KR20110069127A - 개질제를 기질에 부착시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
개질제, 예를 들어 폴리(술포닐) 아지드를 기질 표면, 예를 들어 폴리올레핀 입자의 표면에, A. 개방된 접촉 구역에서 불활성 기체의 유동하에 기질을 개질제, 결합제, 예를 들어 페놀 기재 산화방지제, 및 액체 혼합제, 예를 들어 메틸렌 클로라이드와 접촉시켜 기질 혼합물을 형성하고; B. 접촉 구역을 폐쇄하고 접촉 구역으로의 불활성 기체의 유동을 중단시키고; C. 기질 혼합물을 폐쇄된 접촉 구역에서 불활성 기체하에 교반하여 액체 혼합제의 증발을 개시하고; D. 기질 혼합물의 교반을 계속하면서, 폐쇄된 접촉 구역의 온도 및 압력을 감소시키고; E. 기질 혼합물의 교반을 계속하고 감압을 유지하면서, 접촉 구역을 개방하고 불활성 기체 유동을 개시함으로써 기질 혼합물로부터의 혼합제의 실질적인 증발을 완료하는 단계를 포함하는 방법에 의해 부착시킨다.
Description
<관련 출원의 교차 참조>
본 출원은 2008년 9월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/101,469호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문은 본원에 참조로 인용된다.
본 발명은 개질제에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 개질제, 예를 들어 폴리(술포닐) 아지드와 같은 커플링제를 기질, 예를 들어 폴리올레핀에 부착시키는 방법에 관한 것이며, 한편 또다른 측면에서, 본 발명은 개질제를 결합제, 예를 들어 산화방지제의 보조를 받아 기질에 부착시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된, 개질제 부착 기질에 관한 것이다.
폴리올레핀 및 여타 다른 중합체들은 흔히 그들의 유변학적 및 여타 다른 물리학적 특징을 개선시키기 위해 개질된다. 다양한 제제 및 기술이 그러한 개질을 수행하는 데에 사용되어 왔다. 그러한 기술 중 하나는 중합체 사슬의 "커플링"이다.
중합체, 예컨대 폴리올레핀을 커플링시키는 한 방법은 커플링제, 즉 중합체내의 탄소-수소 결합 (C-H)으로 삽입하기 위한 니트렌 및/또는 카르벤 반응성기를 제공할 수 있는 분자를 사용하는 것이다. 그러한 부류의 제제 중 하나는 WO 99/10424호에 개시된 술포닐 아지드이다. 적절한 온도로 가열하였을 때, 이들 아지드는 반응하여 니트렌기를 형성하고, 이어서 중합체 내의 1개 이상의 C-H 결합으로 삽입될 수 있다.
그러나, 술포닐 아지드 (및 그와 관련된 여타 다른 개질제)는 충격 감응성일 수 있다. 즉, 술포닐 아지드는 충격 또는 다른 외부 영향에 반응할 수 있다. 따라서, 개질제는 그의 제조, 가공, 운송 및/또는 사용 동안에 충격에 대한 보호를 요할 수 있다. 그러한 방법 중 하나는 점액화, 즉 제제를 충격에 대한 감응성이 감소된 또는 비활성인 또다른 화합물과 배합함으로써 개질제에 대한 임의의 충격 영향을 약화시키는 것이다. 이러한 배합에서 개질제는 통상적으로 코팅 또는 침전 공정을 통해 기질 (또한 캐리어라고도 함)에 부착된다. 그러나, 상기 방법은 종종 개질제가 캐리어에 약하게 부착되고/되거나 개질제가 캐리어 상에서 큰 결정체를 형성하고 그것이 기질로부터 쉽게 파괴되거나 또는 다른 마모 형태가 될 수 있는, 생성물을 생성한다. 결국, 유리, 즉 비부착, 개질제가 캐리어와 혼합되어 있을 수 있고, 이러한 개질제는 기질에 단단히 결합된 개질제보다 충격으로 인한 반응에 더욱더 감수성이 된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 개질제를 기질 표면에 부착시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
A. 개방된 접촉 구역에서 불활성 기체의 유동하에 BET 표면적이 1 제곱 미터/그램 (m2/g) 미만인 기질을 개질제, 결합제 및 액체 혼합제와 접촉시켜 기질 혼합물을 형성하고;
B. 접촉 구역을 폐쇄하고 접촉 구역으로의 불활성 기체의 유동을 중단시키고;
C. 기질 혼합물을 폐쇄된 접촉 구역에서 불활성 기체하에 교반하여 액체 혼합제의 증발을 개시하고;
D. 기질 혼합물의 교반을 계속하면서, 폐쇄된 접촉 구역의 온도 및 압력을 감소시키고;
E. 기질 혼합물의 교반을 계속하고 감압을 유지하면서, 접촉 구역을 개방하고 불활성 기체 유동을 개시함으로써 기질 혼합물로부터의 혼합제의 실질적인 증발을 완료하는 단계를 포함한다.
상기 실시양태의 방법은 기질 표면 상에 개질제 및 결합제의 반결정질 코팅물을 생성한다. 한 실시양태에서, 코팅물 내의 결합제 양은 코팅물 중량의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다. 한 실시양태에서, 개질제, 결합제 및 혼합제는 임의의 순서로 함께 혼합한 다음 기질과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 개질제, 결합제 및 혼합제는 임의의 순서로 기질과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 개질제는 개질제, 결합제 및 혼합제의 예비혼합물의 제조시에, 또는 기질과의 접촉 동안에 동일 계내에서(in situ) 제조된다. 한 실시양태에서, 개질제는 폴리(술포닐) 아지드이다. 한 실시양태에서, 기질은 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이다. 한 실시양태에서, 혼합제는 유기 극성 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 등이다. 한 실시양태에서, 결합제는 산화방지제, 예를 들면 입체장애 페놀 화합물이다. 한 실시양태에서, 접촉 구역은 혼합기이고 불활성 기체는 질소이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본 단락에 기재된 방법에 의해 제조된, 개질제 부착 기질에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 개질제를 기질 표면에 부착시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
A. 불활성 기체 분위기에서 기질을 개질제, 임의적 결합제 및 액체 혼합제와 접촉시켜 제1 기질 혼합물을 형성하고;
B. 불활성 기체 유동 또는 부분 진공하에 제1 기질 혼합물을 교반하면서 액체 혼합제의 적어도 일부를 증발시켜 기질 표면 상에 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
C. 기질 표면 상의 개질제 반결정질 코팅물을 추가의 혼합제와 접촉시켜 기질 표면으로부터 코팅물의 적어도 일부를 제거하고 또한 제거된 개질제, 기질 및 추가의 혼합제를 포함하는 제2 기질 혼합물을 형성하고;
D. 제2 기질 혼합물을 불활성 기체 유동 또는 부분 진공하에 교반하여 기질 표면 상에 제거된 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
E. 개질제 코팅물을 갖는 기질을 회수하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 기질은 1 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 한 실시양태에서, 기질은 1 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 한 실시양태에서, 개질제 및 혼합제는 함께 혼합한 다음 기질과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 개질제 및 혼합제는 임의의 순서로 기질과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 개질제는 개질제 및 혼합제의 예비혼합물의 제조시에, 또는 기질과의 접촉 동안에 동일 계내에서 제조된다. 한 실시양태에서, 기질은 또한 임의적인 결합제와 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 개질제 코팅물을 갖는 기질을 회수하기 전에, 온도를 상승시켜 승온에서 제2 기질 혼합물을 교반하는 추가 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 개질제는 폴리(술포닐) 아지드이다. 한 실시양태에서, 기질은 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이다. 한 실시양태에서, 혼합제는 유기 극성 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 등이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본 단락에 기재된 방법에 의해 제조된, 개질제 부착 기질에 관한 것이다. 회수된 기질의 코팅물 (단계 E) 내의 최대 미소결정은 제1 기질 혼합물로부터 제조된 코팅물 (단계 B) 내의 최대 미소결정보다 작다.
