KR20220035241A - 표면 개질제, 개질된 물질 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 및/또는 직물 재료를 위한 표면 개질제, 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하고 기능화하기 위한 표면 개질제를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및 직물 재료를 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및 직물 재료를 이용하거나 또는 포함하는 제품에 관한 것이다. 예를 들어, 전구체 형태의 표면 개질제는 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 스티렌 설폰화 나이트렌 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 형성할 수 있는 스티렌 설포닐 아자이드 모노머, 폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 이것은 폴리머 또는 직물 재료의 표면과 화학적으로 반응하여 폴리머 또는 직물 재료의 표면에 특이적 또는 원하는 화학적 표면 기능성을 부여할 수 있다. 게다가, 본 발명은 가능한 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 나이트렌 작용기를 함유하는 스티렌 설폰화 나이트렌 모노머, 폴리머 또는 폴리머를 포함하는 표면 개질제에 관한 것으로, 이것은 폴리머 또는 직물 재료의 표면에 특이적 또는 원하는 화학적 기능성을 화학적으로 부착하기 위하여 폴리머 또는 직물 재료의 표면에 있는 하나 또는 그 이상의 탄소-수소 결합 내로 삽입 반응을 통해 화학적으로 반응할 수 있다.

Description

표면 개질제, 개질된 물질 및 방법{SURFACE MODIFYING AGENTS, MODIFIED MATERIALS AND METHODS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 1월 18일 출원된 U.S. 가특허출원 No. 61/754,100의 우선권 및 이익을 주장하며, 상기 가특허출원은 여기에서 참조로 모두 포함된다.
본 발명의 기술분야
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 새로운, 개선된 또는 최적화된 표면 개질제; 이러한 제제에 의해 제조되거나 또는 개질된 재료; 이러한 제제 및/또는 개질된 재료를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법; 및/또는 이러한 제제 및/또는 개질된 재료를 포함하는 새로운, 개선된 또는 최적화된 폴리머 및/또는 직물 재료, 분리막, 의류, 패브릭 및/또는 이와 유사한 것에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 폴리머 및/또는 직물 재료를 위한 표면 개질제, 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하거나 및/또는 기능화하기 위한 표면 개질제를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및/또는 직물 재료를 이용하는 방법에 관한 것이다.
적어도 특정 구체적인 구체예에 따르면, 본 발명은 표면 개질제에 관한 것으로, 이것은 선택적으로 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 나이트렌 및/또는 카르벤 작용기를 형성할 수 있는 적절한 나이트렌 및/또는 카르벤 전구체를 포함한다. 가능한 바람직한 나이트렌 전구체는, 이에 제한되지 않으나, 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 나이트렌 작용기를 형성할 수 있는 설포닐 아자이드-함유 스티렌 모노머, 폴리머 또는 코폴리머와 같은 재료를 포함한다. 적어도 선택된 특정의 구체예는 표면 개질제에 관한 것으로, 이것은 설포닐 아자이드 작용기와 같은 하나 또는 그 이상의 설포닐 작용기를 함유하는 예를 들어 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함하고, 이것은 활성화 시 폴리머 또는 직물 재료의 표면과 화학적으로 반응하여 폴리머 또는 직물 재료의 표면에 특이적 또는 요구된 화학적 표면 기능성을 부여할 수 있는 것이다.
부여된 개질 또는 기능성은 폴리머 및/또는 직물 재료의 물리적 성질을 바꾸거나 또는 재료를 새로운 기능성 역할에 이용할 수 있도록 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 기능성은 친수성, 소수성, 친유성, 소유성 또는 이와 유사한 것과 같은 성질을 폴리머 및/또는 직물 재료에 부여할 수 있고, 및/또는 기능성은 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하여 특정 최종 용도 제품에 적합하도록 만들기 위하여 폴리머 또는 직물 재료의 표면 에너지를 변화시킬 수 있다. 게다가, 특정 표면 개질은 새로운 기능성 역할을 위한 특이적 기능성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 부여된 기능성은 재료가 상호작용성이 되는 제품, 예를 들어, 다른 분자와 같은 다른 재료와 상호 작용할 수 있는 제품에 재료를 이용하기 위한 것을 목적으로 할 수 있다. 추가적인 예는, 이에 제한되지 않으나, 개질되거나 또는 기능화된 재료가 다른 재료, 코팅, 레이어 및/또는 이와 유사한 것과 상호작용하고 전기화학 전지 또는 배터리, 직물, 의류, 여과, 흡착, 테스팅, 약물 전달, 분석 센싱, 의료 장비, 의학 진단 및/또는 이와 유사한 것에 이용하기 위한 배터리 분리막, 배리어 패브릭, 멤브레인, 베이스 레이어, 레이어, 패브릭, 직물 및/또는 이와 유사한 것과 같은 제품에 특히 적합할 수 있는 특정 제품을 포함한다.
폴리머 또는 직물 재료의 물리적 또는 화학적 성질을 개질하기 위한 다양한 방법이 존재한다. 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 일부 알려진 개질은 보통 일시적이고, 다양한 최종 용도 제품을 위한 폴리머 및/또는 직물 재료를 영구적으로 개질하는 것에 실패한다.
이러한 하나의 알려진 방법은 폴리머 또는 직물 기판의 표면의 처리 또는 전처리인데, 예를 들어, 자외선 빛(전문적인 표면 개질제의 사용 없이 단독으로 사용함), 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 플루오로산화를 이용하는 것이다. 이러한 처리들은 특히 얇은 필름 및 특정 폴리머 클래스에 가혹할 수 있다. 이러한 방법론을 이용하는 것은 폴리머 기판의 표면에 기계적 또는 화학적인 손상의 위험을 일으킬 수 있다. 일부 경우에, 손상은 이의 의도하는 최종 용도 제품을 위한 개질된 폴리머 기판의 성능을 손상시킬 수 있다.
더 일반적으로, 폴리머 또는 직물 기판의 표면을 처리 또는 전처리하는 이러한 다른 알려진 방법은, 예를 들어 알려진 절차에 따라 폴리머 또는 직물 기판의 표면에 어떤 기능성 재료를 코팅, 딥코팅(dip-coating), 스프레잉하는 것 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 이러한 현존하는 처리는 내구성(durable)이 없고, 시간이 지나면 폴리머 또는 직물 기판의 표면에서 없어져, 폴리머 또는 직물 재료가 시간이 지난 후 더 이상 의도된 최종 용도 제품에 적합하지 않게될 수 있다.
적어도 특정 제품 또는 용도를 위해, 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 물리적 및/또는 화학적 성질을 개질하기 위한 개선된 방법의 필요가 존재한다. 특히, 다양한 최종 용도 제품을 위한 폴리머 또는 직물 재료를 영구적으로 개질하기 위한 개선된 또는 새로운 방법, 표면 개질된 폴리머 또는 직물 재료, 개질된 기능화된 폴리머, 기능성 폴리머, 이러한 재료의 사용, 및 이와 유사한 것에 대한 필요가 존재한다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 폴리머 재료의 하나 또는 그 이상의 표면의 물리적 및/또는 화학적 성질을 개질하기 위한 새로운, 개선된 또는 최적화된 방법, 다양한 최종 용도 제품을 위한 폴리머 기판을 영구적으로 개질하기 위한 개선된 또는 새로운 방법, 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 이러한 재료의 이용 및 이와 유사한 것을 제공하거나 또는 적어도 그 필요를 해결할 수 있다.
본 발명의 적어도 특정 구체예는 상기 필요를 해결할 수 있으며, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머 및 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판, 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및/또는 개질된 기능화 폴리머를 기판의 표면과 화학적으로 반응시키기 위해 이용하는 방법, 및/또는 이러한 화학적으로 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 폴리머 또는 직물 재료의 하나 또는 그 이상의 표면 (또는 측면)의 물리적 및/또는 화학적 성질을 개질하기 위한 표면 개질제를 이용하기 위한 개선된 방법, 및/또는 다양한 최종 용도 제품을 위한 폴리머 또는 직물 기판을 영구적으로 개질하기 위한 개선된 또는 새로운 방법을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명은 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하기 위한 표면 개질제를 이용하는 개선된 방법, 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하거나 및/또는 기능화하기 위한 표면 개질제를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및/또는 직물 재료를 이용하는 방법을 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명은 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 물리적 및/또는 화학적 성질을 개질하기 위한 표면 개질제를 이용하기 위한 개선된 방법, 및/또는 다양한 최종 용도 제품을 위한 폴리머 또는 직물 기판을 영구적으로 개질하기 위한 개선된 또는 새로운 방법을 제공할 수 있다.
가능한 바람직하게는, 표면 개질제는 나이트렌 및/또는 카르벤 작용기를 반응에 따라 형성할 수 있는 제제이다. 나이트렌 및/또는 카르벤 작용기는 그 다음 표면과 반응하여 그것에 원하는 기능성을 부여하기 위하여 이용될 수 있다. 나이트렌 작용기는 그 다음 표면과 반응하여 그것에 원하는 개질 및/또는 기능성을 부여하기 위하여 이용될 수 있다. 다공성 표면에서, 부여된 개질 및/또는 기능성은 전체 표면에 걸쳐, 기공(pores)을 넘지 않도록, 기공 내에, 기공 내 표면 및 아래(down)에, 오직 하나의 표면에, 양쪽 표면에, 및/또는 이와 유사한 것에 있을 수 있다.
적어도 선택된 구체예는 스티렌 설포닐 아자이드-함유 모노머를 포함하는 표면 개질제의 제조 방법에 관한 것이다. 설포닐 아자이드-함유 모노머는 열 또는 자외선 (UV) 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 나이트렌(nitrene)으로 불리는 화학종을 형성할 수 있다. 나이트렌은 오직 6개 원자가 전자를 갖는 전기적으로 중성 화학종인 반응 중간체이다. 나이트렌은 포화된 탄화수소 뿐만 아니라 다른 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합을 포함하는 특정 기판과 삽입 반응을 통해 반응할 수 있고, 여기에서 나이트렌은 그 자체로 기판의 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자 결합으로 삽입된다. 폴리머 위의 나이트렌기는 다기능성 나이트렌 전구체가 활성화될 수 있는 반응성 사이트(site)를 제공하고, 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적으로 기판의 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자 결합에 그 자체가 공유결합으로 삽입된다.
적어도 선택된 구체예는 설포닐 아자이드-함유 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 표면 개질제의 제조 방법에 관한 것이다. 설포닐 아자이드-함유 폴리머 또는 코폴리머는 열 또는 자외선 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 나이트렌으로 알려진 화학종을 형성할 수 있다. 나이트렌은 오직 6개 원자가 전자를 갖는 전기적으로 중성 화학종인 반응 중간체이다. 나이트렌은 기판과 삽입 반응을 통해 반응할 수 있고, 여기에서 나이트렌은 그 자체로 기판의 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자 결합으로 삽입된다. 스티렌(styrenic) 폴리머 또는 코폴리머 위의 설포닐 아자이드기는 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적으로 기판의 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자 결합에 그 자체를 공유결합으로 삽입할 수 있는 반응성 나이트렌 사이트(site)를 제공한다.
이 방법에서, 나이트렌 전구체 작용기는 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적으로 기판에 설포닐 아자이드-함유 폴리머 또는 코폴리머를 결합시키는 반응성 사이트 또는 가교 커넥터(connector)로서 제공된다. 예를 들어, 기판이 폴리머 또는 직물 재료일 때, 스티렌 설포닐 아자이드-함유 폴리머 또는 코폴리머의 부착은 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성을 개질할 수 있고, 이는 그 자체에 의하거나 또는 원하는 제품에 대해 적합한 인터페이스(interface)를 만들기 위해 선택된 하나 또는 그 이상의 폴리머와 혼합함에 의한다.
도 1은 본 발명에 따른 기판의 표면을 개질하거나 또는 기능화하여 개질된, 기능화된 기판, 재료, 레이어, 베이스, 멤브레인, 분리막, 다공성 멤브레인, 비다공성 전구체 멤브레인 또는 이와 유사한 것을 형성하는 일 구체예의 대표도이다.
도 2는 본 발명에 따른 기판의 표면을 개질하거나 또는 기능화하여 개질된, 기능화된 기판, 재료, 레이어, 베이스, 멤브레인, 분리막, 다공성 멤브레인, 비다공성 전구체 멤브레인 또는 이와 유사한 것을 형성하는 또 다른 일 구체예의 대표도이다.
도 3은 본 발명에 따른 개질되거나 및/또는 기능화된 기판, 재료, 레이어, 베이스, 멤브레인, 분리막, 다공성 멤브레인, 비다공성 전구체 멤브레인 또는 이와 유사한 것의 개략적인 측면 또는 끝 부분 대표도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 개질되거나 및/또는 기능화된 기판, 재료, 레이어, 베이스, 멤브레인, 분리막, 다공성 멤브레인, 비다공성 전구체 멤브레인 또는 이와 유사한 것의 두 개의 개략적인 측면 또는 끝 부분 대표도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 추가적인 성분 D(예를 들어 코팅, 레이어 또는 이와 유사한 것)를 포함하는 개질되거나 및/또는 기능화된 기판, 재료, 레이어, 베이스, 멤브레인, 분리막, 다공성 멤브레인, 비다공성 전구체 멤브레인 또는 이와 유사한 것의 개략적인 측면 또는 끝 부분 대표도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 추가적인 성분 D(예를 들어 코팅, 레이어 또는 이와 유사한 것)를 포함하는 개질되거나 및/또는 기능화된 기판, 재료, 레이어, 베이스, 멤브레인, 분리막, 다공성 멤브레인, 비다공성 전구체 멤브레인 또는 이와 유사한 것의 두 개의 개략적인 측면 또는 끝 부분 대표도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 다양한 구체예에 따라 제조된 재료의 FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 다양한 구체예에 따라 제조된 재료를 나타내는 DSC 커브이다.
