CN114805929A - 一种复合液体抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合液体抗氧剂及其制备方法。该复合液体抗氧剂包括至少两种抗氧剂，且复合抗氧剂中的各抗氧剂各自独立地具有以下结构通式I所示结构：R1‑O‑M‑O‑R2，其中，R1和R2各自独立地为H、
Figure DDA0002910352450000011
或
Figure DDA0002910352450000012
且R1和R2不同时为H；M为‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑、‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑或‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑。将至少两种拥有多甘醇链结构的受阻酚类抗氧剂以上述方式进行组合，形成复合抗氧剂，该复合抗氧剂呈液态，在参与高分子材料加工过程时更易于添加，且拥有较高利用效率、良好的抗氧化性、较低的挥发性和较好的耐抽出性。

Description

一种复合液体抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂的制备技术领域，具体而言，涉及一种复合液体抗氧剂及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物在制造和储藏过程、加工过程及塑料制品的终端使用过程都易因光、热等原因发生氧化反应，造成聚合物化学结构的变化，从而导致其力学性能劣化，例如拉伸强度降低，表面会变得粗糙，而且还会导致塑料制品的变色。抑制或减慢该氧化老化的一个方法是对聚合物进行结构改性，但迄今为止最常用的方法还是添加合适的聚合物添加剂。因此聚合物添加剂对高分子聚合物是至关重要、不可或缺的。
抗氧化剂是最为重要的聚合物添加剂，其通过自身结构有效的基团抑制聚合物的热氧化降解。从抑制热氧化降解的途径不同，分为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂；其中，受阻酚类主抗氧化剂是应用最为广泛的聚合物稳定剂。
受阻酚抗氧化剂包括四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)等。受阻酚抗氧化剂可用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物及POM、PA、PUR、PVC及热塑性聚酯的加工和长期热稳定剂。在现有的抗氧剂制备方法中，主要以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺为原料，采用氨基锂、乙酸锂、辛酸锌、异丙醇铝、二辛基氧化锡等为催化剂，在高温减压的条件下进行酯交换反应，反应完成后进行结晶，得到目标抗氧剂。
抗氧剂245(化学名称为二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基5-甲基苯基)丙酸甲酯])是一种非对称性受阻酚抗氧剂，其非对称的分子结构使其发挥抗氧化作用后生成的氧化产物导致的聚合物变色现象较对称受阻酚结构更低，因此对聚合物“黄变”的抑制更优异。此外，抗氧剂245为高分子量、低挥发性、优异耐抽出性的受阻酚类抗氧化剂；具有抗氧效率高、挥发性小、耐氧化着色性能好的特点。
但以抗氧剂245为代表的非对称性受阻酚在具有优异耐抽出性、低挥发性的同时，其较高的分子量使其在常温下为固体粉末，在添加过程中不利于自动化投料，同时易造成作业现场粉尘较多，并可能存在粉尘爆炸等安全风险。此外，非对称性受阻酚抗氧剂的固体粉末形态也限制其在某些领域的应用与进一步发展，而采用液体非对称性受阻酚抗氧剂则可改变此种现象。例如抗氧剂245在水性聚氨酯行业中需采用乳液形式进行添加，然而抗氧剂245乳化需较为严苛的乳化条件，需配备专业的乳化设备及操作人员，此方面限制了抗氧剂245在水性聚氨酯行业的使用及拓展。
现有技术中受阻酚类液体抗氧剂，主要有3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯(抗氧剂1315)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸14～16碳醇酯(抗氧剂1620)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(异)辛酯(抗氧剂1135/1135R)，其中抗氧剂1135/1135R存在分子量小，易挥发，不耐抽提的问题；而抗氧剂1315、1620其分子量虽然较大，相对来说不易挥发，但其分子结构中只含一个受阻酚结构，其抗氧化性较抗氧剂245差。
因此，需要开发一种高分子量耐抽提的液体受阻酚类抗氧剂，在便于添加的同时来满足应用于高分子聚合材料中的抗氧化需求。
此外，以抗氧剂245为代表的常规受阻酚抗氧剂生产时通常采用溶解、结晶、离心甩滤、干燥等后处理工艺，生产过程较为复杂，同时结晶甩滤后的溶剂还需蒸馏回收，此步会产生大量的能耗。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合液体抗氧剂及其制备方法，以解决现有技术中的固体抗氧剂应用受限且制备过程复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合液体抗氧剂，该复合液体抗氧剂包括至少两种抗氧剂，且复合抗氧剂中的各抗氧剂各自独立地具有以下结构通式I所示结构：R1-O-M-O-R2(结构通式I)，其中，R1和R2各自独立地为H、
Figure BDA0002910352430000021
且R1和R2不同时为H；M为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-；所述复合液体抗氧剂中，当仅含有两种抗氧剂成分时，其中某一种抗氧剂成分至少占10％。
进一步地，上述复合液体抗氧剂在40℃的粘度为4000～12000mPa·s。
进一步地，上述结构通式I中的R1或R2为H时结构通式I表示的化合物为单酯，结构通式I中的R1和R2各自独立地为
Figure BDA0002910352430000022
时结构通式I表示的化合物为双酯，所述复合抗氧剂中同时含有单酯和双酯，复合液体抗氧剂中单酯的质量含量为2～70％，优选为8～30％；复合液体抗氧剂中双酯的质量含量为30～98％，优选为70～92％。
