MX2011003382A - Proceso para unir un agente modificador a un sustrato. - Google Patents

Abstract

Agentes modificadores, por ejemplo, una poli(sulfonil) azida, se unen a una superficie del sustrato, por ejemplo, la superficie de una partícula de poliolefina, por un proceso que comprende los pasos para: A. Contactar en una zona de contacto abierta y bajo un flujo de gas inerte un sustrato con un agente modificador, agente aglutinante, por ejemplo, un antioxidante basado en fenólica, un agente de mezcla líquida, por ejemplo, cloruro de metileno, para formar una mezcla de sustrato; B. Cerrar la zona de contacto y detener el flujo de gas inerte hacia la zona de contacto; C. Agitar la mezcla de sustrato bajo el gas inerte en la zona de contacto cerrada para comenzar la evaporación del agente de mezcla líquida; D. Reducir la temperatura y presión de la zona de contacto cerrada continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla del sustrato; y E. Completar la evaporación sustancial del agente de mezcla derivado de la mezcla de sustrato al abrir la zona de contacto e iniciar un flujo de gas inerte continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla de sustrato y manteniendo una presión reducida.

Description

"PROCESO PARA U NI R U N AGENTE MODIFICADOR A U N SUSTRATO Referencia cruzada a solicitud relacionada La presente solicitud reivindica la prioridad a la solicitud de patente de E. U. No. de Serie 61 /1 01 ,469 presentada el 30 septiembre 2008, cuyo contenido total se incorpora en la presente para referencia.

Campo de la invención Esta invención se refiere a agentes modificadores. En un aspecto, la invención se refiere a un proceso para unir un agente modificador, por ejemplo, un agente de acoplamiento tal como una poli(sulfonil)azida, a un sustrato, por ejemplo, una poliolefina, mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a un proceso en el cual el agente modificador se une al sustrato con ayuda de un agente aglutinante, por ejemplo, un antioxidante. Aún en otro aspecto, la invención se refiere al sustrato con el agente modificador unido elaborado por el proceso.

Breve Descripción de la I nvención Frecuentemente se modifican las políolefinas y otros polímeros con objeto de mejorar sus propiedades se han utilizado diversos agentes y técnicas para llevar a cabo tales modificaciones. Se han utilizado diversos agentes y técnicas para llevar a cabo tales modificaciones. Tal técnica es el "acoplamiento" conjunto de las cadenas poliméricas.

Un método para acoplar polímeros, tales como políolefinas, es utilizar un agente de acoplamiento, es decir, una molécula que es capaz de proporcionar un grupo reactivo de nitreno y/o carbeno para la inserción en un enlace de carbono-hidrógeno (C-H) en los polímeros. Una de tales clases de agentes son las azidas de sulfonilo que se describen en la patente WO 99/10424. Cuando se calientan a una temperatura apropiada, estas azidas reaccionan para formar grupos nitreno que pueden insertarse después dentro de uno o más enlaces de C-H en los polímeros.

Sin embargo, las azidas de sulfonilo (y otros agentes modificadores en realidad) puede ser sensibles a choques, es decir, pueden reaccionar en respuesta a choques u otras influencias externas. De acuerdo con lo anterior, un agente modificador puede requerir protección contra choques durante su fabricación, procesamiento, envío y/o uso. Uno de tales métodos es la flegmatización, es decir, la combinación del agente con otro compuesto que es inerte o menos sensible a choques y consecuentemente que diluye el efecto de cualquier choque en el agente modificador. En estas combinaciones el agente modificador se une típicamente a un sustrato (también conocido como vehículo) a través de un recubrimiento o de un proceso de precipitación. Sin embargo, estos procesos frecuentemente producen un producto en el que el agente modificador se une mal al vehículo y/o el agente modificador se forma en cristales grandes sobre el vehículo los cuales son susceptibles después a una ruptura fácil o a otras formas de desgaste derivadas del sustrato. A su vez, esto puede dar como resultado un agente modificador libre, es decir, no unido, mezclado con el vehículo, y tal agente modificador es mucho más susceptible a reaccionar ante los choques que un agente modificador que se encuentra enlazado fijamente al sustrato.

Breve descripción de la invención En una modalidad, la invención es un proceso para unir un agente modificador a una superficie del sustrato, comprendiendo el proceso los pasos para: A. Contactar en una zona de contacto abierta y bajo un flujo de gas inerte un sustrato que tiene un área superficial BET menor a un metro cuadrado por gramo (m2/g) con un agente modificador, agente aglutinante y un agente de mezcla líquida para formar una mezcla de sustrato; B. Cerrar la zona de contacto y detener el flujo de gas inerte hacia la zona de contacto; C. Agitar la mezcla de sustrato bajo el gas inerte en la zona de contacto cerrada para comenzar la evaporación del agente de mezcla líquida; D. Reducir la temperatura y presión de la zona de contacto cerrada continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla del sustrato; y E. Completar la evaporación sustancial del agente de mezcla derivado de la mezcla de sustrato al abrir la zona de contacto e iniciar un flujo de gas inerte continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla de sustrato y manteniendo una presión reducida .

El proceso de esta modalidad produce un recubrimiento semicristalino del agente modificador y del agente ag lutinante sobre la superficie del sustrato. En una modalidad , la cantidad de agente aglutinante en el recubrim iento es de al menos 5, preferentemente al menos 1 0 por ciento del peso del recubrimiento. En una modalidad, el agente modificador, el agente aglutinante y el agente de mezcla se mezclan conjuntamente en cualquier orden antes de contactar al sustrato. En una modalidad , el agente modificador, el agente aglutinante y el agente de mezcla se contactan en cualquier orden con el sustrato. En una modalidad , el agente modificador se elabora in situ ya sea en la preparación de una pre-mezcla del agente modificador, el agente aglutinante y el agente de mezcla , o durante su contacto con el sustrato. En una modalidad , el agente modificador es una poli(su lfonil) azida . En una modalidad , el sustrato es una poliolefina, por ejemplo, un polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. En una modalidad , el agente de mezcla es un solvente polar orgánico, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tolueno, acetona , etc. En una modalidad , el agente aglutinante es un antioxidante, por ejemplo, un compuesto fenólico inhibido. En una modalidad , la zona de contacto es un mezclador y el gas inerte es nitrógeno. En una modalidad, la invención es el sustrato con el agente modificador unido elaborado por el proceso descrito en este párrafo.

En una modalidad , la invención es un proceso para unir un agente modificador a una superficie del sustrato, comprendiendo el proceso los pasos para: A. Contactar en una atmósfera de gas inerte un sustrato con un agente modificador, un agente aglutinante opcional, y un agente de mezcla líquida para formar una primera mezcla de sustrato; B. Evaporar al menos una parte del agente de mezcla líquida continuando simultáneamente con la agitación de la primera mezcla de sustrato bajo un flujo de gas inerte o un vacío parcial a fin de formar un recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato; C. Contactar el recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato con el agente de mezcla adicional a fin de extraer al menos una porción del recubrimiento derivado de la superficie del sustrato y formar una segunda mezcla de sustrato que comprende al agente modificador extraído, al sustrato y al agente de mezcla adicional; D. Agitar la segunda mezcla de sustrato bajo un flujo de gas inerte o un vacío parcial para formar un recubrimiento semicristalino del agente modificador extraído sobre la superficie del sustrato; y E. Recuperar el sustrato con el recubrimiento del agente modificador.

En una modalidad, el sustrato tiene un área superficial BET de al menos 1 m2/g. En una modalidad, el sustrato tiene un área superficial menor que 1 m2/g . En una modalidad, el agente modificador y el agente de mezcla se mezclan conjuntamente antes de contactarse con el sustrato. En una modalidad, el agente modificador y el agente de mezcla se contactan en cualquier orden con el sustrato. En una modalidad , el agente modificador se elabora ¡n situ ya sea en la preparación de una pre-mezcla el agente modificador y el agente de mezcla, o durante su contacto con el sustrato . En una modalidad , el sustrato también es contactado con un agente aglutinante opcional . En una modalidad, el proceso incluye el paso adicional para incrementar la temperatura bajo la cual se agita la segunda mezcla de sustrato antes de recuperar al sustrato con un recubrimiento de agente modificador. En una modalidad , el agente modificador es una poli(sulfonil) azida. En una modalidad, el sustrato es una poliolefina, por ejemplo, un polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. En una modal idad , el agente de mezcla es un solvente polar orgánico, por ejemplo, cloruro de metileno , cloroformo, tolueno, acetona , etc. En una modalidad , la invención es el sustrato con el agente modificador unido elaborado por el proceso descrito en este párrafo. Las cristalitas más grandes el recubrimiento del sustrato recuperado (Paso E) son más peq ueñas que las cristalitas más g randes en el recubrimiento elaborado a partir de la primera mezcla del sustrato (Paso B) .