한 실시양태에서, 본 발명은 개질제를 기질 표면에 부착시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
A. 불활성 기체 분위기에서 BET 표면적이 1 제곱 미터/그램 (m2/g) 이상인 기질을 개질제, 임의적 결합제 및 액체 혼합제와 접촉시켜 제1 기질 혼합물을 형성하고;
B. 부분 진공하에 제1 기질 혼합물을 교반하면서 혼합제의 적어도 일부를 증발시켜 기질 표면 상에 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
C. 기질 표면 상의 개질제 반결정질 코팅물을 추가의 혼합제와 접촉시켜 기질 표면으로부터 코팅물의 적어도 일부를 제거하고 또한 제거된 개질제, 기질 및 추가의 혼합제를 포함하는 제2 기질 혼합물을 형성하고;
D. 제2 기질 혼합물을 부분 진공하에 교반하여 기질 표면 상에 제거된 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
E. 개질제 코팅물을 갖는 기질을 회수하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 개질제 및 혼합제는 함께 혼합한 다음 기질과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 개질제 및 혼합제는 임의의 순서로 기질과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 개질제는 개질제 및 혼합제의 예비혼합물의 제조시에, 또는 기질과의 접촉 동안에 동일 계내에서 제조된다. 한 실시양태에서, 기질은 또한 임의적인 결합제와 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 표면에 부착된 개질제 결정체를 갖는 기질을 회수하기 전에, 온도를 상승시켜 승온에서 제2 기질 혼합물을 교반하는 추가 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 개질제는 폴리(술포닐) 아지드이다. 한 실시양태에서, 기질은 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이다. 한 실시양태에서, 혼합제는 유기 극성 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 등이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본 단락에 기재된 방법에 의해 제조된, 개질제 부착 기질에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 전통적인 개질제 코팅 방법에 의해 생성된 결정체 크기, 예를 들어 200 내지 600 ㎛에 비해 작은, 예를 들어 1 내지 50 마이크로미터 (㎛)인 결정체를 함유하는 개질제 코팅물을 생성한다. 또한, 이러한 작은 결정체는 캐리어 (기질)에 강력하게 부착된다. 따라서, 본 발명은 개질제 결정체, 미소결정 또는 입자가 포장, 운송 또는 추가 가공 동안에 캐리어로부터 거의 분리, 마모 또는 파괴되지 않는, 매우 안정한 개질제/캐리어 조성물을 생성한다. 상대적으로 순수해지려고 하는, 개질제 결정체, 미소결정 또는 입자의 분열 또는 마모 감소는 충격 감응성 개질제 입자 또는 미립자가 가공 장치에서 집합될 가능성을 감소시킨다. 본 발명의 실시에서, 안정하고, 간편하게 수송되는, 개질제/캐리어, 예를 들어 아지드/폴리올레핀 입자의 조성물이 생성된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는, 개질제 코팅 기질은, 통상적으로 비교적 소량의 개질제 코팅 기질을 벌크 폴리올레핀과 블렌딩함으로써 벌크 폴리올레핀을 개질시키는 데에 사용된다. 개질제, 예를 들어 커플링제는 개개의 폴리올레핀 분자와 커플링되고, 그에 따라 예를 들면 점도를 증가시키는 것과 같이, 벌크 폴리올레핀의 유변학적 특징을 개량시킬 것이다. 한 실시양태에서, 기질 자체는 폴리올레핀이고 개질제 코팅물은 폴리(술포닐) 아지드와 같은 커플링제를 포함한다. 폴리(술포닐) 아지드는 폴리올레핀 입자의 노출된 표면에 부착되고, 또한 폴리올레핀 입자의 노출된 표면 상에 실질적으로 균일하게 분포된다. 아지드는 안정한 코팅물 또는 층으로서 폴리올레핀의 표면에 부착된다. 본 발명의 목적상, 노출된 표면은 다공성 물질의 개구 내의 표면을 포함하므로 "노출된"이란 입자의 외부 표면으로 제한되지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 캐리어는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이고, 폴리(술포닐) 아지드 커플링제를 위한 점액화제로서 작용한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 커플링가능한 또는 가교가능한 중합체와 함께 상기 기재된 방법에 의해 제조된, 개질제 함유 기질에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 기질은 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 점토 등 중 1종 이상의 무기 입자이다. 한 실시양태에서, 기질은 예를 들면 폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 천연 고무 등 또는 이러한 중합체의 혼합물과 같은, 폴리올레핀 중합체 이외의 미립자 중합체이다. 한 실시양태에서, 기질은 1종 이상의 미립자 중합체 (올레핀 및/또는 비올레핀)와 1종 이상의 무기 입자의 물리적 혼합물 또는 블렌드이다.
도 1은 입자 기질의 부재하에 BSA의 직접적인 침전으로부터 생성된 비스(술포닐) 아지드 (BSA) 미소결정을 보여주는 현미경 사진이다. BSA는 결정체 형태 (우측의 횡문) 및 무정형 형태 (좌측의 응괴)로 침전된다. BSA의 상기 두 형태는 용매의 증발에 의해 용액으로부터 침전된다. 본 현미경 사진은 본 발명의 방법을 사용하지 않았을 경우에 생성될 수 있는 미소결정의 크기를 보여준다. 본 도면의 비율은 도 2 및 도 3의 비율과 동일하다.
도 2 역시 BSA 결정체의 현미경 사진이지만, 이들 결정체는 폴리프로필렌 입자 상으로 용액으로부터 침적된 것이다. BSA의 큰 응괴가 분명히 보이며, 이들 응괴 또는 이들 응괴의 단편은 폴리프로필렌 입자로부터 쉽게 침식될 수 있다. 이 경우에 침전은 본 발명의 방법에 따라 수행되지 않았다. 이는 돌출 미소결정의 개수 및/또는 크기를 감소시키기 위해 BSA를 재분포시키는 2차 세척을 사용하지 않았고, 또한 코팅물을 무정형으로 만드는 결합제도 존재하지 않는 경우의 예이다.
도 3은 도 2에 사용된 것과 동일한 종류의 폴리프로필렌 입자 상에 침적된 BSA의 현미경 사진이지만, 이 경우에 BSA는 본 발명의 방법에 따라 재코팅되었다 (실시예 2). 이 경우에, 폴리프로필렌 상의 BSA의 얇고 균일한 코팅물이 분명히 보이며, 코팅물은 입자로부터 침식될 수 있는 돌출 미소결정이 없다.
도 2 역시 BSA 결정체의 현미경 사진이지만, 이들 결정체는 폴리프로필렌 입자 상으로 용액으로부터 침적된 것이다. BSA의 큰 응괴가 분명히 보이며, 이들 응괴 또는 이들 응괴의 단편은 폴리프로필렌 입자로부터 쉽게 침식될 수 있다. 이 경우에 침전은 본 발명의 방법에 따라 수행되지 않았다. 이는 돌출 미소결정의 개수 및/또는 크기를 감소시키기 위해 BSA를 재분포시키는 2차 세척을 사용하지 않았고, 또한 코팅물을 무정형으로 만드는 결합제도 존재하지 않는 경우의 예이다.
도 3은 도 2에 사용된 것과 동일한 종류의 폴리프로필렌 입자 상에 침적된 BSA의 현미경 사진이지만, 이 경우에 BSA는 본 발명의 방법에 따라 재코팅되었다 (실시예 2). 이 경우에, 폴리프로필렌 상의 BSA의 얇고 균일한 코팅물이 분명히 보이며, 코팅물은 입자로부터 침식될 수 있는 돌출 미소결정이 없다.