进一步地，上述复合液体抗氧剂包括具有如下结构式的抗氧剂1至抗氧剂15中的至少四种：
抗氧剂1
Figure BDA0002910352430000031
抗氧剂2：
Figure BDA0002910352430000032
抗氧剂3
Figure BDA0002910352430000033
抗氧剂4、
Figure BDA0002910352430000034
抗氧剂5：
Figure BDA0002910352430000035
抗氧剂6：
Figure BDA0002910352430000036
抗氧剂7：
Figure BDA0002910352430000041
抗氧剂8：
Figure BDA0002910352430000042
抗氧剂9：
Figure BDA0002910352430000043
抗氧剂10：
Figure BDA0002910352430000044
抗氧剂11：
Figure BDA0002910352430000045
抗氧剂12：
Figure BDA0002910352430000046
抗氧剂13：
Figure BDA0002910352430000051
抗氧剂14：
Figure BDA0002910352430000052
抗氧剂15：
Figure BDA0002910352430000053
进一步地，上述单酯中，含有
Figure BDA0002910352430000054
基团的单酯的含量≥70％；双酯中，至少含有一个
Figure BDA0002910352430000055
基团的双酯的含量≥90％。
进一步地，所述复合液体抗氧剂中单酯的含量为2～30wt.％，双酯的含量为70～98wt.％；优选地，单酯为抗氧剂2、抗氧剂6和抗氧剂10中的两种或三种，双酯包括抗氧剂1、抗氧剂5和抗氧剂9中的两种或三种；或者所述复合液体抗氧剂包括：35～55wt.％所述抗氧剂1、20～25wt.％所述抗氧剂2、0～10wt.％所述抗氧剂3、0～10wt.％所述抗氧剂4和20～30wt.％所述抗氧剂14；或者所述抗氧剂包括0～5wt.％第一抗氧剂组分、0～5wt.％第二抗氧剂组分、20～25wt.％第三抗氧剂组分、40～55wt.％第四抗氧剂组分和20～25wt.％第五抗氧剂组分，所述第一抗氧剂组分为所述抗氧剂2、所述抗氧剂6、所述抗氧剂10中一种或多种，所述第二抗氧剂组分为所述抗氧剂4、所述抗氧剂8、所述抗氧剂12中的一种或多种，所述第三抗氧剂组分为所述抗氧剂1、所述抗氧剂5、所述抗氧剂9中的一种或多种，所述第四抗氧剂组分为所述抗氧剂13、所述抗氧剂14、所述抗氧剂15中的一种或多种，所述第五抗氧剂组分为所述抗氧剂3、所述抗氧剂7、所述抗氧剂11中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种复合液体抗氧剂的制备方法，该制备方法包括：所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种；优选地，所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯，或3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的混合酯；更优选地，当所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯时，所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少两种，当所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的混合酯时所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。
进一步地，上述混合酯中，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为2.0：0～1.0；优选为2.0：0.1～1.0。
进一步地，上述当混合醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇中的两种时，各多甘醇在混合醇中的摩尔含量为10～90％，当醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇时，各多甘醇在混合醇中的摩尔含量为10～80％。
进一步地，上述酯和醇的摩尔比为1.3～2.1：1.0。
进一步地，上述制备方法包括将酯和醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，优选酯交换反应的反应温度为160～190℃、绝对压力为1～10mmHg、反应时间为6～10h，优选所述催化剂选自金属催化剂，优选为锂盐、铝化合物、钛化合物、锡化合物；更优选地，所述催化剂选自乙酸锂、甲醇锂、氢氧化锂、氨基锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二辛基氧化锡组成的组中的任意一种，优选催化剂用量为混合醇质量的0.5～1.5％。
进一步地，上述制备方法还包括对复合液体抗氧剂进行纯化处理，得到提纯产物体系。
上述纯化处理包括：对复合液体抗氧剂进行减压蒸馏，蒸出未反应完的混合物，得到初提纯产物体系；对初提纯产物体系降温至60～100℃后加入酸并进行保温中和15～60min，然后在60～100℃进行热过滤滤去催化剂，优选减压蒸馏的温度为140～180℃、绝对压力为1～10mmHg；优选所述酸为甲酸或乙酸，优选所述催化剂与所述酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
根据本发明的另一方面，提供了上述的复合液体抗氧剂，上述制备方法得到的复合液体抗氧剂在高分子聚合树脂中的应用；优选用于液体聚合的树脂或水性树脂。
应用本发明的技术方案，本申请通过以一种酯与多种醇或多种酯与一种醇或多种酯与多种醇等原料混杂的方式，使产品组分多样化，致使产品的熔点降低，成为一种液体的非对称性受阻酚复合抗氧剂。因此，本申请的复合液体抗氧剂，在不明显降低抗氧化性、低挥发性、优异耐抽出性等优点的同时，通过其常温下为液态的特点，更便于添加使用、自动化管理，同时拓宽了应用范围。此外，本申请简化了产品的流程工艺，有效降低了生产能耗和成本，提高了产品的竞争力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；
