JP5616348B2 - 改質剤を基材に結合させるプロセス - Google Patents
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Description
本出願は、2008年9月30日出願の米国特許出願第61/101,469号の優先権を主張するものであり、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
A.開放された接触域(contact zone)内および不活性ガス気流下で、1グラム当たり1平方メートル(m2/g)未満のBET表面積を有する基材を、改質剤、結合剤(binding agent)、および液体混和剤(liquid mixing agent)と接触させて、基材混合物(substrate mixture)を生成するステップと、
B.接触域を閉じ、接触域への不活性ガスの気流を止めるステップと、
C.閉じた接触域内、不活性ガス下で基材混合物を撹拌して、液体混和剤の蒸発を開始させるステップと、
D.基材混合物の撹拌を継続しながら、閉じた接触域の温度および圧力を低下させるステップと、
E.基材混合物の撹拌を継続し、減圧を維持しながら、接触域を開放し、不活性ガス気流を開始することによって、基材混合物からの混和剤の実質的蒸発を完了するステップと
を含むプロセスである。
この実施形態のプロセスによって、改質剤および結合剤の半結晶性被覆が基材表面上に生成される。一実施形態において、被覆中の結合剤の量は、被覆重量の少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%である。一実施形態において、基材と接触させる前に、改質剤、結合剤、および混和剤を任意の順序で一緒に混合する。一実施形態において、改質剤、結合剤、および混和剤を任意の順序で基材と接触させる。一実施形態において、改質剤は、改質剤と結合剤と混和剤とのプレミックスの調製時または基材との接触時に現場で作製される。一実施形態において、改質剤はポリ(スルホニル)アジドである。一実施形態において、基材は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。一実施形態において、混和剤は、極性有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトンなどである。一実施形態において、結合剤は、抗酸化剤、例えばヒンダードフェノール化合物である。一実施形態において、接触域はミキサーであり、不活性ガスは窒素である。一実施形態において、本発明は、この段落に記載のプロセスで作製された、改質剤を結合させた基材である。
A.不活性ガス雰囲気中、基材を改質剤、オプションの結合剤、および液体混和剤と接触させて、第1の基材混合物を生成するステップと、
B.第1の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌しながら、液体混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
C.基材表面上の改質剤半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第2の基材混合物を生成するステップと、
D.第2の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
E.改質剤被覆が設けられた基材を回収するステップと
を含むプロセスである。
一実施形態において、基材は、少なくとも1m2/gのBET表面積を有する。一実施形態において、基材は、1m2/g未満のBET表面積を有する。一実施形態において、基材と接触させる前に、改質剤と混和剤を一緒に混合する。一実施形態において、改質剤と混和剤を任意の順序で基材と接触させる。一実施形態において、改質剤は、改質剤と混和剤のプレミックスの調製時または基材との接触時に現場で作製される。一実施形態において、基材をオプションの結合剤とも接触させる。一実施形態において、プロセスは、改質剤被覆が設けられた基材を回収する前に、第2の基材混合物が撹拌される温度を上げる追加のステップを含む。一実施形態において、改質剤はポリ(スルホニル)アジドである。一実施形態において、基材は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。一実施形態において、混和剤は、極性有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトンなどである。一実施形態において、本発明は、この段落に記載のプロセスで作製された、改質剤を結合させた基材である。回収された基材の被覆における最大クリスタリット(crystallites)(ステップE)は、第1の基材混合物から作製された被覆における最大クリスタリット(ステップB)より小さい。