En una modalidad , la invención es un proceso para unir un agente modificador a una superficie del sustrato, comprendiendo el proceso los pasos para : A. Contactar en una atmósfera de gas inerte un sustrato con un área superficial BET de al menos un metro cuadrado por gramo (m2/g) con un agente modificador, un agente aglutinante opcional y un agente de mezcla l íquida para formar una primera mezcla de sustrato; B. Evaporar al menos una parte del agente de mezcla ag itando sim ultáneamente la primera mezcla de sustrato bajo un vacío parcial a fin de formar un recubrimiento sem icristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato; C . Contactar el recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato con el agente de mezcla adicional a fin de extraer al menos una porción del recubrimiento derivado de la superficie del sustrato y formar una segunda mezcla de sustrato que comprende al agente modificador extra ído, al sustrato y al agente de mezcla adicional ; D. Agitar la segunda mezcla de sustrato bajo un vacío parcial para formar un recubrimiento sem icristal ino del agente modificador extra ído sobre la superficie del sustrato; y E. Recuperar el sustrato con el recubrimiento del agente modificador.

En una modalidad , el agente modificador y el agente de mezcla se mezclan conjuntamente antes de contactarse con el sustrato. En una modalidad , el agente modificador y el agente de mezcla son contratados en cualquier orden con el sustrato. En una modalidad , el agente modificador se elabora in situ ya sea en la preparación de una pre-mezcla del agente modificador y el agente de mezcla , o durante su contacto con el sustrato. En una modalidad, el sustrato tam bién es contactado con un agente aglutinante opcional . En una modalidad, el proceso incluye el paso adicional para incrementar la temperatura bajo la cual se agita la segunda mezcla de sustrato antes de recuperar el sustrato con cristales del agente modificador unidos a su superficie. En una modalidad, el agente modificador es una poli(sulfonil) azida. En una modalidad, el sustrato es una poliolefina, por ejemplo, un polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. En una modalidad, el agente de mezcla es un solvente polar orgánico, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tolueno, acetona, etc. En una modalidad, la invención es el sustrato con el agente modificador unido elaborado por el proceso descrito en este párrafo.

El proceso de esta invención produce un recubrimiento de agente modificador que contiene cristales que son pequeños, por ejemplo 1 a 50 mientras ( m), con relación al tamaño del cristal producido por los procesos convencionales de recubrimiento de agente modificador, por ejemplo, 200 a 600 pm. Además, estos pequeños cristales se adhieren fuertemente al vehículo (sustrato). Como tal, esta invención produce composiciones muy estables de agente modificador/vehículo a partir de las cuales pocos cristales de agente modificador, crista! itas o partículas, si las hay, se desprenden, desgastan o separan del vehículo durante el empaquetado, envío o procesamiento adicional. Una delaminación o desgaste reducido de los cristales del agente modificador, cristalita o partículas, las cuales tienden a ser relativamente puras, reduce la probabilidad de que se acumulen partículas o particulados del agente modificador sensibles a choques en el equipo de procesamiento. En una práctica de esta invención, una composición estable y transportada adecuadamente del agente modificador/vehículo, por ejemplo, azida/poliolefina, se producen partículas.

En una modalidad, los sustratos recubiertos con el agente modificador elaborados por el proceso de esta invención se utilizan para modificar una poliolefina a granel, típicamente al mezclar una cantidad relativamente pequeña de los sustratos recubiertos con el agente modificador en una poliolefina a granel. El agente modificador, por ejemplo, un agente de acoplamiento, acoplará conjuntamente moléculas de poliolefina individuales, y consecuentemente modificará las propiedades reológicas de la poliolefina a granel, por ejemplo, incrementará su viscosidad. En una modalidad, el sustrato mismo es una poliolefina y el recubrimiento del agente modificador comprende un agente de acoplamiento tal como una poli(sulfonil) azida. La poli (sulf onil) azida se une a y sustancialmente se distribuye uniformemente sobre las superficies expuestas de una partícula de poliolefina. La azida se une a la superficie de la poliolefina como un recubrimiento o capa estable. Para propósitos de la invención, una superficie expuesta incluye una superficie dentro de una abertura de un material poroso de manera tal que la parte "expuesta" no se limita a las superficies exteriores de la partícula.

En una modalidad de la invención, el vehículo es una poliolefina, por ejemplo, un polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. , y actúa como un flegmatizador para un agente de acoplamiento de poli(sulfonil) azida.

En una modalidad, la invención es un sustrato de de soporte del agente modificador elaborado por el proceso descrito con anterioridad en combinación con un polímero acoplable o reticulable.

En una modalidad, el sustrato son partículas inorgánicas de al menos uno de entre talco, sílice, carbonato de calcio, dióxido de titanio, arcilla y lo similar. En una modalidad, el sustrato es un polímero particulado diferente a un polímero de poliolefina, por ejemplo, tereftalato de poli(etileno) (PET - poly(ethylene) terephtalate) , copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS - acrylonitrile-butadiene-styrene), copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN - styrene-acrylonitrile), caucho natural, etc. , o una mezcla de tales polímeros. En una modalidad, el sustrato es una mezcla o combinación física de uno o más polímeros particulados (olefina y/o no olefina) y una o más partículas inorgánicas.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es una fotomicrográfica que muestra cristalitas de bis(sulfonil) azida (BSA - bís(sulfonyl) azide) resultantes de la precipitación directa de BSA en ausencia de un sustrato de partículas. La BSA se precipita tanto en forma de cristal (las estriaciones a la derecha) como de manera amorfa (las aglutinaciones a la izquierda). Ambas formas de la BSA se precipitaron a partir de la solución por evaporación insolvente. Esta micrográfica muestra el tamaño de las cristalitas que pueden generarse si no se emplea el proceso de esta invención. La escala de esta figura es la misma que la de las Figuras 2 Y 3.

La Figura 2 también es una fotomicrográfica de cristales de BSA, pero estos cristales se han depositado a partir de la solución sobre partículas de polipropileno. Son evidentes las grandes aglomeraciones de BSA, y esas aglomeraciones, o fragmentos de esas aglomeraciones, pueden erosionarse fácilmente a partir de las partículas de polipropileno. En este caso, la precipitación no se llevó a cabo de acuerdo con el método de esta invención. Este es un ejemplo de un caso en el que no se utilizó un enjuague secundario para redistribuir la BSA a fin de reducir el número y/o tamaño de cristalitas protuberantes, ni tampoco hubo presencia de un aglutinante para hacer amorfo el recubrimiento.

La Figura 3 es una fotomicrográfica de BSA colocada sobre la misma clase de partículas de polipropileno que aquellas utilizadas en la Figura 2, pero en este caso, la BSA fue recubierta de acuerdo con el proceso de esta invención (Ejemplo 2). En este caso, es aparente un recubrimiento delgado y uniforme de BSA sobre el polipropileno, y el recubrimiento carece de cristalitas protuberantes que puedan erosionar las partículas.

Descripción detallada de la modalidad preferida A menos que se establezca lo contrario, implícito a partir del contexto, o habitual en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba son comunes a la fecha de presentación de esta descripción. Para propósitos de la práctica de patente de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente referida, solicitud de patente o publicación se incorpora para referencia en su totalidad (o su versión de EU equivalente incorporada así para referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (en una medida no inconsistente con cualesquier definiciones proporcionadas específicamente en esta descripción), y el conocimiento general en la materia.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados, y consecuentemente pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores superior e inferior, en incrementos de una unidad, visto que existe una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior Como ejemplo, si la propiedad composicional, física, o de otro tipo, tal como, por ejemplo, peso molecular, tasa de flujo de fundición (MFR -melt flow rate), etc. , va de 100 a 1000, después todos los valores individuales, tales como 100, 1 01 , 102, etc. , y los subrangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc. se enumeran expresamente. Para los rangos que contienen valores que son menores que uno o que contienen números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1 . 1 , 1 .5, etc.), una unidad se considera que es 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para los rangos que contienen números de un solo dígito menores a diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad se considera que es típicamente 0.1 . Estos son solamente ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, se considerarán a ser declaradas expresamente en esta descripción. Los rangos se proporcionan en esta descripción para, entre otras cosas, concentraciones de agentes, granulometría y diversas temperaturas y rangos de otros procesos.