图2示出了据据本发明实施例2制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；
图3示出了据据本发明实施例3制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；
图4示出了据据本发明实施例4制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；
图5示出了据据本发明实施例5制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；
图6示出了据据本发明实施例6制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；
图7示出了据据本发明实施例7制备方法所得产品的高效液相色谱(HPLC)图；以及
图8示出了据据本发明实施例7制备方法所得产品的核磁图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如前述所分析的，抗氧剂245为代表的受阻酚在具有优异耐抽出性、低挥发性的同时，其较高的分子量使其在常温下为固体粉末，一方面在添加过程中不利于自动化投料，同时易造成作业现场粉尘较多，并可能存在粉尘爆炸等安全风险；另一方面也限制其在某些领域的应用与进一步发展。为了固体粉末抗氧剂的以上问题，本申请提供了一种复合液体抗氧剂及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种复合液体抗氧剂，该复合液体抗氧剂包括至少两种抗氧剂，且复合抗氧剂中的各抗氧剂各自独立地具有以下结构通式I所示结构：R1-O-M-O-R2(结构通式I)；其中，R1和R2各自独立地为H、
Figure BDA0002910352430000071
Figure BDA0002910352430000072
且R1和R2不同时为H；M为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-；
所述复合液体抗氧剂中，当仅含有两种抗氧剂成分时，其中某一种抗氧剂成分至少占10％。
基于不同物质混合后其熔点低于各原物质熔点的原理，本申请将至少两种拥有多甘醇链结构的受阻酚类抗氧化剂以上述方式进行组合，形成复合抗氧剂，该复合抗氧剂呈液态，在参与高分子材料加工过程时更易于添加，且不会出现固体抗氧剂在应用过程中析出致使高分子材料中抗氧剂有效含量降低的状况，进而有效提高抗氧剂的利用效率。与此同时，复合抗氧剂中的每种抗氧剂都具有受阻酚结构，并且拥有较高的分子量，进而保证产品拥有良好的抗氧化性、较低的挥发性和较好的耐抽出性。
在一种优选实施方式中，所述复合液体抗氧剂中，当仅含有两种抗氧剂成分时，为保证其具有良好的抗氧化性和流动性，两种抗氧剂的结构通式I中，一种抗氧剂的R2为H，另一种抗氧剂的R1和R2均不为H，其中任一种抗氧剂成分至少占10％。
为了提高产品的流动性以便于应用，本申请可以通过对形成本申请的复合液体抗氧剂的组成进行优选，以使上述复合液体抗氧剂在40℃的粘度为4000～12000mPa·s。
优选地，上述结构通式I中的R1或R2为H时结构通式I表示的化合物为单酯，结构通式I中的R1和R2各自独立地为
Figure BDA0002910352430000081
时结构通式I表示的化合物为双酯。研究发现，复合液体抗氧剂中仅含有单酯成分时，抗氧化性能会不足；复合液体抗氧剂中仅含有双酯成分时，流动性会差。为了更好地保证复合液体抗氧剂在常温时的流动性和优异的抗氧化性及低挥发性，所述复合抗氧剂中同时含有单酯和双酯，优选复合液体抗氧剂中单酯的质量含量为2～70％，进一步优选为8～30％；优选复合液体抗氧剂中双酯的质量含量为30～98％，进一步优选为70～92％。上述优选含量范围可以按照量调配或者依据经验，通过控制反应物和反应条件来达到。
上述优选含量范围的复合液体抗氧剂既可以通过按照配比直接调配制得；也可以根据经验通过控制反应物和反应条件来达到。
本申请的上述复合液体抗氧剂可以通过满足上述结构通式I的抗氧剂进行组合调配，也可以根据反应底物的配合通过化学反应得到，无论是经过哪种方式，当上述复合液体抗氧剂包括具有如下结构式的抗氧剂1至抗氧剂15中的至少四种时，其抗氧性能、流动性更为突出，抗氧剂1至抗氧剂15依次为：
抗氧剂1
Figure BDA0002910352430000082
抗氧剂2：
Figure BDA0002910352430000091
抗氧剂3
Figure BDA0002910352430000092
抗氧剂4、
Figure BDA0002910352430000093
抗氧剂5：
Figure BDA0002910352430000094
抗氧剂6：
Figure BDA0002910352430000095
抗氧剂7：
Figure BDA0002910352430000096
抗氧剂8：
Figure BDA0002910352430000101
抗氧剂9：
Figure BDA0002910352430000102
抗氧剂10：
Figure BDA0002910352430000103
抗氧剂11：
Figure BDA0002910352430000104
抗氧剂12：
Figure BDA0002910352430000105
抗氧剂13：
Figure BDA0002910352430000106
抗氧剂14：
Figure BDA0002910352430000111
抗氧剂15：
Figure BDA0002910352430000112
优选地，上述单酯中，含有
Figure BDA0002910352430000113
基团的单酯的含量≥70％；在具体实例中可以在75％、或80％、或85％、或90％、或95％以上。上述双酯中，至少含有一个
Figure BDA0002910352430000114
基团的双酯的含量≥90％；在具体实例中可以在92％，或95％以上。含有
Figure BDA0002910352430000115
的抗氧剂因其非对称的分子结构使其发挥抗氧化作用后生成的氧化产物导致的聚合物变色现象较对称受阻酚结构更低，因此对聚合物“黄变”的抑制更优异，具有优异抗黄变特性。
