JP5616348B2 - 改質剤を基材に結合させるプロセス - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２００８年９月３０日出願の米国特許出願第６１／１０１，４６９号の優先権を主張するものであり、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、改質剤に関する。ある態様において、本発明は、改質剤、例えばポリ（スルホニル）アジドなどのカップリング剤を基材、例えばポリオレフィンに結合させるプロセスに関し、別の態様において、本発明は、改質剤を結合剤、例えば抗酸化剤の補助で基材に結合させるプロセスに関する。さらに別の態様において、本発明は、本プロセスで作製された、改質剤を結合させた基材に関する。

ポリオレフィンおよび他のポリマーは、それらのレオロジー性および他の物理的諸特性を改善するためにしばしば改質される。様々な作用剤および技法を使用して、このような改質が実施されてきた。このような一技法は、ポリマー鎖同士の「カップリング」である。

ポリオレフィンなど、ポリマーをカップリングする一方法は、カップリング剤、すなわちポリマー中の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）に挿入するためのニトレンおよび／またはカルベン反応性基を提供することができる分子を使用することである。１つのこのような作用剤クラスは、国際公開第９９／１０４２４号に記載されているスルホニルアジドである。これらのアジドは、適切な温度に加熱されると、反応して、ニトレン基を生成し、次いでポリマー中の１つまたは複数のＣ−Ｈ結合に挿入することができる。

しかし、スルホニルアジド（その点に関しては他の改質剤も同様に）は衝撃感受性を示すおそれがある。すなわち、衝撃または他の外的影響に反応するおそれがある。したがって、改質剤は、その製造、加工、輸送、および／または使用中における衝撃からの保護を必要とすることがある。１つのこのような方法は鈍感化である。すなわち、その作用剤を、衝撃に対して不活性または感受性が低い別の化合物と混合し、したがって衝撃が改質剤に及ぼす影響を希釈することである。これらの組合せにおいて、改質剤は、典型的には被覆または沈殿プロセスを介して基材（担体とも呼ばれる）に結合される。しかし、これらのプロセスによって、改質剤が担体に不十分に結合しており、かつ／または担体上で大きな結晶となり、その場合基材から容易に切断もしくは他の形で摩滅しやすい生成物が生成される場合が多い。その結果、これによって、担体と混合させた改質剤は遊離している、すなわち結合していないおそれがあり、このような改質剤は、基材に確実に結合している改質剤より、衝撃からの反動の影響をはるかに受けやすい。

一実施形態において、本発明は、改質剤を基材表面に結合(attaching)させるプロセスであって、
Ａ．開放された接触域(contact zone)内および不活性ガス気流下で、１グラム当たり１平方メートル（ｍ^２／ｇ）未満のＢＥＴ表面積を有する基材を、改質剤、結合剤(binding agent)、および液体混和剤(liquid mixing agent)と接触させて、基材混合物(substrate mixture)を生成するステップと、
Ｂ．接触域を閉じ、接触域への不活性ガスの気流を止めるステップと、
Ｃ．閉じた接触域内、不活性ガス下で基材混合物を撹拌して、液体混和剤の蒸発を開始させるステップと、
Ｄ．基材混合物の撹拌を継続しながら、閉じた接触域の温度および圧力を低下させるステップと、
Ｅ．基材混合物の撹拌を継続し、減圧を維持しながら、接触域を開放し、不活性ガス気流を開始することによって、基材混合物からの混和剤の実質的蒸発を完了するステップと
を含むプロセスである。
この実施形態のプロセスによって、改質剤および結合剤の半結晶性被覆が基材表面上に生成される。一実施形態において、被覆中の結合剤の量は、被覆重量の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％である。一実施形態において、基材と接触させる前に、改質剤、結合剤、および混和剤を任意の順序で一緒に混合する。一実施形態において、改質剤、結合剤、および混和剤を任意の順序で基材と接触させる。一実施形態において、改質剤は、改質剤と結合剤と混和剤とのプレミックスの調製時または基材との接触時に現場で作製される。一実施形態において、改質剤はポリ（スルホニル）アジドである。一実施形態において、基材は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。一実施形態において、混和剤は、極性有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトンなどである。一実施形態において、結合剤は、抗酸化剤、例えばヒンダードフェノール化合物である。一実施形態において、接触域はミキサーであり、不活性ガスは窒素である。一実施形態において、本発明は、この段落に記載のプロセスで作製された、改質剤を結合させた基材である。

一実施形態において、本発明は、改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
Ａ．不活性ガス雰囲気中、基材を改質剤、オプションの結合剤、および液体混和剤と接触させて、第１の基材混合物を生成するステップと、
Ｂ．第１の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌しながら、液体混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
Ｃ．基材表面上の改質剤半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第２の基材混合物を生成するステップと、
Ｄ．第２の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
Ｅ．改質剤被覆が設けられた基材を回収するステップと
を含むプロセスである。
一実施形態において、基材は、少なくとも１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。一実施形態において、基材は、１ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。一実施形態において、基材と接触させる前に、改質剤と混和剤を一緒に混合する。一実施形態において、改質剤と混和剤を任意の順序で基材と接触させる。一実施形態において、改質剤は、改質剤と混和剤のプレミックスの調製時または基材との接触時に現場で作製される。一実施形態において、基材をオプションの結合剤とも接触させる。一実施形態において、プロセスは、改質剤被覆が設けられた基材を回収する前に、第２の基材混合物が撹拌される温度を上げる追加のステップを含む。一実施形態において、改質剤はポリ（スルホニル）アジドである。一実施形態において、基材は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。一実施形態において、混和剤は、極性有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトンなどである。一実施形態において、本発明は、この段落に記載のプロセスで作製された、改質剤を結合させた基材である。回収された基材の被覆における最大クリスタリット(crystallites)（ステップＥ）は、第１の基材混合物から作製された被覆における最大クリスタリット（ステップＢ）より小さい。

一実施形態において、本発明は、改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
Ａ．不活性ガス雰囲気中、１グラム当たり少なくとも１平方メートル（ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有する基材を、改質剤、オプションの結合剤、および液体混和剤と接触させて、第１の基材混合物を生成するステップと、
Ｂ．第１の基材混合物を部分真空下で撹拌しながら、混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
Ｃ．基材表面上の改質剤半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第２の基材混合物を生成するステップと、
Ｄ．第２の基材混合物を部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
Ｅ．改質剤被覆が設けられた基材を回収するステップと
を含むプロセスである。
一実施形態において、基材と接触させる前に、改質剤と混和剤を一緒に混合する。一実施形態において、改質剤と混和剤を任意の順序で基材と接触させる。一実施形態において、改質剤は、改質剤と混和剤のプレミックスの調製または基材との接触時に現場で作製される。一実施形態において、基材をオプションの結合剤とも接触させる。一実施形態において、プロセスは、改質剤結晶をその表面に結合させた基材を回収する前に、第２の基材混合物が撹拌される温度を上げる追加のステップを含む。一実施形態において、改質剤はポリ（スルホニル）アジドである。一実施形態において、基材は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。一実施形態において、混和剤は、極性有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトンなどである。一実施形態において、本発明は、この段落に記載のプロセスで作製された、改質剤を結合させた基材である。