A.不活性ガス雰囲気中、1グラム当たり少なくとも1平方メートル(m2/g)のBET表面積を有する基材を、改質剤、オプションの結合剤、および液体混和剤と接触させて、第1の基材混合物を生成するステップと、
B.第1の基材混合物を部分真空下で撹拌しながら、混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
C.基材表面上の改質剤半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第2の基材混合物を生成するステップと、
D.第2の基材混合物を部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
E.改質剤被覆が設けられた基材を回収するステップと
を含むプロセスである。
一実施形態において、基材と接触させる前に、改質剤と混和剤を一緒に混合する。一実施形態において、改質剤と混和剤を任意の順序で基材と接触させる。一実施形態において、改質剤は、改質剤と混和剤のプレミックスの調製または基材との接触時に現場で作製される。一実施形態において、基材をオプションの結合剤とも接触させる。一実施形態において、プロセスは、改質剤結晶をその表面に結合させた基材を回収する前に、第2の基材混合物が撹拌される温度を上げる追加のステップを含む。一実施形態において、改質剤はポリ(スルホニル)アジドである。一実施形態において、基材は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどである。一実施形態において、混和剤は、極性有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトンなどである。一実施形態において、本発明は、この段落に記載のプロセスで作製された、改質剤を結合させた基材である。
改質剤が被覆することができる材料であればいずれでも、本発明の実施において基材として使用することができる。典型的には、基材は、標的ポリマーと同じ組成を有するものである。基材の例としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、粘土などの無機粒子;ポリエステル、例えばPET、ゴム、例えばABS、SANおよび天然ゴム、ポリエーテル、ポリカーボナート、ポリアミドなどの非オレフィンポリマー粒子;ならびにエチレン、プロピレン、および他のオレフィンをベースにするポリマーなどのオレフィンポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本開示では、スチレン、置換スチレン、および/またはエチレンスチレンインターポリマーが米国特許第5,703,187号に開示される「オレフィン」内に含まれる。一実施形態において、基材は、1種または複数の粒状ポリマーと1種または複数の無機粒子との物理的混合物またはブレンドである。好ましい基材(および標的ポリマー)は、プロピレンホモポリマー、プロピレンのランダムおよびインパクトコポリマー、ならびに高密度(HDPE)、中密度(MDPE)、直鎖状低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)ポリエチレンなど、ポリエチレンポリマーを含めて、ポリオレフィンをベースとするポリマーである。このようなポリマーとしては、プロピレン、エチレン、および他のオレフィン、ならびに場合によっては例えばジエンおよび/またはトリエンのターポリマー、テトラポリマー、ブロックコポリマー、およびさらに高次のポリマーが挙げられる。
上述されたように、改質剤は、カルベンまたはニトレン基を生成することができる少なくとも1つの反応性基を含む化合物である。カップリング剤は、カルベンまたはニトレン基を生成することができる少なくとも2つの反応性基を含む改質剤である。一実施形態において、改質剤は、混和剤単独でまたは1種もしくは複数の他の改質剤および/もしくは結合剤と組み合わせて用いて、溶液または分散液中に存在する。一実施形態において、改質剤の作製は、改質剤の前駆体を結合剤および/または基材の存在下で反応させることによって改質剤を現場で生成することによって行われる。
本発明の実施で使用される結合剤としては、抗酸化剤およびこのような抗酸化剤の化学的誘導体が挙げられる。好ましくは、結合剤は、ホスフィット含有化合物または酸化状態+3のリンを含有する化合物ではない。というのは、これらの化合物は、本発明の実施で利用することができるカップリング剤の多くに対して高い反応性を示す傾向があるからである。ホスフィットをベースとする抗酸化剤の例は、Irgafos 168という商標名でCiba Specialty Chemicals Companyから入手可能なトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィットである。