在一种优选的实施方式中，上述复合液体抗氧剂中单酯的含量为2～30wt.％，双酯的含量为70～98wt.％；优选地，单酯为抗氧剂2、抗氧剂6和抗氧剂10中的两种或三种，双酯包括抗氧剂1、抗氧剂5和抗氧剂9中的两种或三种；
在一种优选实施方式中，上述复合液体抗氧剂包括：35～55wt.％所述抗氧剂1、20～25wt.％所述抗氧剂2、0～10wt.％所述抗氧剂3、0～10wt.％所述抗氧剂4和20～30wt.％所述抗氧剂14；
在一种优选实施方式中，上述抗氧剂包括0～5wt.％第一抗氧剂组分、0～5wt.％第二抗氧剂组分、20～25wt.％第三抗氧剂组分、45～55wt.％第四抗氧剂组分和20～25wt.％第五抗氧剂组分，第一抗氧剂组分为抗氧剂2、抗氧剂6和抗氧剂10中一种或多种，第二抗氧剂组分为抗氧剂4、抗氧剂8和抗氧剂12中一种或多种，第三抗氧剂组分为抗氧剂1、抗氧剂5和抗氧剂9中一种或多种，第四抗氧剂组分为抗氧剂13、抗氧剂14和抗氧剂15中一种或多种，第五抗氧剂组分为抗氧剂3、抗氧剂7和抗氧剂11中一种或多种。符合上述组分的抗氧剂混合物拥有较好的流动性，进而更佳容易添加。并且拥有更好的抗氧化性、更低的挥发性和更好的耐抽出性。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种复合液体抗氧剂的制备方法，该制备方法包括：将酯和醇进行酯交换反应，得到所述复合液体抗氧剂，所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种；
优选地，所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯，或3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的混合酯；
更优选地，当所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯时，所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少两种，当所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的混合酯时所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。
本申请的制备方法，采用3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)与二甘醇、三甘醇、四甘醇等多甘醇中的至少两种进行反应，或采用3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35酯)以一定比例混配与二甘醇、三甘醇、四甘醇等多甘醇中的至少一种进行反应，进而制得包含多种抗氧剂产物的复合抗氧剂。根据经典化学原理，该复合抗氧剂由多种有效组分的混合而大大降低了熔点，使产品在常温时为液态便于使用；与此同时，该复合抗氧剂每个组分都具有受阻酚结构且分子量相对较高，为产品提供了良好的抗氧化性、低挥发性和耐抽出性。
为了使复合抗氧剂中组分更多而使产品的熔点更低、流动性更好，优选3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯混合使用，为了保留抗氧剂的非对称基团，优选上述混合酯中，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为2.0：0～1.0，优选为2.0：0.1～1.0。在具体实例中该摩尔比可以为2.0：0.2，或2.0：0.3，或2.0：0.4，或2.0：0.5，或2.0：0.6，或2.0：0.7，或2.0：0.8，或2.0：0.9。
由于不同的醇可以使复合的抗氧剂的组分更加丰富，以降低混合抗氧剂的熔点，使其拥有更好的流动性及应用性，为了更充分地发挥该作用，优选当混合醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇中的两种时，任意一种多甘醇在该混合醇中的摩尔含量为10～90％，例如可以为20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％。当混合醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇三种醇时，任意一种多甘醇在该混合醇中的摩尔含量为10～80％，例如可以为20％，30％，40％，50％，60％，70％。
本申请的制备方法，优选上述混合酯和混合醇的摩尔比为1.3～2.1：1.0。
在一些实施例中，为了使酯和醇的酯交换反应更高效的进行，该酯交换反应在催化剂的作用下进行，优选酯交换反应的反应温度为160～190℃、绝对压力为1～10mmHg、反应时间为6～10h，优选所述催化剂选自金属催化剂，优选为锂盐、铝化合物、钛化合物、锡化合物；更优选地，所述催化剂选自乙酸锂、甲醇锂、氢氧化锂、氨基锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二辛基氧化锡组成的组中的任意一种，优选催化剂用量为混合醇质量的0.5～1.5％。
本申请的制备方法会产生副产品，也会有未反应的反应物残留在制备得到的复合液体抗氧剂中，为了尽可能的提高有效组分的含量，进而提高复合液体抗氧剂的抗氧化性能，上述制备方法还包括对复合液体抗氧剂进行纯化处理，得到提纯产物体系。
在一些实施例中，为了尽可能地得到有效含量更高的产物并避免目标抗氧剂中夹杂较多副产物和催化剂等，降低原料消耗，优选上述纯化处理包括：对复合液体抗氧剂进行减压蒸馏，蒸出未反应完的混合物，得到初提纯产物体系；可以蒸馏出未反应的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯，和/或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，回收3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯，和/或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，用于下一批次反应；对初提纯产物体系降温至60～100℃后加入酸并进行保温中和15～60min，然后在60～100℃进行热过滤滤去催化剂，优选减压蒸馏的温度为140～180℃、绝对压力为1～10mmHg；优选所述酸为甲酸或乙酸，优选所述催化剂与所述酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了上述复合液体抗氧剂的应用，本发明的复合液体抗氧剂可以用于高分子材料中，例如用于聚烯烃，聚氨酯，聚醚，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚缩醛、含卤聚合物，聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酸酯、聚对苯二甲酸丁二酸酯、聚酯、HIPS、ABS，MBS，SBR类苯乙烯聚合物中作为改善聚合物的加工或长期稳定性的稳定剂；或者应用于聚氯乙烯聚合工艺中作为链终止剂。