本発明のプロセスによって、通常の改質剤被覆プロセスで生成された結晶サイズ、例えば２００から６００μｍに対して小さい、例えば１から５０ミクロン（μｍ）の結晶を含む改質剤被覆が形成される。さらに、これらの小さい結晶は、担体（基材）に強く接着する。したがって、本発明は、包装、輸送、または別の加工中に担体から脱離、摩滅、または切断する改質剤結晶、クリスタリット(crystallites)、または粒子はあるにしても少ししかない非常に安定な改質剤／担体組成物を生成する。比較的純度が高い傾向のある改質剤結晶、クリスタリット、または粒子の剥離または摩滅の低減によって、衝撃感受性改質剤粒子または粒状物質が加工装置に集まることになる可能性が低下する。本発明の１つの実施において、安定で好都合に輸送される改質剤／担体、例えばアジド／ポリオレフィン粒子の組成物が生成される。

一実施形態において、本発明のプロセスで作製された、改質剤で被覆された基材を使用して、典型的には比較的少量の改質剤で被覆された基材を塊状ポリオレフィンにブレンドすることによって塊状ポリオレフィンを改質する。改質剤、例えばカップリング剤は、個々のポリオレフィン分子同士をカップリングさせ、したがって塊状ポリオレフィンのレオロジー性の改質、例えばその粘度の上昇を行うようになる。一実施形態において、基材自体はポリオレフィンであり、改質剤被覆はポリ（スルホニル）アジドなどのカップリング剤を含む。ポリ（スルホニル）アジドをポリオレフィン粒子の曝露面上に結合させ、実質的に均一に分布させる。アジドを安定な被覆または層として、ポリオレフィンの表面に結合させる。本発明において、曝露面は、「曝露」が粒子の外面に限定されないように多孔質材料の開口部内の表面を含む。

本発明の一実施形態において、担体は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどであり、ポリ（スルホニル）アジドカップリング剤の鈍感化剤(phlegmatizer)として働く。

一実施形態において、本発明は、カップリング可能または架橋可能なポリマーと組み合わせて、上述するプロセスで作製された、改質剤を有する基材である。

一実施形態において、基材は、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、粘土などの少なくとも１つの無機粒子である。一実施形態において、基材は、ポリオレフィンポリマーを除く粒状ポリマー、例えばポリ（エチレン）テレフタラート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、天然ゴムなど、またはこのようなポリマーの混合物である。一実施形態において、基材は、１種または複数の粒状ポリマー（オレフィンおよび／または非オレフィン）と１種または複数の無機粒子の物理的混合物またはブレンドである。

粒子基材の非存在下でＢＳＡの直接沈殿の結果生じるビス（スルホニル）アジド（ＢＳＡ）クリスタリットを示す顕微鏡写真である。ＢＳＡは、結晶形（右側の条線）と非晶形（左側の塊）の両方で沈殿する。溶媒の蒸発により、溶液から両方の形のＢＳＡが沈殿した。この顕微鏡写真は、本発明のプロセスが使用されない場合に生じ得るクリスタリットのサイズを示す。この図のスケールは、図２および３のスケールと同じである。 これもＢＳＡ結晶の顕微鏡写真ではあるが、これらの結晶は、溶液からポリプロピレン粒子上に被着させたものである。ＢＳＡの大きな塊が明らかであり、これらの塊またはこれらの塊の断片はポリプロピレン粒子から容易に浸食され得る。この場合、沈殿は、本発明の方法に従って実施されない。これは、ＢＳＡを再分布し、突出クリスタリットの数および／またはサイズを低減するための２次洗浄液を使用しなかった場合あるいは被覆を非晶質にするための結合剤が存在しなかった場合の一例である。 図２で使用されるものと同じ種類のポリプロピレン粒子上に被着させたＢＳＡの顕微鏡写真であるが、この場合には、ＢＳＡは本発明のプロセスに従って再被覆された（実施例２）。この場合、ポリプロピレン上にＢＳＡの薄い均一被覆が明らかであるが、被覆には、粒子から浸食され得る突出クリスタリットがない。

別段に記載されず、文脈から暗示されず、または当技術分野において通例でない限り、部および％はすべて、重量を基準とするものであり、試験方法はすべて、本開示の出願日現在で最新のものである。米国特許実務において、記載された特許、特許出願、または刊行物はいずれもその内容が、特に合成技法、定義（本開示に具体的に記載されているいずれの定義とも矛盾しないという範囲）、および当技術分野における一般知識の開示に関して、参照により全体として組み込まれる（または、その対応米国バージョンも、参照によりそのように組み込まれる）。

本開示における数値範囲は近似値であり、したがって別段の示唆のない限り、範囲外の値を包含することができる。数値範囲は、１ユニットを単位として、下側の値および上側の値から、かつ下側の値および上側の値を含めて、すべての値を包含する。ただし、どの下側の値とどの上側の値との間も少なくとも２ユニット離れていることを条件とする。一例として、例えば分子量、溶融流量（ＭＦＲ）など、組成、物理的、または他の特性が１００から１，０００である場合、１００、１０１、１０２など個々の値、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００など下位の範囲はすべて、明示的に列挙されるものである。１未満である値を含む範囲、または１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲では、１ユニットは、適切に０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と見なされる。１０未満の１桁の数（例えば、１から５）を含む範囲では、１ユニットは、典型的には０．１と見なされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の考え得る組合せはすべて、本開示において明示的に記載されていると考えられるべきである。本開示内には、とりわけ試薬濃度、粒径、および様々な温度、ならびに他のプロセス範囲が数値範囲として記載されている。

「改質剤」および同様の用語は、ポリマー鎖の脂肪族および／または芳香族の両方のＣＨ、ＣＨ２、もしくはＣＨ３基の炭素−水素結合にそれ自体を挿入することができるニトレンまたはカルベン基を生成することができる少なくとも１つの反応性基を含む化合物を意味する。改質剤の活性化は、典型的には熱、音波エネルギー、放射線、または他の化学的活性化エネルギーを用いて行われる。