"Agente modificador" y términos similares se refieren a un compuesto químico que contiene al menos un grupo reactivo que es capaz de formar un grupo nitreno o carbeno que es capaz de insertarse en un enlace de carbono-hidrógeno de un grupo CH, CH2 o CH3, tanto alifático como/o aromático, de una cadena polimérica. La activación del agente modificador típicamente se realiza con calor, energía sónica, radiación u otra energía de activación química.

"Agente de acoplamiento" y términos similares se refieren a un agente modificador que contiene al menos dos grupos reactivos que son capaces de formar un grupo nitreno o carbeno que es capaz de insertarse en el enlace de carbono-hidrógeno de un grupo CH , CH2 o CH3, tanto alifático como/o aromático, de una cadena polimérica. Los grupos reactivos juntos pueden acoplar o reticular cadena poliméricas. En la práctica de esta invención, los agentes de acoplamiento preferidos incluyen poli(sulfonil) azida, particularmente bis(sulfonilazida).

"Grupo nitreno" y términos similares se refieren a un compuesto que tiene la estructura R-N , donde N es un nitrógeno capaz de reaccionar con una cadena polimérica al insertarse en los enlaces de carbono-hidrógeno de grupos CH, CH2 o CH3, tanto alifáticos como/o aromáticos, de una cadena polimérica. Se considera que el nitrógeno más preferido para insertarse en el enlace carbono-hidrógeno tiene dos pares solitarios de electrones. R puede ser cualquier átomo o átomos que no interfieran adversamente con el nitrógeno que se inserta en el enlace de carbono-hidrógeno descrito con anterioridad.

"Grupo carbeno" y términos similares se refieren a un compuesto que tiene una estructura R-C-R' donde C es un carbono capaz de reaccionar con una cadena polimérica al insertarse en los enlaces de carbono-hidrógeno de grupos CH, CH2 o CH3, tanto alifáticos como/o aromáticos, de una cadena polimérica. Se considera que el carbono más preferido para insertarse en el enlace carbono-hidrógeno tiene un solo par de electrones. R y R' son independientemente cualquier átomo o átomos que no interfieran adversamente con el carbono que se inserta en los enlaces de carbono-hidrógeno descritos con anterioridad.

"Flegmatizar" y términos similares se refieren a un proceso para reducir la sensibilidad a choques de una especie química o química reactiva al mezclar o combinar la especie química o química reactiva con una especie química inerte o química menos reactiva.

"Fundición molecular" y términos similares se refieren a una mezcla amorfa al menos parcialmente, a temperatura ambiente, de un agente modificador y un agente aglutinante, que contiene también opcionalmente otros aditivos. Tanto el agente modificador como el agente aglutinante, si se utilizan, se incluyen al menos parcialmente en la fase amorfa de la mezcla. Algunas veces una fundición molecular es referida como una solución sólida precipitada.

"Agente de mezcla" y términos similares se refieren a un compuesto que disolverá o dispersará un agente modificador o un agente aglutinante.

"Agente aglutinante" y términos similares se refieren a tipos o clases de compuestos que pueden utilizarse para permitir o mejorar la unión de un agente modificador a un sustrato. Los agentes aglutinantes son particularmente útiles para permitir o mejorar la unión de un agente modificador a un sustrato cuando el sustrato tiene un área superficial BET menor a 1 metro cuadrado por gramo (m2/g). Una clase de agente aglutinante preferido son los antioxidantes.

"Antioxidante" y términos similares se refieren a un compuesto químico que minimiza la oxidación que por ocurrir durante el procesamiento de ios polímeros. El término también incluye derivados químicos de los antioxidantes. El término también incluye compuestos químicos, como se describe posteriormente en la descripción del antioxidante, que interactúan con el agente modificador para formar un complejo.

"Polímero objetivo" y términos similares se refieren a un polímero que pretende acoplarse a través de la acción del agente modificador. El polímero objetivo puede ser cualquier polímero que contenga grupos CH , CH2 o CH3, alifáticos o aromáticos, de una cadena polimérica. Preferentemente, el polímero objetivo es una poliolefina, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

"DSC" (differential scanning calorimeter) se refiere a un calorímetro de barrido diferencial o análisis de calorimetría de barrido diferencial, dependiendo del contexto en el que se utiliza. DSC es un método para medir la cristalinidad de un polímero.

"Zona de contacto" y términos similares se refieren a un espacio en el que dos o más de entre el sustrato, el agente modificador, el agente aglutinante opcional y el agente de mezcla líquida se ponen en contacto uno con otro. El espacio se encuentra contenido dentro de un recipiente que típicamente puede abrirse y cerrarse a su ambiente externo. El recipiente típicamente está diseñado tanto para presurización como para despresurización, es decir, tanto para retener una presión positiva como un vacío o un vacío parcial, y puede estar diseñado para la operación por lotes, semi-lotes, continua o semi-continua.

Sustratos Cualquier material sobre el cual el agente modificador pueda recubrirse puede utilizarse como sustrato en la práctica de esta invención. Típicamente, el sustrato tiene la misma composición que el polímero objetivo. Los ejemplos de sustratos incluyen pero no se limitan a partículas inorgánicas tales como talco, sílice, carbonato de calcio, dióxido de titanio, arcilla y lo similar; polímeros no olefínicos particulados tales como poliésteres, por ejemplo, PET, cauchos, por ejemplo, ABS, SAN y caucho natural, poliéteres, policarbonatos, poliamidas y lo similar; y polímeros de olefina tales como polímeros con base en etileno, propileno y otras olefinas y para propósitos de esta descripción, interpolímeros de estireno, estireno sustituido y/o etileno estireno se incluyen en el término "olefinas" , como se describe en USP 5,703, 1 87. En una modalidad, el sustrato es una mezcla o combinación física de uno o más polímeros particulados y una o más partículas inorgánicas. Los sustratos preferidos (y polímeros objetivo) son polímeros basados en poliolefinas, incluyendo homopolímero de propileno, copolímeros aleatorios y de impacto de propileno, y polímeros de polietileno, tales como polietileno de alta densidad (HDPE - high density polyethylene), de media densidad (MDPE - médium density polyethylene), de baja densidad lineal (LLDPE - linear low density polyethylene) y de baja densidad (LDPE - low density polyethylene) . Tales polímeros incluyen terpolímeros, tetrapolímeros, copolímeros de bloque y polímeros de propileno de orden superior, etileno y otras definas, opcionalmente, por ejemplo, dienos y/o dienos.

Los copolímeros de propileno de impacto se encuentran comercialmente disponibles y se encuentran dentro de la experiencia en la materia, por ejemplo, como lo describe E. P. Moore, Jr. en el Manual de polipropileno (Polypropylene Handbook), Hanser Publishers, 1996, página 220-221 y las Patentes de E. U. Nos. 3,893,989 y 4, 1 1 3,802. El término "copolímero de impacto" se refiere a copolímeros de propileno heterofásico donde el polipropileno es la fase continua y una fase elastomérica se dispersa uniformemente a través del mismo. Los copolímeros de impacto son resultado de un proceso dentro del reactor más que de una mezcla física. Habitualmente los copolímeros de impacto se forman en un proceso de etapa doble o de etapa múltiple, el cual involucra opcionalmente un solo reactor con al menos etapas de los procesos, u opcionalmente reactores múltiples. Ventajosamente, los copolímeros de impacto tienen al menos 5 por ciento en peso, preferentemente al menos 10, preferentemente hasta 40, más preferentemente hasta 25 por ciento en peso, y muy preferentemente hasta 20 por ciento en peso de unidades poliméricas derivadas del etileno. Los polímeros de propileno de copolímero de impacto ilustrativos incluyen aquellos disponibles por The Dow Chemical Company bajo las marcas comerciales Dow C 104-01 PP, Dow C1 05-02 PP, Dow C 107-04 PP, y Dow DC-1 1 PP copolímeros de impacto de propileno que tienen tasas de flujo de fundición de 1 , 2, 4 y 0.8 g/10 min. , respectivamente, bajo un peso de 2.16 kg a una temperatura de 230°C.