本发明所述抗氧剂组合物为液体，因此优选用于液体聚合的树脂或水性树脂，例如水性聚氨酯。
上述复合液体抗氧剂用于聚合物树脂时，还可以任选各种常规添加剂组合使用，例如下列添加剂：酚类抗氧剂，亚磷酸酯抗氧剂，硫醚抗氧剂，芳胺类抗氧剂，苯并三氮唑类紫外线吸收剂，三嗪紫外线吸收剂，二苯甲酮紫外线吸收剂，苯甲脒紫外线吸收剂，受阻胺光稳定剂。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
本发明实施例的产物测定过程中，因为单酯、双酯吸收值不同，当用HPLC法测试单酯含量时，单质实际含量越大，其结果与实际质量比例的误差越大。因此本申请示出的HPLC图仅表示对目标产物的成分定性，其含量值由外标法测试，并记录。
实施例1
将10.6g二甘醇、135.2g三甘醇和325.4g345酯以0.1：0.9：1.3的摩尔比投入1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃后进行减压，控制系统绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入0.73g乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低系统内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应10h，得到产物体系，反应结束后产物体系有效含量(HPLC)为99.4％。使产物体系进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的345酯与35甲酯，蒸馏温度为180℃，压力为10mmHg，将蒸出的345酯、35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.32％，将重组分降温至100℃加入1.3kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后，在100℃经过滤器过滤后降温即得液态产品，有效含量(HPLC)99.6％，综合收率98.6％。所得产物组成如表1和图1所示。
表1.液态抗氧剂组合物的组分及含量
保留时间(min) 组分 质量含量(％)
3.497 抗氧剂2，抗氧剂6 68.72
4.883 3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯 0.42
11.047 抗氧剂1，抗氧剂5 30.53
实施例2
将75.1g三甘醇、97.1g四甘醇和425.6g345酯以0.5：0.5：1.7的摩尔比投入1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制系统绝对压力至5mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入02.58g异丙醇铝催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至160℃、降低系统内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应6h，反应结束后反应液有效含量(HPLC)为99.2％，进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的345酯与35甲酯，蒸馏温度为160℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯，35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.3％，将重组分降温至100℃加入1.5g乙酸中和，保温搅拌1.0h后，在80℃经过滤器过滤后降温即得产品，有效含量(HPLC)99.5％，综合收率98.8％。所得产物组成如表2和图2所示。
表2.抗氧剂组合物的组分及含量
保留时间(min) 组分 质量含量(％)
3.693 抗氧剂2，抗氧剂10 29.08
5.181 3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯 0.14
12.146 抗氧剂1，抗氧剂9 70.66
实施例3
将135.2g三甘醇、19.4g四甘醇和525.7g345酯以0.9：0.1：2.1的摩尔比投入1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制系统绝对压力至5mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入1.85g仲丁醇铝催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至160℃、降低系统内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液有效含量(HPLC)为99.4％，进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的345酯与35甲酯，蒸馏温度为160℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯，35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.4％，将重组分降温至60℃加入0.9g乙酸中和，保温搅拌1.0h后，在60℃经过滤器过滤后降温即得产品，有效含量(HPLC)99.3％，综合收率98.8％。所得产物组成如表3和图3所示。
表3.抗氧剂组合物的组分及含量
保留时间(min) 组分 质量含量(％)
4.023 抗氧剂2，抗氧剂10 2.59