도 9는 본 발명의 다양한 구체예에 따라 제조된 재료의 열중량(thermogravimetric) 분석의 대표도이다.
본 발명의 적어도 선택된 구체예들은 폴리머 및/또는 직물 재료를 위한 표면 개질제, 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하거나 또는 기능화하기 위한 표면 개질제를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및/또는 직물 재료를 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및/또는 직물 재료를 이용하거나 또는 포함하는 제품에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 폴리머 또는 직물 재료의 하나 또는 그 이상의 표면 (또는 측면, 또는 부분)의 물리적 및/또는 화학적 성질을 개질하기 위한 표면 개질제를 이용하는 개선된 방법뿐만 아니라, 다양한 최종 용도 제품을 위한 폴리머 또는 직물 기판 또는 재료를 영구적으로 개질하기 위한 개선된 또는 새로운 방법을 제공할 수 있다.
적어도 선택된 구체예들은 표면 개질제의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 표면 개질제는 폴리머 또는 직물 기판의 표면을 개질하거나 또는 기능화하기 위해 이용될 수 있다. 특정 구체예에서 표면 개질제는 나이트렌(nitrene) 또는 카르벤(carbene) 작용기, 반응 사이트(site) 및/또는 가교 사이트(site)를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다. 구체적인 일 구체예에서, 표면 개질제는 스티렌 설포닐 아자이드-함유 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 설포닐 아자이드 기능성 모노머는 적절한 조건에서 (예를 들어 열 또는 자외선 빛의 존재 하에서) 화학적 반응을 겪어, 나이트렌으로 알려진 화학종을 형성할 수 있다. 나이트렌 (R-:N:)은 반응 중간체인데, 오직 6개의 원자가 전자를 가지고, 전자적으로 중성인 화학 종이다. 나이트렌은 삽입 반응(insertion reaction)을 통해 폴리머 또는 직물 기판과 반응할 수 있는데, 여기에서 나이트렌은 그 자체로 기판의 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입된다. 하기 개략도에서 스텝 1은 UV 빛 또는 열에 노출되었을 때 R-N=N+=N- (또한 일반적으로 R-N3라 함)로 표현된 아자이드(azide)가 나이트렌 (R-:N:)을 형성하면서 부산물(byproduct)로서 질소 가스를 함께 형성하는 일반화된 예를 나타낸다.
Figure pat00001
상기 개략도의 스텝 2에서, 나이트렌은 그 자체로 예시적인 C-H 결합에 삽입됨에 의하여 알킬 또는 아릴 성분 (여기에서 R'-CH3로 나타남)과 반응하여 R-N-CH2-R'를 형성한다. 나이트렌 중간체는 반응 사이트(site)이고, 이는 공유결합으로 그 자체가 예시적인 R'-CH3 탄화수소 기판 내의 하나 또는 그 이상의 C-H 결합에 삽입되는데, 이는 예시적인 탄화수소 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적이다.
이 발명의 특정 구체예들은 R-S=O2 - N3로 표현된 설포닐 아자이드 함유-모노머의 제조 방법에 관한 것인데, 이는 열 또는 UV 빛에 노출 하에 나이트렌 중간체를 형성할 수 있다. 이 나이트렌 중간체는 기판과 화학적으로 반응할 수 있는데, 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적으로 그 자체를 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입한다. 설포닐 아자이드-함유 모노머가 나이트렌 중간체로 활성화되고, 폴리머 또는 직물 재료의 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자 결합에 삽입되었을 때, 이는 설폰화 기능화된 모노머(sulfonated functionalized monomer)의 화학적 성질에 따라 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성을 개질할 수 있다. 이러한 하나의 예는 설폰화 스티렌 아자이드 모노머 4-트시렌설포닐 아자이드이다:
Figure pat00002
게다가, 4-스티렌설포닐 아자이드가 UV 빛 또는 열에 노출되었을 때, 이것은 그 자체로 폴리머 또는 직물 재료의 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입될 수 있고, 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성을 개질할 수 있다. 설포닐 아자이드기를 함유하는 모노머를 포함하는 폴리머는, 활성화되었을 때, 다수의(multiple) 나이트렌 중간체들을 생성할 수 있고, 나이트렌 중간체들은 그 자체가 폴리머 또는 직물 재료 또는 기판의 표면을 따라 다양한 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입될 수 있고, 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성을 폴리머 또는 직물 재료 기판의 표면과 반응하는 설포닐 아자이드-함유 폴리머의 조성에 따라 바꿀 수 있다.
다른 구체예는 설포닐 아자이드-함유 소분자(small molecule)와 같은 소분자를 포함하는 표면 개질제의 제조 방법에 관한 것이다. 설포닐 아자이드-함유 소분자가 열 또는 UV 빛에 노출 하에 나이트렌 기능성으로 바뀌었을 때, 이것은 그 자체로 폴리머 또는 직물 재료의 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입될 수 있고, 선택된 설포닐 아자이드-함유 분자의 화학적 반응성에 따라 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성 또는 다른 계면(interfacial) 성질을 개질할 수 있다. 필수적으로, 나이트렌 전구체는 그것을 따라 부착된 기능성의 화학적 기능성을 가져오고, 선택된 기능성의 화학적 성질을 따라 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성 또는 계면 성질을 바꾼다. 간단한 지방족 탄화수소와 함께 표면을 개질할 수 있는 설포닐 아자이드-함유 분자의 예는 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure pat00003
게다가, 하나 또는 그 이상의 설포닐 아자이드-함유 분자 또는 폴리머가 열 또는 자외선 빛에 노출되었을 때 화학적 반응을 겪어 하나 또는 그 이상의 나이트렌을 형성하였을 때, 하나 또는 그 이상의 나이트렌은 삽입 반응을 통해 기판의 다양한 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합 사이트에서 반응할 수 있고, 삽입된 나이트렌기의 수에 따라, 폴리머 또는 직물 기판의 화학적 기능성 또는 계면 성질을 더 높은 정도로 바꿀 수 있다. 이 방법에서, 다수의(multiple) 나이트렌 전구체는 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적을 위해 기판에 설포닐 아자이드-함유 분자 또는 폴리머를 결합시키는 반응 사이트 또는 가교 커넥터(connector)로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 기판이 폴리머 또는 직물 재료일 때, 하나 또는 그 이상의 설포닐 아자이드-함유 폴리머의 부착은 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 반응성을 개질할 수 있고, 이를 의도된 최종 용도 제품에 적합하도록 만들 수 있다.
두 개의 모노머를 결합하는 것을 제외하고, 이러한 설포닐 아자이드-함유 폴리머를 만드는 방법은 폴리비닐 설폰산염(polyvinyl sulfonate) 또는 소듐 폴리스티렌 설폰산염(sodium polystyrene sulfonate)과 같은 재료의 중합 후(post-polymerization) 개질을 통해 한다. 이러한 타입의 폴리머는 하기에 표현된 표준 화학적 개질 기술을 통해 설포닐 아자이드로 쉽게 바뀔 수 있다:
Figure pat00004
본 발명의 또 다른 구체예는 설포닐 아자이드-함유 폴리머를 포함하는 표면 개질제의 제조 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 여기에서 설명된 다양한 구체예들에서, 표면 개질제는 성분 B (여기에서 성분 B는 가교 또는 반응 재료, 예를 들어 나이트렌 전구체 재료로부터 유래된 나이트렌기를 포함하고, 폴리머 또는 직물 기판의 기능화에 이용됨) 또는 성분 A + B (여기에서 성분 B는 상기에서 정의된 바와 같고, 성분 A는 폴리머 또는 직물 기판과 결합되어 특정 제형, 성질(property), 화학적 성질 또는 이와 유사한 것을 폴리머 또는 직물 기판에 부여할 수 있는 기능성 폴리머 또는 작용기임)일 수 있다. 게다가, 성분 B는, 여기에 다양한 구체예에서, 간단히 모노머 X를 함유할 수 있고, 여기에서 모노머 X는 반응 나이트렌 또는 카르벤 작용기에 전구체인 모노머를 포함한다. 그러나, 성분 B는, 여기에 다른 구체예에서, 모노머 X + 모노머 Y를 함유할 수 있고, 여기에서 모노머 Y는 재료의 전체 가격을 감소시킬 수 있거나 (오직 모노머 X만을 함유하는 성분 B와 비교하여) 또는 폴리머 또는 직물 기판에 어떤 성질 또는 기능성을을 부여할 수 있는 다른 모노머이다.
예로서, 설포닐 아자이드-함유 폴리머는 하기 모노머 X,
Figure pat00005
즉, 설폰화 스티렌 아자이드 모노머를 단일폴리머(homopolymer) 시스템에서 중합함에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 단일폴리머 시스템에서, 상기 명명법을 이용하여 표면 개질제인 성분 B는 오직 모노머 X (모노머 X + Y가 아님)를 포함할 것이다. 다른 구체예에서, 설포닐 아자이드-함유 폴리머는 다른 모노머(들) Y를 포함하여 설폰화 스티렌 아자이드 모노머인 모노머 X를 중합함에 의하여 제조될 수 있고, 여기에서 모노머(들) Y는 나이트렌 (또는 카르벤) 전구체 재료를 포함하지 않는다. 모노머 Y의 일부 예는, 예를 들어, 스티렌, 펜타플루오로스티렌(pentafluorostyrene) 또는 설폰화 스티렌의 나트륨염을 포함하고, 이러한 예들을 각각 하기에 나타내었다:
Figure pat00006
이 방법은 얻어진 설포닐 아자이드-함유 폴리머가 추가적인 제형에 유리할 수 있는 직교(orthogonal) 기능성 또는 다른 표면 성질(property)들을 포함함에 의하여 요구된 성질을 더 쉽게 조정할 수 있다는 이점을 가진다.
게다가, 모노머 Y의 다른 예는 하기일 수 있다:
Figure pat00007
모노머 Y의 첫 번째 및 두 번째 예가 각각 메타크릴레이트(methacrylate) 모노머 및 아크릴레이트(acrylate) 모노머일 때, 이는 R기의 선택에 따라 표면 개질제의 물리적 성질 (예를 들어 유리 전이 온도)을 바꿀 수 있는데, 세 번째 예는 무수물(anhydride)이고 이는 직교(orthogonal) 화학 반응을 위한 기회를 제공하는 반응 화학종이다. 모노머 Y의 추가적인 예는, 이에 제한되지 않으나, 2-비닐 피리딘(2-vinyl pyridine), 4-비닐 피리딘(4-vinyl pyridine), 및/또는 N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone)을 포함할 수 있다.
하기에 나타낸 다른 예는 설포닐스티렌 아자이드-함유 모노머 (모노머 X, 하기에 "n"으로 양을 나타냄)를 특정 화학적 기능성을 갖는 R기를 가지는 두 번째 모노머 (모노머 Y, 하기에 "m"으로 양을 나타냄)와 공중합하여 중합에 의해 생성된 코폴리머이고, 이에 제한되지 않으나, 이는 하기 예 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00008
제조된 설포닐 아자이드-함유 코폴리머는 열 또는 자외선 빛의 노출 하에 화학적 반응을 겪어 나이트렌 중간체를 형성할 수 있다. 나이트렌은 삽입 반응을 통해 폴리머 또는 직물 기판과 반응하고, 여기에서 나이트렌 기능성이 그 자체로 기판의 하나 또는 그 이상의 C-H 또는 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입된다. 게다가, 설폰화 스티렌 코폴리머에서 반복 단위인 n 및 m의 비율은 0.1 ≤ n/(n+m) ≤ 0.75일 수 있다. 특정 구체예에서, 이를 나타내는 또 다른 방법은 모노머의 몰비 (n/(n+m))에 의한 아자이드 함량을 백분율로 (여기에서 10-75%) 나타낼 수 있다. 특정 바람직한 구체예에서, 모노머의 몰비에 의한 아자이드 함량 (n/(n+m))은 10-40%일 수 있고, 다른 바람직한 구체예에서, 모노머의 몰비에 의한 아자이드 함량 (n/(n+m))은 15-30%일 수 있고, 더욱 바람직한 구체예에서, 모노머의 몰비에 의한 아자이드 함량 (n/(n+m))은 20-25%일 수 있다.
이 방법에서, 하나 또는 그 이상의 나이트렌 작용기는 설포닐 아자이드-함유 코폴리머, 성분 B (여기에서, 모노머 X + Y를 함유함) 또는 성분 A-B를, 일부 구체예에서, 기판 (여기에서 폴리머 또는 직물 기판은 성분 C로 나타냄)에 결합시키는 반응 사이트 또는 가교 커넥터(connector)로서 제공되는데, 기판의 화학적 성질을 개질하기 위한 목적을 위한 것이다. 예를 들어, 설폰화 스티렌 코폴리머가 R기로서 펜타플루오로스티렌을 함유하였을 때 (예를 들어, R기는 "Y" 모노머 내의 R기), 하나 또는 그 이상의 나이트렌이 탄화수소 기판 또는 폴리머 또는 직물 재료에 삽입되는 것이 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 표면 에너지를 낮출 수 있다.