달리 명시하지 않거나, 문맥으로부터 암시적이지 않거나, 또는 당분야에서 관습적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본 명세서의 출원일을 기준으로 한다. 미국 특허법 관행상, 임의의 참조 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의 (본 명세서에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도로), 및 당분야에서의 일반 상식의 개시와 관련하여 그 전문이 참조로 인용된다 (또는 그의 등가 US 버전이 참조로 인용됨).
본 명세서에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 달리 언급하지 않는 한 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 1 단위씩 증가하는, 하한값과 상한값을 포함하는 그로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이의 2 단위 이상의 분리가 있다. 예를 들면, 조성의, 물리학적 특징 또는 여타 다른 특징, 예컨대 분자량, 용융 유동 지수 (MFR) 등이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위범위가 분명히 열거된다. 1 미만의 값을 포함하거나 또는 1 초과의 분수 (예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우에, 한 단위는 필요에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한자릿수 (예를 들면, 1 내지 5)를 포함하는 범위의 경우에, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도하는 바를 예시한 것일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이에 있는 수치의 모든 가능한 조합이 본 명세서에서 분명히 명시되는 것으로 간주되어야 한다. 그 중에서도 시약 농도, 입자 크기 및 다양한 온도 및 다른 공정 범위에 대한 수치 범위가 본 명세서에서 제공된다.
"개질제" 및 유사 용어는 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3 기의 탄소-수소 결합 (둘다 지방족 및/또는 방향족임)으로 그 자체를 삽입할 수 있는 니트렌 또는 카르벤 기를 형성할 수 있는 1개 이상의 반응성기를 함유하는 화학적 화합물을 의미한다. 개질제의 활성화는 통상적으로 열, 음파 에너지, 방사선 또는 여타 다른 화학적 활성화 에너지에 의해 달성된다.
"커플링제" 및 유사 용어는 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3 기의 탄소-수소 결합 (둘다 지방족 및/또는 방향족임)으로 그 자체를 삽입할 수 있는 니트렌 또는 카르벤 기를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성기를 함유하는 개질제를 의미한다. 반응성기들은 함께 중합체 사슬을 커플링시키거나 가교시킬 수 있다. 본 발명의 실시에서, 바람직한 커플링제는 폴리(술포닐) 아지드, 특히 비스(술포닐 아지드)를 포함한다.
"니트렌기" 및 유사 용어는 R-N 구조를 갖는 화합물을 의미하며, 여기서 N은 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3 기의 탄소-수소 결합 (둘다 지방족 및/또는 방향족임)으로의 삽입에 의해 중합체 사슬과 반응할 수 있는 질소이다. 탄소-수소 결합으로의 삽입에 가장 바람직한 질소는 2개의 고립 전자쌍을 갖는 것으로 생각된다. R은 상기 기재된 탄소-수소 결합으로 삽입되는 질소를 불리하게 방해하지 않는 임의의 원자 또는 원자들일 수 있다.
"카르벤기" 및 유사 용어는 R-C-R' 구조를 갖는 화합물을 의미하며, 여기서 C는 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3 기의 탄소-수소 결합 (둘다 지방족 및/또는 방향족임)으로의 삽입에 의해 중합체 사슬과 반응할 수 있는 탄소이다. 탄소-수소 결합으로의 삽입에 가장 바람직한 탄소는 1개의 고립 전자쌍을 갖는 것으로 생각된다. R 및 R'는 독립적으로 상기 기재된 탄소-수소 결합으로 삽입되는 탄소를 불리하게 방해하지 않는 임의의 원자 또는 원자들이다.
"점액화" 및 유사 용어는 반응성 화학물 또는 화학종을 비활성 또는 반응성이 감소된 화학물 또는 화학종과 혼합 또는 배합함으로써 반응성 화학물 또는 화학종의 충격 감응성을 감소시키는 방법을 의미한다.
"분자 용융물" 및 유사 용어는 개질제 및 결합제의, 임의로는 다른 첨가제도 함유하는, 실온에서 적어도 부분적으로 무정형인 블렌드를 의미한다. 개질제와 결합제는 둘다, 이들이 사용된다면, 적어도 부분적으로 블렌드의 무정형상에 함유된다. 분자 용융물은 때로는 침전 고용체라고도 한다.
"혼합제" 및 유사 용어는 개질제 또는 결합제를 용해 또는 분산시킬 화합물을 의미한다.
"결합제" 및 유사 용어는 개질제의 기질에의 부착을 가능하게 하거나 또는 향상시키는 데에 사용될 수 있는 화합물 유형 또는 부류를 의미한다. 결합제는 기질이 1 제곱 미터/그램 (m2/g) 미만의 BET 표면적을 갖는 경우에 개질제의 기질에의 부착을 가능하게 하거나 또는 향상시키는 데에 있어서, 특히 유용하다. 바람직한 결합제의 한 부류는 산화방지제이다.
"산화방지제" 및 유사 용어는 중합체의 가공 동안에 발생할 수 있는 산화를 최소화하는 화학적 화합물을 의미한다. 상기 용어는 또한 산화방지제의 화학적 유도체를 포함한다. 상기 용어는 또한 산화방지제에 대한 설명에서 하기에 기재된 바와 같이, 개질제와 상호작용하여 복합체를 형성하는 화학적 화합물을 포함한다.
"표적 중합체" 및 유사 용어는 개질제의 작용을 통해 커플링시키고자 하는 중합체를 의미한다. 표적 중합체는 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3 기 (지방족 또는 방향족)를 함유하는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 표적 중합체는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이다.
"DSC"는 사용된 문맥에 따라, 시차 주사 열량계 또는 시차 주사 열량계 분석법을 의미한다. DSC는 중합체의 결정도를 측정하는 한 방법이다.
"DPO-BSA"는 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드를 의미하며, 간단히 "BSA"라고도 알려져 있다.
"접촉 구역" 및 유사 용어는 기질, 개질제, 임의적 결합제 및 액체 혼합제 중 2종 이상이 서로 접촉하게 되는 공간을 의미한다. 상기 공간은 통상적으로 그의 외부 환경에 대하여 개방 및 폐쇄될 수 있는 용기 내에 함유된다. 상기 용기는 통상적으로 가압과 감압이 둘다 가능하도록, 즉 양압 및 진공 또는 부분 진공을 유지하도록 설계되고, 또한 배치식, 반배치식, 연속식 또는 반연속식 운전이 가능하도록 설계될 수 있다.
기질
개질제가 코팅될 수 있는 임의의 물질이 본 발명의 실시에서 기질로서 사용가능하다. 통상적으로, 기질은 표적 중합체와 동일한 조성을 갖는다. 기질의 예는 무기 입자, 예컨대 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 점토 등; 미립자 비올레핀 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 예를 들면 PET, 고무, 예를 들면 ABS, SAN 및 천연 고무, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등; 및 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 여타 다른 올레핀 기재의 중합체가 포함되나, 이들로 제한되지는 않으며, 본 명세서의 목적상, 스티렌, 치환 스티렌 및/또는 에틸렌 스티렌 공중합체는 USP 5,703,187호에 개시된 바와 같이, 용어 "올레핀"에 포함된다. 한 실시양태에서, 기질은 1종 이상의 미립자 중합체와 1종 이상의 무기 입자의 물리적 혼합물 또는 블렌드이다. 바람직한 기질 (및 표적 중합체)은 폴리올레핀 기재 중합체, 예를 들면 프로필렌 단독중합체, 프로필렌의 랜덤 및 내충격성 공중합체, 및 폴리에틸렌 중합체, 예컨대 고밀도 (HDPE), 중간 밀도 (MDPE), 선형 저밀도 (LLDPE) 및 저밀도 (LDPE) 폴리에틸렌이다. 그러한 중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 여타 다른 올레핀 및 임의로는 예를 들어 디엔 및/또는 트리엔의 삼원공중합체, 사원공중합체, 블록 공중합체 및 고급 중합체를 포함한다.