「カップリング剤」および同様の用語は、ポリマー鎖の脂肪族および／または芳香族の両方のＣＨ、ＣＨ２、またはＣＨ３基の炭素−水素結合にそれ自体を挿入することができるニトレンまたはカルベン基を形成することができる少なくとも２つの反応性基を含む改質剤を意味する。反応性基は一緒に、ポリマー鎖をカップリングまたは架橋することができる。本発明の実施において、好ましいカップリング剤としては、ポリ（スルホニル）アジド、特にビス（スルホニルアジド）が挙げられる。

「ニトレン(nitrene)基」および同様の用語は、構造Ｒ−Ｎを有する化合物（式中、Ｎは、ポリマー鎖の脂肪族および／または芳香族の両方のＣＨ、ＣＨ_２、またはＣＨ_３基の炭素−水素結合に挿入することによってポリマー鎖と反応することができる窒素である）を意味する。炭素−水素結合に挿入するのに最も好ましい窒素は、２組の孤立電子対を有するものと思われる。Ｒは、上記の炭素−水素結合に挿入する窒素を妨げない任意の１つまたは複数の原子とすることができる。

「カルベン(carbene)基」および同様の用語は、構造Ｒ−Ｃ−Ｒ’を有する化合物（式中、Ｃは、ポリマー鎖の脂肪族および／または芳香族の両方のＣＨ、ＣＨ２、またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入することによってポリマー鎖と反応することができる炭素である）を意味する。炭素−水素結合に挿入するのに最も好ましい炭素は、１組の孤立電子対を有するものと思われる。ＲおよびＲ’は独立に、上記の炭素−水素結合に挿入する炭素を妨げない任意の１つまたは複数の原子である。

「鈍感化すること」および同様の用語は、反応性化学または化学種と不活性または低反応性の化学または化学種とを混合または組み合わせることによって反応性化学または化学種の衝撃感度を低減するプロセスを意味する。

「分子溶融体」および同様の用語は、改質剤および結合剤と場合によっては他の添加剤も含有する室温で少なくとも部分的に非晶質のブレンドを意味する。改質剤と結合剤の両方を使用する場合それらは、少なくとも一部分ブレンドの非晶質相に含まれている。分子溶融体は、固溶体沈殿物と呼ばれることもある。

「混和剤(mixing agent)」および同様の用語は、改質剤または結合剤を溶解または分散することになる化合物を意味する。

「結合剤(binding agent)」および同様の用語は、改質剤の基材への結合を可能にするまたは改善するのに使用することができる化合物のタイプまたはクラスを意味する。結合剤は、基材が１グラム当たり１平方メートル未満（ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有するとき改質剤の基材への結合を可能にするまたは改善するのに特に有用である。好ましい結合剤の１クラスは抗酸化剤である。

「抗酸化剤」および同様の用語は、ポリマー加工中に起こり得る酸化を最小限に抑える化合物を意味する。この用語は、抗酸化剤の化学的誘導体も包含する。この用語は、抗酸化剤の説明において後述するように、改質剤と相互作用して、複合体を形成する化合物も包含する。

「標的ポリマー」および同様の用語は、改質剤の作用を介してカップリングするよう意図されているポリマーを意味する。標的ポリマーは、ポリマー鎖の脂肪族または芳香族のＣＨ、ＣＨ_２、またはＣＨ_３基を含む任意のポリマーとすることができる。好ましくは、標的ポリマーは、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。

「ＤＳＣ」は、使用される文脈に応じて、示差走査熱量計または示差走査熱量測定分析を意味する。ＤＳＣは、ポリマーの結晶化度を測定する１つの方法である。

「ＤＰＯ−ＢＳＡ」は、単に「ＢＳＡ」とも呼ばれる４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジドを意味する。

「接触域(contact zone)」および同様の用語は、基材、改質剤、オプションの結合剤および液体混和剤のうち２つ以上を互いに接触させる空間を意味する。空間は、典型的には容器内に入っているが、容器はその外部環境に対して開閉することができるものである。容器は、典型的には加圧と減圧の両方用に設計され、すなわち正圧と、真空または部分真空との両方を保持するように設計されており、バッチ、半バッチ、連続または半連続操作用に設計されていることもある。

基材
改質剤が被覆することができる材料であればいずれでも、本発明の実施において基材として使用することができる。典型的には、基材は、標的ポリマーと同じ組成を有するものである。基材の例としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、粘土などの無機粒子；ポリエステル、例えばＰＥＴ、ゴム、例えばＡＢＳ、ＳＡＮおよび天然ゴム、ポリエーテル、ポリカーボナート、ポリアミドなどの非オレフィンポリマー粒子；ならびにエチレン、プロピレン、および他のオレフィンをベースにするポリマーなどのオレフィンポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本開示では、スチレン、置換スチレン、および／またはエチレンスチレンインターポリマーが米国特許第５，７０３，１８７号に開示される「オレフィン」内に含まれる。一実施形態において、基材は、１種または複数の粒状ポリマーと１種または複数の無機粒子との物理的混合物またはブレンドである。好ましい基材（および標的ポリマー）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンのランダムおよびインパクトコポリマー、ならびに高密度（ＨＤＰＥ）、中密度（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度（ＬＬＤＰＥ）、低密度（ＬＤＰＥ）ポリエチレンなど、ポリエチレンポリマーを含めて、ポリオレフィンをベースとするポリマーである。このようなポリマーとしては、プロピレン、エチレン、および他のオレフィン、ならびに場合によっては例えばジエンおよび／またはトリエンのターポリマー、テトラポリマー、ブロックコポリマー、およびさらに高次のポリマーが挙げられる。

インパクト(impact)プロピレンコポリマーは市販されており、例えばＥ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６年、２２０〜２２１頁および米国特許第 ３，８９３，９８９号および第４，１１３，８０２号に記載されているように、当技術分野における技能の全く範囲内である。「インパクトコポリマー」という用語は、ポリプロピレンが連続相であり、エラストマー相がそれ全体にわたって均一に分散しているヘテロ相プロピレンコポリマーを示す。インパクトコポリマーは、物理的にブレンドすることによってではなく、反応器内プロセス（in-reactor process）の結果生じる。通常、インパクトコポリマーは、少なくとも２つのプロセス段階を伴う単一反応器、または場合によっては複数の反応器を場合によっては必要とする二段階または多段階プロセスで生成される。インパクトコポリマーは、エチレンから誘導されたポリマー単位を少なくとも５重量パーセント、好ましくは少なくとも１０重量パーセント、好ましくは４０重量パーセントまで、より好ましくは２５重量パーセントまで、最も好ましくは２０重量パーセントまで有することが有利である。例示的なインパクトコポリマープロピレンポリマーとしては、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでそれぞれ１、２、４、０．８ｇ／１０分の溶融流量を有するＤｏｗ Ｃ１０４−０１ ＰＰ、Ｄｏｗ Ｃ１０５−０２ ＰＰ、Ｄｏｗ Ｃ１０７−０４ ＰＰ、Ｄｏｗ ＤＣ−ＩＩ ＰＰプロピレンインパクトコポリマーという商標名でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものが挙げられる。