다른 기능성을 갖는 설포닐 아자이드-함유 기능화 재료의 다른 예는 단실 아자이드(dansyl azide)이고, 이는 하기와 같이 단실 클로라이드(dansyl chloride)와 소듐 아자이드(sodium azide)의 반응에 의해 형성된다:
Figure pat00009
단실 아자이드의 흥미로운 화학적 성질은 황(sulfur) 원자가 질소에 결합했을 때 이것이 형광을 낸다는 것이다. 그러므로, 단실 아자이드는 단백질의 바이오마커로서 유용할 수 있다. 단실 아자이드가 UV 빛 또는 열의 존재 하에 반응하여 나이트렌을 형성하였을 때, 그리고 나이트렌이 공유결합으로 폴리머 또는 직물 기판과 결합하였을 때, 기판은 지속적으로(durably) 형광이 될 것이고, 이는 단실 나이트렌의 하나 또는 그 이상의 나이트렌기가 폴리머 또는 직물 기판 내의 하나 또는 그 이상의 C-H 결합에 공유결합으로 부착이 일어났음을 가리킨다. 이후의 세척은 기판 위에 단실 형광(fluorophore)의 내구성을 증명할 수 있다. 하기 개략도는 UV 빛 또는 열에 노출 하에 나이트렌의 형성 및 그 후 나이트렌과 폴리머 또는 직물 기판 (여기에서 R'-CH3로 나타냄)의 반응을 나타낸다.
Figure pat00010
특정 구체예에서, 단실 아자이드는 폴리프로필렌 필름 기판에 코팅으로서 헥산 용액으로부터 적용되고, 그 후 필름 기판은 UV 빛에 노출되고, 용매 (예를 들어 아세톤) 및/또는 물로 세척한 후에 감소 없이 필름의 강렬한 형광이 일어나고, 이는 하나 또는 그 이상의 분자가 나이트렌 중간체를 통해 폴리프로필렌 필름 기판의 표면에 공유결합으로 결합되었다는 것을 가리킨다.
추가 예로서, 설포닐 아자이드-함유 코폴리머가 설폰산 염(sulfonic acid salt) 기능성을 함유할 때 (가능한 모노머 Y로 이전에 나타냄), 폴리머 또는 직물에 나이트렌 중간체의 부착이 처리된 재료의 표면 에너지를 두드러지게 증가시키는 것을 나타낸다. 폴리머 또는 직물 재료의 표면 에너지의 증가 또는 감소는 폴리머 또는 직물 재료의 표면의 화학적 성질을 바꿀 수 있고, 이는 표면을 다른 화학적 제제 (예를 들어 염료, 마감재, 방수제, 항균제, 오일, 방향제 및 이와 유사한 것)와 더욱 또는 덜 화학적으로 반응시킨다.
폴리머 또는 직물 기판 재료의 성질을 화학적으로 개질시키는 다른 예는, 이에 제한되지 않으나, 설포닐 아자이드-함유 모노머를 화학적 기능성에 따라 선택된 모노머 또는 폴리머와 공중합함에 의하여 폴리머 또는 직물 기판의 표면을 친수성(hydrophilic), 소수성(hydrophobic), 친유성(oleophilic) 또는 소유성(oleophobic)으로 만드는 것을 포함한다. 예를 들어, 설포닐 아자이드-함유 모노머를 친수성, 소수성, 친유성 또는 소유성 작용기를 함유하는 코폴리머와 중합하였을 때, 친수성, 소유성, 친유성 또는 소유성 작용기의 화학적 성질은 폴리머 또는 직물 기판의 표면에 화학적으로 부착될 수 있다.
게다가, 본 발명의 선택된 구체예에 따르면, 성분 B로 정의된 설포닐 아자이드-함유 모노머 또는 폴리머 및 성분 A로 정의된 코폴리머, 모노머, 폴리머 또는 다른 작용기가 결합되었을 때, 그들은 성분 A-B를 형성할 수 있고, 이것은 폴리머 또는 직물 재료의 표면에 코팅으로 적용될 수 있다 (여기에서 폴리머 또는 직물 재료는 또한 성분 C로 나타낼 수 있다). 폴리머 또는 직물 재료의 코팅된 표면이 열 또는 UV 빛에 노출되었을 때, 하나 또는 그 이상의 나이트렌 반응기는 성분 A-B (또는 성분 B) 위에 생성될 수 있고, 이 반응기는 성분 A-B (또는 성분 B)를 폴리머 또는 직물 재료 (성분 C)의 표면에 공유결합으로 결합시켜 개질된 기판 A-B-C (또는 B-C)를 형성할 수 있다.
일부 구체예에서, 열 또는 빛에 의한 활성 하에 나이트렌 및/또는 카르벤기를 생성하는 재료를 함유하는 성분 B는 모노머 X 또는 모노머 X + ㅛfmf 포함한다. 도 1에서, 예를 들어, 성분 B는 모노머 X 및 Y를 포함한다. 도 1에서, 다양한 최종 용도를 위한 폴리머 또는 직물 재료 (성분 C)의 화학적 반응성을 바꾸기 위하여 성분 B는 나이트렌 반응을 통해 폴리머 또는 직물 재료 (성분 C)의 표면에 부착되었다.
도 2에서 나타낸 유사한 접근은 다양한 최종 용도를 위한 폴리머 또는 직물 재료 (성분 C)의 화학적 반응성을 바꾸기 위하여 성분 B를 나이트렌 반응을 통해 폴리머 또는 직물 재료 (성분 C)의 표면에 부착시키는 것을 포함한다. 도 2에 나타난 구체예에서, 성분 B는 모노머 X + Y 대신에 모노머 X를 포함한다.
설포닐 아자이드가 UV 빛에 노출되었을 때, 이것은 첨가 반응을 통해 C-H 또는 다른 헤테로원자(heteroatomic) 결합에 삽입 반응을 개시하고 부산물로서 N2를 생성할 수 있는 나이트렌기를 형성한다. 성분 B 또는 성분 AB가 선택된 범위의 파장의 최적화된 UV 빛에 노출되었을 때, 이의 새롭게 생성된 반응 나이트렌 말단기를 가지는 개질된 아자이드는 또한 라벨 시약으로서 기능할 수 있다. 기판 재료의 표면 위 사이트에서 나이트렌기의 반응은 기능화된 성분 AB (또는 성분 B)를 삽입하고, 새롭고, 요구된 라벨 기능을 성분 C (폴리머 또는 직물 기판)에 도입한다.
게다가, 삽입 반응은 삽입 반응 사이트로부터 멀리 전달하기 위한 화학 라디칼종의 개시를 허용하지 않는 이점이 있다. 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP)와 같은 폴리올레핀(polyolefin) 기판의 경우, 이 측면은 중요한데, 왜냐하면 UV 빛에 노출되었을 때, 라디칼이 폴리올레핀 폴리머의 백본(backbone)에 도입되면 PE 및 PP는 가교 또는 저하되는 경향이 있기 때문이다.
이 방법에서, 예를 들어 폴리머 또는 직물 재료와 같은 기판 재료의 표면은 요구된 화학적 양상(modality)이 개질되거나 또는 태그(tagged)될 수 있고, 나이트렌기의 화학적 반응성의 힘에 의하여, 요구된 표면 성질이 다양한 최종 용도를 위해 맞춤옷(tailor-made)이 될 수 있다. 이러한 하나의 예는 전형적인 비반응성 표면을 반응성 표면으로 바꾸는 것에 의하여 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 표면의 표면 에너지 및/또는 소수성 및/또는 친유성을 바꾸는 것이다.
대부분의 폴리올레핀은 본질적으로 "비기능성"인데, 이들은 재료의 기계적 또는 화학적 안정성에 상당한 영향 없이 화학적 개질을 쉽게 받아들이지 않기 때문이다. 나이트렌계 중간체는 많은 종래 표면 개질 접근에서 전형적으로 일어나는 심각한 손상 또는 저하(degradation) 없이 비기능적 폴리올레핀을 개질하는 기회를 제공하며, 상기 손상 또는 저하는 일부 경우에, 의도된 최종 용도 제품을 위한 개질된 폴리올레핀 기판의 성능을 방해할 수 있다.
본 발명의 적어도 특정 선택된 구체예는 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머 및 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판, 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및/또는 기판의 표면과 화학적으로 반응하기 위한 개질된 기능화 폴리머를 이용하는 방법, 및/또는 이러한 화학적으로 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예는 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 및 다공성, 미세다공성 및 비다공성 폴리머 기판을 화학적으로 개질하기 위한 기능화 폴리머를 개질하기 위한 방법 및 이러한 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에서 카르벤기, R-C:, 또는 나이트렌기, R-:N:는 헤테로원자(heteroatom) 삽입 화학을 수행할 수 있는 반응 중간체이다. 카르벤 또는 나이트렌 중간체는 다양한 열 및 광화학 반응으로부터 형성될 수 있다. 나이트렌 전구체의 예들은 아릴 아자이드(aryl azides), 아실 아자이드(acyl azides), 아지도포르메이트(azidoformates), 포스포릴 아자이드(phosphoryl azides), 포스포닐(phosphonyl) 또는 설포닐(sulfonyl) 아자이드일 수 있다. 카르벤 전구체의 예들은 할로알칸(haloalkanes), 다이아조알칸(diazoalkanes), 다이아조케톤(diazoketones), 다이아존아세테이트(diazoneacetates), 베타-케토-알파-다이아조아세테이트(Beta-keto-alpha-diazoacetates), 지방족 아조(aliphatic azo) 또는 다이아지리딘(diaziridines)일 수 있다. 그리고 카르벤 재료는, 일부 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 상기에서 언급한 카르벤 전구체를 이용한 알파-제거 반응으로부터 생성될 수 있다.
본 발명의 적어도 특정 선택된 구체예는 다공성 폴리머 기판의 표면을 개질하기 위한 필요를 해결한다. 본 발명의 적어도 선택된 구체예는 상기 필요를 해결하거나 및/또는 개질된 다공성 폴리머 멤브레인 기판, 개질된 폴리머 다공성 멤브레인 기판의 제조 방법, 및/또는 개질된 폴리머 다공성 멤브레인 기판을 이용하는 방법, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인의 제조 방법, 및/또는 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 이용하는 방법, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인의 제조 방법, 및/또는 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인을 이용하는 방법, 카르벤 또는 나이트렌 중간체를 함유하는 개질된 기능화 폴리머와 폴리올레핀의 탄소-수소 결합의 반응에 의하여 폴리올레핀과 탄소-탄소 또는 질소-탄소 공유 결합을 형성하는 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 분리막 멤브레인의 화학적 개질, 리튬 이온 재충전 배터리에서 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 분리막 멤브레인의 소수성 또는 습윤성(wettability)을 개선하기 위한 방법, 및/또는 가교를 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 분리막 멤브레인 및/또는 이와 유사한 것에 도입하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 선택된 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 폴리올레핀 미세다공성 분리막 또는 멤브레인의 표면의 적어도 한 부분의 화학적 개질은 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체를 함유하는 기능화 폴리머 또는 코폴리머와, 예를 들어, 폴리올레핀의 탄소-수소 결합에 의하여 수행될 수 있다. 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체를 함유하는 기능화 폴리머 또는 코폴리머에 따른 화학적 반응 또는 처리는 리튬 이온 재충전 배터리 내 폴리올레핀 미세다공성 분리막의 습윤성(wettability)을 더욱 영구적으로 개선하기 위한 방법을 제공한다. 게다가, 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체를 함유하는 기능화 폴리머 또는 코폴리머와 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 적어도 한 표면 레이어 내 C-H 결합의 반응은 가교 기능성을 폴리올레핀에 도입하기 위해 이용될 수 있고, 이는 폴리올레핀 미세다공성 분리막 또는 멤브레인의 고온 안정성을 개선하기 위해 이용될 수 있다.
적어도 특정 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 다공성 폴리머 기판의 표면을 개질하기 위한 필요를 해결한다. 본 발명의 적어도 선택된 구체예는 상기 필요를 해결하고, 개질된 다공성 폴리머 멤브레인 기판, 개질된 폴리머 다공성 멤브레인 기판을 제조하는 방법, 개질된 폴리머 다공성 멤브레인 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 제조하는 방법, 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 더 구체적으로, 본 발명은 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 방수/통기성 직물 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 방수/통기성 직물 멤브레인을 제조하는 방법, 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 방수/통기성 직물 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌을 함유하는 개질된 기능화 폴리머와 폴리올레핀의 탄소-수소 결합의 반응에 의한 폴리올레핀 미세다공성 방수/통기성 직물 멤브레인의 화학적 개질, 방수/통기성 직물의 오염 저항성(fouling resistance)을 개선하거나 및/또는 멤브레인의 방수성의 내구성(durability) 및/또는 이와 유사한 것을 개선하기 위하여 방수/통기성 직물 멤브레인에 표면 에너지를 감소시키거나 또는 소유성(oleophobicity)를 부여하는 방법에 관한 것이다.