混和剤としては、改質剤および/または結合剤に対して良好な溶解性または分散効果を有するベンゼン、アルキル化ベンゼン(例えば、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化アルキル(例えば、塩化メチレン、クロロホルムなど)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エーテル、一般極性溶媒、および他の化合物(100℃以下において、300ミリメートル水銀(mm/Hg)を超える蒸気圧)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。混和剤を単独または互いに組み合わせて使用することができ、結合剤が使用される実施形態において、結合剤用の混和剤は、改質剤用の混和剤と同じでも異なってもよい。好ましくは、結合剤用の混和剤は、改質剤用の混和剤と同じである。
改質剤および結合剤に加えて、他の化合物が、被覆中に場合によっては存在してもよい。これらの他の化合物を代表するものは、可塑剤、フロー剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、抗酸化剤(結合剤としても作用することができるものに加えて)、芳香剤などである。好ましくは、追加の化合物は、改質剤または結合剤と不利に反応するものではなく、被覆のクリスタリットのサイズを大幅に増大させるものでもない。しかし、例えば被覆のブロッキング(すなわち、粒子同士の粘着)が問題である場合には、被覆の得られる結晶化度を増大させるようになる追加の化合物を添加することが望ましいことがある。あるいは、追加の無機またはポリマーの微粒子を添加して、被覆された粒子のブロッキング傾向を低減することができる。これらの追加の微粒子は、被覆プロセスに組み込んでもよく、またはその後のオーバーコーティングとして添加してもよい。
ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ステアリン酸カルシウム、およびグリセロールモノステアラート(GMS)など、内部潤滑剤;
チタンジ(ジオクチルピロホスホサート)オキシアセタート(titanium di(dioctylpyrophosphosate)oxyacetate)、ジ(ジオクチルピロホスホサート)エチレンチタナート(di(dioctylpyrophosphosate)ethylene titanate)、イソプロピルトリクミルフェニルチタナート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチル、ジ(ジトリデシル)ホスフィオ−ジルコナート(di(ditridecyl)phosphio-zirconate)、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(glycidoxypropyltrimethoxysilane)など、相溶化剤;
オレアミド、ステアロアミド、ステアリン酸亜鉛、エルクアミド、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス−(3−(トリエトキシシリル)−プロピル)テトラスルフィド、ビス(トリメチルシリル)尿素など、離型剤;
トリメリト酸トリイソオクチル、エポキシ化ダイズ油、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、アジピン酸ジイソセチル、クエン酸トリエチル、ポリブテン、オレイルパリトアミド(oleyl palitamide)、N−ステアリルエルクアミド、チオジプロピオン酸ジステアリルなど、可塑剤;
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウムなど、紫外線安定剤;
ステアリン酸金属塩(例えば、ステアリン酸カルシウム)、ヒドロタルシト、乳酸カルシウム、および金属酸化物など、触媒中和剤;ならびにこれらの添加剤の2つ以上の組合せ
が挙げられる。
以下の考察は、具体的にはカップリング剤とポリオレフィンの反応を取り扱っているが、この教示は、任意の改質剤と対象となる他の何らかの標的ポリマーとの反応にも適用されることを当業者は認識するであろう。
一実施形態において、基材混合物、例えば基材、改質剤、混和剤と場合によっては結合剤および/または添加剤とを含む混合物は、分子溶融体の特性を有する(例えば、米国特許第6,776,924号)。改質剤とブレンド剤(blending agent)を共通の混和剤から共沈殿することによってまたは他の何らかのプロセスによって、分子溶融体を生成することができ、少なくとも部分的に非晶質の被覆が基材の表面上に形成されることになる。改質剤と結合剤のモル比は、典型的には約1:20から約100:1、より好ましくは約1:5から約50:1、さらにより好ましくは1:3から約10:1である。様々な添加剤が被覆中に存在することができる。これの添加剤は、被覆自体には必要ではなく、むしろ所望の特徴または特性を標的ポリマー系に付与するのに存在している。これらとしては、とりわけ、抗酸化剤、可塑剤、フロー剤、紫外線吸収剤、充填剤などが挙げられる。