本発明の実施で使用される粒状基材の形態は広範囲に異なることができ、それにはペレット、タブレット、粉砕材料（ground material）、フレーク、および異形粒子が含まれる。基材粒子のサイズは、結合剤を使用して、改質剤が基材粒子の表面に結合するのを助ける相対的必要性または望ましさに実質的な影響を与えることができる。ブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer Emmett Teller）（ＢＥＴ）比表面積が１．０平方メートル／ｇ（ｍ^２／ｇ）を超える（＞）粒子の場合、粒子の表面積は、２０重量パーセント（重量％）までの被覆レベルで、被覆を堅牢な被覆として結合させるのに十分である。ＢＥＴ比表面積１．０ｍ^２／ｇ未満（＜）、または２０重量％を超える被覆レベルの粒子の場合、結合剤は、粒子表面への改質剤の堅牢な結合を実現する際に、かつ被覆の耐摩耗性を改善する際に大いに役に立つ。

改質剤
上述されたように、改質剤は、カルベンまたはニトレン基を生成することができる少なくとも１つの反応性基を含む化合物である。カップリング剤は、カルベンまたはニトレン基を生成することができる少なくとも２つの反応性基を含む改質剤である。一実施形態において、改質剤は、混和剤単独でまたは１種もしくは複数の他の改質剤および／もしくは結合剤と組み合わせて用いて、溶液または分散液中に存在する。一実施形態において、改質剤の作製は、改質剤の前駆体を結合剤および／または基材の存在下で反応させることによって改質剤を現場で生成することによって行われる。

カルベン基を生成することができる少なくとも１つの反応性基を含む化合物の例としては、ジアゾ−アルカン、ジェミナル置換メチレン基、ケテン、およびメタロカルベンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ニトレン基を生成することができる少なくとも１つの反応性基を含む化合物の例としては、シリルアジド、ホスファゼンアジド、スルホニルアジド、ホルミルアジド、Ｎ−クロロスルホンアミドの塩、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルホンアミド、および２−トリアルキル−１−スルホニルヒドラジド（分子内塩）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態において、標的ポリマーはポリオレフィンであり、カップリング剤はポリ（スルホニルアジド）である。ポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィンに対して反応性を示す反応性基（スルホニルアジド基（−ＳＯ_２Ｎ_３））を少なくとも２つ有する任意の化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、式中、Ｘはそれぞれ、−ＳＯ_２Ｎ_３であり、Ｒは、非置換または不活性置換のヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテル、またはケイ素含有基を表し、好ましくはポリオレフィンとスルホニルアジドとの反応が容易になり得るようにスルホニルアジド基を隔てるのに十分な炭素、酸素、またはケイ素、好ましくは炭素原子を有するものである。Ｒに不活性置換していてもよい原子または基の例としては、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン、ならびに２本を超えるポリオレフィン鎖が連結されることになるスルホニルアジド基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒは、上記のように不活性であり、スルホニルアジド基を隔てるアリール、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキルシラン、シロキサン、またはヘテロ環基、および他の基であることが好適である。より好ましくは、Ｒとしては、スルホニル基間の少なくとも１つのアリール基、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基（Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルであるときなど）が挙げられる。Ｒが１つのアリール基であるとき、その基はナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように１つを超える環を有することが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドとしては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子当たり平均１から８個の塩素原子と約２から５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドなどの化合物、ならびに２つ以上のこのような化合物の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびに２つ以上のこのような化合物の混合物が挙げられる。

結合剤
本発明の実施で使用される結合剤としては、抗酸化剤およびこのような抗酸化剤の化学的誘導体が挙げられる。好ましくは、結合剤は、ホスフィット含有化合物または酸化状態＋３のリンを含有する化合物ではない。というのは、これらの化合物は、本発明の実施で利用することができるカップリング剤の多くに対して高い反応性を示す傾向があるからである。ホスフィットをベースとする抗酸化剤の例は、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８という商標名でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。

結合剤としては、改質剤の利用を妨げない、改質剤との複合体を形成することができる化合物、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６などの抗酸化剤も挙げられる。この実施形態において、結合剤に利用される化合物は、被覆された基材が標的ポリマーに添加されると抗酸化剤として作用する。

他の結合剤としては、超低密度ポリエチレン（０．９０ｇ／ｍｌ未満、好ましくは０．８７５ｇ／ｍｌ未満の密度）、デンプン、ポリオール、セルロース誘導体、およびポリエーテルが挙げられる。

結合剤は、好ましくは非晶質状態で存在する能力がある。また、改質剤は、改質剤の反応性基が、被覆プロセスの条件下で結合剤と著しく不利に反応することがない部分的に非晶質の複合体または固溶体を形成するように結合剤と化学的および立体的に適合性があるべきである。

結合剤として利用することができる抗酸化剤のクラスの例としては、フェノール化合物およびその誘導体、ヒンダードアミン、アミンヒドロキシド、チオエステル化合物、およびヒンダードフェノール化合物など、炭素ラジカルおよび／または酸素ラジカル捕捉剤として機能することができる化合物が挙げられる。さらに、炭素ラジカル捕捉剤と酸素ラジカル捕捉剤の両方として機能することができるラクトンは、本発明の実施で使用することができる実用可能な抗酸化剤でもある。抗酸化剤の混合物も使用することができる。本発明での使用に適したラクトンの例は、Ｉｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６という商標名でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ＃１８１３１４−４８−７）である。

フェノール系抗酸化剤およびその誘導体ならびに様々なラクトンが好ましい結合剤である。フェノール系抗酸化剤および置換フェノール系抗酸化剤としては、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。これらのクラスの抗酸化剤は高非晶質（結晶化度１０％未満）分子溶融体を形成することができ、カップリング剤と抗酸化剤のモル比が高い（１：１より高い）分子溶融体を形成することもできる。より好ましくは、ヒンダードフェノール化合物を利用して、分子溶融体を形成する。本発明での使用に適したヒンダードフェノール化合物の例は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０という商標名で（「Ｉ−１０１０」と呼ばれることもある）Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］である。

混和剤
混和剤としては、改質剤および／または結合剤に対して良好な溶解性または分散効果を有するベンゼン、アルキル化ベンゼン（例えば、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化アルキル（例えば、塩化メチレン、クロロホルムなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル、一般極性溶媒、および他の化合物（１００℃以下において、３００ミリメートル水銀（ｍｍ／Ｈｇ）を超える蒸気圧）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。混和剤を単独または互いに組み合わせて使用することができ、結合剤が使用される実施形態において、結合剤用の混和剤は、改質剤用の混和剤と同じでも異なってもよい。好ましくは、結合剤用の混和剤は、改質剤用の混和剤と同じである。