La morfología de los sustratos particulados utilizados en la práctica de esta invención puede variar enormemente, e incluye comprimidos, tabletas, materiales sólidos, hojuelas y partículas de forma irregular. El tamaño de la partícula de sustrato puede tener un impacto sustancial en la necesidad relativa o conveniencia para utilizar un agente aglutinante a fin de ayudar a unir el agente modificador a la superficie de la partícula de sustrato. Para partículas que miden más de (>) 1 .0 metro cuadrado/g (m2/g) de área superficial de Brunauer Emmett Teller (BET) específica, el área superficial de las partículas es suficiente para unir el recubrimiento como un recubrimiento robusto a niveles de hasta 20 por ciento en peso (% ps) de recubrim iento. Para partículas con un área superficial específica menor que (<) 1.0 m2/g BET, o niveles de recubrimiento superiores a 20% ps, un agente aglutinante es un auxiliar significativo para lograr una unión robusta del agente modificador a la superficie de la partícula y, a su vez, para mejorar la resistencia contra el desgaste del recubrimiento.

Agente modificador Como se describe con anterioridad, los agentes modificadores son compuestos químicos que contienen al menos un grupo reactivo capaz de formar un grupo carbeno o nitreno. Un agente de acoplamiento es un agente modificador que contiene al menos dos grupos reactivos capaces de formar un g rupo carbeno o nitreno. En una modalidad , el agente modificador se encuentra en una sol ución o dispersión con un agente de mezcla ya sea por sí m ismo o en combinación con uno o más agentes modificadores y/o agentes aglutinantes. En una modalidad , el agente modificador se elabora al crearse in situ al hacer reaccionar los precursores del agente modificador en presencia del agente aglutinante y/o sustrato.

Ejemplos de compuestos qu ímicos que contienen al menos un grupo reactivo capaces de formar un grupo carbeno incluyen , pero no se limitan a, diazo-alquenos, grupos metileno sustituidos generalmente, cetonas y metalo-carbenos. Los ejemplos de compuestos q u ím icos que contienen al menos un grupo reactivo capaz de formar un grupo nitreno incluyen , pero no se limitan a , azidas de sililo, azidas de fosfaceno , azidas de sulfonilo, azidas de formilo, sales de N-clorosulfonamidas , ? , ?-diclorosulfonam idas y 2-trialquil- -sulfonilhidracidas (sa l i nterior).

En una modalidad de la invención , el pol ímero objetivo es una poliolefina y el agente de acoplamiento es una poli(sulfonilazida) . Una poli(su lfonilazida) es cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos reactivos (los grupos de azida de sulfonilo (-S02N3)) q ue son reactivos con la poliolefina . Preferentemente, la(s) poli(azida de sulfonilo)(s) tienen una estructura X-R-X en la cual cada X es -S02N3 y R representa un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido inertemente, éter de hidrocarbilo o con contenido de silicio, que tiene preferentemente suficiente carbono, oxígeno, o silicio, preferentemente átomos de carbono para separar los grupos de azida de sulfonilo suficientemente para permitir una reacción superficial entre la poliolefina y la azida de sulfonilo. Los ejemplos de átomos o grupos que pueden sustituirse inertemente en R incluyen, pero no se limitan a, flúor, éter alifático o aromático, siloxano asi como también grupos de azida de sulfonilo en los cuales van a unirse más de dos cadenas de poliolefina. R es convenientemente arilo, alquilo, alquilarilo, silano de arilalquilo, siloxano o grupos heterocíclicos y otros grupos que son inertes y separan los grupos de azida de sulfonilo como se describe. Más preferentemente, R incluye al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo, muy preferentemente al menos dos grupos arilo (tales como cuando R es 4,4'-difeniléter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de las bis(sulfonilazidas) de naftileno. Las poli(sulfonil)azidas incluyen pero no se limita a tales compuestos como 1 ,5-pentano bis(sulfonilazida), 1 ,8-octano bis(sulfonilazida), 1 , 10-decano bis(sulfonilazida), 1 , 10-octadecano bis(sulfonilazida), 1 -octil-2,4,6-benceno tris(sulfonilazida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonilazida) , 1 ,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonilazida), y azidas de sulfonilo mixtas de hidrocarburos alifáticos cloradas que contienen un promedio de desde 1 hasta 8 átomos de cloro y desde aproximadamente 2 hasta 5 grupos de azida de sulfonilo por molécula, y mezcla de dos o más de tales compuestos. Las poli(sulfonilazida)(s) preferida(s) incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno) , 2,7-naftalen bis(sulfonilazida), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo, 4,4'-difenil éter bis(sulfonilazida) y bis(4-sulfonil azidofenil)metano, y mezclas de dos o más de tales compuestos.

Agentes aglutinantes Los agentes aglutinantes utilizados en la práctica de esta invención incluyen antioxidantes y derivados químicos de tales antioxidantes. Preferentemente, el agente aglutinante no es un compuesto con contenido de fosfito o un compuesto que contenga un fósforo en el estado de oxidación +3, dado que estos compuestos tienden a ser altamente reactivos con muchos de los agentes de acoplamiento que pueden utilizarse en la práctica de esta invención. Un ejemplo de un antioxidante basado en fosfitos es tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfito disponible por Ciba Specialty Chemicals Company bajo el nombre comercial Irgafos 168.

Los agentes aglutinantes también incluyen compuestos que pueden formar un complejo con el agente modificador que no interfiere adversamente con la utilización del agente modificador, por ejemplo, antioxidantes tales como Irganox 1010, Irganox 1076, etc. En esta modalidad, los compuestos utilizados para el agente aglutinante actúan como antioxidantes cuando el sustrato recubierto se añade al polímero objetivo.

Otros agentes aglutinantes incluyen polietileno de muy baja densidad (densidad menor a 0.90 g/ml, preferentemente menos de 0.875 g/ml) , almidón, polioles, celulósicos y poliéteres.

Los agentes aglutinantes preferentemente tienen la capacidad de existir en estado amorfo. También, el agente modificante debe ser compatible química y esféricamente con el agente aglutinante a fin de formar un complejo parcialmente amorfo o solución sólida en la cual los grupos reactivos del agente modifican no reaccionen adversamente de manera perceptible con el agente aglutinante bajo condiciones del proceso de recubrimiento.

Los ejemplos de clases de antioxidantes que pueden utilizarse como agente aglutinante incluyen compuestos que pueden funcionar ya sea como purificadores de radical de carbono y/o de radical de oxígeno, tales como compuestos fenólicos y sus derivados, aminas inhibidas, amina hidróxidas, compuestos de tio-éster y compuestos fenólicos inhibidos. Además, las lactonas, que pueden funcionar tanto como purificadores de radical de carbono como purificadores de radical de oxígeno, también son antioxidantes viables que pueden utilizarse en la práctica de esta invención. También pueden utilizarse mezclas de antioxidantes. Un ejemplo de lactona adecuada para el uso en la invención son los productos de reacción de 5,7-bis( 1 , 1 -dimetiletil)-3-(hidroxi-2(3H)-benzofuranona con o-xileno (Chemical Abstráete #181 314-48-7), que es vendido por Ciba Specialty Chemicals Company, bajo la marca comercial I RGANOX HP-136.

Los antioxidantes basados en fenólicos y sus derivados y las diversas lactonas son agentes aglutinantes preferidos. Los ejemplos de antioxidantes basados en fenólicos y antioxidantes basados en fenólicos sustituidos incluyen 2,2'-metilen bis(6-(1-metilciclohexil)-p-cresol y butil-4-metil fenol 2,6-diterciario. Estas clases de antioxidantes son capaces de formar fundiciones moleculares altamente amorfas (menores a 10% de cristalinidad) y también son capaces de formar condiciones moleculares que tienen una alta proporción molar del agente de acoplamiento a antioxidante (mayor que 1:1). Más preferentemente, los compuestos fenólicos inhibidos se utilizan para formar una fundición molecular. Un ejemplo de compuestos fenólico inhibido adecuado para su uso en la invención es tetraquis [Metilen (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)] el cual se encuentra disponible por Ciba Specialty Chemicals Company bajo la marca comercial Irganox 1010 (algunas veces denominada "1-1010").