5.817 3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯 0.44
13.812 抗氧剂1，抗氧剂9 96.77
实施例4
将150.2g三甘醇、146.2g35甲酯和300.4g345酯投入以1：0.5：1.2的摩尔比1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制系统绝对压力至5mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入0.75g乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至170℃、降低系统内压力至1mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液有效含量(HPLC)为97.8％，进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的345酯与35甲酯，蒸馏温度为160℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯，35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.2％，将重组分降温至80℃加入0.68g乙酸中和，保温搅拌1.0h后，在80℃经过滤器过滤后降温即得产品，有效含量(HPLC)99.3％，综合收率98.5％。所得产物组成如表4和图4所示。
表4.抗氧剂组合物的组分及含量
保留时间(min) 组分 质量含量(％)
3.697 抗氧剂2 20.09
4.170 抗氧剂4 8.78
5.183 3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯 0.03
6.236 3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯 0.34
12.030 抗氧剂1 35.72
16.658 抗氧剂14 29.20
19.034 抗氧剂3 5.24
实施例5
将10.6g二甘醇、120.1g三甘醇、19.4g四甘醇、500.7g345酯以0.1：0.8：0.1：2.0的摩尔比投入1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制系统绝对压力至5mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25g钛酸四异丙酯催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至170℃、降低系统内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液有效含量(HPLC)为99.0％，进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的345酯与35甲酯，蒸馏温度为160℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯，35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.3％，将重组分降温至90℃加入0.48g乙酸中和，保温搅拌1.0h后，在90℃经过滤器过滤后降温即得产品，有效含量(HPLC)99.3％，综合收率98.7％。所得产物组成如表5和图5所示。
表5.抗氧剂组合物的组分及含量
保留时间(min) 组分 质量含量(％)
4.148 抗氧剂2，6，10 8.71
5.977 3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯 0.48
14.023 抗氧剂1，5，9 90.58
实施例6
将90.1g三甘醇、77.7g四甘醇、525.7g345酯以0.6：0.4：2.1的摩尔比投入1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制系统绝对压力至5mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25g钛酸四丁酯催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至180℃、降低系统内压力至8mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液有效含量(HPLC)为99.1％，进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的345酯与35甲酯，蒸馏温度为160℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯，35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.4％，将重组分降温至70℃加入0.8g乙酸中和，保温搅拌1.0h后，在70℃经过滤器过滤后降温即得产品，有效含量(HPLC)99.3％，综合收率98.8％。所得产物组成如表6和图6所示。
表6.抗氧剂组合物的组分及含量
保留时间(min) 组分 质量含量(％)
4.290 抗氧剂2，10 8.71
6.262 3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯 0.32
14.497 抗氧剂1，9 90.24
实施例7
将31.8g二甘醇、60.1g三甘醇、58.3g四甘醇、87.7g3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯、300.4g3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯以0.3：0.4：0.3：1.0：1.0的摩尔比投入1000ml四口瓶中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制系统绝对压力至5mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，氮气泄压，在氮气保护下加入2.25g钛酸四异丙酯催化剂后关闭氮气，通过1～2h逐步提高反应温度至180℃、降低系统内压力至1mmHg，后在此压力下保温反应10h，进行减压反应采出甲醇，反应结束后反应液有效含量(HPLC)为99.5％，进入蒸馏塔进行蒸馏蒸出未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，蒸馏温度为140℃，压力为5mmHg，剩余的重组分中有效含量(HPLC)为99.5％，将重组分降温至60℃加入0.48g乙酸中和，保温搅拌15min后，在60℃经过滤器过滤后降温即得产品，有效含量(HPLC)99.6％，综合收率98.4％。图7为制得产品的核磁图谱。所得产物组成如表7和图7所示。
