应)加入到分子熔体中，但是优选涂层不包含任何基于亚磷酸酯(盐)的化合物(如基于亚磷酸酯(盐)的抗氧化剂)，因为这些基于亚磷酸酯(盐)的化合物可能不利地与分子熔体中的改性剂或粘结剂反应。通常，加入到涂层中的另外的化合物应该是在聚合工艺或聚合物加工工艺过程中典型添加的聚合物添加剂。可以存在于涂层的另外的化合物的实例包括：

内部润滑剂，如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，硬脂酸钙和单硬脂酸甘油酯(GMS)；

增容剂，如，钛酸二(焦磷酸二辛酯)氧代亚乙酯、钛酸二(焦磷酸二辛酯)乙二酯(di(dioctylpyrophosphosate)ethylene titanate)、三枯基苯基钛酸异丙酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)丁基、膦化锆酸二(十三烷基)酯(di(ditridecyl)phosphio-zirconate)、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；

脱模剂，如油酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌、芥酸酰胺、氨基丙基-三甲氧基硅烷、双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)四硫醚、双(三甲基甲硅烷基)脲；

增塑剂，如偏苯三甲酸三异辛酯、环氧化大豆油、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、己二酸二异十六烷基酯、柠檬酸三乙酯、聚丁烯、油烯基棕榈酸酰胺(oleyl palitamide)、N-硬脂基芥酸酰胺、硫代二丙酸二硬脂基酯；

紫外稳定剂，如2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；二环己基磺基琥珀酸钠；和

催化剂中和剂，如金属硬脂酸盐(例如，硬脂酸钙)、水滑石、乳酸钙和金属氧化物；以及这些添加剂中的两种或更多种的组合。

连接于基体的改性剂的用途

下面的讨论特别地陈述偶联剂与聚烯烃的反应，但是本领域普通技术人员将知道，该教导也适用于任何改性剂与有用的任何其它目标聚合物的反应。

偶联剂的反应性基团典型地通过热量、声波能、辐射或其它化学活化能活化，从而产生能够与目标聚合物反应的氮宾和/或卡宾基团。当偶联剂与聚烯烃反应时，至少两条单独的聚烯烃链有利地连接，因而聚合物链的分子量增大。在本发明的一种实施方式中，偶联剂是二(磺酰基叠氮化物)，两条聚烯烃链有利地连接。

一种使偶联剂活化的方法是加热偶联剂使反应性基团分解以形成卡宾和/或氮宾基团。各偶联剂具有特征的分解温度曲线。这种温度曲线可以由DSC分析确定。各偶联剂将具有一个峰值分解温度或一系列的峰值分解温度，其对应于特定的反应性基团的分解。例如，二苯基醚的二(磺酰基叠氮化物)的DSC热分析图显示了宽的放热峰，其起始于约130℃，峰值在约185℃(即，峰值分解温度)，和结束于约220℃。由于DPO-BSA中的磺酰基叠氮基团的分解而释放的能量的总量为约1500焦耳/克(J/g)。

然而，大多数偶联剂还会在小于峰值分解温度的温度分解。优选地，当偶联剂和目标聚合物之间的反应发生时，目标聚合物和分子熔体充分地混合。在本发明的一些实施方式中，分子熔体和目标聚合物的混合物良好地保持在峰值分解温度以下直至引发偶联反应的所需时刻。

本领域技术人员将知道，偶联剂的反应性、偶联剂和链偶联的所需或预定的流变学或含量决定偶联剂的用量。对该量的确定在本领域技术人员的所知范围内。在本发明的这方面，应该避免形成充分交联的网状物，因为得到的物质将难以处理。在这种情形下，多(磺酰基叠氮化物)优选地限于将得到链偶联或流变学改性的(但非充分交联的)聚烯烃的用量。然而，一些应用将容忍一定量的交联(如泡沫体应用)。通常，叠氮化物的使用量优选地小于1.6摩尔偶联剂每摩尔的目标聚合物。对于膜，优选的偶联剂多(磺酰基叠氮化物)的使用量优选地小于0.5wt％，更优选地小于0.20wt％，最优选地小于0.10wt％，基于聚烯烃(优选为聚丙烯或聚丙烯/乙烯共聚物共混物)的总重量。

对于流变学改性，本领域技术人员将知道反应性、使用的偶联剂和所需程度的交联将决定偶联剂的使用量。然而，不同于流变学改性，对于交联应用，需要加入足够的偶联剂以形成交联的网状物。这需要每个聚合物分子具有较高的浓度的能够形成卡宾或氮宾基团的反应性基团。典型地，反应性基团与目标聚合物的摩尔比应该为0.9至6.0。