특정 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 폴리머 직물 섬유의 표면을 개질하기 위한 필요를 해결한다. 본 발명의 적어도 선택된 구체예는 상기 필요를 해결하고, 개질된 폴리머 직물 섬유, 개질된 폴리머 직물 섬유를 제조하는 방법, 및 개질된 폴리머 직물 섬유를 이용하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 화학적으로 개질된 폴리올레핀 직물 섬유, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 직물 섬유를 제조하는 방법, 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀 직물 섬유를 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌 전구체를 함유하는 개질된 기능화 폴리머를 폴리머 직물 섬유의 탄소-수소 결합과 반응함에 의한 폴리머 직물 섬유의 화학적 개질, 폴리머 직물 섬유의 오염 저항성(fouling resistance)을 개선하거나 및/또는 직물 섬유의 방수성의 내구성(durability)을 개선하거나 및/또는 이와 유사한 것을 위하여 폴리머 직물 섬유에 표면 에너지를 감소시키거나 또는 소유성(oleophobicity)를 부여하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 특정 목적, 구체예, 측면, 및/또는 실시예는 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판, 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머 및/또는 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판을 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및/또는 기판의 표면과 화학적으로 반응시켜 개질된 기능화 폴리머를 이용하는 방법, 및/또는 이러한 화학적으로 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예는 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 및 다공성 및/또는 비다공성 폴리머 기판을 화학적으로 개질하기 위한 기능화 폴리머를 개질시키는 방법 및/또는 이러한 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예는 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 및 다공성 및/또는 미세다공성 폴리머 기판을 화학적으로 개질하기 위한 기능화 폴리머를 개질시키는 방법 및 이러한 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예는 특정 기능화 폴리머를 그들을 기판의 표면 특성에 변화에 영향을 미치도록 하기 위하여 개질하는 것에 관한 것이다. 적어도 선택된 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌 가교 개질제(modifier) (성분 B, 이것은 모노머 X 또는 모노머 X+Y를 포함할 수 있음)을 이용하여 기능화 폴리머 (성분 A)를 화학적으로 개질하여 카르벤 또는 나이트렌 기능성을 가지는 개질된 기능화 폴리머 A-B를 형성하고, 이것은 기판의 표면과 화학적으로 반응하여 의도된 용도를 위한 기판의 표면 성질에 변화를 시킬 수 있는 것에 관한 것이다. 적어도 선택된 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌 가교 개질제(modifier) (성분 B, 이것은 모노머 X 또는 모노머 X+Y를 포함할 수 있음)를 이용하여 기능화 폴리머 (성분 A)를 가지는 폴리머 표면 (성분 C)를 공유결합으로 개질시켜 개질된 기판 A-B-C를 형성하는 것에 관한 것이다. 이러한 개질은 폴리머 표면의 화학적 반응성을 바꿀 수 있고, 이는 개질된 기판이 의도된 최종 용도 또는 제품을 위하여 특별히 설계된 기능을 가지게 할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 기판은, 예를 들어, 도 3-6에 나타냈다. 도 3에서, 개질된 기판 A-B-C는 성분 A (기능성 폴리머, 플루오로폴리머, 마커, 또는 이와 유사한 것) 및 성분 B (카르벤 및/또는 나이트렌 가교 개질제(modifier))의 조합에 의해 개질된 성분 C (폴리머 또는 직물 기판)을 포함한다. 성분 A는 하나 또는 그 이상의 요구된 성질 (예를 들어, 형광 마커, 소수성, 친수성, 및/또는 이와 유사한 것)을 가지는 개질된 기판을 제공하고, 성분 B는 성분 A와 같은 어떤 기능을 가지는 성분 C의 표면을 개질하기 위한 반응성을 제공한다. 도 4에서, 두 개의 개질된 기판은 모노머 X 및 모노머 Y를 포함하는 성분 B에 의해 개질된 성분 C (폴리머 또는 직물 기판)를 포함한다. 도 4에서, 모노머 X는 성분 C의 표면을 개질하기 위한 나이트렌 및/또는 카르벤 반응성을 제공하고, 모노머 Y는 시스템에 요구된 성질 또는 기능성을 제공한다.
도 5에서, 개질된 기판 A-B-C-D를 나타냈고, 여기에서 추가적인 성분 (여기에서 성분 D)이 시스템에 추가되었다. 도 5에서, 성분 D는, 예를 들어, 세라믹 코팅과 같은 코팅일 수 있다. 성분 C는 전형적으로 성분 D와 호환되지 않는 폴리머 재료 또는 직물 기판일 수 있다. 기능성 폴리머 A (또한 성분 A라고 함) 및 개질제 성분 B의 조합과 함께 성분 C의 표면을 개질함에 의하여, 성분 D는 성분 C의 표면에 더 쉽게 부착될 수 있고, 본 발명의 표면 개질제가 없을 때 보다 더욱 내구성이 있게 된다. 유사하게, 도 6에서, 두 개의 개질된 기판을 나타내고, 여기에서 추가적인 성분 (성분 D)가 시스템에 추가되었다. 도 6에서, 성분 D는, 예를 들어, 세라믹 코팅과 같은 코팅일 수 있다. 모노머 Y 및 모노머 X를 포함하는 재료와 함께 성분 C의 표면을 개질함에 의하여, 성분 D는 본 발명의 표면 개질제가 없을 때 보다 더 쉽고 더 내구성 있게 성분 C의 표면에 부착된다.
본 발명의 적어도 특성 목적, 구체예, 측면 및/또는 실시예는 다양한 최종 용도 또는 제품, 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 이러한 재료의 이용 및/또는 이와 유사한 것을 위한 폴리머 기판의 영구적인 개질을 위한 개선된 또는 새로운 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 특정 구체예는 현재의 필요를 해결할 수 있고 및/또는 새로운, 개선된 또는 개질된 표면-개질 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머 및/또는 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판, 및/또는 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및/또는 기판의 표면과 화학적으로 반응시키기 위한 개질된 기능화 폴리머를 이용하는 방법, 및/또는 이러한 화학적으로 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 특정 구체예는 특정 기능화 폴리머를 개질하여 그들이 기판의 표면 성질에 변화시킬 수 있도록 하는 것에 관한 것이다. 적어도 선택된 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 바람직하게는 나이트렌 (또는 카르벤) 가교 개질제(modifier) (성분 B, 이것은 모노머 X 또는 모노머 X+Y를 포함할 수 있음)를 이용하여 기능화 폴리머 (성분 A 또는 기능성 또는 기능화 성분 A)를 화학적으로 개질하여 개질된 기능화 폴리머 A-B를 형성하고, 이것은 그 후 폴리머 기판의 표면을 화학적으로 개질시킬 수 있고, 의도된 제품을 위한 폴리머 기판의 표면 성질에 변화를 시킬 수 있는 것에 관한 것이다.
적어도 선택된 구체예는 표면 개질제의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 표면 개질제는, 일부 구체예에서, 열 또는 UV 빛에 의해 개시된 화학적 반응을 겪어서 나이트렌 및/또는 카르벤 독립체(entity)를 형성할 수 있는 나이트렌 또는 카르벤 전구체 작용기를 함유하는 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 적어도 선택된 구체예는 표면 개질제에 관한 것이고, 상기 표면 개질제는 나이트렌 독립체(entity)를 함유하는 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함하고, 상기 나이트렌 독립체는 폴리머 또는 직물 재료의 표면과 화학적으로 반응하여 폴리머 또는 직물 재료에 특이적 또는 요구된 화학적 표면 기능성을 줄 수 있는 것이다.
적어도 특정 구체예는 모노머 X를 모노머 Y와 공중하는 방법에 관한 것이고, 여기에서 모노머 Y는 폴리머 또는 직물 재료 (성분 C)의 표면 에너지 및/또는 화학적 성질을 바꿀 수 있는 작용기의 일종을 함유할 수 있고, 모노머 X + Y를 포함하는 성분 B를 형성한다. 추가적으로, 일부 구체예는 친수성, 소수성, 친유성 또는 소유성과 같은 요구된 기능성을 가지거나 및/또는 폴리머 또는 직물 재료의 표면 에너지를 바꿀 수 있는 특별히 선택된 작용기를 함유하는 성분 A와, 개질된 스티렌 설포닐 아자이드 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 결합시켜서, 열 또는 빛 (예를 들어 UV 빛)과 함께 반응할 수 있는 개질된 기능화 A-B 종을 형성하고, 나이트렌 작용기를 갖는 개질된 스티렌 설포닐 나이트렌 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 형성하고, 상기 나이트렌 작용기는 성분 C로 라벨된 포화 탄화수소 기판과 화학적으로 반응하여 의도된 최종 용도 제품을 위해 적절한 A-B-C 폴리머 또는 직물 재료를 형성할 수 있다.
지방족 또는 아릴 아자이드가 UV 빛에 노출되었을 때, 이것은 첨가 반응을 통해 C-H 결합에 삽입 반응을 개시하고 부산물로서 N2를 형성하는 나이트렌기를 형성한다. 선택된 범위의 파장의 UV 빛에 최적화된 노출과 함께, 반응성 나이트렌 말단기를 가지는 개질된 아자이드는 가교 및 라벨 시약으로서 기능할 수 있다. 개질된 지방족 또는 아릴 아자이드가 또한 예를 들어 친수성, 소수성, 친유성 또는 소유성의 기능성을 가지는 특이적 화학 그룹을 함유할 때, 기판 재료의 표면 위의 포화된 C-H 사이트에서 R-:N: 나이트렌기의 반응은 기능화 A-B 성분을 삽입시키고, 새로운, 요구된 화학적 기능성을 성분 C인 폴리머 또는 직물 기판에 도입시킨다.
나이트렌 (R-:N:)는 카르벤의 질소 유사체(analogue)이고 오직 6개의 원자가 전자를 갖는다. 나이트렌 및 카르벤은 기능성 및 명목상의 비기능성 기판 둘 모두에 독특한(unique) 반응성을 가질 수 있는 반응 중간체이다. 특정 기능성 폴리머 기판을 개질할 수 있는 방법이 있을지라도, 본 발명은 이러한 비기능성 폴리머 기판, 즉, 작용기를 함유하고 있지 않은 이러한 폴리머 기판을 개질하기 위해 적절한 방법을 제공한다. 대부분의 폴리올레핀은 본질적으로 "비기능성(nonfunctional)"인데, 이들은 재료의 기계적 또는 화학적 안정성에 상당한 영향 없이 개질을 쉽게 받아들이지 않기 때문이다. 나이트렌계(Nitrene-based) 중간체는 비기능성 폴리올레핀을 전형적으로 많은 전통적인 표면 개질 접근과 함께 일어나는 심각한 하락(degradation) 없이 개질하는 기회를 제공한다. 게다가, 본 발명의 나이트렌계 중간체의 이용은 작용기에 특이적인 화학적 개질에 관계 없이 대부분의(전부는 아니지만) 폴리머 기판에 적용될 수 있는 기회를 제공할 수 있다. 본 발명의 반응성 나이트렌계 중간체는 그 자체를 폴리올레핀 폴리머 기판의 탄소-수소 화학적 결합에 삽입할 수 있는 이점을 가진다. 나이트렌계 중간체 성분 B의 특별한 화학적 반응성은 폴리머 또는 직물 기판의 선택된 기능성을 부착하는 수단을 제공한다.
반응성 나이트렌기를 형성할 수 있는 아자이드의 예는, 이에 제한되지 않으나, 아릴 아자이드(aryl azides), 아실 아자이드(acyl azides), 아자이도포르메이트(azidoformates), 포스포릴 아자이드(phosphoryl azides) 및 설포닐 아자이드(sulfonyl azides)를 포함한다. 하기에 표현된 바람직한 구체예는 폴리스티렌 설포닐 아자이드 폴리머가 R-기 개질된 폴리스테린 폴리머와 바람직하게 0.1 ≤ n/n+m ≤ 0.75의 'n/n+m' 비율로 공중합된 것이다. 하기에 나타낸 개질된 폴리스티렌 폴리머에 대한 R 작용기의 세가지 예는 스티렌, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로스티렌 및 4-스티렌설포네이트이다:
Figure pat00011
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수의 나이트렌 중간체 또는 전구체를 가지는 개질제(modifier) 성분 B는 하나 또는 그 이상의 요구된 작용성 성분 A와 혼합되어 여기에서 "다수의 반응성 사이트 개질된 기능화 폴리머 A-B"로 지칭된 특별한 화학종을 형성할 수 있다. 적절한 비율 및 제형 조건이 주어지면, 이 폴리머 A-B는 폴리올레핀이 될 수 있는 주어진 폴리머 기판, 또는 다른 합성 또는 천연 유래 고분자 재료와 더 반응하여, 폴리머 기판에 특정한, 요구된 화학적 기능성의 부착을 초래하여 구체적으로 의도된 최종 용도를 위한 폴리머 기판의 화학적 구조에 맞출 수 있다.
개질된 기능화 폴리설폰화(polysulfonated) 나이트렌 모노머, 폴리머 또는 코폴리머는 화학 반응, 특히 삽입 반응을 겪어서 그 자체를 폴리머 기판의 표면 위에 하나 또는 그 이상의 C-H 결합으로 삽입하고, 폴리머 기판의 표면의 영구적인 공유결합의 개질을 초래할 수 있다. 다수의 나이트렌-생성 종을 가지는 폴리스티렌 설폰화 나이트렌 모노머, 폴리머 또는 코폴리머는 폴리올레핀 폴리머 기판 내의 하나 또는 그 이상의 C-H 결합으로 삽입 반응을 통해 폴리올레핀의 표면에 다수의 사이트에 부착하여 결과물인 기능화 재료 (폴리올레핀 기판 A-B-C)를 형성할 수 있다. 결과물인 복합재 재료 (폴리올레핀 기판 A-B-C)는 폴리올레핀 기판과 유사한 벌크(bulk) 성질을 가지나, 폴리스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머의 표면 성질을 가진다. 예를 들어, 개질 후(post modified) 폴리올레핀 표면은 개질의 양 및 범위에 의존하여 보통의 폴리올레핀보다 훨씬 높은 표면 에너지를 가지는 것으로 나타날 수 있다. 추가적으로, 개질후 폴리올레핀 표면은 더 높거나 또는 더 낮은 정도의 친수성, 소수성, 소유성 또는 친유성을 가지는 것으로 나타날 수 있다.