表7.抗氧剂组合物的组分及含量
Figure BDA0002910352430000161
Figure BDA0002910352430000171
复合液体抗氧剂的性能检测
对各实施例制备所得的抗氧剂组合物用粘度计(上海精天的NDJ-8S)直接测量。粘度测量结果见表8。
表8
粘度(40℃)/mPa·s
实施例1 6020
实施例2 7400
实施例3 11890
实施例4 5520
实施例5 8250
实施例6 8390
实施例7 4750
对各实施例制备所得的抗氧剂组合物、以非对称受阻酚抗氧剂245为对照测定TGA失重率，控制TGA起始温度为50℃，后每分钟升高20℃，总升温时间为30分钟，最终温度为650℃后结束测试。测试结果如表9。
表9
样品 TGA失重率(99.0％)的温度/℃
实施例1 276.1
实施例2 278.5
实施例3 279.4
实施例4 277.6
实施例5 278.2
实施例6 277.9
实施例7 277.6
抗氧剂245 281.4
向聚氨酯(PU)、液体聚氨酯、聚醚中分别添加千分之五的抗氧剂245、以及对应材料领域常用的抗氧剂、各实施例制备的抗氧剂以及不添加抗氧剂，进行相应的应用效果测试，具体的测试方法和测试结果如下：
1、聚氨酯(PU)的应用效果
将聚氨酯原料分别添加千分之五的抗氧剂245、1010、各实施例制备的抗氧剂；以及不添加抗氧剂，并将其混合均匀后，通过螺杆挤出机在190℃下挤出成型，后注塑成标准样条。样条在135℃下老化7天，测试样条在老化前后的拉伸强度保留率，结果如表10所示。可以看出添加本发明抗氧剂的与添加抗氧剂245和抗氧剂1010的PU拉伸强度保留率均优于未加抗氧剂的PU制品。
表10
样品 拉伸强度保留率/％
实施例1 83％
实施例2 86％
实施例3 82％
实施例4 85％
实施例5 86％
实施例6 82％
实施例7 85％
抗氧剂245 80％
抗氧剂1010 86％
不添加抗氧剂 50％
2、液体聚氨酯
将液体聚氨酯浆料分别添加千分之五的抗氧剂245、抗氧剂1076、各实施例制备的抗氧剂；不添加抗氧剂，通过高速搅拌机混合均匀后倒入相应的模具中，于100℃加热4h将其中溶剂烘干，致使样品成型，后放置在110℃的老化箱中老化48h，测试期色差及黄变等级，结果如表11所示。
表11
样品 CIELAB色差
实施例1 1.7
实施例2 1.5
实施例3 1.6
实施例4 1.6
实施例5 1.6
实施例6 1.7
实施例7 1.6
抗氧剂245 1.7
抗氧剂1076 2.0
不添加抗氧剂 2.6
根据表12所示黄变等级与色差的对应关系，可知加入抗氧剂245、抗氧剂1076、各实施例制备的抗氧剂的黄变等级均为4级优于未加抗氧剂的3.5级。
表12
Figure BDA0002910352430000181
Figure BDA0002910352430000191
3、聚醚的应用效果
将聚醚浆料分别添加千分之五的抗氧剂245、抗氧剂1135、各实施例制备的抗氧剂；以及不添加抗氧剂，测试起始老化温度，结果如表13所示。可以看出添加本发明的抗氧剂、抗氧剂245和抗氧剂1135的聚醚制品起始老化温度均优于未加抗氧剂的聚醚制品。
表13
样品 起始老化温度/℃
实施例1 175
实施例2 176
实施例3 176
实施例4 179
实施例5 179
实施例6 177
实施例7 180
抗氧剂245 178
抗氧剂1135 173
不添加抗氧剂 149
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请基于不同物质混合后其熔点低于各原物质熔点的原理，将至少两种拥有多甘醇链结构的受阻酚类抗氧剂进行组合，形成复合抗氧剂，该复合抗氧剂呈液态，在参与高分子材料加工过程时更易于添加，且不会出现固体抗氧剂在应用过程中析出致使高分子材料中抗3氧剂有效含量降低的状况，进而有效提高抗氧剂的利用效率。与此同时，复合抗氧剂中的每种抗氧剂都具有受阻酚结构，并且拥有较高的分子量，进而保证产品拥有良好的抗氧化性、较低的挥发性和较好的耐抽出性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合液体抗氧剂，其特征在于，所述复合液体抗氧剂包括至少两种抗氧剂，且所述复合抗氧剂中的各抗氧剂各自独立地具有以下结构通式I所示结构：
R1-O-M-O-R2结构通式I
其中，R1和R2各自独立地为H、
Figure FDA0002910352420000011
且R1和R2不同时为H；
M为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-；
所述复合液体抗氧剂中，当仅含有两种抗氧剂成分时，其中某一种抗氧剂成分至少占10％。
2.根据权利要求1所述的复合液体抗氧剂，其特征在于，所述复合液体抗氧剂在40℃的粘度为4000～12000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的复合液体抗氧剂，其特征在于，所述结构通式I中的R1或R2为H时所述结构通式I表示的化合物为单酯，所述结构通式I中的R1和R2各自独立地为
Figure FDA0002910352420000012
时所述结构通式I表示的化合物为双酯，所述复合液体抗氧剂中同时含有单酯和双酯，所述复合液体抗氧剂中单酯的质量含量为2～70％；所述复合液体抗氧剂中双酯的质量含量为30～98％；
优选地，所述复合液体抗氧剂中单酯的质量含量为2～30％，有选为8～30％；所述复合液体抗氧剂中双酯的质量含量为70～98％，优选为70～92％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合液体抗氧剂，其特征在于，所述复合液体抗氧剂包括具有如下结构式的抗氧剂1至抗氧剂15中的至少四种：