在一些实施方式中，使用每个偶联剂分子包含大于两个反应性基团的偶联剂。这将减少偶联剂的必须使用量。同样，对于交联的应用，典型地将加入到目标聚合物中的抗氧化剂的量最小化。如此，这些应用典型地利用分子熔体，其具有与典型地用于流变学改性的分子熔体相比相对较高的偶联剂与抗氧化剂的摩尔比。

方法

在一种实施方式中，基体混合物(例如，包含基体、改性剂、混合剂和任选的粘结剂和/或添加剂的混合物)具有分子熔体的特征(例如，USP6,776,924)。分子熔体可以通过下述方法形成：改性剂和共混剂从共同混合剂中共沉淀，或任何其它方法(其将在基体的表面上提供至少部分无定形的涂层)。改性剂与粘结剂的摩尔比典型地为约1∶20至约100∶1，更优选为约1∶5至约50∶1，和再更优选为1∶3至约10∶1。各种添加剂可以存在于涂层中，其并非为涂层本身所需，而是存在以赋予目标聚合物系统以所需特征或性质。这些包括抗氧化剂、增塑剂、流动剂、UV吸收剂、填料等和其它物质。

在一些实施方式中，涂覆法是连续的，而在其它实施方式中，涂覆法是间歇的。

任何实现改性剂在基体微粒的表面上的连接(例如涂覆)的颗粒处理设备适用于本发明。用于本发明的术语“涂覆”应该广泛地理解为表示不限于，一种物质以任何方式(例如，接触、沉积、“盐析”、沉淀等)施用于另一种物质，使得这些物质相互粘结。优选的用于完成涂覆的设备是向改性剂溶液和基体微粒的充分混合提供适当的溶剂移除、传热控制和温度控制的任何设备。有利地，本发明实践在下述装置中进行，如真空干燥器、真空V-共混器、转鼓涂料器、Nauta类型干燥器、流化床涂料器、喷动床涂料器、Wurster涂料器或其它这样的颗粒涂覆设备。术语涂料器按其最广泛的含义使用，以包括允许溶液中的溶质、或分散体中的微粒等与颗粒基体接触以涂覆基体的装置或设备。优选地，装置是调整过的，其包含潜在地使用高真空的容器内压力控制系统，其也允许温度的时间定序或区域定序以使得涂覆的微粒经历沿干燥路径和在干燥周期过程中的不同温度史。

在涂覆的基体的制造过程中，重要的是，使干燥结晶的改性剂呈纯化形式存在的可能性最小，特别是如果改性剂是震动敏感的。减少敏感度可以通过使用非震动敏感的物质稀释改性剂来完成。当在DSC中由涂覆的基体微粒释放的总能量(每单位重量的涂覆的基体)足够低使得涂覆的基体不是震动敏感的，则减少敏感度得以实现，如由Yoshida在Kogyo Kayaku，Vol.48(No.5)，1987，pp 311-316中所教导。优选地，DSC中释放的总能量落在震动敏感性线之下，如在相同参考文献中所描述的Yoshida相关性中所示。

根据本发明方法的涂层的特性使得改性剂(和粘结剂，当使用时)在涂覆的基体微粒的运送和处理过程中的分离最小程度化和/或得以防止。

如果粘结剂是抗氧化剂，则其将至少部分地防止分子熔体中的改性剂与其自身反应和与其它化合物(如可能不利地与改性剂反应的包含呈+3氧化态的磷的化合物)的反应。通过保护改性剂，抗氧化剂将提高可用于与目标聚合物反应的改性剂的百分比。这将提高改性剂的效率，即，副反应将耗费更少的改性剂。

在本发明的一种实施方式中，在夹套共混器中使溶液中的改性剂与微粒基体接触，然后加热该夹套和真空吹扫该共混器，在这期间溶剂基本上被移除。将第二剂量的溶剂加入到共混器中，使其与基体/改性剂混合物混合一段时间，在这期间混合物冷却。随后，再次加热共混器的夹套，同时施用真空吹扫，溶剂再次基本上移除。

涂覆法也可以在多个设备部件中进行。如涂覆法所允许，这些设备部件可以是彼此相同或者不同的。相继的涂覆和干燥步骤可以在以下操作中完成：在单个单元操作中进行、或在几阶段的单元操作中(其将微粒由一个阶段转移至下一个阶段)进行。微粒的转移优选地以低速度和最小的颗粒碰撞完成，从而使加工过程中对涂层的损坏最小化。涂覆法可以间歇地或连续地进行。