添加剤
改質剤および結合剤に加えて、他の化合物が、被覆中に場合によっては存在してもよい。これらの他の化合物を代表するものは、可塑剤、フロー剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、抗酸化剤（結合剤としても作用することができるものに加えて）、芳香剤などである。好ましくは、追加の化合物は、改質剤または結合剤と不利に反応するものではなく、被覆のクリスタリットのサイズを大幅に増大させるものでもない。しかし、例えば被覆のブロッキング（すなわち、粒子同士の粘着）が問題である場合には、被覆の得られる結晶化度を増大させるようになる追加の化合物を添加することが望ましいことがある。あるいは、追加の無機またはポリマーの微粒子を添加して、被覆された粒子のブロッキング傾向を低減することができる。これらの追加の微粒子は、被覆プロセスに組み込んでもよく、またはその後のオーバーコーティングとして添加してもよい。

酸化状態＋３のリンを含有する化合物を、改質剤または結合剤と不利に反応しないという限度まで限定された量で分子溶融体に添加することができるが、被覆は、ホスフィットをベースとする化合物（ホスフィットをベースとする抗酸化剤など）をいずれも含まないことが好ましい。というのは、これらのホスフィットをベースとする化合物は、分子溶融体中で改質剤または結合剤と不利に反応するおそれがあるからである。一般に、被覆に添加される追加の化合物は、典型的には重合プロセスまたはポリマー加工プロセス中に添加されるポリマー添加剤であるべきである。被覆中に存在してもよい追加の化合物の例としては、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ステアリン酸カルシウム、およびグリセロールモノステアラート（ＧＭＳ）など、内部潤滑剤；
チタンジ（ジオクチルピロホスホサート）オキシアセタート（titanium di(dioctylpyrophosphosate)oxyacetate）、ジ（ジオクチルピロホスホサート）エチレンチタナート（di(dioctylpyrophosphosate)ethylene titanate）、イソプロピルトリクミルフェニルチタナート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）ホスフィオ−ジルコナート（di(ditridecyl)phosphio-zirconate）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（glycidoxypropyltrimethoxysilane）など、相溶化剤；
オレアミド、ステアロアミド、ステアリン酸亜鉛、エルクアミド、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメチルシリル）尿素など、離型剤；
トリメリト酸トリイソオクチル、エポキシ化ダイズ油、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、アジピン酸ジイソセチル、クエン酸トリエチル、ポリブテン、オレイルパリトアミド（oleyl palitamide）、Ｎ−ステアリルエルクアミド、チオジプロピオン酸ジステアリルなど、可塑剤；
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウムなど、紫外線安定剤；
ステアリン酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム）、ヒドロタルシト、乳酸カルシウム、および金属酸化物など、触媒中和剤；ならびにこれらの添加剤の２つ以上の組合せ
が挙げられる。

基材に結合させた改質剤の使用
以下の考察は、具体的にはカップリング剤とポリオレフィンの反応を取り扱っているが、この教示は、任意の改質剤と対象となる他の何らかの標的ポリマーとの反応にも適用されることを当業者は認識するであろう。

カップリング剤の反応性基は、典型的には熱、音波エネルギー、放射線、または他の化学的活性化エネルギーによって活性化されて、標的ポリマーと反応することができるニトレンおよび／またはカルベン基を生成する。カップリング剤がポリオレフィンと反応すると、少なくとも２本の別個のポリオレフィン鎖が連結することが有利であり、ポリマー鎖の分子量は増加する。本発明の一実施形態において、カップリング剤はビス（スルホニルアジド）であり、２本のポリオレフィン鎖が連結することが有利である。

カップリング剤を活性化する１つの方法は、カップリング剤を加熱して、反応性基の分解を引き起こして、カルベンおよび／またはニトレン基を生成する方法である。カップリング剤はそれぞれ、特徴的な温度プロファイルを有するものであり、その温度プロファイル下で分解する。この温度プロファイルは、ＤＳＣ分析で決定することができる。カップリング剤はそれぞれ、特定の反応性基の分解に対応する１本のピークまたは一連のピーク分解温度を有することになる。例えば、ジフェニルオキシドのビス（スルホニルアジド）のＤＳＣサーモグラムは、約１３０℃で始まり、約１８５℃で最高に達し（すなわち、ピーク分解温度）、約２２０℃までに完結する幅広い発熱ピークを示す。ＤＰＯ−ＢＳＡにおけるスルホニルアジド基の分解によって放出される全エネルギー量は、約１５００ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）である。

しかし、大部分のカップリング剤は、ピーク分解温度を下回る温度でも分解するようになる。標的ポリマーおよび分子溶融体は、カップリング剤と標的ポリマーとの反応が行われるとき十分に混合されることが好ましい。本発明のいくつかの実施形態において、分子溶融体と標的ポリマーの混合物は、カップリング反応を開始する所望の時間までピーク分解温度を十分下回って維持される。

カップリング剤の反応性、カップリング剤、および連鎖カップリング所望または所定のレオロジーまたは量によって、カップリング剤の使用量が決まることに当業者は気付くであろう。この量の決定は、当技術分野における技能の範囲内である。本発明のこの態様において、実質的に架橋された網状物の形成は、得られる材料が加工しにくいはずであるので回避されるべきである。この場合、ポリ（スルホニルアジド）は、好ましくは連鎖カップリングされたまたはレオロジーが改質された（が実質的に架橋されていない）ポリオレフィンを生じるその量に限定される。しかし、一部の用途では、ある量の架橋が許容されることになる（泡加工など）。一般に、アジドの使用レベルは、好ましくは標的ポリマー１モル当たりカップリング剤１．６モル未満である。フィルムの場合、好ましいカップリング剤ポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリプロピレン／エチレンコポリマーブレンドの全重量に基づいて、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２０重量％未満、最も好ましくは０．１０重量％未満である。

レオロジー改質と同様に、反応性、使用されるカップリング剤、および所望の架橋度によって、カップリング剤の使用量が決まることになることを当業者は気付くであろう。しかし、レオロジー改質とは異なって、架橋用途（cross-linking applications）では、架橋された網状物を形成するのに十分なカップリング剤を添加することが必要である。これによって、各ポリマー分子につきカルベンまたはニトレン基を生成することができる反応性基の濃度を高くする必要がある。典型的には、反応性基と標的ポリマーのモル比は、０．９から６．０であるべきである。