내충격성 프로필렌 공중합체는 시판되고 있으며, 예를 들어 문헌 [E. P. Moore, Jr., Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220-221] 및 미국 특허 제3,893,989호 및 미국 특허 제4,113,802호에 개시된 바와 같이 당분야에 널리 알려져 있다. 용어 "내충격성 공중합체"란 폴리프로필렌이 연속상이고 엘라스토머상이 그에 균일하게 분산된, 이종상 프로필렌 공중합체를 말한다. 내충격성 공중합체는 물리적 블렌딩보다는 반응기내 공정으로부터 생성된다. 통상적으로 내충격성 공중합체는 임의로 2개 이상의 공정 단계를 갖는 단일 반응기 또는 임의로 다중 반응기를 수반하는, 2단계 또는 다단계 공정으로 형성된다. 유리하게는, 내충격성 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하 갖는다. 내충격성 공중합체 프로필렌 중합체의 예는 230℃의 온도에서 2.16 kg의 중량하에 각각 1, 2, 4 및 0.8 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체로서, 다우 C104-01 PP, 다우 C105-02 PP, 다우 C107-04 PP 및 다우 DC-I1 PP라는 상표명으로 다우 케미컬 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 시판되는 것들을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 미립자 기질의 형태는 매우 다양할 수 있고, 펠렛, 정제, 분말 물질, 플레이크 및 불규칙적 형상의 입자를 포함한다. 기질 입자의 크기는, 개질제의 기질 입자 표면에의 부착을 보조하는 결합제를 사용하는 것이 상대적으로 필요한지 또는 바람직한지에 대하여 실질적으로 영향을 줄 수 있다. BET(Brunauer Emmett Teller) 비표면적이 1.0 제곱 미터/g (m2/g) 초과 (>)로 측정되는 입자의 경우에, 입자의 표면적은 20 중량% (wt%) 이하의 코팅물 수준으로 코팅물을 강력한 코팅물로서 부착시키기에 충분하다. BET 비표면적이 1.0 m2/g 미만 (<)인 입자 또는 20 중량% 초과의 코팅물 수준의 경우에, 결합제는 개질제를 입자 표면에 강력하게 부착시키고, 결국 코팅물의 내마모성을 향상시키는 중요한 보조제이다.
개질제
상기 기재된 바와 같이, 개질제는 카르벤 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 1개 이상의 반응성기를 함유하는 화학적 화합물이다. 커플링제는 카르벤 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성기를 함유하는 개질제이다. 한 실시양태에서, 개질제는 단독으로 또는 1종 이상의 다른 개질제 및/또는 결합제와 함께, 혼합제를 함유하는 용액 또는 분산액 안에 있다. 한 실시양태에서, 개질제는 개질제의 전구체를 결합제 및/또는 기질의 존재하에 반응시켜 동일 계내에서 개질제를 형성함으로써 제조된다.
카르벤기를 형성할 수 있는 1개 이상의 반응성기를 함유하는 화학적 화합물의 예는 디아조-알칸, 같은자리 치환 메틸렌기, 케텐 및 메탈로-카르벤을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 니트렌기를 형성할 수 있는 1개 이상의 반응성기를 함유하는 화학적 화합물의 예는 실릴 아지드, 포스파젠 아지드, 술포닐 아지드, 포르밀 아지드, N-클로로술폰아미드, N,N-디클로로술폰아미드의 염 및 2-트리알킬-1-술포닐히드라지드 (분자내염)를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 표적 중합체는 폴리올레핀이고 커플링제는 폴리(술포닐 아지드)이다. 폴리(술포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 2개 이상의 반응성기 (술포닐 아지드기 (-SO2N3))를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)는 X-R-X 구조를 가지며, 여기서 각각의 X는 -SO2N3이고 R은 비치환 또는 비활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유 기, 바람직하게는 폴리올레핀과 술포닐 아지드 사이의 용이한 반응이 가능하도록 충분하게 술포닐 아지드기를 분리하는 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 것을 나타낸다. R에 비활성 치환가능한 원자 또는 기의 예는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 및 2개 초과의 폴리올레핀 사슬이 연결되는 술포닐 아지드기를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. R은 적합하게는 아릴, 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로시클릭 기 및 비활성이고 기재된 바와 같이 술포닐 아지드기를 분리하는 여타 다른 기이다. 보다 바람직하게는 R은 술포닐기 사이에 1개 이상의 아릴기, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴기 (예컨대, R이 4,4' 디페닐에테르 또는 4,4'-바이페닐인 경우)를 포함한다. R이 1개의 아릴기인 경우에, 상기 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우에서처럼 1개 초과의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(술포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 술포닐 아지드, 및 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물과 같은 화합물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 4,4'비스(술포닐 아지도)바이페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물을 포함한다.
결합제
본 발명의 실시에서 사용되는 결합제는 산화방지제 및 상기 산화방지제의 화학적 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 결합제는 +3 산화 상태의 인을 함유하는 화합물 또는 포스파이트 함유 화합물이 아닌데, 그 이유는 이들 화합물은 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 커플링제 대다수와 고반응성인 경향이 있기 때문이다. 포스파이트 기재 산화방지제의 예는 시바 스페셜티 케미컬즈 컴파니(Ciba Specialty Chemicals Company)로부터 이르가포스(Irgafos) 168이라는 상표명으로 시판되는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
결합제는 또한 개질제의 사용을 불리하게 방해하지 않는, 개질제와 복합체를 형성할 수 있는 화합물, 예를 들면 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 1076 등과 같은 산화방지제를 포함한다. 상기 실시양태에서, 결합제로서 사용되는 화합물은 코팅된 기질이 표적 중합체에 첨가될 때 산화방지제로서 작용한다.
다른 결합제는 초저밀도 폴리에틸렌 (0.90 g/ml 미만, 바람직하게는 0.875 g/ml 미만의 밀도), 전분, 폴리올, 셀룰로스 및 폴리에테르를 포함한다.
결합제는 바람직하게는 무정형 상태로 존재하는 능력을 갖는다. 또한, 개질제는 결합제와 화학적 및 입체화학적으로 상용가능해서, 개질제의 반응성기가 코팅 공정의 조건하에 결합제와 감지될 정도로 불리하게 반응하지 않는 부분 무정형 복합체 또는 고용체를 형성해야 한다.
결합제로서 사용가능한 산화방지제 부류의 예는 탄소 라디칼 및/또는 산소 라디칼 스캐빈저로서 기능할 수 있는 화합물, 예컨대 페놀 화합물 및 그의 유도체, 입체장애 아민, 아민 히드록시드, 티오-에스테르 화합물, 및 입체장애 페놀 화합물을 포함한다. 추가로, 탄소 라디칼 스캐빈저 및 산소 라디칼 스캐빈저로서 기능할 수 있는 락톤 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 이용가능한 산화방지제이다. 산화방지제의 혼합물 또한 사용가능하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 락톤의 예는 o-크실렌과의 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조푸라논 반응 생성물 (화학 초록 #181314-48-7)이며, 이는 시바 스페셜티 케미컬즈 컴파니로부터 이르가녹스 HP-136이라는 상표명으로 시판되고 있다.