在一种实施方式中，移除混合剂，使得混合剂小于基体和改性剂以及任选的粘结剂和添加剂的剩余混合物的5wt％。在一种实施方式中，移除混合剂，使得混合剂小于剩余混合物的1wt％。在其它实施方式中，移除混合剂，使得其小于剩余混合物的0.5wt％，或小于剩余混合物的0.1wt％，或小于剩余混合物的0.05wt％，或小于剩余混合物的0.0.01wt％。

在本发明的一种实施方式中，改性剂是BSA，使进行下述过程的温度保持在小于80℃，优选地小于60℃，更优选地小于50℃和甚至更优选地小于40℃：将改性剂、混合剂和基体、以及任选的粘结剂和添加剂混合，和移除或萃取混合剂，和随后处理涂覆的基体。

在本发明的一种实施方式中，涂覆在基体上的改性剂的重量百分比为0.0001至50wt％，优选为0.01至20wt％和更优选为0.1至10wt％。本领域技术人员将理解，最佳范围是基体微粒的形态学的函数，其由归于已知的改性剂的震动敏感性问题的实际处理考虑的上限所限定。

在本发明的一种实施方式中，混合剂是反应介质，在其中改性剂由其前体分子产生。在一种实施方式中，将该反应介质从制备改性剂的反应器直接转移到容器(在其中使改性剂与颗粒载体混合)中。

在本发明进一步的实施方式中，溶剂经蒸发移除。可以通过下述方法促使蒸发：经通过容器上的夹套的对流加热，或者将加热的干燥惰性气体注射到容器中以促进蒸发。优选地在溶剂蒸发过程中搅拌有待涂覆的基体微粒，以便于防止由于微粒之间的涂层的桥接(bridging)而造成的基体微粒的附聚。

在一种实施方式中，溶剂蒸发在低于溶剂在该工艺的温度的蒸气压的压力下进行，优选地在至少部分的真空下进行。

在一种实施方式中，溶剂蒸发在低于改性剂和基体的分解温度或软化温度的温度进行。

当涂覆法是连续法时，可以将包含改性剂的溶液喷洒到基体微粒的移动床上，使得该床表面更新和所述微粒是均匀地涂覆的。在这种情况下，涂覆法中略述的步骤可以在多于一个设备容器或部件中进行。同样地，至少一个步骤可以在一个设备部件中进行，而至少再一个步骤可以在另一个设备部件中进行等，直至所有的步骤已经完成。各种设备部件可以用来促进床的表面的更新，从而促进该涂覆法。例如，转鼓或流化床可以用来使床的表面更新，螺旋输送机(auger)可以用来搅动该床以使床的表面更新，或带式输送机可以用来使床的表面更新。

不管是连续法还是间歇法，在本发明的一些实施方式中，最终的溶剂移除阶段可以在吹扫进料斗中进行。在这样的实施方式中，可以将涂覆的微粒(已经足够干燥而不会粘结在一起)装入到吹扫进料斗或其它存储容器中，其中惰性气体进入所述吹扫进料斗或其它存储容器中通过涂覆的微粒上方以使得最终水平的溶剂移除至下游应用可接受的水平。在本发明的一些实施方式中，在与涂覆的微粒接触之前，加热惰性气体，但是不将其加热至下述温度，即在所述温度该惰性气体对于涂覆的微粒具有不利影响。

如果涂覆法是间歇法，则将包含改性剂的溶液与容器中的基体微粒混合，并且间歇地通过蒸发移除混合剂。这之后通常是至少一步后续的混合剂洗涤和至少一步后续的混合剂蒸发移除至充分干燥。

容器可以是夹套真空干燥器(如双锥干燥器)、或Nauta干燥器、或转鼓干燥器、或桨式干燥器或带式混合干燥器。

在本发明的一些实施方式中，惰性吹扫气体用来降低混合剂的局部蒸气压，由此提高混合剂的蒸发速率。

在一种实施方式中，本发明是将叠氮化物化合物与聚烯烃微粒结合的方法，其中叠氮化物化合物作为溶液在反应器中产生，将该溶液与聚烯烃微粒混合，使用多个后续的溶剂洗涤步骤和溶剂移除步骤移除溶剂，产生出叠氮化物涂覆的微粒。