본 발명의 적어도 선택된 구체예에 따르면, 폴리올레핀 폴리머 기판은 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인 기판일 수 있는데, 이 기판은 성분 A-B의 기능성을 가지도록 화학적으로 개질된 것이고, 예를 들어, 더 높거나 또는 더 낮은 정도의 친수성, 소수성, 소유성 또는 친유성을 가지거나, 또는 다른 표면 에너지를 가지도록 화학적으로 개질된 것이다. 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인은 상당한 양의 오일을 그들의 기공(pore) 내로 흡수하는 경향이 있다. 본 발명의 기능화 성분 A-B 처리 또는 개질은 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인의 친유성 표면을 개질하여 이를 더 적은 오일을 흡수하도록 만들거나 또는 오일 흡수를 배제하고, 이것에 의하여 다양한 재료의 분리 또는 여과 수행의 새로운 타입에 이용하기 위한 개질된 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인 기판을 생성하는 것에 이용할 수 있다.
기능화 성분 A-B를 이용하여 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인의 친유성을 변경함에 의해 제조 가능한 최종 용도 제품의 예는 "방수/통기성" 겉옷이고, 여기에서 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인을 함유하는 방수성 겉옷 의류의 편안함은 착용자의 신체 수분이 방수성 겉옷의 패브릭을 통해 증발하도록 의류를 더욱 통기성 있게 만드는 것에 의하여 매우 개선될 수 있다. 이 기능성은 일반적으로 "방수/통기성(waterproof/breathable)" 겉옷이라고 한다. 많은 방수/통기성 의류는 통기성(breathability)을 달성하기 위해 물 분자의 분자 수송에 의존하는 비다공성 재료를 포함한다. 수증기 분자가 공기에서 확산을 통해 증발하도록 하여 통기성을 매우 증가시키고 착용자의 편안함을 강화시키도록 진정으로(truly) 다공성 멤브레인을 포함함으로써 개선된 통기성을 제공할 필요가 있다. 특정 미세다공성 멤브레인의 하나의 단점은 그들이 자연적인 바디 오일 또는 다른 오일에 의해 오염이 되어 멤브레인의 방수 성능의 저하를 초래할 수 있다는 것이다. 이 단점은 미세다공성 멤브레인의 표면을, 예를 들어, 플루오린화(fluorinated) 화합물을 가지도록 개질하여 멤브레인 표면을 소유성 및 자연적인 바디 오일 또는 다른 오일에 의한 오염에 대한 저항성으로 만드는 본 발명을 이용하여 극복이 가능하다.
본 발명의 적어도 선택된 구체예에 따르면, 제품은 또한 기능화 성분 A-B를 이용하여 폴리머 직물 섬유 및/또는 패브릭의 표면 에너지를 낮추기 위해 존재한다. 폴리머 직물 섬유 및 패브릭의 방수 성능 및/또는 얼룩(stain) 저항성은 종종 내구성 발수(durable water repellent, "DWR") 코팅 및 마감의 적용을 통해 달성된다. 이러한 DWR 코팅 및 마감은 반복된 워싱(washing) 및/또는 이용 때문에 안 좋은 내구성을 가지고 닳아 없어진다. 일부 직물 섬유 및/또는 패브릭, 예를 들어, 아크릴로 만들어진 직물 섬유 및/또는 패브릭은, 덜 쉽게 DWR 코팅으로 처리되고, 종종 물 및/또는 얼룩 저항성이 중요한 제품에 이용되지 않는다. 본 발명의 적어도 특정 방법 또는 구체예는 폴리머 직물 섬유 및/또는 패브릭을, 예를 들어 플루오린화 화합물을 이용하여, 개질하여 폴리머 직물 섬유 및/또는 패브릭을 영구적으로 방수성 및/또는 얼룩 저항성으로 만드는 것에 이용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 적어도 선택된 구체예에 따르면, 기능화 성분 A-B는 특정 향기(fragrance) 담는 장치의 벽에 이용된 폴리올레핀 멤브레인의 표면 에너지를 감소시키기 위해 이용될 수 있다. 특정 향기 담는 장치는 향기 담는 장치의 벽 또는 벽들을 통한 향기 물질의 통제된 방출을 통해 기능한다. 향기 담는 장치는 전형적으로 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 종종 폴리에틸렌으로 제조된다. 그러나, 향기 담는 장치의 폴리올레핀 멤브레인 벽을 통한 향기의 방출 속도는 폴리올레핀 멤브레인의 비다공성 성질에 의해 제한될 수 있다. 결과적으로, 향기 담는 장치는 사이즈가 크게 제조되어야 하고 및/또는 향기 담는 장치 내의 향기의 농도는 향기의 요구된 방출 속도를 성취하기 위하여 증가되어야 한다(이에 의하여 비용이 증가된다).
요구된 향기 방출 속도를 성취하는 동안에 이러한 향기 담는 장치 내의 적은 향기를 이용하는 경제적인 필요가 있다. 이러한 이유로, 향기 담는 장치 또는 컨테이너의 벽 재료로서 미세다공성 폴리머 멤브레인의 이용은 향기 담는 장치의 멤브레인 벽을 통해 향기의 이동을 더욱 더 빠른 속도로 촉진시킬 것이다. 그러나, 향기 담는 장치 제품 내에 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인의 사용은 향기 오일이 용기의 멤브레인 벽을 통해 새는 경향에 의해 제한되어 왔다. 이 단점은 미세다공성 멤브레인의 표면 에너지를 개질하는 본 발명을 이용함으로써 극복할 수 있는데, 예를 들어, 플루오린화 기능화 폴리머 A-B를 이용하여 향기 담는 장치의 멤브레인 또는 벽을 소유성 및 향기 오일의 누출에 대한 저항성으로 만드는 것에 의하여 극복할 수 있다.
본 발명의 적어도 선택된 구체예에 따르면, 개질된 기능화 폴리머 A-B는 폴리머 기판을 개질할 수 있는데, 상기 폴리머 기판은 전형적으로 ―개질된 기능화 폴리머 A-B 없이― 요구된 화학 물질의 직접적인 부착을 방해하는 더 낮거나 또는 높은 표면 에너지를 가진다. 또 다르게, 개질된 기능화 폴리머 A-B는 폴리머 기판을 공유결합으로 개질할 수 있는데, 상기 폴리머 기판은 전형적으로 ―개질된 기능화 폴리머 A-B 없이― 요구된 화학 물질의 직접적인 부착을 제한하거나 및/또는 막는 극성(polarity)을 가진다. 게다가, 개질된 기능화 폴리머 A-B는 폴리머 기판을 개질할 수 있는데, 이것은 친수성 또는 소수성의 표면―개질된 기능화 폴리머 A-B 없이, 전형적으로 요구된 화학 물질의 직접적인 부착을 제한하거나 및/또는 막는 표면 성질을 가진다. 또 다르게, 개질된 기능화 폴리머 A-B는 폴리머 기판을 개질할 수 있는데, 이것은 친유성 또는 소유성의 표면―개질된 기능화 폴리머 A-B 없이, 전형적으로 요구된 화학 물질의 부착을 제한하거나 및/또는 막는 표면 성질을 가진다.
적어도 특정 구체예는 생물학적 검출(detection) 또는 시험(assaying)에 요구될 수 있는 최종 용도 제품을 위한 생물학적으로 유래된 폴리머 및 소분자를 포함할 목적으로 특정 기능화 폴리머를 개질하는 것에 관한 것이다. 단백질, DNA, RNA, 천연 발생 다당류(polysaccharides) 또는 다른 생물학적으로 관련된 물질들은 이러한 타임의 제품에 이용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 개질은 특정 기능화 폴리머를 하나의 카르벤 및/또는 나이트렌 성분 B 또는 다기능 카르벤 및/또는 나이트렌 성분 B들의 혼합물을 가지도록 개질하는 것에 의하여 일어날 수 있다. 추가적으로, 적어도 특정 구체예는 폴리머 기판의 표면이 다기능 카르벤 및/또는 나이트렌 전구체 성분 B의 혼합물을 가지도록 개질하는 것에 관한 것이고, 상기 성분 B는 요구된 성분 A, 예를 들어 기능성 합성 폴리머, 소분자, 생물학적으로 활성인 표면 개질제, 또는 이와 유사한 것과 반응된 것이다.
폴리머 기판의 표면의 개질은 이의 기능성을 변화시키기 위한 목적으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 명목상(nominally) 화학적 불활성(inert) 폴리머 기판은 기판의 표면을 기능성 성분 A 또는 개질된 기능성 성분 A-B에 의해 첨가된 작용기로 장식함으로써 개질될 수 있고, 이것은 폴리머 기판을 개질하기 위한 2차 후 처리 반응에 참여할 수 있도록 설계된다. 이러한 변화는 의도된 최종 용도 제품을 위한 폴리머 기판의 기능성을 바꾼다. 이러한 후 처리 반응의 예는 직물 기판의 표면이 개질된 성분 A-B와 반응되어 표준 직물 염색 화학약품 및 절차를 받아들여 상당히 다른 최종 결과를 생성하는 직물 최종 용도 제품이다.
폴리머 기판 (예를 들어, 성분 C)은, 예를 들어 올레핀(olefinic), 스티렌(styrenic), 실리콘(silicone), 우레탄(urethane), 아크릴레이트(acrylate), 에스터(ester), 비닐(vinyl), 셀룰로직(cellulosics), 아마이드(amides), 아라미드(aramids), 에터(ethers) 또는 코폴리머(copolymers) 및 이의 혼합물과 같은 어떤 합성 또는 천연 폴리머 또는 코폴리머라도 포함할 수 있다. 추가적으로, 폴리머 기판은 또한, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지(phenol-formaldehyde resin) 또는 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene) 및 네오프렌(neoprene)과 같은 고무타입 재료와 같은 가교결합된 네트워크(network) 재료일 수 있다. 추가적으로, 폴리머 기판은 폴리테트라플로오로에틸렌 (PTEE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 디클로라이드 (PVDC), 및/또는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)와 같은 할로겐-함유 폴리머일 수 있다.
성분 AB로 지칭될 수 있는 개질된, 기능성 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머의 화학적 구조는 최종 용도 제품에서 폴리머 기판 (성분 C)에 의해 요구되는 요구된 표면 작용기 (예를 들어, 성분 A)를 함유한다. 기능성 폴리머 A 또는 성분 A는 폴리머 기판과 유사한 폴리머를 포함할 수 있다. 게다가, 기능성 폴리머 A 또는 성분 A는 폴리아민(polyamines), 폴리올(polyols), 폴리아마이드(polyamides) 및 이의 혼합물 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 선택된 구체예는 개질된 다공성 멤브레인, 개질된 다공성 멤브레인을 제조하는 방법, 및 개질된 다공성 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 제조하는 방법, 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인을 제조하는 방법, 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것이다.
적어도 선택된 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체와 폴리올레핀의 탄소-수소 결합의 화학적 반응에 의한 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 분리막 멤브레인의 화학적 개질, 리튬-이온 재충전 배터리 내 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 분리막 멤브레인의 친수성 또는 습윤성을 개선하는 방법, 가교(crosslinking)를 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 분리막 멤브레인에 도입하는 방법, 및/또는 이와 유사한 것에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 선택된 바람직한 구체예에 따르면, 폴리올레핀 미세다공성 분리막 또는 분리막 멤브레인의 표면의 적어도 일 부분의 화학적 개질은 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체와 폴리올레핀의 탄소-수소 결합의 화학적 반응에 의해 수행할 수 있다. 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체에 따른 화학적 반응 또는 처리는 리튬-이온 재충전 배터리 내의 폴리올레핀 미세다공성 분리막의 습윤성(wettability)을 더 영구적으로 개선하는 방법을 제공한다. 게다가, 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체와 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 적어도 일 표면 레이어 내의 C-H 결합과의 바람직한 반응은 가교(crosslinking)를 폴리올레핀에 도입하기 위해 이용될 수 있고, 이것은 폴리올레핀 미세다공성 분리막 또는 분리막의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
전형적인 배터리 분리막 또는 멤브레인은 폴리올레핀 다공성 멤브레인 또는 필름의 하나 또는 그 이상의 레이어 또는 겹(plies)으로 제조된 단일 레이어, 다수 레이어 또는 여러겹(multiple-ply) 배터리 분리막일 수 있다. 미세다공성 멤브레인은 대칭적인 멤브레인 또는 비대칭적인 멤브레인일 수 있다. 멤브레인은 하나 또는 그 이상의 폴리올레핀 폴리머 또는 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않으나, 폴리에틸렌 (LDPE, LLDPE 및 HDPE를 포함하는 PE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 앞서말한 것들의 코폴리머 및 이의 혼합물을 포함한다. 멤브레인은 어떤 적절한 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않으나, 건조 연신(dry stretch) 공정 (또한 CELGARD 공정으로 알려짐) 또는 용매 공정 (또한 젤 압출(gel extrusion) 또는 상 분리(phase separation) 또는 상 전이(phase inversion) 또는 추출 또는 습식(wet) 공정) 또는 그물(netting) (또는 구멍(aperture)) 공정 (여기에서 필름은 냉장 롤(chilled roll)로 압출되고, 롤은 필름 위에 엠보싱(embossed)된 패턴을 가지고, 결과적으로 엠보싱된 필름은 연신되고(MD/TD), 여기에 의하여 큰 구멍이 엠보싱 패턴을 따라 형성됨)을 포함한다. 이러한 멤브레인은 약 75 마이크론(microns) 또는 그 이하의 두께를 가질 수 있다. 멤브레인은 바람직하게는 배터리 내의 배터리 분리막으로서 작동하기 위한 필수적인 특징을 가지고, 배터리는 예를 들어 리튬 배터리, 더욱 바람직하게는 재충전 리튬-이온 배터리 또는 이와 유사한 것이다. 본 발명의 화학적으로 개질된 멤브레인은 3중-레이어 셧다운(shutdown) 분리막과 같은 3중 레이어 멤브레인 (예를 들어, PP/PE/PP 또는 PE/PP/PE) 또는 다른 다중-레이어 멤브레인 또는 분리막의 바깥 레이어일 수 있다.