페놀 기재 산화방지제 및 그의 유도체 및 다양한 락톤이 바람직한 결합제이다. 페놀 기재 산화방지제 및 치환 페놀 기재 산화방지제의 예는 2,2'-메틸렌 비스(6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸 및 2,6-디-3차 부틸-4-메틸 페놀을 포함한다. 이러한 부류의 산화방지제는 고도로 무정형인 (결정도 10% 미만) 분자 용융물을 형성할 수 있고 또한 커플링제 대 산화방지제의 높은 몰비 (1:1 초과)를 갖는 분자 용융물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 입체장애 페놀 화합물이 분자 용융물을 형성하는 데에 사용된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 입체장애 페놀 화합물의 예는 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4히드록시히드로신나메이트)]이며, 이는 시바 스페셜티 케미컬즈 컴파니로부터 이르가녹스 1010 (때로는 "I-1010"이라고도 함)이라는 상표명으로 시판되고 있다.
혼합제
혼합제는 벤젠, 알킬화된 벤젠 (예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화된 알킬 (예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 등), 케톤 (예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등), 에테르, 일반적인 극성 용매, 및 100℃ 이하에서 300 밀리미터 수은 (mm/Hg) 초과의 증기압으로 개질제 및/또는 결합제에 대하여 우수한 용해도 또는 분산 효능을 갖는 여타 다른 화합물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 혼합제는 단독으로 또는 서로 조합되어 사용가능하며 결합제가 사용되는 실시양태에서, 결합제를 위한 혼합제는 개질제를 위한 혼합제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 결합제를 위한 혼합제는 개질제를 위한 혼합제와 동일하다.
첨가제
개질제 및 결합제 이외의 다른 화합물이 임의로 코팅물에 존재할 수 있다. 그러한 다른 화합물의 예는 가소제, 유동 조절제, 안료, 염료, UV 흡수제, 산화방지제 (결합제로도 사용될 수 있는 것 이외의 것들), 방향제 등이다. 바람직하게는, 추가의 화합물은 개질제 또는 결합제와 불리하게 반응하지 않을 것이고 코팅물의 미소결정 크기를 유의하게 증가시키지 않을 것이다. 그러나, 예를 들어 코팅물의 블로킹 (즉, 입자의 교착화)이 염려되는 몇몇 경우에, 코팅물의 최종 결정도를 증가시킬 추가 화합물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 별법으로 무기 또는 중합체의 추가 미세 입자를 첨가하여 코팅된 입자의 블로킹 경향을 감소시킬 수 있다. 그러한 추가 미세 입자는 코팅 공정으로 혼입되거나 또는 후속 오버코팅물로서 첨가될 수 있다.
+3 산화 상태의 인을 함유하는 화합물은 이들이 개질제 또는 결합제와 불리하게 반응하지 않는 한 제한된 양으로 분자 용융물에 첨가될 수 있지만, 포스파이트 기재 화합물은 분자 용융물 내의 개질제 또는 결합제와 불리하게 반응할 수 있기 때문에 코팅물은 어떤 포스파이트 기재 화합물 (예컨대, 포스파이트 기재 산화방지제)도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 코팅물에 첨가되는 추가의 화합물은 통상적으로 중합 공정 또는 중합체 가공 공정 동안에 첨가되는 중합체 첨가제이어야 한다. 코팅물에 존재할 수 있는 추가 화합물의 예는 하기를 포함한다:
내부 윤활제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 칼슘 스테아레이트 및 글리세롤 모노 스테아레이트 (GMS);
상용화제, 예컨대 티타늄 디(디옥틸피로포스포세이트)옥시아세테이트, 디(디옥틸피로포스포세이트) 에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리큐밀페닐 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸, 디(디트리데실)포스피오-지르코네이트, 글리시독시프로필-트리메톡시실란;
이형제, 예컨대 올레아미드, 스테아르아미드, 아연 스테아레이트, 에루카미드, 아미노프로필-트리메톡시실란, 비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 비스-(3-(트리에톡시실릴)-프로필)테트라술피드, 비스(트리메틸실릴)우레아;
가소제, 예컨대 트리-이소옥틸 트리멜리테이트, 에폭시화 대두유, 디(2-에틸헥실)-아디페이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디-이소세틸 아디페이트, 트리에틸 시트레이트, 폴리부텐, 올레일 팔리타미드, N-스테아릴 에루카미드, 디스테아릴 티오디프로피오네이트;
자외선 안정화제, 예컨대 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 나트륨 디시클로헥실 술포숙시네이트; 및
촉매 중화제, 예컨대 금속 스테아레이트 (예를 들면, 칼슘 스테아레이트), 히드로탈사이트, 칼슘 락테이트 및 금속 옥시드; 및 상기 첨가제 2종 이상의 조합물.
기질에 부착된
개질제의
사용
하기 논의는 특히 커플링제와 폴리올레핀의 반응에 관한 것이지만, 당업자라면 본 교시내용이 또한 임의의 개질제와 임의의 다른 해당 표적 중합체의 반응에도 적용됨을 알 것이다.
커플링제의 반응성기는 통상적으로 열, 음파 에너지, 방사선 또는 여타 다른 화학적 활성화 에너지에 의해 활성화되어 표적 중합체와 반응할 수 있는 니트렌 및/또는 카르벤 기를 생성한다. 커플링제가 폴리올레핀과 반응할 때, 2개 이상의 독립된 폴리올레핀 사슬이 유리하게 연결되고 중합체 사슬의 분자량이 증가한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 커플링제는 비스(술포닐 아지드)이고 2개의 폴리올레핀 사슬이 유리하게 연결된다.
커플링제를 활성화시키는 한 방법은 반응성기의 분해가 일어나도록 커플링제를 가열하여 카르벤 및/또는 니트렌 기를 형성하는 것이다. 각각의 커플링제는 분해될 때 특징적인 온도 프로파일을 가질 것이다. 상기 온도 프로파일은 DSC 분석법에 의해 측정가능하다. 각각의 커플링제는 특정한 반응성기의 분해에 해당하는, 하나의 피크 또는 일련의 피크 분해 온도를 가질 것이다. 예를 들면, 디페닐 옥시드의 비스(술포닐 아지드)의 DSC 온도기록도는 약 130℃에서 시작되고, 약 185℃에서 피크를 갖고 (즉, 피크 분해 온도), 약 220℃에서 종결되는 광대역 발열 피크를 보여준다. DPO-BSA의 술포닐 아지드기의 분해에 의해 방출되는 에너지의 총량은 약 1500 줄/그램 (J/g)이다.
그러나, 대부분의 커플링제는 또한 피크 분해 온도 미만의 온도에서 분해될 것이다. 바람직하게는, 표적 중합체 및 분자 용융물은 커플링제와 표적 중합체 사이의 반응이 일어날 때 잘 혼합된다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 분자 용융물과 표적 중합체의 혼합물은 커플링 반응이 개시되는 목적하는 시간까지 피크 분해 온도보다 충분히 낮게 유지된다.
당업자라면 커플링제의 반응성, 커플링제 및 사슬 커플링의 목적하는 또는 예정된 유변학 또는 정도가 사용될 커플링제의 양을 결정함을 알 것이다. 상기 양을 결정하는 것은 당분야 기술에 따른다. 본 발명의 상기 측면에서, 실질적으로 가교된 네트워크의 형성은 생성된 물질이 다루기 힘들 것이기 때문에 피해야만 한다. 이 경우에, 폴리(술포닐 아지드)는 바람직하게는 사슬 커플링되거나 또는 유변학적으로 개질된 (실질적으로 가교되지 않은) 폴리올레핀을 초래하는 양으로 제한된다. 그러나, 몇몇 적용은 어느 정도의 가교를 허용할 것이다 (예컨대, 발포체 적용). 일반적으로 사용되는 아지드의 수준은 바람직하게는 표적 중합체 1몰당 1.6몰 미만의 커플링제이다. 필름의 경우에, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 바람직한 커플링제 폴리(술포닐 아지드)가 사용된다.