Agentes de mezcla Los agentes de mezcla incluyen pero no se limitan a bencenos, bencenos alquilados (por ejemplo, tolueno, xileno, etc.), alquilos halogenados (por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, etc.), cetonas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, etc.), éteres, solventes polares en general, y otros compuestos con una buena solubilidad o efectividad de dispersión para el agente modificador y/o agente aglutinante con una presión de vapor mayor que 300 milímetros de mercurio (mm/Hg) en o por debajo de 100°C. Pueden utilizarse agentes de mezcla solos o en combinación uno con otro y en aquellas modalidades en las cuales se utiliza un agente aglutinante, el agente de mezcla para el agente aglutinante puede ser el mismo o diferente que el agente de mezcla para el agente modificador. Preferentemente, el agente de mezcla para el agente aglutinante es el mismo que el agente de mezcla para el agente modificador.

Aditivos Otros compuestos, además del agente modificador y el agente aglutinante, opcionalmente pueden estar presentes en el recubrimiento. Representantes de estos otros compuestos son los plastificadores, agentes de flujo, pigmentos combatientes, absorbedores de rayos UV, antioxidantes (además de aquellos que pueden servir también como agentes aglutinante), fragancias, etc. Preferentemente, los compuestos adicionales no reaccionarán adversamente ya sea con el agente modificador o el agente aglutinante y no ocasionarán que aumente significativamente el tamaño de cristalita del recubrimiento. Sin embargo, en algunos casos, por ejemplo, cuando el bloqueo (es decir, partículas que se vienen conjuntamente) del recubrimiento es una preocupación, puede ser deseable añadir compuestos adicionales que incrementarán la cristalinidad resultante del recubrimiento. Alternativamente, pueden añadirse partículas finas adicionales, ya sea inorgánicas o poliméricas, a fin de reducir la tendencia de bloqueo de las partículas recubiertas. Estas partículas finas adicionales pueden incorporarse al proceso de recubrimiento o añadirse como un sobre-recubrimiento subsecuente.

Aunque los compuestos que contienen fósforo en el estado de oxidación +3 pueden añadirse a la fundición molecular en cantidades limitadas al límite que no reaccionen adversamente con el agente modifican tipo aglutinante, preferentemente el recubrimiento no contiene ningún compuesto basado en fosfito (tal como un antioxidante basado en fosfitos) dado que estos compuestos basados en fosfitos pueden reaccionar adversamente con el agente de modificación o aglutinante en la fundición molecular. En general, los compuestos adicionales añadidos al recubrimiento deben ser aditivos poliméricos y se añaden típicamente durante el proceso de polimerización o el procesamiento polimérico. Los ejemplos de los compuestos adicionales que pueden estar presentes en el recubrimiento incluyen: Lubricantes internos, tales como, polietilenglicol (PEG) , polipropilenglicol (PPG), estearato de calcio y monoestearato de glicerol (GMS); Agentes compatibilizadores, tales como, di(dioctilpirofosfosato)oxiacetato de titanio, titanato de di(dioctilpirofosfosato) etileno, titanato de isopropil tricumilfenilo, tetra (2, 2-dial i loximetil) butilo, di(ditridecil)fosfio-circonato, glicidoxipropil-trimetoxisilano; Agentes de liberación, tales como oleamida, estearamida , estearato de cinc, erucamida, aminopropil-trimetoxisilano, bis(glicidoxipropil)tetrametildisiloxano, bis-(3-(trietoxisilil)-propil)tetrasulfuro, bis(trimetilsilil)urea; Plastificadores, tales como trimelitato de tri-isooctilo, aceite de soya epoxidizado, di(2-etílhexil)-adipato, citrato de acetil trietilo, citrato de acetil tributilo, adipato de di-isocetilo, citrato de trietilo, polibuteno, palitamida de oleílo, erucamida de N-estearilo, tiodipropionato de diestearilo; Los estabilizadores ultravioleta, tales como 2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona; 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona; sulfosuccinato de diciclohexilo de sodio; y Neutralizadores de catalizador, tales como estearatos metálicos (por ejemplo, estearato de calcio), hidrotalcitas, lactato de calcio y óxidos metálicos; y combinaciones de dos o más de estos aditivos.

Uso de agentes modificadores unidos a un sustrato La siguiente discusión aborda específicamente la reacción de un agente de acoplamiento con una poliolefina, pero un experto en la materia comprenderá que la enseñanza aplica también a la reacción de cualquier agente modificador con cualquier otro polímero objetivo de interés.

Los grupos reactivos del agente de acoplamiento se activan típicamente por calor, energ ía sónica, radiación u otra energ ía de activación química para generar grupos nitreno y/o carbeno que son capaces de reaccionar con el polímero objetivo. Cuando el agente de acoplamiento reacciona con una poliolefina, al menos dos cadenas de poliolefina separadas se unen ventajosamente y el peso molecular de la cadena poliméricas incrementa. En una modalidad de la invención, el agente de acoplamiento es una bis(sulfonilazida) y dos cadenas de poliolefina se unen ventajosamente.

Un método para activar un agente de acoplamiento es calentar el agente de acoplamiento a fin de generar la descomposición de los grupos reactivos para formar grupos carbeno y/o nitreno. Cada agente de acoplamiento tendrá un perfil de temperatura característico bajo el cual se descompone. Este perfil de temperatura puede determinarse por el análisis de DSC. Cada agente de acoplamiento tendrá una temperatura de descomposición pico o una serie de temperaturas de descomposición pico, las cuales corresponden a la descomposición de un grupo reactivo particular. Por ejemplo, un termograma de DSC del bis(sulfonilazida) de óxido de difenilo muestra un amplio pico exotérmico que comienza aproximadamente en 130°C, picos aproximadamente a 185°C (es decir, la temperatura de descomposición pico), y se completa aproximadamente a 220°C. La cantidad total de energía liberada debido a la descomposición de los grupos de azida de sulfonilo en el DPO-BSA es de aproximadamente 1500 Joules/gramo (J/g).

Sin embargo, la mayoría de los agentes de acoplamiento también se descompondrán a temperaturas menores a la temperatura de descomposición pico. Preferentemente, los polímeros objetivos y la fundición molecular se mezclan bien a medida que tiene lugar la reacción entre el agente de acoplamiento y el polímero objetivo. En algunas modalidades de la invención, la mezcla de fundición molecular y polímero objetivo se mantiene bien debajo de la temperatura de descomposición pico hasta el momento deseado para iniciar la reacción acoplamiento.

Aquellos expertos en la materia reconocerán que la reactividad del agente de acoplamiento, el agente de acoplamiento y la reología deseada o predeterminada del acoplamiento de cadena determina la cantidad de agente de acoplamiento a ser utilizado. Determinar esta cantidad se encuentra dentro de la experiencia en la materia. En este aspecto de la invención, debe evitarse la formación de redes sustancialmente reticuladas porque el material resultante será difícil trabajar. En este caso, la poli(sulfonilazida) preferentemente se limita a esa cantidad que da como resultado una poliolefina de cadena acoplada o reología modificada (pero no reticulada sustancialmente). Sin embargo, algunas aplicaciones tolerarán una cierta cantidad de reticulación (tal como aplicaciones de espuma). En general el nivel de azida utilizada preferentemente es menor que 1 .6 moles de agente de acoplamiento por mol de polímero objetivo. Para películas preferentemente menores a 0.5% ps, más preferentemente menores que 0.20% ps, muy preferentemente menores que 0.10% ps de la poli(sulfonilazida) de agente de acoplamiento preferido con base en el peso total de la poliolefina, preferentemente polipropileno o una mezcla de copolímero de polipropileno/etileno.

Como con la modificación de reología, aquellos expertos en la materia reconocerán que la reactividad, el agente de acoplamiento utilizado y el grado deseado de reticulación determinarán la cantidad de agente de acoplamiento utilizado. Sin embargo, a diferencia de la modificación de reología, para aplicaciones de reticulación, es necesario añadir suficiente agente de acoplamiento para formar las redes reticuladas. Esto requiere una mayor concentración de grupos reactivos capaces de formar grupos carbeno o nitreno por cada molécula de polímero. Típicamente, la proporción molar de grupos reactivos a polímeros objetivos debe ser de 0.9 a 6.0.