いくつかの実施形態において、カップリング剤１分子当たり２つを超える反応性基を有するカップリング剤が使用される。これによって、使用しなければならないカップリング剤の量が削減されるようになる。また、架橋される用途（cross-linked applications）では、典型的には標的ポリマーへの抗酸化剤の添加量が最小限に抑えられる。したがって、これらの用途では、カップリング剤と抗酸化剤のモル比がレオロジー改質用に典型的に利用される分子溶融体より比較的高い分子溶融体が典型的に利用される。

プロセス
一実施形態において、基材混合物、例えば基材、改質剤、混和剤と場合によっては結合剤および／または添加剤とを含む混合物は、分子溶融体の特性を有する（例えば、米国特許第６，７７６，９２４号）。改質剤とブレンド剤(blending agent)を共通の混和剤から共沈殿することによってまたは他の何らかのプロセスによって、分子溶融体を生成することができ、少なくとも部分的に非晶質の被覆が基材の表面上に形成されることになる。改質剤と結合剤のモル比は、典型的には約１：２０から約１００：１、より好ましくは約１：５から約５０：１、さらにより好ましくは１：３から約１０：１である。様々な添加剤が被覆中に存在することができる。これの添加剤は、被覆自体には必要ではなく、むしろ所望の特徴または特性を標的ポリマー系に付与するのに存在している。これらとしては、とりわけ、抗酸化剤、可塑剤、フロー剤、紫外線吸収剤、充填剤などが挙げられる。

被覆プロセスが連続プロセスである実施形態もあれば、被覆プロセスがバッチプロセスである実施形態もある。

基材粒子の表面への改質剤の結合、例えば被覆を行う粒子取扱装置はいずれも、本発明に適している。「被覆」はその用語が本開示で使用されているように、ある材料を別の材料に、材料が互いに接着するように任意の方式、例えば接触、被着、「塩析」、沈殿などで塗布することを意味する（がこれに限定されない）ように広義に理解されたい。被覆を行うのに好ましい装置は、改質剤溶液と基材粒子を十分に混合し、溶媒除去、熱伝達、および温度制御を十分に行ういずれかの機器である。本発明は、真空乾燥機、真空Ｖ−ブレンダ、回転ドラムコーター、ナウター型乾燥機、流動床コーター、噴流床コーター、ウルスター（Wurster）コーター、または他のこのような粒子被覆装置などの装置で実施されることが有利である。コーターという用語は、溶液中の溶質または分散液中の粒子などを粒状基材と接触させて、基材の被覆を可能にする装置または機器を包含するようにその最も広義の意味で使用される。好ましくは、装置は、高真空を潜在的に使用して、容器内部圧力の制御に適合され、その制御用のシステムを備え、乾燥サイクル中に乾燥経路に沿って様々な温度履歴を被覆された粒子が経験することを可能にする温度の時間シーケンシングまたはゾーンシーケンシングを可能にする。

被覆された基材の製造時に、特に改質剤が衝撃感受性である場合、乾燥した結晶質改質剤が精製された形で存在する可能性を最小限に抑えることは重要である。改質剤を衝撃非感受性材料で希釈することによって、鈍感化を実現することができる。Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｋｏｇｙｏ Ｋａｙａｋｕ、４８巻（５号）、１９８７年、３１１〜３１６頁によって教示されるように、ＤＳＣで被覆された基材粒子によって（被覆された基材の重量につき）放出される全エネルギーが十分に低いので、被覆された基材が衝撃感受性でないとき、鈍感化は実現される。好ましくは、ＤＳＣで放出された全エネルギーは、同じ参考文献に記載されるＹｏｓｈｉｄａ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎに示されている衝撃感度ラインを下回るほど低下する。

本発明の方法による被覆の属性は、被覆された基材粒子の輸送および取扱中における改質剤（および結合剤が使用されているときはそれ）の分離を最小限に抑え、かつ／または防止する。

結合剤が抗酸化剤である場合、結合剤によって、分子溶融体中の改質剤は、それ自体との反応、および改質剤と不利に反応するおそれがある酸化状態＋３のリンを含有する化合物など他の化合物との反応から少なくとも部分保護される。改質剤を保護することによって、抗酸化剤は、標的ポリマーとの反応に利用可能な改質剤の百分率を増大させることになる。これは改質剤の効率を高めることになり、すなわち副反応による消耗が低減されることになる。

本発明の一実施形態において、溶液状態の改質剤を、ジャケット付きブレンダ中で粒子基材と接触させ、続いてジャケットを加熱し、ブレンダを真空パージし、その間に溶媒が実質的に除去される。第２の注入量（second dosing）の溶媒をブレンダに添加し、基材／改質剤の混合物としばらく混合し、その間に混合物が冷却する。その後、ブレンダのジャケットを再加熱すると同時に、真空パージを適用し、溶媒を再び実質的に除去する。

被覆プロセスは、複数の装置で行うこともできる。これらの装置は、被覆プロセスが保証するように同一でも、互いに異なってもよい。その後の被覆および乾燥ステップは、単一単位操作、または粒子をある段階から次の段階に移行させる複数段階単位操作で行うことができる。粒子の移行を、好ましくは低い速度および最小の粒子衝突で行って、加工時における被覆への損傷を最小限に抑える。被覆プロセスはバッチ式でも、連続式でも行うことができる。

一実施形態において、混和剤を、基材および改質剤と場合によっては結合剤および添加剤との残留混合物の５重量％未満まで除去する。一実施形態において、混和剤を残留混合物の１重量％未満まで除去する。他の実施形態において、混和剤を残留混合物の０．５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または０．０．０１重量％未満まで除去する。

本発明の一実施形態において、改質剤はＢＳＡであり、改質剤、混和剤、および基材と場合によっては結合剤および添加剤とが混合され、混和剤が除去または抽出され、被覆された基材がその後取り扱われる温度は、８０℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満、はるかにより好ましくは４０℃未満に維持される。

本発明の一実施形態において、基材に被覆された改質剤の重量パーセントは、０．０００１から５０重量％、好ましくは０．０１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％である。最適範囲は基材粒子の形態の関数であり、改質剤の公知の衝撃感度の問題による取扱の実務上の配慮点によって上限が制限されていることを当業者は理解するであろう。

本発明の一実施形態において、混和剤は反応媒体であり、改質剤はその中でその前駆体分子から生成される。一実施形態において、この反応媒体は、改質剤が作製される反応器から改質剤と粒状支持体を混合する容器に直接移送される。

本発明の別の実施形態において、溶媒は蒸発により除去される。蒸発は、容器のジャケットを介した対流によって熱を加えて、または加熱された乾燥不活性ガスを容器に注入して、蒸発を促進することによって誘導することができる。粒子間における被覆の架橋による基材粒子の凝集を防止するために、被覆対象の基材粒子を溶媒蒸発中に撹拌することが好ましい。