유변학적 개질과 관련하여, 당업자라면 반응성, 사용되는 커플링제 및 목적하는 가교 정도가 사용되는 커플링제의 양을 결정할 것임을 알 것이다. 그러나, 유변학적 개질과 달리, 가교 적용의 경우에는, 가교 네트워크를 형성하는 충분한 커플링제를 첨가할 필요가 있다. 이는 각각의 중합체 분자당 카르벤 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 반응성기를 보다 고농도로 필요로 한다. 통상적으로, 반응성기 대 표적 중합체의 몰비는 0.9 내지 6.0이어야 한다.
몇몇 실시양태에서, 커플링제 분자당 2개 초과의 반응성기를 갖는 커플링제가 사용된다. 이는 사용되어야 하는 커플링제의 양을 감소시킬 것이다. 또한, 가교 적용의 경우에, 통상적으로 표적 중합체에 첨가되는 산화방지제의 양은 최소화된다. 따라서, 이러한 적용은 통상적으로 유변학적 개질을 위해 통상 사용되는 분자 용융물보다 비교적 높은 몰비의 커플링제 대 산화방지제를 갖는 분자 용융물을 사용한다.
방법
한 실시양태에서, 기질 혼합물, 예를 들면 기질, 개질제, 혼합제 및 임의로는 결합제 및/또는 첨가제를 포함하는 혼합물은 분자 용융물의 특성을 갖는다 (예를 들면, USP 6,776,924호). 분자 용융물은 통상의 혼합제로부터의 블렌딩제 및 개질제의 공침강, 또는 기질의 표면 상에 적어도 부분적으로 무정형인 코팅물을 제공할 임의의 다른 공정에 의해 형성될 수 있다. 개질제 대 결합제의 몰비는 통상적으로 약 1:20 내지 약 100:1, 보다 바람직하게는 약 1:5 내지 약 50:1, 보다 더욱 바람직하게는 1:3 내지 약 10:1이다. 코팅물 자체에 필요하지는 않지만 표적 중합체 시스템에 목적하는 특성 또는 특징을 부여하기 위해 존재하는 다양한 첨가제가 코팅물에 존재할 수 있다. 여기에는 특히 산화방지제, 가소제, 유동 조절제, UV 흡수제, 충전제 등이 포함된다.
몇몇 실시양태에서 코팅 공정은 연속식이지만, 다른 실시양태에서 코팅 공정은 배치식이다.
개질제의 기질 입자 표면에의 부착, 예를 들면 코팅을 달성하는 임의의 입자 처리 장치가 본 발명에서 적합하다. 본 명세서에서 사용되는 "코팅"은 포괄적으로 물질들이 서로 부착되도록 한 물질을 또다른 물질에 임의의 방식으로 적용하는 것, 예를 들면 접촉, 침적, 염석, 침전 등을 의미하는 것으로 이해되나, 이들로 제한되지는 않는다. 코팅을 달성하기 위한 바람직한 장치는 적절한 용매 제거, 열 전달 및 온도 제어와 함께, 개질제 용액과 기질 입자의 충분한 혼합을 제공하는 임의의 기구이다. 유리하게는, 본 발명은 진공 건조기, 진공 V-블렌더, 회전식 드럼 코팅기, 노타(Nauta)형 건조기, 유동층 코팅기, 분류층 코팅기, 부르스터(Wurster) 코팅기 또는 다른 입자 코팅 장치와 같은 디바이스에서 실시한다. 용어 "코팅기"는 그의 가장 포괄적인 의미로 기질을 코팅하기 위해 용액내 용질, 또는 분산액내 입자 등과 미립자 기질의 접촉이 가능한 장치 또는 기구를 포함하는 것으로 사용된다. 바람직하게는, 장치는 잠재적으로 고진공을 사용하는, 용기 내부의 압력 제어용 시스템을 갖고 그렇게 적합화되며, 또한 온도의 시간 시퀀싱(sequencing) 또는 구역 시퀀싱이 코팅된 입자가 건조 과정을 따라서, 또한 건조 사이클 동안에 상이한 온도 이력을 겪게 한다.
코팅된 기질의 제조 동안에, 특히 개질제가 충격 감응성이라면, 건조한 결정질 개질제가 정제된 형태로 존재할 가능성을 최소화하는 것이 중요하다. 점액화는 개질제의 충격 비감응성 물질에 의한 희석에 의해 달성가능하다. 점액화는 DSC에서 코팅된 기질 입자에 의해 방출되는 전체 에너지 (코팅된 기질 중량당)가, 문헌 [Yoshida, Kogyo Kayaku, Vol. 48 (No. 5), 1987, pp 311-316]에 교시된 바와 같이 코팅된 기질이 충격 비감응성일 정도로 충분히 낮을 때 달성된다. 바람직하게는, DSC에서 방출되는 전체 에너지는 동일 참조문헌에 개시된 요시다(Yoshida) 상관관계에서 나타낸 충격 감응성 한계치보다 작다.
본 발명의 방법에 따른 코팅물의 특징은 코팅된 기질 입자의 운송 및 처리 동안에 개질제 (및 사용될 경우에 결합제)의 분리를 최소화하고/하거나 방지한다.
결합제가 산화방지제라면, 분자 용융물 내의 개질제가 그 자체와, 또한 개질제와 불리하게 반응할 수 있는 +3 산화 상태의 인 함유 화합물과 같은 여타 다른 화합물과 반응하는 것을 적어도 부분적으로 방지할 것이다. 개질제를 보호함으로써, 산화방지제는 표적 중합체와의 반응에 이용가능한 개질제의 비율을 증가시킬 것이다. 이는 개질제의 효능을 증가시키는데, 즉 부반응에 의한 소모를 감소시킬 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 용액 내의 개질제를 재킷형 블렌더에서 입자 기질과 접촉시킨 후에, 재킷을 가열하고 블렌더를 진공 퍼징하며, 그 동안 용매를 실질적으로 제거한다. 용매의 2차 투입량을 블렌더에 첨가하고 기질/개질제 혼합물과 일정 시간 동안 혼합하며, 그 동안 혼합물을 냉각시킨다. 그 후에, 블렌더의 재킷을 재가열하며 동시에 진공 퍼징을 적용하고 용매를 다시 실질적으로 제거한다.
코팅 공정은 또한 복수 개의 부재를 갖는 장치에서 실시가능하다. 이들 장치 부재는 코팅 공정이 보장되는 한, 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 순차적 코팅 및 건조 단계는 단일 유닛 운전으로 또는 입자가 한 단계에서 다음 단계로 전달되는 다단계 유닛 운전으로 달성가능하다. 입자의 전달은 바람직하게는 가공 동안에 코팅물의 손상을 최소화하도록 느린 속도 및 최소의 미립자 충돌로 달성된다. 코팅 공정은 배치식으로 또는 연속식으로 진행될 수 있다.
한 실시양태에서, 혼합제는 기질 및 개질제, 및 임의로는 결합제 및 첨가제의 잔류 혼합물의 5 중량% 미만으로 제거된다. 다른 실시양태에서, 혼합제는 잔류 혼합물의 1 중량% 미만으로 제거된다. 한 실시양태에서, 혼합제는 잔류 혼합물의 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.0.01 중량% 미만으로 제거된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 개질제는 BSA이고, 개질제, 혼합제 및 기질, 및 임의로는 결합제 및 첨가제를 혼합하고 혼합제를 제거 또는 추출하고, 코팅된 기질을 후속 처리하는 온도는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 40℃ 미만으로 유지된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기질 상에 코팅된 개질제의 중량%는 0.0001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 당업자라면 최적의 범위가 기질 입자 형태의 함수이고, 개질제의 알려진 충격 감응성 문제로 인한 실제 처리시의 고려사항에 의해 상한 한계치가 정해짐을 알 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 혼합제는 개질제가 그의 전구체 분자로부터 생성되는 반응 매체이다. 한 실시양태에서, 상기 반응 매체는 개질제가 제조되는 반응기로부터 개질제가 미립자 지지체와 혼합되는 용기로 직접 전달된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 용매는 증발을 통해 제거된다. 증발은 증발을 촉진시키기 위해 고온의 건조 불활성 기체를 용기에 주입함으로써, 또는 용기의 재킷을 통한 대류에 의해 열을 가함으로써 유도될 수 있다. 코팅될 기질 입자는 바람직하게는 입자들 사이의 코팅물의 가교로 인한 기질 입자의 응집을 방지하기 위해 용매 증발 동안에 교반된다.