En algunas modalidades, se utilizan agentes de complemento que tienen más de dos grupos reactivos por molécula de agente de acoplamiento. Esto reducirá la cantidad de agente de acoplamiento que debe utilizarse. También, para aplicaciones reticuladas, típicamente se minimiza la cantidad de antioxidante añadido al polímero objetivo. Como tal, estas aplicaciones típicamente utilizan una fundición molecular con una proporción molar relativamente más alta de agente de acoplamiento a antioxidante que la fundición molecular utilizada típicamente para la modificación de reología.

Proceso En una modalidad, la mezcla de sustrato, por ejemplo, una mezcla que comprende el sustrato, agente modificador, agente de mezcla y opcionalmente, agente aglutinante y/o aditivos, tiene las características de una fundición molecular (por ejemplo, USP 6,776,924). La fundición molecular puede formarse al co-precipitar el agente modificador y el agente de mezcla derivados de un agente de mezcla común, o cualquier otro proceso que proporcione al menos un recubrimiento parcialmente amorfo sobre la superficie del sustrato. La proporción molar de agente modificador a agente aglutinante es típicamente desde aproximadamente 1 :20 a aproximadamente 100: 1 , más preferentemente desde aproximadamente 1 :5 hasta aproximadamente 50: 1 , y aún más preferentemente desde 1 : 3 hasta aproximadamente 10: 1. Pueden estar presentes diversos aditivos en el recubrimiento que no son necesarios para el recubrimiento mismo sino más bien presentes para impartir características o propiedades deseadas al sistema de polímero objetivo. Éstos incluyen, entre otros, antioxidantes, plastificadores, agentes de flujo, absorbedores de UV, materiales de relleno y lo similar.

En algunas modalidades, el proceso de recubrimiento es continuo mientras que en otras modalidades el proceso de recubrimiento es por lotes.

Cualquier equipo de manejo de partículas que realice la unión , por ejemplo, recubrimiento del agente modificador sobre la superficie de la partícula de sustrato es adecuado para esta invención. El término "recubrimiento" se utiliza en esta descripción para ser comprendido ampliamente por referirse, pero no limitarse a, la aplicación de alguna manera, por ejemplo, contactar, depositar, desalar, precipitar, etc. , un material a otro de manera tal que los materiales se adhieran uno a otro. El equipo preferido para realizar el recubrimiento es cualquier aparato que proporcione suficiente mezcla de la solución de agente modificador y las partículas del sustrato, con adecuada extracción de solvente, transferencia térmica y control de temperatura. Ventajosamente, la práctica de la invención tiene lugar entre dispositivos como una secadora al vacío, una mezcladora V al vacío, un recubridor de tambor giratorio, una secadora de estilo Nauta, un recubridor de lecho fluidizado, un recubridor de lecho de chorro, un recubridor de Wurster u otro equipo de recubrimiento de tales partículas. El término recubridor se utiliza para su significado más amplio a fin de incluir equipo o aparatos que permiten contactar un soluto en solución, o una partícula en dispersión, etc., con un sustrato particulado para recubrir el sustrato. Preferentemente, el equipo se adapta y tiene sistemas para el control de la presión dentro del recipiente, potencialmente utilizando alto vacío, y también permite la secuencia en tiempo o secuencia de zonas de las temperaturas a fin de permitirles a las partículas recubiertas experimentar diferentes historiales de temperatura a lo largo de la trayectoria de secado y durante un ciclo de secado.

Durante la elaboración del sustrato recubierto, es importante minimizar la oportunidad de que el agente modificador cristalino seco esté presente en forma purificada, particularmente si el agente modificador es sensible a choques. Puede lograrse la flegmatización por dilución del agente modificador con materiales no sensibles a choques. La flegmatización se logra cuando el total de la energía liberada (por peso de sustrato recubierto) por las partículas del sustrato recubierto en un DSC es suficientemente bajo para que el sustrato recubierto no sea sensible a choques como lo enseñan Yoshida en Kogyo Kayaku, Vol. 48 (No. 5), 1987, págs. 31 1 -316. Preferentemente, el total de energ ía liberada en un DSC se encuentra debajo de la línea de sensibilidad a choques como se muestra en la Correlación de Yoshida descrita en la misma referencia.

Los atributos del recubrimiento de acuerdo con el método de esta invención minimizan y/o evitan la segregación del agente modificador (y el agente aglutinante cuando se utiliza) durante el envío y manejo de la partícula de sustrato recubierto.

Si el agente aglutinante es un antioxidante, entonces protegerá al menos parcialmente al agente modificador en la fundición molecular contra reacciones de sí mismo y otros compuestos, tales como compuestos que contienen fósforo en un estado de oxidación +3 que puede reaccionar adversamente con el agente modificador. Al proteger al agente modificador, el antioxidante incrementará el porcentaje de agente modificador que se encuentre disponible para la reacción con el polímero objetivo. Esto incrementará la eficiencia del agente modificador, es decir, se desperdiciará menos por las reacciones secundarias.

En una modalidad de esta invención, un agente modificador en solución es contactado con un sustrato de partícula en una mezcladora con camisa, seguida por calentamiento de la camisa y purga al vacío de la mezcladora, durante lo cual el solvente se extrae sustancialmente. Una segunda dosificación de solvente se añade a la mezcladora y se mezcla con la mezcla de sustrato/agente modificador durante el tiempo, durante lo cual se enfría la mezcla. Subsecuentemente, la camisa de la mezcladora se vuelve calentar al mismo tiempo que se aplica una purga al vacío y el solvente se extrae otra vez sustancialmente.

El proceso de recubrimiento también puede tener lugar en múltiples piezas del equipo. Estas piezas del equipo pueden ser idénticas, o diferentes unas de otras a medida que se asegure el proceso de recubrimiento. Los pasos secuenciales de recubrimiento y secado pueden realizarse en una sola operación unitaria o en operaciones unitarias de varias etapas con transferencia de partículas de una etapa a la siguiente. La transferencia de partículas se realiza preferentemente con bajas velocidades y con pocas colisiones de particulado para minimizar el daño al recubrimiento durante el procesamiento. El proceso de recubrimiento puede ocurrir por lotes o de manera continua.

En una modalidad, el agente de mezcla se extrae a menos de 5% ps de la mezcla remanente de sustrato y agente modificador y, opcionalmente, agente aglutinante y aditivos. En una modalidad, el agente de mezcla se extrae a menos de 1 % ps de la mezcla remanente. En otras modalidades, el agente de mezcla se extrae a menos de 0.5, o menos de 0.1 , o menos de 0.05, o menos de 0.0.01 %ps de la mezcla remanente.

En una modalidad de la invención, el agente modificador es BSA y la temperatura a la cual el agente modificador, un agente de mezcla y el sustrato, y opcionalmente el agente aglutinante y el aditivo, se mezclan y el agente de mezcla se extrae o remueve, y el manejo subsecuente del sustrato recubierto se mantiene menos de 80, preferentemente menos de 60, más preferentemente menos de 50 y aún más preferentemente a menos de 40 °C.

En una modalidad de la invención, el porcentaje en peso de agente modificador recubierto sobre el sustrato desde 0.0001 a 50, preferentemente 0.01 a 20 y más preferentemente 0.1 a 1 0% ps. El experto la materia comprenderá que el rango óptimo se encuentra función de la morfología de la partícula del sustrato, y que está restringido al límite superior por consideraciones de manejo prácticas debido a cuestiones conocidas de sensibilidad a choques del agente modificador.

En una modalidad de la invención, el agente de mezcla es el medio de reacción en el cual se produce el agente modificador a partir de sus moléculas precursoras. En una modalidad, este medio de reacción se transfiere directamente desde el reactor en el que se elabora el agente modificador hacia el recipiente en el cual se mezcla el agente modificador con el soporte de particulado.

En modalidades adicionales de la invención, el solvente se extrae mediante evaporación. La evaporación puede inducirse al añadir calor mediante convección a través de una camisa en el recipiente, o inyectando gas inerte seco y calentado al recipiente a fin de mejorar la evaporación. Las partículas del sustrato a recubrirse se agitan preferentemente durante la evaporación del solvente con objeto de evitar la aglomeración de las partículas del sustrato debido al puenteo del recubrimiento entre las partículas.

En una modalidad, la evaporación del solvente se realiza a una presión menor quela presión de vapor del solvente a la temperatura del proceso, preferentemente bajo al menos un vacío parcial.