在本发明其它实施方式中，将粘结剂在洗涤步骤期间加入到混合剂中或将其与初始的改性剂一起加入。

在其它实施方式中，改性剂在得到的微晶尺寸小于50微米的条件下沉淀或共沉淀。

在其它实施方式中，将基体和改性剂溶液混合物冷却，使得改性剂从溶液中沉淀出到微粒基体上，由此涂覆该微粒基体。

在其它实施方式中，共沉淀剂用来辅助叠氮化物从溶剂中冷却析出。

通过下列实施例更加详细地描述本发明。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。

实施例

实施例1

材料：

乙烯含量为4％的无规丙烯-乙烯共聚物粉末(1760g)，熔体流动速率为(MFR，通过ISO 1133在230℃/2.16kg测量)10g/10min，和表面积为0.66m²/g。

二氯甲烷(CH₂Cl₂，500g)

20％的BSA/CH₂Cl₂溶液(1000g)

Irganox 1010(40g)

过程：

所有的材料和设备(双锥式混合器0.5ft³)均处于28℃的温度。

1.用N₂吹扫混合器以置换O₂。

2.在恒定的N₂流中加入聚丙烯。

3.在恒定的N₂流中加入BSA/CH₂Cl₂的悬浮液和包含溶解的Irganox1010的CH₂Cl₂。

4.关闭混合器。

5.关掉N₂流。

6.混合30分钟；CH₂Cl₂开始蒸发；压力增至5-7psig；混合器夹套温度为28-29℃。

7.使用水冷却双锥式混合器的夹套，其中水穿过位于冰水中的热交换器。夹套温度缓慢地降低。

8.施用10英寸Hg表压(0.673巴)的真空，使其保持恒定。

9.混合30分钟。

10.使用N₂流混合40分钟。继续施加真空以干燥CH₂Cl₂。

本实施例说明本发明，其中基体具有低表面积，即，小于1m²/g，和需要使用一定量的粘结剂(此处为Irganox 1010)，该用量使得涂层包含大于10重量％的抗氧化剂。

实施例2

材料：

聚乙烯(GER1813，lot 2286，筛至16-28美国目，2000.5g)，其密度为0.96g/cc，熔体指数(I₂₀)为0.25-0.35dg/min(ASTM D1238，在190℃/21.6kg)，和表面积为1.325m²/g。

第1等分的二氯甲烷(2527.3g)

BSA/CH₂Cl₂溶液(881.5g)，包含25wt.％的BSA

Irganox 1010(0.8026g)

第2等分的二氯甲烷(3401.8g)

过程：

所有的材料和设备(双锥式混合器0.5ft³)的初始温度均为15℃。

1.将聚乙烯加入到敞开的混合器中。关闭混合器和在真空下用N₂吹扫混合器以置换O₂。

2.打开混合器和加入BSA/CH₂Cl₂的悬浮液和包含溶解的Irganox1010的CH₂Cl₂。关闭混合器。关掉N₂流。

3.在略微真空(590mm Hg绝压)下混合20分钟；CH₂Cl₂开始蒸发。使混合器夹套温度保持在20℃。

4.将夹套温度升高至40℃，和将压力降至330mm Hg绝压。

5.在8分钟之后，将阀开向真空泵。将压力降至40mm Hg绝压。

6.在12分钟之后，将双锥式混合器的夹套冷却至20℃。

7.在夹套温度指示20℃(～9min)之后，将第2等分的CH₂Cl₂加入到混合器中，使涂层重结晶。

8.在略微真空(560mm Hg绝压)下混合20分钟；使混合器夹套温度保持在20℃。

9.将夹套温度升高至40℃和将阀开向真空泵。混合一小时。将压力降至125mm Hg绝压。

10.使混合器停止旋转和关掉真空泵。将N₂进料到混合器中直至达到大气压。将混合器的内容物排到样品容器中。

得到的粉末是自由流动的白色粉末，其摸起来是干燥的。BSA试验显示9.7wt％(±0.4％)，如通过DSC所确定。Irganox含量处于400ppm，其为用于基体聚合物以在存储过程中保护其品质的抗氧化剂含量。同样，以相对于BSA的0.4％的含量，其处于过低的含量以致于无法为BSA涂层提供任何粘结效果。如上指出，粘结剂必须以大于5％的改性剂的含量加入，从而影响涂层性质。

实施例3

材料：

筛至16-28美国目的无规丙烯-乙烯共聚物粉末，其乙烯含量为3.7％，MFR为35g/10min(ISO 1133，在230℃/2.16kg测量)，和表面积为1.4m²/g。