実施例
ランダムプロピレン−エチレンコポリマー粉末(1760g):エチレン含有量4%、溶融流量10g/10分(ISO 1133によるMFR、230℃/2.16kgで測定)、表面積0.66m2/g。
塩化メチレン(CH2Cl2、500g)
20%BSA/CH2Cl2溶液(1000g)
Irganox 1010(40g)
すべての材料および装置(ダブルコーンミキサー 0.5フィート3)は、28℃の温度である。
1.ミキサーをN2でパージして、O2を取り除く。
2.一定のN2気流下でポリプロピレンを添加する。
3.一定のN2気流下で、溶解Irganox1010を含む、BSA/CH2Cl2およびCH2Cl2の懸濁液を添加する。
4.ミキサーを閉める。
5.N2気流を止める。
6.30分間混合する;CH2Cl2が蒸発し始める;圧力が5〜7psigに上昇する;ミキサージャケット温度28〜29℃。
7.氷水中に置かれた熱交換器を通って流れる水で、ダブルコーンミキサーのジャケットを冷却する。ジャケット温度が徐々に下がる。
8.Hgゲージ10インチの真空(0.673バール)を適用し、一定に保持する。
9.30分間混合する。
10.N2気流中、40分間混合する。乾燥CH2Cl2に真空を継続して適用する。
この実施例は、基材の表面積が低く、すなわち1m2/g未満であり、被覆に10重量%を超える抗酸化剤が含まれるようなレベルで結合剤、この場合はIrganox 1010を使用する必要がある本発明を例示する。
ポリエチレン(GER1813、U.S.メッシュ16〜28のふるいにかけたロット2286、2000.5g):密度0.96g/cc、メルトインデックス(I20)0.25〜0.35dg/分(ASTM D1238、190℃/21.6kg)、表面積1.325m2/g。
分注1回目の塩化メチレン(2527.3g)
BSAが25重量%のBSA/CH2Cl2溶液(881.5g)
Irganox 1010(0.8026g)
分注2回目の塩化メチレン(3401.8g)
すべての材料および装置(ダブルコーンミキサー 0.5フィート3)の初期温度は、15℃の温度である。
1.ミキサーを開き、ポリエチレンを添加する。ミキサーを閉め、真空下、ミキサーをN2でパージして、O2を取り除く。
2.ミキサーを開き、溶解Irganox1010を含む、BSA/CH2Cl2およびCH2Cl2の懸濁液を添加する。ミキサーを閉める。N2気流を止める。
3.わずかな真空(590mmHg(絶対圧))下で20分間混合する;CH2Cl2が蒸発し始める。ミキサーのジャケット温度を20℃で維持する。
4.ジャケット温度を40℃に上げ、圧力を330mmHg(絶対圧)に下げる。
5.8分後に、真空ポンプへのバルブを開く。圧力を40mmHg(絶対圧)に下げる。
6.12分後に、ダブルコーンミキサーのジャケットを20℃に冷却する。
7.ジャケット温度20℃を記録した(約9分)後、分注2回目のCH2Cl2をミキサーに添加して、被覆を再結晶する。
8.わずかな真空(560mmHg(絶対圧))下で20分間混合する;ミキサーのジャケット温度を20℃で維持する。
9.ジャケット温度を40℃に上げ、真空ポンプへのバルブを開く。1時間混合する。圧力を125mmHg(絶対圧)に下げる。
10.ミキサーの回転を止め、真空ポンプを止める。大気圧が実現するまで、N2をミキサーに供給する。ミキサーの内容物を試料容器に排出する。
得られた粉末は、指触乾燥性である易流動性白色粉末である。BSAアッセイは、DSCで決定して9.7重量%(±0.4%)を示す。Irganoxレベルは400ppmであり、貯蔵時に基材ポリマーの品質を保護するために基材ポリマーに使用される抗酸化剤のレベルである。また、BSAに対して0.4%のレベルでは、あまりにも低すぎるレベルで、BSA被覆に結合効果を提供することができない。上記に示すように、被覆特性に影響を及ぼすためには、改質剤の5%を超える結合剤を添加しなければならない。
U.S.メッシュ16〜28のふるいにかけたランダムプロピレン−エチレンコポリマー粉末:エチレン含有量3.7%、MFR(ISO 1133、230℃/2.16kgで測定)35g/10分、表面積1.4m2/g。
分注1回目の塩化メチレン(611g)
BSAが19重量%のBSA/CH2Cl2溶液(1100g)
分注2回目の塩化メチレン(1700g)
すべての材料および装置(ダブルコーンミキサー 0.5フィート3)の初期温度は、20℃の温度である。
1.ミキサーを開き、ポリプロピレンを添加する。ミキサーを閉め、真空下で、ミキサーをN2でパージして、O2を取り除く。
2.BSA/CH2Cl2および残留CH2Cl2の溶液を添加する。
3.わずかな真空(630mmHg(絶対圧))下で15分間混合する;CH2Cl2が蒸発し始める。ミキサーのジャケット温度は20℃である。
4.圧力を250mmHg(絶対圧)に徐々に下げ、45分間混合する。
5.ジャケットの設定温度を40℃に上げ、その温度が実現した後20分間混合する。圧力を120mmHg(絶対圧)に下げる。