폴리올레핀은 간단한 올레핀으로부터 유래된 열가소성(thermoplastic) 폴리머의 분류 또는 그룹이다. 폴리올레핀은 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸 펜텐 및 이의 코폴리머를 포함한다. 폴리올레핀 물품(articles)은 일반적으로 섬유 및 필름을 포함하나, 또한 미세다공성 필름 및 미세다공성 중공 섬유를 포함한다. "미세다공성(Microporous)"은 유효 직경이 1 마이크론(micron) 또는 그 이하의 다수의 기공(pore)을 가지는 물품을 의미한다. 소수성 폴리올레핀은 폴리에틸렌의 표면 에너지와 동등하거나 또는 그 이하인 표면 에너지를 가지는 폴리올레핀을 의미한다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 폴리올레핀 물품은 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체와 폴리올레핀의 탄소-수소 결합의 화학적 반응에 의해 폴리올레핀 물품, 예를 들어 미세다공성 분리막 또는 멤브레인의 표면의 적어도 일 부분의 화학적 개질에 의해 더욱 친수성 또는 습윤성이도록 제조된다. 게다가, 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체와 폴리올레핀 물품 내 적어도 일 표면 레이어 내 C-H 결합의 바람직한 반응은 가교(crosslinking)를 폴리올레핀에 도입하기 위해 이용될 수 있고, 이것은 고온 안정성, 강도(strength) 및/또는 이와 유사한 것을 개선할 수 있다. 앞서말한 친수성 폴리올레핀 물품은 친수성 폴리올레핀이 필요하거나 또는 요구되는 어떤 제품에도 이용될 수 있고, 예를 들어, 공기 여과, 공기 정화, 물 여과, 수질 정화, 물 정제, 의료 장비, 분리 장비, 반도체 제조, 배터리 전지 분리막, 한외여과장치, 및 이와 유사한 것에 이용될 수 있다.
배터리 또는 전지 분리막에 관하여, 화학적 처리는 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인의 하나 또는 두 개의 표면에 적용된다. 이 처리된 분리막은 리튬-이온 2차 배터리에 특히 적합하다. 분리, 여과, 정화 및 정제 장치에 관하여, 특히 미세다공성 폴리올레핀 중공 섬유 또는 플랫 시트(flat sheet) 멤브레인이 이용되는 곳에서, 높은 플럭스(flux) 속도는 개질된 재료를 이용함에 의해 얻을 수 있다.
폴리올레핀의 소수성 성질을 영구적으로 개질하기 위한 수단으로서 폴리올레핀 내 탄소-수소 및 다른 결합의 화학적 개질은 이용가능한 화학적 반응의 제한된 수 때문에 어려울 수 있다. 탄소-수소 결합은 매우 안정하여서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 영구적으로 개질하는 것을 어렵게 만든다. 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 리튬-이온 재충전 배터리 내 미세다공성 분리막 멤브레인에 일반적으로 이용된다. 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 중요한 특성 성질은 리튬-이온 재충전 배터리에서 전형적으로 사용되는 비수성(non-aqueous) 전해액 용매에 의해 쉽게 젖는다는 것이다. 현재, 다양한 계면활성제가 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 소수성 성질을 바꾸고 비수성 전해액 용매에 의한 습윤성을 증가시키기 위한 코팅으로서 적용된다. 특정 계면활성제 코팅은 오직 일시적인 습윤성을 제공할 수 있는데, 이는 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 표면에 그들이 오직 물리적으로 흡수되기 때문이다.
카르벤 및/또는 나이트렌 표면 처리는 또한 매우 다양한 소분자 작용기를 가지고 수행될 수 있다. 카르복실산(carboxylic acids), 알코올(alcohols), 티올(thiols), 아민(amins) (1차, 2차, 3차 및 4차), 구아니디늄(guanidinium), 에터(ethers), 에스터(esters) 및 카르보네이트(carbonates)는 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인에 친수성 성질을 부여할 수 있는 작용기이다.
매우 극성 전해액에 의한 폴리프로필렌 미세다공성 분리막 멤브레인의 습윤성의 상당한 증가는 폴리프로필렌 미세다공성 분리막 멤브레인의 화학적 개질을 통해 리튬-이온 재충전 배터리에 이용될 수 있는 넓은 범위의 현재 및 미래의 전해액을 허용함에 의하여 성취될 수 있다.
예를 들어, 기판의 젖음(wetting) 성질은 분자량 첨가제(additive) 치환에 기초하여 현저하게 개질할 수 있다. 퍼플루오로기(perfluoro groups)는 초소수성(superhydrophobic) 행동을 부여할 수 있고, 반면 폴리(에틸렌 글리콜) 첨가는 물 습윤성을 증가시킬 수 있다. 폴리(디메틸실록산)은 기판의 감촉을 향상시킴으로써 재료의 느낌(feel)을 강화시키기 위해 이용될 수 있다. 게다가, 다기능 카르벤 및/또는 나이트렌 전구체 및 처리를 한 재료의 표면 또는 벌크(bulk) 가교는 강화된 크로스웹(cross-web) 인성(toughness)을 이끌 수 있다.
복수의 화학 반응을 수반하는 카르벤 및/또는 나이트렌 중간체는 또한 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인 내 가교를 도입하기 위해 설계된 특이적 구조를 삽입하기 위해 이용될 수 있다. 폴리올레핀 재료 내 가교가 폴리머 분자를 함께 고정시킬 것이기 때문에, 미세다공성 폴리올레핀 분리막 멤브레인의 크로스-웹 강도(strength)의 강화를 통해 배터리 안전을 강화하는 추가적인 이점을 얻는다.
예로써, 하나 이상의 카르벤 및/또는 나이트렌 전구체를 포함하는 분자는 기공이 형성된 후에 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인에 적용될 수 있고, 가교된 표면을 형성한다. 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인 표면의 가교는 고온 최종 용도 제품에서 중요할 수 있다. 가볍게 가교된 표면을 생성함으로써, 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 구조적 무결성(integrity)의 손실이 온도를 증가시킬 수 있고, 가교결합 밀도에 따라 특정 온도 범위에 맞춰질 수 있다. 이것은 가교되지 않은 용융(molten) 벌크(bulk) 재료를 보유할 수 있는 가교결합된 재료로서 성취될 수 있다. 표면 가교결합의 밀도가 증가함에 따라, 폴리올레핀 미세다공성 분리막 멤브레인의 구조적 무결성(integrity)을 유지하는 외골격(exoskeleton) 역할을 할 수 있는 능력이 증가된다.
게다가, 하나 이상의 카르벤 및/또는 나이트렌 전구체를 포함하는 가교 분자는 비다공성 전구체 분리막 멤브레인을 형성하는 압출 공정 동안에 폴리올레핀 폴리머 수지에 첨가될 수 있다. 그 후 이 전구체 분리막 멤브레인은 연신되어 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인의 기공을 형성하고, 개선된 인장 강도(tensile strength) 및 고온에서 용융 무결성(melt integrity)을 가지는 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인을 초래한다.
적어도 선택된 구체예에서, 분리막은 부직포 재료, 예를 들어 섬유로 만들어지고, 그리고 화학적으로 개질되어 부직포의 고온 용융 무결성(melt integrity)이 개선되거나 및/또는 부직포의 습윤성이 개선된 부직포일 수 있다.
본 발명의 적어도 특정 목적에 따르면, 새로운, 개선된 또는 수정된 표면 개질 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판, 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머 및/또는 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판을 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및/또는 개질된 기능화 폴리머를 기판의 표면과 화학적으로 반응시키기 위해 이용하는 방법, 및/또는 이러한 화학적으로 개질된 기판을 이용하는 방법을 제공한다. 적어도 특정 구체예 또는 목적은 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 및 다공성 및/또는 비다공성 폴리머 기판을 화학적으로 개질하기 위한 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및/또는 이러한 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예 또는 목적은 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 및 다공성 및/또는 미세다공성 폴리머 기판을 화학적으로 개질하기 위한 기능화 폴리머를 개질하는 방법 및 이러한 개질된 기판을 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예 또는 목적은 특정 기능화 폴리머를 개질하여 그들을 기판의 표면 성질에 변화를 시키는 것이 가능하도록 하는 것에 관한 것이다. 적어도 선택된 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌 가교 개질제를 이용하여 기능화 폴리머를 화학적으로 개질하여, 개질된 기능화 폴리머를 형성하는 것에 관한 것이고, 이것은 기판의 표면을 화학적으로 개질하고 의도된 제품을 위한 기판의 표면 성질에 변화를 시킬 수 있다. 적어도 선택된 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 카르벤 및/또는 나이트렌 가교 개질제 (성분 B, 이것은 모노머 X 또는 모노머 X+Y를 포함할 수 있음)를 이용하여 폴리머 표면 (성분 C)와 기능화 폴리머 (성분 A)를 공유결합으로 개질하여, 개질된 기능화 폴리머 재료 또는 기판 A-B-C인 최종 제품을 형성하는 것에 관한 것이다. 이러한 개질은 폴리머 표면의 화학적 반응성을 바꿔 개질된 기판이 의도된 최종 용도 또는 제품을 위한 특별히 설계된 기능성을 가지도록 할 수 있다.
본 발명은 새로운, 개선된 또는 수정된 폴리머 재료, 멤브레인, 기판 및 이와 유사한 것에 관련되고, 그리고 다양한 최종 용도 또는 제품을 위한 폴리머 기판의 하나 또는 그 이상의 표면, 측면 또는 부분의 물리적 및/또는 화학적 성질을 영구적으로 개질하기 위한 새로운, 개선된 또는 수정된 방법에 관련된다. 예를 들어, 하나의 개선된 방법은 카르벤 및/또는 나이트렌 개질제(modifier)를 이용하여 기능화 폴리머를 화학적으로 개질하여 폴리머 기판의 표면을 화학적으로 개질할 수 있는 화학 종을 형성하고, 이의 화학적 반응성을 바꾼다. 이러한 방법은 삽입 반응 또는 메커니즘을 수반하여 폴리머 기판을 개질하여 이의 표면 에너지, 극성, 친수성 또는 소수성, 친유성 또는 소유성, 및/또는 이와 유사한 것을 증가시키거나 또는 감소시키는데, 이는 예를 들어 코팅, 재료, 인접(adjoining) 레이어 및/또는 이와 유사한 것과 폴리머 기판의 호환성을 향상시키기 위함이다. 게다가, 본 발명은 화학적으로 개질된 멤브레인, 섬유, 중공 섬유, 직물 및 이와 유사한 것을 생산하기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 개선된 친수성 또는 습윤성을 가지고, 고온 안정성 및/또는 이와 유사한 것을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 내 가교를 가지는 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인을 생산하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예는 중합된 아릴 설포닐 아자이드 또는 이의 코폴리머를 포함하는 폴리머와 관련이 있다. 이러한 구체예에서, 아릴 설포닐 아자이드는 스티렌 설포닐 아자이드일 수 있다. 게다가, 아릴 설포닐 아자이드는 비닐릭(vinylic) 모노머와 공중합될 수 있다. 이러한 경우에, 비닐릭 모노머는 친수성 또는 소수성일 수 있다. 또한, 비닐릭 모노머는 스티렌 설폰산염(sulfonate) 또는 이의 염일 수 있다. 추가적으로, 비닐릭 모노머는 치환된 스티렌, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 비닐 피리딘(vinyl pyridine), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide), 이의 염, 및 이와 유사한 것으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 더욱이, 비닐릭 모노머는 반응성 그룹으로 치환될 수 있다.
본 발명의 다양한 다른 구체예에서, 개질된 기판은 표면 개질제를 포함하고, 상기 제제는 중합된 아릴 설포닐 아자이드 또는 이의 코폴리머를 포함하는 첫 번째 폴리머를 포함하고, 상기 첫 번째 폴리머의 적어도 하나의 아자이드는 설폰아미드 결합 그룹(sulfonamide linking group)을 형성하기 위해 기판의 탄소 원자와 반응된 것이다. 이러한 구체예에서, 아자이드는 첫 번째 폴리머 및 기판을 UV 빛에 노출시킴에 의하여 탄소 원자와 반응될 수 있다. 이러한 구체예에서, 기판은 폴리머, 직물 기판, 섬유, 폴리올레핀 재료, 폴리프로필렌 재료, 폴리에틸렌 재료, 다공성 폴리머 기판, 비다공성 폴리머 기판, 미세다공성 폴리머 기판, 다공성 중공 섬유, 비다공성 중공 섬유, 다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인, 미세다공성 폴리머 멤브레인, 필름, 화학적으로 개질된 폴리머 기판, 폴리머 표면 레이어, 복합재, 이의 조합 및 이와 유사한 것으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 기판을 개질하는 방법을 수반하고, 이 방법은 기판을 중합된 아릴 설포닐 아자이드 또는 이의 코폴리머를 포함할 수 있는 폴리머와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방법에서, 기판은 UV 빛 및/또는 열의 존재 하에 폴리머와 접촉될 수 있다. 추가적으로, 이러한 구체예에서, 폴리머는 반응성 그룹에 의해 치환된 비닐릭 모노머를 가지는 코폴리머일 수 있고, 방법은 추가적으로 반응성 그룹을 반응시키는 단계를 포함하고, 이것에 의하여 기판의 표면이 개질된다.