抗氧剂1
Figure FDA0002910352420000013
抗氧剂2：
Figure FDA0002910352420000021
抗氧剂3
Figure FDA0002910352420000022
抗氧剂4、
Figure FDA0002910352420000023
抗氧剂5：
Figure FDA0002910352420000024
抗氧剂6：
Figure FDA0002910352420000025
抗氧剂7：
Figure FDA0002910352420000026
抗氧剂8：
Figure FDA0002910352420000031
抗氧剂9：
Figure FDA0002910352420000032
抗氧剂10：
Figure FDA0002910352420000033
抗氧剂11：
Figure FDA0002910352420000034
抗氧剂12：
Figure FDA0002910352420000035
抗氧剂13：
Figure FDA0002910352420000036
抗氧剂14：
Figure FDA0002910352420000041
抗氧剂15：
Figure FDA0002910352420000042
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合液体抗氧剂，其特征在于，单酯中，含有所述
Figure FDA0002910352420000043
基团的单酯的含量≥70％；双酯中，至少含有一个所述
Figure FDA0002910352420000044
基团的双酯的含量≥90％。
6.根据权利要求4所述的复合液体抗氧剂，其特征在于，所述复合液体抗氧剂中单酯的含量为2～30wt.％，双酯的含量为70～98wt.％；优选地，单酯为抗氧剂2、抗氧剂6和抗氧剂10中的两种或三种，双酯包括抗氧剂1、抗氧剂5和抗氧剂9中的两种或三种；
或者所述复合液体抗氧剂包括：35～55wt.％所述抗氧剂1、20～25wt.％所述抗氧剂2、0～10wt.％所述抗氧剂3、0～10wt.％所述抗氧剂4和20～30wt.％所述抗氧剂14；
或者所述抗氧剂包括0～5wt.％第一抗氧剂组分、0～5wt.％第二抗氧剂组分、20～25wt.％第三抗氧剂组分、40～55wt.％第四抗氧剂组分和20～25wt.％第五抗氧剂组分，所述第一抗氧剂组分为所述抗氧剂2、所述抗氧剂6、所述抗氧剂10中一种或多种，所述第二抗氧剂组分为所述抗氧剂4、所述抗氧剂8、所述抗氧剂12中的一种或多种，所述第三抗氧剂组分为所述抗氧剂1、所述抗氧剂5、所述抗氧剂9中的一种或多种，所述第四抗氧剂组分为所述抗氧剂13、所述抗氧剂14、所述抗氧剂15中的一种或多种，所述第五抗氧剂组分为所述抗氧剂3、所述抗氧剂7、所述抗氧剂11中的一种或多种。
7.一种复合液体抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将酯和醇进行酯交换反应，得到所述复合液体抗氧剂，所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种；
优选地，所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯，或3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的混合酯；
更优选地，当所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯时，所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少两种，当所述酯为3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的混合酯时所述醇选自二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合酯中，所述3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯与所述3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为2.0：0～1.0；
和/或，当所述醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇中的两种时，各多甘醇在所述混合醇中的摩尔含量为10～90％，当所述混合醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇时，各多甘醇在所述混合醇中的摩尔含量为10～80％；
优选地，所述酯和所述醇的摩尔比为1.3～2.1：1.0。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将所述酯和所述醇在催化剂的作用下进行所述酯交换反应，所述酯交换反应的反应温度为160～190℃、绝对压力为1～10mmHg，优选所述催化剂选自金属催化剂，优选为锂盐、铝化合物、钛化合物、锡化合物；更优选地，所述催化剂选自乙酸锂、甲醇锂、氢氧化锂、氨基锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二辛基氧化锡组成的组中的任意一种，优选所述催化剂用量为所述混合醇质量的0.5～1.5％。
10.根据权利要求9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述复合液体抗氧剂进行纯化处理，得到提纯产物体系；所述纯化处理包括：
对所述复合液体抗氧剂进行减压蒸馏，蒸出未反应完的所述混合物，得到初提纯产物体系；
对所述初提纯产物体系降温至60～100℃后加入酸并进行保温中和15～60min，然后在60～100℃进行热过滤滤去所述催化剂，优选所述减压蒸馏的温度为140～180℃、绝对压力为1～10mmHg；优选所述酸为甲酸或乙酸，优选所述催化剂与所述酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
11.权利要求1-6任一项所述的复合液体抗氧剂，或权利要求7-10任一项所述制备方法得到的复合液体抗氧剂在高分子聚合物中的应用；优选用于液体聚合的树脂或水性树脂。
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