한 실시양태에서, 용매 증발은 공정 온도에서의 용매의 증기압 미만의 압력에서, 바람직하게는 적어도 부분 진공하에서 수행된다.
한 실시양태에서, 용매 증발은 개질제 및 기질의 분해 또는 연화 온도 미만의 온도에서 수행된다.
코팅 공정이 연속식 공정인 경우에, 개질제 함유 용액을 기질 입자의 이동층으로 분무하여 층 표면을 재생시키고 입자를 균일하게 코팅할 수 있다. 이 경우에, 코팅 공정에서 약술된 단계는 1개 초과의 용기 또는 부재로 이루어진 장치에서 수행가능하다. 마찬가지로, 1개 이상의 단계를 장치의 한 부재에서 수행할 수 있고, 1개 이상의 단계를 모든 단계가 달성될 때까지 또다른 장치 부재에서 수행할 수 있다. 여러 부재로 이루어진 장치를 사용하여 층 표면의 재생을 용이하게 할 수 있고, 그에 따라 코팅 공정을 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 회전 드럼 또는 유동층을 사용하여 층 표면을 재생시킬 수 있거나, 오거(auger)를 사용하여 층 표면을 재생시키도록 층을 교반할 수 있거나, 벨트 컨베이어(belt conveyor)를 사용하여 층 표면을 재생시킬 수 있다.
공정이 연속식 공정이든지 배치식 공정이든지, 본 발명의 몇몇 실시양태에서 최종 용매 제거 단계는 퍼징 호퍼(hopper)에서 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 함께 교착화되지 않도록 충분히 건조된 코팅 입자를 퍼징 호퍼 또는 다른 저장 용기로 로딩할 수 있고, 여기서 불활성 기체가 코팅 입자 상을 통과함으로써 최종 수준의 용매가 하류 적용에 허용가능한 수준으로 제거되도록 한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 불활성 기체를 가열한 후에 코팅 입자와 접촉시키지만, 기체가 코팅 입자에 불리한 영향을 주는 온도까지 가열하는 것은 아니다.
코팅 공정이 배치식 공정이라면, 개질제 함유 용액을 용기에서 기질 입자와 혼합하고 혼합제를 배치식으로 증발에 의해 제거한다. 그 후에 통상적으로 혼합제를 1회 이상 후속 세척하고 본질적으로 건조해질 때까지 혼합제를 1회 이상 후속 증발 제거한다.
용기는 재킷형 진공 건조기, 예컨대 더블콘형 건조기(double cone dryer) 또는 노타 건조기, 또는 회전식 드럼 건조기, 또는 패들형 건조기 또는 리본형 블렌더 건조기일 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 비활성 퍼징을 사용함으로써 혼합제의 증발 속도를 향상시키기 위해 혼합제 부분 증기압을 감소시킨다.
한 실시양태에서 본 발명은 아지드 화합물이 반응기에서 용액으로서 생성되고 상기 용액을 폴리올레핀 입자와 혼합하고 용매를 복수의 후속 용매 세척 단계 및 용매 제거 단계를 사용하여 제거함으로써 아지드 코팅 입자를 생성하는, 아지드 화합물과 폴리올레핀 입자의 배합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 결합제는 세척 단계 동안에 혼합제에 첨가하거나 또는 초기 개질제와 함께 첨가한다.
다른 실시양태에서, 개질제는 생성되는 미소결정 크기가 50 마이크로미터 미만인 조건하에 침전 또는 공침강된다.
다른 실시양태에서, 기질과 개질제 용액 혼합물은 냉각시켜, 개질제가 입자 기질 상으로 용액으로부터 침전되어 입자 기질을 코팅하도록 한다.
다른 실시양태에서, 공침강물을 사용하여 용매로부터의 아지드의 냉각 침전을 보조한다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예
1
물질:
4% 에틸렌 함량, 10 g/10분의 용융 유동 지수 (ISO 1133에 따라 230℃/2.16 kg에서 측정한 MFR), 및 0.66 m2/g의 표면적을 갖는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말 (1760 g)
메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2, 500 g)
20% BSA/CH2Cl2 용액 (1000 g)
이르가녹스 1010 (40 g)
절차:
모든 물질 및 장치 (더블콘형 혼합기 0.5 ft3)는 28℃의 온도를 갖는다.
1. 혼합기를 N2로 퍼징하여 O2를 대체한다.
2. 일정한 N2 유동하에 폴리프로필렌을 첨가한다.
3. 이르가녹스 1010이 용해된 BSA/CH2Cl2 및 CH2Cl2의 현탁액을 일정한 N2 유동하에 첨가한다.
4. 혼합기를 폐쇄한다.
5. N2 유동을 차단한다.
6. 30분 동안 혼합하고, CH2Cl2의 증발을 개시하고, 압력을 5 내지 7 psig로 상승시킨다. 혼합기 재킷 온도는 28 내지 29℃이다.
7. 더블콘형 혼합기의 재킷을 빙수 중의 열 교환기를 통해 운반되는 물에 의해 냉각시킨다. 재킷 온도는 서서히 감소한다.
8. 10 인치 Hg 게이지 (0.673 bar)의 진공을 적용하고 일정하게 유지한다.
9. 30분간 혼합한다.
10. N2 유동하에 40분간 혼합한다. 진공을 연속적으로 건조 CH2Cl2에 적용한다.
본 실시예는 기질이 작은, 즉 1 m2/g 미만의 표면적을 가지며, 결합제 (이 경우에는 이르가녹스 1010)를 코팅물이 10 중량% 초과의 산화방지제를 함유하는 수준으로 사용할 필요가 있는 본 발명을 예시한다.
실시예
2
물질:
0.96 g/cc의 밀도, 0.25 내지 0.35 dg/분의 용융 지수 (I20) (ASTM D1238에 따라 190℃/21.6 kg에서), 및 1.325 m2/g의 표면적을 갖는 폴리에틸렌 (GER1813, 16 내지 28 U.S. 메쉬로 스크리닝된 lot 2286, 2000.5 g)
제1 분량의 메틸렌 클로라이드 (2527.3 g)
25 중량% BSA를 함유하는 BSA/CH2Cl2 용액 (881.5 g)
이르가녹스 1010 (0.8026 g)
제2 분량의 메틸렌 클로라이드 (3401.8 g)
절차:
모든 물질 및 장치 (더블콘형 혼합기 0.5 ft3)의 초기 온도는 15℃의 온도를 갖는다.
1. 폴리에틸렌을 개방된 혼합기에 첨가한다. 혼합기를 폐쇄하고 진공하에 혼합기를 N2로 퍼징하여 O2를 대체한다.
2. 혼합기를 개방하여 이르가녹스 1010이 용해된 BSA/CH2Cl2 및 CH2Cl2의 현탁액을 첨가한다. 혼합기를 폐쇄한다. N2 유동을 차단한다.
3. 20분 동안 약간의 진공 (590 mmHg 절대압)하에 혼합하고, CH2Cl2 증발을 개시한다. 혼합기 재킷 온도를 20℃에서 유지한다.
4. 재킷 온도를 40℃로 상승시키고 압력을 330 mmHg 절대압으로 감소시킨다.