적어도 선택된 소유성(oleophobic) 관련된 구체예들에 따르면 하기와 같다:
1. 폴리머 표면 (필름, 섬유 또는 벌크(bulk) 재료)은 다기능 카르벤 및/또는 나이트렌 전구체 (성분 B, 이것은 모노머 X 또는 모노머 X+Y를 포함할 수 있음) 및 요구된 기능성 합성 모노머 또는 폴리머 (성분 A)의 혼합물로 개질될 수 있다.
a. 폴리머 표면은 어떤 합성 또는 천연 폴리머 또는 코폴리머라도 될 수 있고, 이에 제한되지 않으나, 하기의 폴리머 분류를 포함한다: 올레핀, 스티렌, 실리콘, 우레탄, 아크릴레이트, 에스터, 비닐, 셀룰로직, 아마이드, 아라미드, 에터 및 이와 유사한 것. 폴리머 표면은 또한 페놀-포름알데하이드 수지와 같은 가교결합된 네트워크 재료 또는 부타디엔, 이소프렌 및 네오프렌과 같은 고무 타입 재료일 수 있다. 추가적으로, 예를 들어 PTFE, PVDF, PVDC 및 PVC와 같은 다른 할로겐-함유 폴리머들/폴리머 표면에 개질이 이루어질 수 있다.
b. 성분 A는 소수성 또는 소유성 처리 제품에서 전형적으로 찾을 수 있는 재료일 수 있다. 직물 처리 또는 키틴(chitin)계 재료로서 많이 사용된 플루오린화 아크릴릭 코폴리머 시스템과 같은 재료는 적합한 오일 저항성을 제공할 수 있다. 추가적으로, 성분 A는 저항성 강화를 위한 나노스케일 거칠기(roughness)를 생성하기 위해 추가적인 나노입자(nanoparticles)를 가지는 복합재 재료일 수 있다.
c. 성분 B는 모노기능성(monofunctional) 재료 (f = 1), 또는 다른 구체예에서 다기능성(multifunctional) 재료 (f > 2.0)일 수 있고, 이는 카르벤 및/또는 나이트렌 종을 그 자리에서(in situ) 생성하는 맞춤형 펜던트(pendant) 작용기를 가진다.
2. 성분 A 및 B의 혼합물의 코팅 중량은 유기 또는 수성 용액에서 비롯되고, 폴리머 표면의 표면 개질은 열 처리 또는 UV 빛에 노출에 의해 더 발전된다.
a. 개질은 의도된 제품을 위해 필요한 표면 성질에 영향을 미치기 위한 충분한 양으로 표면에 첨가될 수 있다. 일반적인 적용 속도는 0.05 g/m2 내지 1.0 g/m2의 범위일 수 있고, 이는 다른 요인들 중에서 기판 표면 영역, 용액 점도 및/또는 경화 속도에 의존될 수 있다.
성분 A 및 B의 비율은 가장 좋은 성질을 생산하기 위해 다양할 수 있다. 일반적인 A/B 적용 중량비는 1.0 내지 200.0의 범위일 수 있고, 이는 요구된 표면 성질 및 A와 B의 반응성에 의존된다.
적어도 선택된 목적 또는 구체예에 따르면, 본 발명은 하기를 제공하거나 또는 하기에 관한 것이다:
개질된 폴리머 기판, 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 또는 여기에서 나타나거나 설명된 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판.
상기 발명으로서, 상기 개질된 폴리머 기판은 화학적으로 개질된 폴리머 기판이다.
상기 발명으로서, 상기 개질된 폴리머 기판은 적어도 하나의 다공성 폴리머 기판, 비다공성 폴리머 기판, 다공성 중공 섬유, 비다공성 중공 섬유, 다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인, 필름, 화학적으로 개질된 폴리머 기판, 섬유, 직물, 폴리올레핀 재료, 폴리올레핀 블렌드, 폴리프로필렌 재료, 폴리에틸렌 재료, 폴리머 표면 레이어, 복합재, 이의 조합, 또는 이와 유사한 것이다.
상기 발명으로서, 상기 개질된 폴리머 기판은 적어도 하나의 카르벤 및 나이트렌 중간체와 폴리머 기판의 탄소-수소 결합의 화학적 반응에 의해 화학적으로 개질되어 적어도 하나의 개질된 기능화 폴리머를 그것에 공유결합으로 부착한다.
개질된 폴리머 기판, 표면 개질된 폴리머 재료, 개질된 기능화 폴리머, 기능성 폴리머, 또는 개질된 기능화 폴리머를 포함하는 화학적으로 개질된 기판, 필름, 중공 섬유, 섬유, 직물, 복합재, 레이어, 표면, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인, 미세다공성 배터리 분리막 또는 배터리 분리막 멤브레인, 리브(ribbed) 재료, 이의 조합을 제조하거나 또는 이용하는 방법, 리튬-이온 재충전 배터리 내 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막의 습윤성을 개선하는 방법, 가교를 폴리올레핀 미세다공성 분리막에 도입하는 방법, 및/또는 여기에서 나타나거나 또는 설명된 이와 유사한 것들.
폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 멤브레인을 적어도 하나의 카르벤 및 나이트렌 중간체와 폴리올레핀의 탄소-수소 결합의 화학적 반응에 의해 화학적으로 개질하여, 리튬-이온 재충전 배터리에 이용기 위해 개조된 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막의 습윤성을 개선하고, 가교를 폴리올레핀 미세다공성 배터리 분리막 및/또는 이와 유사한 것에 도입하는 적어도 한 단계를 포함하는 방법.
배터리 분리막에서, 화학적으로 개질된 적어도 하나의 표면의 적어도 한 부분을 가지는 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 포함하는 개선.
상기 분리막으로서, 상기 화학적으로 개질된 폴리올레핀은 폴리에틸렌의 표면 에너지와 같거타 큰 표면 에너지를 가진다.
상기 분리막으로서, 상기 화학적 개질은 폴리올레핀의 표면 에너지를 적어도 약 46 dynes/cm으로 올린다.
상기 분리막으로서, 상기 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인은 상기 멤브레인의 표면 에너지를 올리기 위하여 화학적으로 개질된다.
상기 분리막으로서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 블렌드, 혼합물 및 이의 코폴리머로 구성된 군으로부터 선택된다.
양극(anode), 음극(cathode), 전해액(electrolyte) 및 분리막(separator)을 포함하는 배터리에서, 상기 분리막을 포함하는 개선.
폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 포함하는 직물에서, 화학적으로 개질된 적어도 하나의 표면의 적어도 한 부분을 가지는 상기 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 포함하는 개선.
상기 직물로서, 상기 화학적으로 개질된 폴리올레핀 멤브레인은 2차 표준 직물 처리, 예를 들어 염색 또는 다른 마감 스텝의 목적으로 셀룰로직(cellulosic) 재료를 포함하는 표면 개질을 가진다.
상기 직물로서, 상기 화학적으로 개질된 폴리올레핀 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 에너지와 같거나 적은 표면 에너지를 가진다.
상기 직물로서, 상기 화학적 개질은 폴리올레핀 멤브레인의 표면 에너지를 최대 약 20 dynes/cm으로 낮춘다.
상기 폴리올레핀 멤브레인과 결합한 적어도 하나의 합성 또는 천연 패브릭을 함유하는 직물 라미네이트(textile laminate).
소유성 개질된 폴리올레핀 직물 멤브레인으로서, 상기 멤브레인의 표면 에너지를 낮추기 위해 화학적으로 개질된 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인을 포함하고, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 블렌드, 혼합물, 및 이의 코폴리머로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 상기 화학적으로 개질된 폴리올레핀은 소유성 폴리머 또는 폴리머의 조합 및/또는 이와 유사한 것을 포함하는 표면 개질을 가진다.
적어도 하나의 카르벤 및 나이트렌 중간체의 화학적 반응에 의해 화학적으로 개질된 적어도 하나의 표면 또는 부분을 가지는 미세다공성 폴리머 멤브레인으로서, 적어도 하나의 개질된 기능화 폴리머를 그것에 공유결합으로 부착시켜 내구성 있는 화학적 개질을 제공하고, 화학적 개질은 적어도 하나의 개선된 습윤성, 감소된 습윤성, 친수성, 소수성, 소유성, 친유성, 생물학적 물질에 의한 오염에 대한 저항성, 유기 용매에 의한 습윤에 대한 저항성, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤 및/또는 다른 극성 타입 용매에 의한 습윤에 대한 저항성, 및 지방족 및/또는 방향족 타입 용매에 의한 습윤에 대한 저항성을 제공한다.
비제한적인 실시예
실시예 1 - 4-스티렌 설포닐 아자이드 모노머(4-Styrene Sulfonyl Azide Monomer)의 합성
실시예 1에서, 4-스티렌 설포닐 아자이드 모노머를 합성했다.
구체적으로, 34.4 g의 염화티오닐(thionyl chloride) (290 mmol)을 플라스크에 첨가하고, 아이스 배스에 냉각시켰다. 10 g의 소듐-4-스티렌 설폰산염(sodium-4-styrene sulfonate) (48.4 mmol)을 냉각된 염화티오닐에 조금씩(portion-wise) 첨가하면서 교반하였다. 고체가 첨가됨에 따라 용액은 슬러리(slurry)로 농축되는 것이 관찰되었다. 60 mL의 DMF를 20 mL 부분 표본에 첨가하여 계속해서 교반하여 균일한 용액을 생성했다. 용액은 45분 동안 아이스 배스에서 섞어준 후, 상온(RT)에서 온도를 올리고, 그 다음 추가적으로 1-2 시간 동안 교반하였다. 완료 후, 반응 생산물은 얼음에 붓고 (약 200 g), 혼합물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate) (3 x 50 mL)로 추출하였다. 염화 설포닐 레이어를 수집하고, 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)로 건조하고, 7.24 g의 밝은 옐로-오렌지 오일로 농축하였다.
이전의 스텝에서 얻은 염화 설포닐 (35.1 mmol)을 아세톤에 용해시키고, 아이스 배스에 두었다. 20 mL 이온화된 H2O을 첨가한 후, 2.39 g의 소듐 아자이드 (36.0 mmol)를 5분의 시간에 걸쳐 조금씩 첨가했다. 반응은 5일 동안 교반시키고, 그 시점에서 용액을 에틸 아세테이트(ethyl acetate) (3 x 20 mL)로 세척하였다. 얻어진 유기 부분을 수집하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고, 밝은 옐로 오일로 농축했다 (7.21g을 얻었다). 이 밝은 옐로 오일은 4-스티렌 설포닐 아자이드 모노머를 구성한다.
실시예 2 - 4-스티렌 설포닐 아자이드를 포함하는 스티렌계 폴리머의 합성
상기 실시예 1에서 생산된 설포닐 아자이드 모노머 (1.5 g, 7.1 mmol)을 플라스크에 첨가하였고, 다양한 원하는 코모노머(comonomers) (하기에서 더욱 구체적으로 설명함) (7.1 mmol)와 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 함께 넣어주었다. 여기에서, 사용된 특정한 연쇄 이동제는 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트(2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate) (28 mg, 0.08 mmol)이다. 개시제 (여기에서, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid))) (42 mg, 0.15 mmol)는 중합반응 플라스크에 첨가된 DMF (3 ML) 용액에 각각 용해시켰다. 그 다음, 중합반응 플라스크를 고무 격막(rubber septum)으로 밀봉하고, 용액에 5분 동안 질소를 살포했다. 그 다음, 중합반응 플라스크를 60 ℃ 항온 배스에 5분 동안 넣어두었다. 중합반응이 일어난 후, 반응물을 산소에 노출시켜 급냉시키고, 적절한 용매에 침전시켜 설포닐 아자이드 폴리머를 회수했다.
설포닐 아자이드 모노머와 중합된 코모노머는 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로스티렌(pentafluorostyrene), 스티렌(styrene), 및 4-스티렌설포네이트(4-styrenesulfonate)를 포함한다. 4-스티렌설포네이트 중합의 경우, 고체 4-스티렌설포네이트 재료를 용해시키기 위해 추가적인 DMF가 필요하다.
실시예 3 - 나이트렌을 형성하기 위한 설포닐 아자이드 폴리머의 일반적인 활성 및 UV 노출 하의 기판과의 반응
설포닐 아자이드 재료의 제형 및 활성은 원하는 표면 개질에 적절한 폴리머와 함께 아세톤에 용해하여 실시하였고, 일반적으로 1:1 - 1:10 설포닐 아자이드:기능성 폴리머 중량비로 사용하였다. 용액을 기판에 도포하고, 용매를 건조시켰다. 얻어진 얇은 필름 및 기판은 15-45초 동안 고강도, 장파장 UV 스포트라이트에 노출시키고, 물리적으로 흡착된(physisorbed) 물질을 제거하기 위해 아세톤으로 다시 세척하였다. 일부 예에서, 양호한 결과는 254 nm 파장의 UV 경화(cure)에서 얻을 수 있었다.
활성화된 설포닐 아자이드 폴리머는 다양한 분석 기술을 이용하여 조사했다. 예로서, 도 7은 약 50% 모노머 함량의 설포닐 아자이드 모노머 및 약 50% 모노머 함량의 4-스티렌설포네이트 코모노머를 포함하여 형성된 폴리머의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 예로서, 도 7은 2000 내지 2500 cm-1의 피크(peak)를 나타내는데, 이 피크는 폴리머의 아자이드 함량에 관계가 있는 것으로 보인다.
게다가, 도 8은 약 50% 모노머 함량의 설포닐 아자이드 모노머 및 약 50% 모노머 함량의 4-스티렌설포네이트 코모노머를 포함하여 형성된 폴리머의 DSC 커브를 나타낸다. 이 열량측정법(calorimetry) 커브는, 예를 들어, 약 100 ℃에서 물이 탈출하고, 그리고 나이트렌 활성이 일어나고, 190℃ 이상에서 질소의 손실이 발생함을 보여준다. 이 온도는 이 특정 실시예에서 나이트렌 활성 온도로 고려될 수 있다.