En una modalidad, la evaporación del solvente se realiza a una temperatura menor que la temperatura de descomposición o ablandamiento del agente modificador y el sustrato.

Cuando el proceso de recubrimiento es un proceso continuo, el agente modificador que contiene la solución puede atomizarse sobre un lecho móvil de las partículas del sustrato de manera que la superficie del lecho se renueva y las partículas se recubren uniformemente. En este caso, los pasos descritos en el proceso de recubrimiento puede llevarse a cabo en más de un recipiente o pieza de equipo. De manera similar, puede llevarse a cabo al menos un paso en una pieza de equipo mientras que al menos un paso más puede llevarse a cabo en otro, etc. , hasta que se haya realizado todos los pasos. Pueden utilizarse diversas piezas de equipo para facilitar la renovación de la superficie del lecho y por lo tanto del proceso de recubrimiento. Por ejemplo, puede utilizarse un tambor giratorio o un lecho fluidizado para renovar la superficie del lecho, puede utilizarse un barreno para agitar el lecho a fin de renovar la superficie del mismo, o puede utilizarse una cinta transportadora para renovar la superficie del lecho.

Si el proceso es un proceso continuo o un proceso por lotes, en algunas modalidades de la invención es la etapa final de extracción de solvente puede realizarse en una tolva purgada. En tal modalidad, las partículas recubiertas que se han secado suficientemente para no adherirse juntas, pueden cargarse en una tolva purgada u otro recipiente de retención dentro del cual se pasa un gas inerte sobre las partículas recubiertas para permitir extraer los niveles finales de solvente a un nivel que sea aceptable para aplicaciones corriente abajo. En algunas modalidades de la invención, el gas inerte se calienta antes de contactar con las partículas recubiertas, pero no a una temperatura a la cual el gas tenga un impacto adverso sobre las partículas recubiertas.

Si el proceso de recubrimiento es un proceso por lotes, entonces el agente modificador que contiene la solución se mezcla con las partículas del sustrato en un recipiente y el agente de mezcla se extrae por evaporación a manera de lotes. Esto habitualmente es seguido por al menos un encuadre subsecuente de agente de mezcla y al menos una extracción evaporativa subsecuente del agente de mezcla esencialmente hasta secarse.

El recipiente puede ser una secadora al vacío con camisa tal como una secadora de doble cono, o secadora Nauta, o una secadora de tambor giratorio, o secadora de paletas o secadora de mezcladora de cintas.

En algunas modalidades de la invención, se utiliza una purga inerte para reducir la presión de vapor del agente de mezcla local a fin de mejorar la tasa de evaporación del agente de mezcla.

En una modalidad, la invención es un proceso para combinar un compuesto de azida con una partícula de poliolefina en la cual el compuesto de azida se produce en un reactor como solución y esa solución se mezcla con las partículas de poliolefina y el solvente se extrae utilizando una pluralidad de pasos subsecuentes de enjuague de solvente y pasos de extracción de solvente para producir una partícula recubierta con azida.

En otras modalidades de la invención, se añade un agente aglutinante al agente de mezcla durante los pasos de enjuague o se añade con el agente modificador inicial.

En otras modalidades, el agente modificador se precipita o co-precipita bajo condiciones en las cuales el tamaño de la cristaliza resultante es menor que 50 mieras.

En otras modalidades, el sustrato y la mezcla de solución de agente modificador se enfría de manera tal que el agente modificador se precipita de la solución sobre el sustrato de partícula a fin de recubrirlo.

En otras modalidades se utiliza un co-precipitante para ayudar a enfriar la precipitación de la azida del solvente.

La invención se describe más detalladamente a través de los siguientes ejemplos. A menos que se declare de manera diferente, todas las partes y porcentajes se encuentran por peso.

Ejemplos Ejemplo 1 Materiales: Polvo de copolímero de propileno-etileno aleatorio ( 1760g) con 4% de contenido de etileno, 10 g/10 min tasa de flujo de fundición (MFR por ISO 1 133 medida a 230°C/2.16 kg), y un área superficial de 0.66 m2/g.

Cloruro de metileno (CH2CI2, 500g) Solución de BSA/CH2CI2 al 20% ( 1000g) I rganox 1 01 0 (40g) Procedimiento: Todos los materiales y equipo (mezcladora de doble cono 0.5 pies3 (0.014 m3)) se encuentran a una temperatura de 28 °C. 1 . Purgar el mezclador con N2 para desplazar al 02. 2. Añadir polipropileno bajo un flujo constante de N2. 3. Añadir la suspensión de BSA/CH2CI2 y CH2CI2 con Irganox 101 0 disuelto bajo un flujo constante de N2. 4. Cerrar el mezclador. 5. Interrumpir el flujo de N2. 6. Mezclar durante 30 minutos; el CH2CI2 comienza evaporarse; la presión se incrementa a 5-7 psig; la temperatura de camisa de la mezcladora es de 28-29 °C. 7. La camisa de la mezcladora de doble cono se enfría con agua lo que la cual funciona como un asiento de intercambiador térmico en agua helada. La temperatura de camisa disminuye lentamente. 8. Vacío de 1 0 pulgadas (25 cm) del medidor de Hg (0.673 bar) aplicado y mantenido constante. 9. 30 minutos de mezclado. 1 0. 40 minutos de mezclado con flujo de N2. Vacío aplicado continuamente hasta secar el CH2CI2.

Este ejemplo ilustra la invención en la cual el sustrato tiene un área superficial baja, es decir, menor que 1 m2/g, y requiere el uso de un agente aglutinante, aquí Irganox 1010 a un nivel tal que el recubrimiento contiene más de 10% el peso del antioxidante.

Ejemplo 2 Materiales: Polietileno (GER181 3, lote 2286 tamizado a malla 16-28 U. S. , 2000.5 g) con una densidad de 0.96 g/cc, un índice de fusión (l20) de 0.25-0.35 dg/min (ASTM D1238 a 190 °C/21 .6 kg), y un área superficial de 1 .325 m2/g. 1 er alícuota de cloruro de metileno (2527.3g) Solución de BSA/CH2CI2 al 25% ps. BSA (881 .5g) I rganox 1010 (0.8026 g) 2d0 alícuota de cloruro de metileno (3401 .8g) Procedimiento: La temperatura inicial de todos los materiales y equipo (mezcladora de doble cono 0.5 pies3 (0.014 m3)) es de 15 °C. 1 . Añadir polietileno a la mezcladora abierta. Cerrar la mezcladora y purgar la mezcladora al vacío con N2 para desplazar al 02. 2. Abrir la mezcladora y añadir la suspensión de BSA/CH2CI2 y CH2CI2 con Irganox 1 01 0 disuelto. Cerrar la mezcladora. Interrumpir el flujo de N2. 3. Mezclar durante 20 minutos bajo un ligero vacío (590 mm de Hg absoluto); el CH2CI2 comienza evaporarse. La temperatura de la camisa de la mezcladora se mantiene a 20 °C. 4. Incrementar la temperatura de la camisa a 40 °C y reducir la presión a 330 mm de Hg absoluto. 5. Después de 8 minutos abrir la válvula a la bomba al vacío.

Reducir la presión a 40 mm de Hg absoluto. 6. Después de 1 2 minutos enfriar la camisa de la mezcladora de doble cono a 20 °C. 7. Después de que la temperatura de la camisa registra 20 °C (~9 min), se añade el 2d0 alícuota de CH2CI2 a la mezcladora para recristalizar el recubrimiento. 8. Mezclar durante 20 minutos bajo un ligero vacío (560 mm de Hg absoluto); la temperatura de la camisa de la mezcladora se mantiene a 20°C. 9. Incrementar la temperatura de la camisa a 40 °C y abrir la válvula a la bomba al vacío. Mezclar durante una hora. La presión se reduce a 125 mm de Hg absoluto. 10. Apagar la rotación de la mezcladora y desconectar la bomba al vacío. Alimentar N2 a la mezcladora hasta que se llegue a la presión atmosférica. Drenar el contenido de la mezcladora en el recipiente de muestra.