一実施形態において、溶媒蒸発は、プロセスの温度において、好ましくは少なくとも部分真空下で、溶媒の蒸気圧を下回る圧力で行われる。

一実施形態において、溶媒蒸発は、改質剤および基材の分解または軟化温度を下回る温度で行われる。

被覆プロセスが連続プロセスであるとき、基材粒子の移動床の表面が再生され、粒子が均等に被覆されるように、改質剤を含有する溶液を基材粒子の移動床に噴霧することができる。この場合、被覆プロセスで概説するステップを、１つを超える容器または装置で実施することができる。同様に、ステップのすべてが行われるまで、少なくとも１つのステップをある装置１台で実施することができ、少なくとももう１つのステップを別の装置１台で実施することなどもできる。様々な装置を使用して、移動床の表面の再生、したがって被覆プロセスを容易にすることができる。例えば、回転ドラムまたは流動床を使用して、移動床の表面を再生することができ、オーガー(auger)を使用して、移動床を撹拌して、移動床の表面を再生することができ、またはベルトコンベヤーを使用して、移動床の表面を再生することができる。

プロセスが連続プロセスであれ、それともバッチプロセスであれ、本発明のいくつかの実施形態において、最終の溶媒除去段階はパージされたホッパーで行うことができる。このような実施形態において、被覆された粒子を、粘着しないように十分に乾燥し、パージされたホッパーまたは他の保持容器に加えることができ、そこに不活性ガスを被覆された粒子全体にわたって通して、溶媒の最終レベルが下流用途で受け入れられるレベルになることを可能にする。本発明のいくつかの実施形態において、不活性ガスを、被覆された粒子と接触させる前に加熱するが、ガスが被覆された粒子に悪影響を与える温度までは加熱しない。

被覆プロセスがバッチプロセスである場合、改質剤を含有する溶液を、容器中で基材粒子と混合し、混和剤を、蒸発によりバッチ式で除去する。この後、通常、続いて少なくとも１回、混和剤を洗浄し、続いて少なくとも１回、混和剤を本質的に乾固するまで蒸発除去する。

容器は、ダブルコーン乾燥機、またはナウター乾燥機、または回転ドラム乾燥機、またはパドル乾燥機、またはリボンブレンダー乾燥機などのジャケット付き真空乾燥機とすることができる。

本発明のいくつかの実施形態において、不活性ガスパージ（inert purge）を使用して、混和剤の蒸発率を高めるように混和剤の局所蒸気圧を低下させる。

一実施形態において、本発明は、アジド化合物とポリオレフィン粒子を組み合わせるプロセスであって、アジド化合物を反応器中で溶液として生成し、その溶液とポリオレフィン粒子を混合し、複数の後続の溶媒洗浄ステップおよび溶媒除去ステップを用いて、溶媒を除去して、アジド被覆粒子を生成するプロセスである。

本発明の他の実施形態において、洗浄ステップで、結合剤を混和剤に添加し、または最初の改質剤と共に添加される。

他の実施形態において、得られるクリスタリットのサイズが５０ミクロン未満となる条件下で、改質剤を沈殿または共沈殿させる。

他の実施形態において、基材および改質剤の溶液混合物を冷却し、したがって改質剤が粒子基材を被覆するように溶液から粒子基材上に沈殿する。

他の実施形態において、溶媒からアジドを冷却沈殿させる際に役立つように共沈殿を使用する。

以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。部および百分率はすべて、別段の注記がない限り重量による。
実施例

材料：
ランダムプロピレン−エチレンコポリマー粉末（１７６０ｇ）：エチレン含有量４％、溶融流量１０ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３によるＭＦＲ、２３０℃／２．１６ｋｇで測定）、表面積０．６６ｍ^２／ｇ。
塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２、５００ｇ）
２０％ＢＳＡ／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（１０００ｇ）
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（４０ｇ）

手順：
すべての材料および装置（ダブルコーンミキサー ０．５フィート^３）は、２８℃の温度である。
１．ミキサーをＮ_２でパージして、Ｏ_２を取り除く。
２．一定のＮ_２気流下でポリプロピレンを添加する。
３．一定のＮ_２気流下で、溶解Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を含む、ＢＳＡ／ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＣＨ_２Ｃｌ_２の懸濁液を添加する。
４．ミキサーを閉める。
５．Ｎ_２気流を止める。
６．３０分間混合する；ＣＨ_２Ｃｌ_２が蒸発し始める；圧力が５〜７ｐｓｉｇに上昇する；ミキサージャケット温度２８〜２９℃。
７．氷水中に置かれた熱交換器を通って流れる水で、ダブルコーンミキサーのジャケットを冷却する。ジャケット温度が徐々に下がる。
８．Ｈｇゲージ１０インチの真空（０．６７３バール）を適用し、一定に保持する。
９．３０分間混合する。
１０．Ｎ_２気流中、４０分間混合する。乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２に真空を継続して適用する。
この実施例は、基材の表面積が低く、すなわち１ｍ^２／ｇ未満であり、被覆に１０重量％を超える抗酸化剤が含まれるようなレベルで結合剤、この場合はＩｒｇａｎｏｘ １０１０を使用する必要がある本発明を例示する。

材料：
ポリエチレン（ＧＥＲ１８１３、Ｕ．Ｓ．メッシュ１６〜２８のふるいにかけたロット２２８６、２０００．５ｇ）：密度０．９６ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（Ｉ_２０）０．２５〜０．３５ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２１．６ｋｇ）、表面積１．３２５ｍ^２／ｇ。
分注１回目の塩化メチレン（２５２７．３ｇ）
ＢＳＡが２５重量％のＢＳＡ／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（８８１．５ｇ）
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（０．８０２６ｇ）
分注２回目の塩化メチレン（３４０１．８ｇ）