6.ダブルコーンミキサーのジャケットを20℃に冷却する。
7.ジャケット温度20℃を記録した(約45分)後、分注2回目のCH2Cl2をミキサーに添加して、被覆を再結晶する。
8.わずかな真空(630mmHg(絶対圧))下で15分間混合する;ミキサーのジャケット温度を20℃で維持する。
9.圧力を250mmHg(絶対圧)に徐々に下げ、45分間混合する。
10.ジャケットの設定温度を40℃に上げ、その温度が実現した後40分間混合する。圧力を120mmHg(絶対圧)に下げる。
11.ミキサーの回転を止め、真空ポンプを止める。大気圧が実現するまで、N2をミキサーに供給する。ミキサーの内容物を試料容器に排出する。
得られた粉末は、易流動性の白色粉末であり、指触乾燥性である。BSAアッセイは、高圧液体クロマトグラフィーで決定して、9.7重量%を示す。
Claims (12)
- 改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
A.開放された接触域内および不活性ガス気流下で、1グラム当たり1平方メートル(m2/g)未満のBET表面積を有する基材を、改質剤、結合剤、および液体混和剤と接触させて、基材混合物を生成するステップと、
B.接触域を閉じ、接触域への不活性ガスの気流を止めるステップと、
C.閉じた接触域内、不活性ガス下で基材混合物を撹拌して、液体混和剤の蒸発を開始させるステップと、
D.基材混合物の撹拌を継続しながら、閉じた接触域の温度および圧力を低下させるステップと、
E.基材混合物の撹拌を継続し、減圧を維持しながら、接触域を開放し、不活性ガス気流を開始することによって、基材混合物からの混和剤の実質的蒸発を完了するステップと
を含むプロセス。 - 改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
A.不活性ガス雰囲気中、基材を改質剤、および液体混和剤と接触させて、第1の基材混合物を生成するステップと、
B.第1の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌しながら、液体混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
C.基材表面上の改質剤の半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第2の基材混合物を生成するステップと、
D.第2の基材混合物を不活性ガス気流または部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
E.改質剤の被覆が設けられた基材を回収するステップと
を含むプロセス。 - 前記第1の基材混合物がさらに結合剤を含む、請求項2に記載のプロセス。
- 改質剤を基材表面に結合させるプロセスであって、
A.不活性ガス雰囲気中、1グラム当たり少なくとも1平方メートル(m2/g)のBET表面積を有する基材を、改質剤、および液体混和剤と接触させて、第1の基材混合物を生成するステップと、
B.第1の基材混合物を部分真空下で撹拌しながら、混和剤の少なくとも一部分を蒸発させて、改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
C.基材表面上の改質剤の半結晶性被覆と追加の混和剤を接触させて、被覆の少なくとも一部分を基材表面から除去し、除去された改質剤、基材、および追加の混和剤を含む第2の基材混合物を生成するステップと、
D.第2の基材混合物を部分真空下で撹拌して、除去された改質剤の半結晶性被覆を基材表面上に形成するステップと、
E.改質剤の被覆が設けられた基材を回収するステップと
を含むプロセス。 - 前記第1の基材混合物がさらに結合剤を含む、請求項4に記載のプロセス。
- 改質剤がポリ(スルホニル)アジドである、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。
- 基材が、無機材料と粒状ポリマーのうちの少なくとも一方の粒子を含む、請求項1から6のいずれかに記載のプロセス。
- 基材がポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項7に記載のプロセス。
- 結合剤が抗酸化剤である、請求項1から8のいずれかに記載のプロセス。
- 混和剤が改質剤用の溶媒であり、100℃で少なくとも300mmHgの蒸気圧を有する、請求項1から9のいずれかに記載のプロセス。
- 混和剤が、ハロアルキル、アリールもしくは置換アリール、アルデヒド、ケトン、またはエーテル化合物のうちの少なくとも1つである、請求項1から10のいずれかに記載のプロセス。
- 改質剤を表面に結合させた基材であって、請求項1から11のいずれか一項に記載のプロセスで作製される基材。
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