El polvo resultante es un polvo blanco de fluencia fácil, seco al tacto. El ensayo de BSA indica un 9.7 % ps. (±0.4%) determinado por DSC. El nivel de Irganox se encuentra en 400 ppm que es el nivel de antioxidante utilizado por el polímero del sustrato para proteger su calidad durante el almacenamiento. También, a un nivel de 0.4% relativo a la BSA, se encuentra en un nivel mucho muy bajo para proporcionar cualquier efecto de unión para el recubrimiento de BSA. Como se indica con anterioridad, debe añadirse un agente aglutinante a más del 5% del agente modificador con objeto de impactar las propiedades de recubrimiento.

Ejemplo 3 Materiales: Polvo de copolímero de propileno-etileno aleatorio tamizado a malla de 16-28 U.S. con un contenido de etileno al 3.7%, 35 g/10 min MFR (ISO 1 1 33 medida a 230°C/2.16 kg), y un área superficial de 1 .4 m2/g. 1 er alícuota de cloruro de metileno (61 1 g) Solución de BSA/CH2CI2 al 19% ps de BSA (1 100 g) 2d0 alícuota de cloruro de metileno (1700 g) Procedimiento: La temperatura inicial de todos los materiales y equipo (mezcladora de doble cono 0.5 pies3 (0.014 m3)) es de 20 °C. 1 . Añadir polipropileno a la mezcladora abierta. Cerrar la mezcladora y purgar la mezcladora al vacío con N2 para desplazar al 02. 2. Añadir la solución de BSA/CH2CI2 y el CH2CI2 remanente. 3. Mezclar durante 1 5 minutos bajo un ligero vacío (630 mm de Hg absoluto); el CH2CI2 comienza evaporarse. La temperatura de la camisa de la mezcladora es de 20 °C. 4. Reducir gradualmente la presión hasta 250 mm de Hg absoluto y mezclar durante 45 minutos. 5. Incrementar la temperatura del punto de referencia de la camisa a 40 °C y mezclar durante 20 minutos después de que se alcanza la temperatura. La presión se reduce a 1 20 mm de Hg absoluto. 6. Enfriar la camisa de la mezcladora de doble con a 20 "C. 7. Después de que la temperatura de la camisa registra 20 °C (~45 min), añadir el 2d0 alícuota de CH2CI2 a la mezcladora para recristalizar el recubrimiento. 8. Mezclar durante 1 5 minutos bajo un ligero vacío (630 m m de Hg absoluto) ; la tem peratura de la camisa de la mezcladora se mantiene a 20°C. 9. Reducir gradualmente la presión hasta 250 mm de Hg absoluto y mezclar durante 45 minutos. 1 0. I ncrementar la temperatura del punto de referencia de la cam isa a 40 °C y mezclar durante 40 minutos después de que se alcanza la temperatura. La presión se reduce a 1 20 mm de Hg absoluto. 1 1 . Detener la rotación de la mezcladora y desconectar la bomba al vacío. Alimentar N2 a la mezcladora hasta que se llegue a la presión atmosférica . Drenar el contenido de la mezcladora en el recipiente de muestra.

El polvo resultante es un polvo blanco de fluencia fácil q ue es seco al tacto. El ensayo de BSA m uestra 9.7% ps determinado por cromatografía l íquida de alta presión.

Aunque la invención se ha descrito con cierto detal le a través de las modal idades específicas precedentes, este detalle es para el propósito básico de la ilustración. El experto en la materia puede real izar muchas variaciones y mod ificaciones sin aislarse del espíritu y alcance de la invención descrita en las siguientes reivindicaciones.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1 . U n proceso para unir un agente modificador a una superficie de sustrato, donde el proceso comprende los pasos para: A. Contactar en una zona de contacto abierta y bajo un flujo de gas inerte un sustrato q ue tiene un área superficial BET menor a un metro cuadrado por gramo (m2/g) con un agente modificador, agente aglutinante y un agente de mezcla l íquida para formar una mezcla de sustrato; B. Cerrar la zona de contacto y detener el flujo de gas inerte hacia la zona de contacto; C . Agitar la mezcla de sustrato bajo el gas inerte en la zona de contacto cerrada para comenzar la evaporación del agente de mezcla l íquida; D. Reducir la temperatura y presión de la zona de contacto cerrada continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla del sustrato; y E . Com pletar la evaporación sustancial del agente de mezcla derivado de la mezcla de sustrato al abrir la zona de contacto e iniciar un flujo de gas inerte continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla de sustrato y manteniendo una presión reducida.

2. Un proceso para u nir un agente modificador a una superficie de sustrato, donde el proceso comprende los pasos para: A. Contactar en una atmósfera de gas inerte un sustrato con un agente modificador, un agente aglutinante opcional, y un agente de mezcla líquida para formar una primera mezcla de sustrato; B. Evaporar al menos una parte del agente de mezcla líquida continuando simultáneamente con la agitación de la primera mezcla de sustrato bajo un flujo de gas inerte o un vacío parcial a fin de formar un recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato; C. Contactar el recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato con el agente de mezcla adicional a fin de extraer al menos una porción del recubrimiento derivado de la superficie del sustrato y formar una segunda mezcla de sustrato que comprende al agente modificador extraído, al sustrato y al agente de mezcla adicional; D. Agitar la segunda mezcla de sustrato bajo un flujo de gas inerte o un vacío parcial para formar un recubrimiento semicristalino del agente modificador extraído sobre la superficie del sustrato; y E. Recuperar el sustrato con el recubrimiento del agente modificador.

3. Un proceso para unir un agente modificador a una superficie de sustrato, donde el proceso comprende los pasos para: A. Contactar en una atmósfera de gas inerte un sustrato con un área superficial BET de al menos un metro cuadrado por gramo (m2/g) con un agente modificador, un agente aglutinante opcional y un agente de mezcla líquida para formar una primera mezcla de sustrato; B. Evaporar al menos una parte del agente de mezcla agitando simultáneamente la primera mezcla de sustrato bajo un vacío parcial a fin de formar un recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato; C. Contactar el recubrimiento semicristalino del agente modificador sobre la superficie del sustrato con el agente de mezcla adicional a fin de extraer al menos una porción del recubrimiento derivado de la superficie del sustrato y formar una segunda mezcla de sustrato que comprende al agente modificador extraído, al sustrato y al agente de mezcla adicional; D. Agitar la segunda mezcla de sustrato bajo un vacío parcial para formar un recubrimiento semicristalino del agente modificador extraído sobre la superficie del sustrato; y E. Recuperar el sustrato con el recubrimiento del agente modificador.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 en el que el agente modificador es una poli(sulfonilazida).

5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 en el que el sustrato comprende partículas de al menos uno de entre un material inorgánico y un polímero particulado.

6. El proceso según la reivindicación 5 en el que el sustrato comprende un polietileno o polipropileno.

7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 en el que el agente aglutinante es un antioxidante.

8. El proceso según cualquiera de la reivindicaciones 1 -7 en el que el agente de mezcla es un solvente para el agente modificador y tiene una presión de vapor a 100°C de al menos 300 mm de Hg.

9. El proceso según cualquiera de la reivindicaciones 1 -8 en el que el agente de mezcla es al menos uno de entre haloalquilo, un arilo o arilo sustituido, un aldeh ido, una cetona o un com puesto de éter. 1 0. U n sustrato con un agente modificador unido a su superficie, elaborado el sustrato por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 -9. RES U MEN Agentes modificadores, por ejemplo, una poli(sulfonil) azida, se unen a una superficie del sustrato, por ejemplo, la superficie de una partícula de poliolefina, por un proceso que comprende los pasos para: A. Contactar en una zona de contacto abierta y bajo un flujo de gas inerte u n sustrato con un agente modificador, agente aglutinante, por ejem plo, un antioxidante basado en fenólico, un agente de mezcla l íquida , por ejemplo, cloruro de metileno, para formar una mezcla de sustrato; B. Cerrar la zona de contacto y detener el flujo de gas inerte hacia la zona de contacto; C . Agitar la mezcla de sustrato bajo el gas inerte en la zona de contacto cerrada para comenzar la evaporación del agente de mezcla l íquida; D. Reducir la temperatura y presión de la zona de contacto cerrada continuando simultáneamente con la agitación de la mezcla del sustrato; y E . Completar la evaporación sustancial del agente de mezcla derivado de la mezcla de sustrato al abri r la zona de contacto e iniciar un flujo de gas i nerte continuando simu ltáneamente con la agitación de la mezcla de sustrato y manteniendo una presión reducida .