手順：
すべての材料および装置（ダブルコーンミキサー ０．５フィート^３）の初期温度は、１５℃の温度である。
１．ミキサーを開き、ポリエチレンを添加する。ミキサーを閉め、真空下、ミキサーをＮ_２でパージして、Ｏ_２を取り除く。
２．ミキサーを開き、溶解Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を含む、ＢＳＡ／ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＣＨ_２Ｃｌ_２の懸濁液を添加する。ミキサーを閉める。Ｎ_２気流を止める。
３．わずかな真空（５９０ｍｍＨｇ（絶対圧））下で２０分間混合する；ＣＨ_２Ｃｌ_２が蒸発し始める。ミキサーのジャケット温度を２０℃で維持する。
４．ジャケット温度を４０℃に上げ、圧力を３３０ｍｍＨｇ（絶対圧）に下げる。
５．８分後に、真空ポンプへのバルブを開く。圧力を４０ｍｍＨｇ（絶対圧）に下げる。
６．１２分後に、ダブルコーンミキサーのジャケットを２０℃に冷却する。
７．ジャケット温度２０℃を記録した（約９分）後、分注２回目のＣＨ_２Ｃｌ_２をミキサーに添加して、被覆を再結晶する。
８．わずかな真空（５６０ｍｍＨｇ（絶対圧））下で２０分間混合する；ミキサーのジャケット温度を２０℃で維持する。
９．ジャケット温度を４０℃に上げ、真空ポンプへのバルブを開く。１時間混合する。圧力を１２５ｍｍＨｇ（絶対圧）に下げる。
１０．ミキサーの回転を止め、真空ポンプを止める。大気圧が実現するまで、Ｎ_２をミキサーに供給する。ミキサーの内容物を試料容器に排出する。
得られた粉末は、指触乾燥性である易流動性白色粉末である。ＢＳＡアッセイは、ＤＳＣで決定して９．７重量％（±０．４％）を示す。Ｉｒｇａｎｏｘレベルは４００ｐｐｍであり、貯蔵時に基材ポリマーの品質を保護するために基材ポリマーに使用される抗酸化剤のレベルである。また、ＢＳＡに対して０．４％のレベルでは、あまりにも低すぎるレベルで、ＢＳＡ被覆に結合効果を提供することができない。上記に示すように、被覆特性に影響を及ぼすためには、改質剤の５％を超える結合剤を添加しなければならない。

材料：
Ｕ．Ｓ．メッシュ１６〜２８のふるいにかけたランダムプロピレン−エチレンコポリマー粉末：エチレン含有量３．７％、ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３、２３０℃／２．１６ｋｇで測定）３５ｇ／１０分、表面積１．４ｍ^２／ｇ。
分注１回目の塩化メチレン（６１１ｇ）
ＢＳＡが１９重量％のＢＳＡ／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（１１００ｇ）
分注２回目の塩化メチレン（１７００ｇ）

手順：
すべての材料および装置（ダブルコーンミキサー ０．５フィート^３）の初期温度は、２０℃の温度である。
１．ミキサーを開き、ポリプロピレンを添加する。ミキサーを閉め、真空下で、ミキサーをＮ_２でパージして、Ｏ_２を取り除く。
２．ＢＳＡ／ＣＨ_２Ｃｌ_２および残留ＣＨ_２Ｃｌ_２の溶液を添加する。
３．わずかな真空（６３０ｍｍＨｇ（絶対圧））下で１５分間混合する；ＣＨ_２Ｃｌ_２が蒸発し始める。ミキサーのジャケット温度は２０℃である。
４．圧力を２５０ｍｍＨｇ（絶対圧）に徐々に下げ、４５分間混合する。
５．ジャケットの設定温度を４０℃に上げ、その温度が実現した後２０分間混合する。圧力を１２０ｍｍＨｇ（絶対圧）に下げる。
６．ダブルコーンミキサーのジャケットを２０℃に冷却する。
７．ジャケット温度２０℃を記録した（約４５分）後、分注２回目のＣＨ_２Ｃｌ_２をミキサーに添加して、被覆を再結晶する。
８．わずかな真空（６３０ｍｍＨｇ（絶対圧））下で１５分間混合する；ミキサーのジャケット温度を２０℃で維持する。
９．圧力を２５０ｍｍＨｇ（絶対圧）に徐々に下げ、４５分間混合する。
１０．ジャケットの設定温度を４０℃に上げ、その温度が実現した後４０分間混合する。圧力を１２０ｍｍＨｇ（絶対圧）に下げる。
１１．ミキサーの回転を止め、真空ポンプを止める。大気圧が実現するまで、Ｎ_２をミキサーに供給する。ミキサーの内容物を試料容器に排出する。
得られた粉末は、易流動性の白色粉末であり、指触乾燥性である。ＢＳＡアッセイは、高圧液体クロマトグラフィーで決定して、９．７重量％を示す。

上記の特定の実施形態を通して、本発明を詳細に説明してきたが、この詳細は例示が第一の目的である。以下の特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの変形および修正を当業者は行うことができる。

Claims (12)

1. 改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
   Ａ．開放された接触域内および不活性ガス気流下で、１グラム当たり１平方メートル（ｍ^２／ｇ）未満のＢＥＴ表面積を有する基材を、改質剤、結合剤、および液体混和剤と接触させて、基材混合物を生成するステップと、
   Ｂ．接触域を閉じ、接触域への不活性ガスの気流を止めるステップと、
   Ｃ．閉じた接触域内、不活性ガス下で基材混合物を撹拌して、液体混和剤の蒸発を開始させるステップと、
   Ｄ．基材混合物の撹拌を継続しながら、閉じた接触域の温度および圧力を低下させるステップと、
   Ｅ．基材混合物の撹拌を継続し、減圧を維持しながら、接触域を開放し、不活性ガス気流を開始することによって、基材混合物からの混和剤の実質的蒸発を完了するステップと
   を含むプロセス。
2. 改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
   Ａ．不活性ガス雰囲気中、基材を改質剤、および液体混和剤と接触させて、第１の基材混合物を生成するステップと、
   Ｂ．第１の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌しながら、液体混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
   Ｃ．基材表面上の改質剤の半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第２の基材混合物を生成するステップと、
   Ｄ．第２の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
   Ｅ．改質剤の被覆が設けられた基材を回収するステップと
   を含むプロセス。
3. 前記第１の基材混合物がさらに結合剤を含む、請求項２に記載のプロセス。
4. 改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
   Ａ．不活性ガス雰囲気中、１グラム当たり少なくとも１平方メートル（ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有する基材を、改質剤、および液体混和剤と接触させて、第１の基材混合物を生成するステップと、
   Ｂ．第１の基材混合物を部分真空下で撹拌しながら、混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
   Ｃ．基材表面上の改質剤の半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第２の基材混合物を生成するステップと、
   Ｄ．第２の基材混合物を部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
   Ｅ．改質剤の被覆が設けられた基材を回収するステップと
   を含むプロセス。
5. 前記第１の基材混合物がさらに結合剤を含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 改質剤がポリ（スルホニル）アジドである、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
7. 基材が、無機材料と粒状ポリマーのうちの少なくとも一方の粒子を含む、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
8. 基材がポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項７に記載のプロセス。
9. 結合剤が抗酸化剤である、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
10. 混和剤が改質剤用の溶媒であり、１００℃で少なくとも３００ｍｍＨｇの蒸気圧を有する、請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
11. 混和剤が、ハロアルキル、アリールもしくは置換アリール、アルデヒド、ケトン、またはエーテル化合物のうちの少なくとも１つである、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 改質剤を表面に結合させた基材であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスで作製される基材。