第1等分的二氯甲烷(611g)

BSA/CH₂Cl₂溶液(1100g)，包含19wt％的BSA

第2等分的二氯甲烷(1700g)

过程：

所有的材料和设备(双锥式混合器0.5ft³)的初始温度均为20℃。

1.将聚丙烯加入到敞开的混合器中。关闭混合器和在真空中用N₂吹扫混合器以置换O₂。

2.加入BSA/CH₂Cl₂的溶液和剩余的CH₂Cl₂。

3.在略微真空(630mm Hg绝压)下混合15分钟；CH₂Cl₂开始蒸发。使混合器夹套温度为20℃。

4.将压力逐渐降至250mm Hg绝压，和混合45分钟。

5.将夹套设定温度升高至40℃，在温度达到之后混合20分钟。将压力降至120mm Hg绝压。

6.将双锥式混合器的夹套冷却至20℃。

7.在夹套温度指示20℃(～45分钟)之后，将第2等分的CH₂Cl₂加入到混合器中，使涂层重结晶。

8.在略微真空(630mm Hg绝压)下混合15分钟；使混合器夹套温度保持在20℃。

9.将压力逐渐降至250mm Hg绝压，和混合45分钟。

10.将夹套设定温度升高至40℃，在温度达到之后混合40分钟。将压力降至120mm Hg绝压。

11.使混合器停止旋转和关掉真空泵。将N₂进料到混合器中直至达到大气压。将混合器的内容物排到样品容器中。

得到的粉末是自由流动的白色粉末，其摸起来是干燥的。BSA试验显示9.7wt％，如通过高压液相色谱法所确定。

尽管已经通过前述特定实施方式就某些细节描述了本发明，该具体描述是出于说明的主要目的。在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化和改变，本发明的范围由所附权利要求所描述。

Claims

1.一种将改性剂连接于基体表面的方法，该方法包括以下步骤：

B.关闭所述接触区域和使所述惰性气体流停止流向所述接触区域；

C.在该关闭的接触区域中在所述惰性气体下搅拌所述基体混合物，从而使所述液体混合剂开始蒸发；

D.在继续搅拌所述基体混合物的同时，降低所述关闭的接触区域的温度和压力；和

E.通过在继续搅拌所述基体混合物和保持减压的同时打开所述接触区域和启动惰性气体流，完成所述混合剂从所述基体混合物中的充分蒸发。

2.一种将改性剂连接于基体表面的方法，该方法包括以下步骤：

B.在惰性气体流下或部分真空下搅拌所述第一基体混合物的同时，蒸发至少一部分所述液体混合剂，从而在所述基体表面上形成改性剂的半结晶涂层；

C.使所述基体表面上的改性剂半结晶涂层与另外的混合剂接触，从而从所述基体表面移除至少一部分的所述涂层和形成包含移除的改性剂、基体和另外的混合剂的第二基体混合物；

D.在惰性气体流下或部分真空下搅拌所述第二基体混合物，从而在所述基体表面上形成所述移除的改性剂的半结晶涂层；和

E.回收具有所述改性剂涂层的基体。

3.一种将改性剂连接于基体表面的方法，该方法包括以下步骤：

B.在部分真空下搅拌所述第一基体混合物的同时，蒸发至少一部分所述混合剂，从而在所述基体表面上形成改性剂的半结晶涂层；

C.使所述基体表面上的改性剂半结晶涂层与另外的混合剂接触，从而从所述基体表面移除至少一部分所述涂层和形成包含移除的改性剂、基体和另外的混合剂的第二基体混合物；

D.在部分真空下搅拌所述第二基体混合物，从而在所述基体表面上形成所述移除的改性剂的半结晶涂层；和

E.回收具有所述改性剂涂层的基体。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述改性剂是多(磺酰基)叠氮化物。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述基体包含无机物质和粒状聚合物中至少一种的微粒。

6.权利要求5中所述的方法，其中所述基体包含聚乙烯或聚丙烯。

7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述粘结剂是抗氧化剂。

8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述混合剂是所述改性剂的溶剂，其在100℃的蒸气压为至少300mm汞柱。

9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述混合剂是下列中的至少一种：卤代烷基化合物、芳基或取代芳基化合物、醛化合物、酮化合物或醚化合物。

10.一种其表面连接有改性剂的基体，所述基体由权利要求1-9中任一项所述的方法制备。