5. 8분 후에 진공 펌프 밸브를 연다. 압력을 40 mmHg 절대압으로 감소시킨다.
6. 12분 후에 더블콘형 혼합기의 재킷을 20℃로 냉각시킨다.
7. 재킷 온도가 20℃를 기록한 후에 (약 9분), 제2 분량의 CH2Cl2를 혼합기에 첨가하여 코팅물을 재결정화한다.
8. 20분 동안 약간의 진공 (560 mmHg 절대압)하에 혼합하고, 혼합기 재킷 온도를 20℃에서 유지한다.
9. 재킷 온도를 40℃로 상승시키고 진공 펌프 밸브를 연다. 1시간 동안 혼합한다. 압력을 125 mmHg 절대압으로 감소시킨다.
10. 혼합기의 회전을 끄고 진공 펌프를 차단한다. 대기압에 도달할 때까지 N2를 혼합기에 공급한다. 혼합기의 내용물을 샘플 용기로 배출시킨다.
생성된 분말은 자유 유동하는 백색 분말이며, 건조한 촉감을 갖는다. BSA 분석은 DSC에 의해 측정시에 9.7 중량% (± 0.4%)를 나타낸다. 이르가녹스 수준은 저장 동안에 기질 중합체의 품질을 보호하기 위해 기질 중합체를 위해 사용되는 산화방지제 수준인 400 ppm이다. 또한, BSA에 대해 0.4% 수준일 때, BSA 코팅물에 임의의 결합 효과를 제공하기에 너무 낮은 수준이다. 상기 언급한 바와 같이, 결합제는 코팅물 특징에 영향을 주기 위해 개질제의 5%를 초과하여 첨가되어야 한다.
실시예
3
물질:
3.7% 에틸렌 함량, 35 g/10분의 MFR (ISO 1133에 따라 230℃/2.16 kg에서 측정), 및 1.4 m2/g의 표면적을 가지며, 16 내지 28 U.S. 메쉬로 스크리닝된 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말
제1 분량의 메틸렌 클로라이드 (611 g)
19 중량% BSA를 함유하는 BSA/CH2Cl2 용액 (1100 g)
제2 분량의 메틸렌 클로라이드 (1700 g)
절차:
모든 물질 및 장치 (더블콘형 혼합기 0.5 ft3)의 초기 온도는 20℃의 온도를 갖는다.
1. 폴리프로필렌을 개방된 혼합기에 첨가한다. 혼합기를 폐쇄하고 진공하에 혼합기를 N2로 퍼징하여 O2를 대체한다.
2. BSA/CH2Cl2 및 나머지 CH2Cl2 용액을 첨가한다.
3. 15분 동안 약간의 진공 (630 mmHg 절대압)하에 혼합하고, CH2Cl2 증발을 개시한다. 혼합기 재킷 온도는 20℃이다.
4. 압력을 250 mmHg 절대압으로 서서히 감소시키고 45분 동안 혼합한다.
5. 재킷 설정 온도를 40℃로 상승시키고 상기 온도에 도달한 후에 20분 동안 혼합한다. 압력을 120 mmHg 절대압으로 감소시킨다.
6. 더블콘형 혼합기의 재킷을 20℃로 냉각시킨다.
7. 재킷 온도가 20℃를 기록한 후에 (약 45분), 제2 분량의 CH2Cl2를 혼합기에 첨가하여 코팅물을 재결정화한다.
8. 15분 동안 약간의 진공 (630 mmHg 절대압)하에 혼합하고, 혼합기 재킷 온도를 20℃에서 유지한다.
9. 압력을 250 mmHg 절대압으로 서서히 감소시키고 45분 동안 혼합한다.
10. 재킷 설정 온도를 40℃로 상승시키고 상기 온도에 도달한 후에 40분 동안 혼합한다. 압력을 120 mmHg 절대압으로 감소시킨다.
11. 혼합기의 회전을 중단하고 진공 펌프를 차단한다. 대기압에 도달할 때까지 N2를 혼합기에 공급한다. 혼합기의 내용물을 샘플 용기로 배출시킨다.
생성된 분말은 자유 유동하는 백색 분말이며, 건조한 촉감을 갖는다. BSA 분석은 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정시에 9.7 중량%를 나타낸다.
본 발명이 상기 특정 실시양태를 통해 특히 상세히 설명되었지만, 이러한 상세한 내용은 단지 예시를 위한 것이다. 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 당업자에 의해 다양하게 변형 및 수정될 수 있다.
Claims (10)
- A. 개방된 접촉 구역에서 불활성 기체의 유동하에 BET 표면적이 1 제곱 미터/그램 (m2/g) 미만인 기질을 개질제, 결합제 및 액체 혼합제와 접촉시켜 기질 혼합물을 형성하고;
B. 접촉 구역을 폐쇄하고 접촉 구역으로의 불활성 기체의 유동을 중단시키고;
C. 기질 혼합물을 폐쇄된 접촉 구역에서 불활성 기체하에 교반하여 액체 혼합제의 증발을 개시하고;
D. 기질 혼합물의 교반을 계속하면서, 폐쇄된 접촉 구역의 온도 및 압력을 감소시키고;
E. 기질 혼합물의 교반을 계속하고 감압을 유지하면서, 접촉 구역을 개방하고 불활성 기체 유동을 개시함으로써 기질 혼합물로부터의 혼합제의 실질적인 증발을 완료하는
단계를 포함하는, 개질제를 기질 표면에 부착시키는 방법. - A. 불활성 기체 분위기에서 기질을 개질제, 임의적 결합제 및 액체 혼합제와 접촉시켜 제1 기질 혼합물을 형성하고;
B. 불활성 기체 유동 또는 부분 진공하에 제1 기질 혼합물을 교반하면서 액체 혼합제의 적어도 일부를 증발시켜 기질 표면 상에 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
C. 기질 표면 상의 개질제 반결정질 코팅물을 추가의 혼합제와 접촉시켜 기질 표면으로부터 코팅물의 적어도 일부를 제거하고 또한 제거된 개질제, 기질 및 추가의 혼합제를 포함하는 제2 기질 혼합물을 형성하고;
D. 제2 기질 혼합물을 불활성 기체 유동 또는 부분 진공하에 교반하여 기질 표면 상에 제거된 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
E. 개질제 코팅물을 갖는 기질을 회수하는 단계
를 포함하는, 개질제를 기질 표면에 부착시키는 방법. - A. 불활성 기체 분위기에서 BET 표면적이 1 제곱 미터/그램 (m2/g) 이상인 기질을 개질제, 임의적 결합제 및 액체 혼합제와 접촉시켜 제1 기질 혼합물을 형성하고;
B. 부분 진공하에 제1 기질 혼합물을 교반하면서 혼합제의 적어도 일부를 증발시켜 기질 표면 상에 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
C. 기질 표면 상의 개질제 반결정질 코팅물을 추가의 혼합제와 접촉시켜 기질 표면으로부터 코팅물의 적어도 일부를 제거하고 또한 제거된 개질제, 기질 및 추가의 혼합제를 포함하는 제2 기질 혼합물을 형성하고;
D. 제2 기질 혼합물을 부분 진공하에 교반하여 기질 표면 상에 제거된 개질제의 반결정질 코팅물을 형성하고;
E. 개질제 코팅물을 갖는 기질을 회수하는 단계
를 포함하는, 개질제를 기질 표면에 부착시키는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제가 폴리(술포닐) 아지드인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기질이 1종 이상의 무기 물질 및 미립자 중합체의 입자를 포함하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 기질이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 산화방지제인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합제가 개질제를 위한 용매이고 100℃에서 300 mm Hg 이상의 증기압을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합제가 1종 이상의 할로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 알데히드, 케톤 또는 에테르 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 개질제가 그의 표면에 부착된 기질.
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