도 9는 약 50% 모노머 함량의 설포닐 아자이드 모노머 및 약 50% 모노머 함량의 4-스티렌설포네이트 코모노머를 포함하여 형성된 폴리머에서 수행한 열중량(thermogravimetric) 분석의 그래프를 나타낸다. 이 폴리머의 분석은 다양한 온도에서 폴리머의 분해를 나타내고, 그리고 나이트렌 생성을 이 그래프로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 다양한 온도에서, 나이트렌 생성이 관찰되고, 이는 폴리머의 중량 손실과 관계가 있다.
실시예 4 - 폴리프로필렌 부직포(nonwoven)의 반응 염색(reactive dyeing)
폴리(소듐 스티렌 설포네이트-코-스티렌설포닐 아자이드)는 37% 설포닐 아자이드 모노머 함량을 가지도록 합성하였고, 210 mg을 12.5 g의 물에 70 ℃에서 용해시켰다. 이 용액에 440 mg의 50 wt% 분지 폴리에틸렌이민 용액 (branched polyethyleneimine solution; BPEI)을 첨가하였다. 그 다음, 2.98 g의 아세톤을 습윤(wetting) 목적으로 첨가하였다. 용액을 폴리프로필렌 부직포 재료 (평방 미터 당 100 g (grams per square meter; gsm))에 도포하고, 용액에 노출시킨 후에, 기판을 컨벡션 오븐에서 110℃로 약 5분 동안 건조하였다. 건조된 기판은 0.2 J/cm2 의 254 nm UV 방사에 노출시켰다. 그 다음 이 재료를 Drimaren Navy 반응 염색 용액 5 mg/mL에 노출시켰다. 이렇게 준비한 샘플로부터 얻은 결과는 반점이 많으나(spotty), 부직포의 내구성 착색을 보여주었다. 추가적인 440 mg BPEI 용액을 추가함에 의하여, 결과는 더 좋아졌고, 부직포 재료 위에 균일하고 내구성 있는 파란색을 만들어냈다. 또한 부직포의 비처리 부분을 염색 용액에 노출시켰으나, 이 과정을 통해서 착색이 되지 않았다.
실시예 5 - 폴리프로필렌 부직포의 내구성이 뛰어난 발유성(Oil Repellency)
폴리(소듐 스티렌 설포네이트-코-스티렌설포닐 아자이드)을 50% 설포닐 아자이드 모노머 함량을 가지도록 합성하였고, 102 mg을 3 mL의 물 및 1 mL의 아세톤에 녹아 있는 1.5 mL TG-8731 (20 wt%, Daikin) 플루오로폴리머와 함께 용해시켰다. 폴리프로필렌 부직포 (45 gsm)을 이 용액으로 처리하고, 컨벡션 오븐에서 115 ℃로 5분 동안 건조시켰다. 건조 후에, 기판은 장파장 UV 빛에 5분 동안 노출시켰다. UV 경화 후에, 샘플은 교반하고 있는 아세톤 배스에 노출시켜 공유결합으로 부착되지 않은 재료들을 제거했다. 샘플은 다시 5분 동안 115 ℃에서 건조하고, 아세톤 세척 후에 도데칸(dodecane) 반발성을 테스트하였다. 모든 4개의 샘플은 아세톤 제거 단계 후에 도데칸 반발성을 보였다. 대조구 샘플은 전체 과정 동안에 도데칸 반발성이 없는 것으로 나타났다.
적어도 선택된 구체예, 측면, 목적, 또는 이와 유사한 것에 따르면, 본 발명은 새로운, 개선된 또는 최적화된 표면 개질제, 이러한 제제에 의해 제조되거나 또는 개질된 재료, 및/또는 이러한 제제 및/또는 개질된 재료를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법에 관한 것이고, 및/또는 이러한 제제, 개질된 재료, 레이어, 베이스 레이어, 전구체 및/또는 이와 유사한 것을 포함하는 새로운, 개선된 또는 최적화된 폴리머 및/또는 직물 재료, 분리막, 의류, 패브릭 및/또는 이와 유사한 것에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 폴리머 및/또는 직물 재료, 개질된 재료를 위한 표면 개질제, 및/또는 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하고 기능화하기 위한 표면 개질제를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질된 또는 기능화된 폴리머 및/또는 직물 재료를 이용하는 방법에 관한 것이다.
적어도 특정 구체적인 구체예에 따르면, 본 발명은 표면 개질제에 관한 것으로, 이것은 선택적으로 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 나이트렌 및/또는 카르벤 작용기를 형성할 수 있는 적절한 나이트렌 및/또는 카르벤 전구체를 포함한다. 가능한 바람직한 나이트렌 전구체는 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 나이트렌 작용기를 형성할 수 있는 스티렌 설포닐 아자이드 모노머, 폴리머 또는 코폴리머와 같은 재료를 포함한다. 적어도 선택된 특정된 구체예는 표면 개질제에 관한 것이고, 이것은 활성화 시 폴리머 또는 직물 재료의 표면과 화학적으로 반응하여 표면에 특이적 또는 요구된 화학적 표면 기능성을 주거나 또는 부여할 수 있는 하나 또는 그 이상의 설포닐 아자이드 작용기를 함유하는 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 적어도 특정 가능한 바람직한 구체예는 폴리머 또는 직물 재료의 표면과 화학적으로 반응하여 폴리머 또는 직물 재료에 요구된 화학적 기능성을 주거나 또는 부여할 수 있는 하나 또는 그 이상의 설포닐 작용기를 함유하는 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 표면 개질제에 관한 것이다.
부여된 개질 또는 기능성은 재료의 물리적 성질을 바꿀 수 있거나 또는 재료를 새로운 기능성 역할에 이용될 수 있도록 할 수 있다. 예를 들어, 기능성은 친수성, 소수성, 친유성 및/또는 소유성과 같은 성질을 부여할 수 있거나, 및/또는 폴리머 또는 직물 재료의 표면 에너지를 바꿀 수 있는데, 이는 폴리머 또는 직물 재료를 공유결합으로 개질하여, 예를 들어, 이를 특정 최종 용도 제품에 적합하도록 만들기 위한 것이다. 게다가, 특정 표면 개질은 새로운 기능성 역할을 위한 특이적 기능성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 부여된 기능성은 재료를 제품에 이용하기 위한 목적으로 할 수 있는데, 상기 제품에서 재료가 상호작용성이 있고, 예를 들어, 이것이 다른 분자와 같은 다른 재료와 상호작용할 수 있다. 추가적인 예는, 이에 제한되지 않으나, 개질되거나 또는 기능화된 재료가 다른 재료, 코팅, 레이어 및/또는 이와 유사한 것과 상호작용하는 특정 제품을 포함하고, 전기화학적 전지 또는 배터리, 직물, 의류, 여과, 흡착, 테스팅, 약물 전달, 분석 센싱, 의료 장비, 의학 진단 및/또는 이와 유사한 것에 이용하기 위한 배터리 분리막, 배리어 패브릭, 멤브레인, 베이스 레이어, 레이어, 패브릭, 직물 및/또는 이와 유사한 것과 같은 제품에 특히 적합할 수 있다.
본 출원은 일반적으로 각각의 2011년 7월 18일 출원된 U.S. 가특허출원 No. 61/508,725, 2012년 7월 18일 출원된 U.S. 특허출원 No. 13/551,883, 및 2011년 10월 17일 출원된 U.S. 가특허출원 No. 61/547,812와 관련이 있고, 상기 모든 특허출원 및 각각의 특허출원은 여기에서 참조를 위해 모두 포함된다. 적어도 선택된 구체예, 측면, 목적 또는 이와 유사한 것에 따르면, 본 발명은 새로운, 개선된 또는 최적화된 표면 개질제; 이러한 개질제에 의해 제조되거나 또는 개질된 재료; 이러한 제제 및/또는 개질된 재료를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법; 및/또는 이러한 제제 및/또는 개질된 재료를 포함하는 새로운, 개선된 또는 최적화된 폴리머 및/또는 직물 재료, 분리막, 의류, 패브릭 및/또는 이와 유사한 것; 폴리머 및/또는 직물 재료, 개질된 재료를 위한 표면 개질제, 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하거나 및/또는 기능화하기 위한 표면 개질제를 제조하거나 및/또는 이용하는 방법, 및/또는 표면 개질되거나 또는 기능화된 폴리머 및/또는 직물 재료를 이용하는 방법; 선택적으로 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 나이트렌 및/또는 카르벤 작용기를 형성할 수 있는 적절한 나이트렌 및/또는 카르벤 전구체를 포함하는 표면 개질제; 이에 제한되지 않으나 열 또는 빛의 존재 하에 화학적 반응을 겪어서 하나 또는 그 이상의 나이트렌 작용기를 형성할 수 있는 설포닐 아자이드-함유 스티렌 모노머, 폴리머 또는 코폴리머와 같은 재료를 포함하는 가능한 바람직한 나이트렌 전구체; 표면 개질제로서, 예를 들어, 설폰화 아자이드 작용기와 같은 하나 또는 그 이상의 설포닐 작용기를 함유하는 스티렌 설폰화 모노머, 폴리머 또는 코폴리머를 포함하고, 활성화 시, 이는 폴리머 또는 직물 재료의 표면과 화학적으로 반응하여 폴리머 또는 직물 재료의 표면에 특이적 또는 요구된 화학적 표면 기능성을 부여할 수 있는 것인 표면 개질제; 폴리머 및/또는 직물 재료의 물리적 성질을 바꾸거나 또는 재료를 새로운 기능성 역할에 이용될 수 있도록 하는 것; 기능성은 친수성, 소수성, 친유성, 소유성 또는 이와 유사한 것과 같은 성질을 폴리머 및/또는 직물 재료에 부여할 수 있고, 및/또는 기능성은 폴리머 및/또는 직물 재료를 개질하여 특정 최종 용도 제품에 적합하도록 만들기 위하여 폴리머 또는 직물 재료의 표면 에너지를 변화시킬 수 있고; 새로운 기능성 역할을 위한 특이적 기능성을 제공하는 것; 부여된 기능성은 재료가 상호작용성이 되고, 예를 들어, 다른 분자와 같은 다른 물질과 상호작용할 수 있는 제품에 재료를 이용할 수 있도록 하는 목적일 수 있고; 개질되거나 또는 기능화된 재료가 다른 물질, 코팅, 레이어 및/또는 이와 유사한 것과 상호작용하고 전기화학적 전지 또는 배터리, 직물, 의류, 여과, 흡착, 테스팅, 약물 전달, 분석 센싱, 의료 장비, 의학 진단 및/또는 이와 유사한 것에 이용하기 위한 배터리 분리막, 배리어 패브릭, 멤브레인, 베이스 레이어, 레이어, 패브릭, 직물 및/또는 이와 유사한 것과 같은 제품에 특히 적절할 수 있는 특정 제품; 및/또는 이와 유사한 것에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적, 구체예, 측면 또는 실시예는 도면, 상세한 설명 또는 청구항에 나타나거나 설명되었을 수 있다. 본 발명의 많은 다른 변형 또는 수정이 여기의 교시에 비추어 이 기술분야의 통상의 기술자에게 가능하다. 그러므로 청구항의 범위 내에서, 본 발명은 여기에 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음이 자명하다.
본 발명의 참조와 함께 여기에서 사용된 용어 "포함하다(comprises)/포함하는(comprising)" 및 용어 "가지는(having)/포함하는(including)"은 언급한 특징, 정수(integers), 단계 또는 구성요소의 존재를 특정하기 위해 사용된 것이나, 하나 또는 그 이상의 다른 특징, 정수(integers), 단계, 구성요소 또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
명확성을 위해, 별개의 구체예의 문맥에서 설명된 본 발명의 어떤 특징들은, 또한 단일 구체예에서 조합으로 제공될 수 있음이 이해되어야 한다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 구체예의 문맥으로 설명된 본 발명 다양한 특징들은, 또한 임의의 적합한 하위 조합으로 또는 별도로 제공될 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판과 화학적으로 결합된 표면 개질제(surface modifying agent)을 포함하는 표면 개질된 기판에 있어서, 상기 기판은 직물 기판 또는 배터리 분리막이고, 상기 표면 개질제는 표면 개질 성분(surface modifying component) 및 기판 커플링 성분(substrate coupling component)을 포함하고, 상기 기판 커플링 성분(substrate coupling component)은 나이트렌 및/또는 카르벤 전구체인 표면 개질된 기판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 표면 개질 성분은 하나의 기판 커플링 성분과 화학적으로 결합된 표면 개질된 기판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 기판 커플링 성분은 나이트렌 전구체인 표면 개질된 기판.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 기판 커플링 성분은 아자이드를 포함하는 모노머인 표면 개질된 기판.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 아자이드를 포함하는 모노머는 설포닐 아자이드 모노머인 표면 개질된 기판.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 아자이드를 포함하는 모노머는 아릴 설포닐 아자이드 모노머인 표면 개질된 기판.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 아자이드를 포함하는 모노머는 설폰화 스티렌 아자이드 모노머인 표면 개질된 기판.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 표면 개질 성분은 친수성 성분, 소수성 성분, 친유성 성분, 소유성 성분, 표면 에너지 개질 성분, 가교 성분, 방향 성분, 방수 성분, 생물학적 성분 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 표면 개질된 기판.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 다공성 배터리 분리막인 표면 개질된 기판.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 화학적으로 결합된 표면 개질제는 기판과 공유결합된 표면 개질된 기판.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 직물 기판인 표면 개질된 기판.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 화학적으로 결합된 표면 개질제는 기판과 공유결합된 표면 개질된 기판.
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