CN106590832A

CN106590832A - 燃气发动机润滑油组合物及其制造方法

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Publication number: CN106590832A
Application number: CN201510676796.7A
Authority: CN
Inventors: 苏朔; 龙军; 段庆华; 武志强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN106590832B

Abstract

本发明涉及一种燃气发动机润滑油组合物，包括屏蔽酚化合物、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑油基础油；所述屏蔽酚化合物的结构为式(I)所示：

Description

燃气发动机润滑油组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种燃气发动机润滑油组合物。具体而言，本发明涉及一种满足压缩天然气和液化石油气发动机要求的润滑油组合物。

背景技术

燃气主要是指压缩天然气和液化石油气，具有辛烷值高，一氧化碳、碳氢化合物和微粒物排放低，资源丰富且价格低廉等显著特性。近年来，随着石油资源供应日趋紧张和人们环保意识不断增强，燃气作为汽车发动机燃料在全球范围内日益受到重视。尤其是天然气的大规模使用，使得固定式和移动式燃气发动机的数量在逐年增加。

燃气不同于汽油和柴油等液体烃类燃料，其比热焓更高，在燃烧室内的燃烧温度高，尾气排放温度高。燃气发动机的高温工作环境，会使得润滑油的氧化速率成倍升高，并且生成更多沉积物，导致换油期缩短和磨损加剧。氮氧化合物(NO_x)的生成速率也会随温度升高按指数级增加，所以燃气发动机可产生引起润滑油严重硝化的高NO_x浓度，NO_x窜入曲轴箱同样会加剧润滑油的氧化变质。另外，燃气对润滑油在燃烧室内燃烧产生的沉积物的清洗能力不足，这些沉积物会导致点火提前和磨损加剧，所以要求润滑油含有的灰分不能太高。总体而言，燃气发动机对润滑油的高温抗氧化性能、防止生成沉积物的能力和抗磨性能较为苛刻。而直接将汽油发动机润滑油或柴油发动润滑机油用于燃气发动机将很难满足其使用要求。例如，使用燃气发动机的车辆使用汽油发动机润滑油常出现积碳多、油泥量大、换油周期短等问题，发动机易出现早期磨损和大修里程缩短等许多问题。

目前，润滑油中广泛使用的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种多效抗氧抗磨剂，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。然而，磷元素会使汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒失效，对保护环境十分不利。随着环保要求的日益提高，润滑油趋向于低磷低灰化，甚至是无磷无灰化。这使得ZDDP的使用量受到严格限制，而在低量ZDDP甚至不添加ZDDP的情况下，润滑油品的氧化安定性和抗磨性能很难得到充分保证。

寻求更为有效的抗氧添加剂和研发应用于燃气发动机润滑油，一直是本领域技术人员努力的目标。

美国专利US 5304314公开了一种适合作为抗氧剂使用的含硫和芳胺的酚化合物。美国专利US 2006/0189824A1公开了一种适合作为抗氧剂使用的含二级芳胺的屏蔽酚化合物。

但是，这些现有技术的化合物在燃气发动机润滑油中使用时，油品的高温抗氧化性能、清净分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉积物的不利影响以外，发动机的锈蚀也会严重缩短发动机的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机的工况性能。现有技术对防锈性能的关注还远远不够。

因此，现有技术仍旧需要一种燃气发动机润滑油组合物，其不但能够满足当今更高规格产品对高温抗氧化性能日益严苛的要求，并且还显示出优异的清净分散性能、抗磨性能和防锈性能。

发明内容

本发明涉及以下方面的内容。

1.一种燃气发动机润滑油组合物，包括屏蔽酚化合物、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑油基础油；

所述屏蔽酚化合物的结构为：

通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-300直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基)，

前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基团L彼此相同或不同，各自独立地是基团其中基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基；各基团R₂彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C_1-10直链或支链烷基)；各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和C_1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n'为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n'+n≤8(优选n'+n＝1或n'+n＝2)；各基团R_d彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C_1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环，

通式(V)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-300直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C_1-300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基)；基团L是基团其中基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基；a是0或1，并且两个基团R和一个基团-(S)_a-L-分别占据苯环上的剩余三个位置，

其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH₂-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C_1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团R_d是氢。

2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，优选选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：

3.一种燃气发动机润滑油组合物，包括屏蔽酚化合物、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑油基础油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)的存在下发生反应的第一步骤，任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)反应的附加步骤，

通式(X)中，各基团R₀彼此相同或不同，各自独立地选自氢、-SH和C_1-300直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)，前提是至少一个基团R₀是-SH；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基)，

通式(Y)中，基团R'₂选自氢、C_1-20直链或支链烷基和基团各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C_1-10直链或支链烷基)；各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和C_1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n1为1至8的整数(优选1或2)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，

通式(Z)中，基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基，

其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH₂-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C_1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。

4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0，在所述附加步骤中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:1-10，优选1:1.2-6.0，更优选1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。

5.在前述任一方面所述的燃气发动机润滑油组合物中，所述屏蔽酚化合物占所述燃气发动机润滑油组合物总重量的0.001％-30％，优选0.05％-20％，更优选0.1％-10％；

所述分散剂可以选用聚异丁烯丁二酰亚胺，所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用单取代聚异丁烯丁二酰亚胺、双取代聚异丁烯丁二酰亚胺、多取代聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400，比如可以选用苏州特种油品厂生产的T151、T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T154、T161A、T161B，上海渤大化工有限公司生产的T154B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等；

所述分散剂优选选自单取代聚异丁烯丁二酰亚胺和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺；

所述分散剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.5％-15％，优选1％-10％，更优选1.5％-8％；

所述金属清净剂可以选用磺酸盐和/或硫化烷基酚盐；

所述磺酸盐可以选用磺酸钙、磺酸镁、磺酸钡和磺酸钠中的一种或多种，所述硫化烷基酚盐可以选用硫化烷基酚钙、硫化烷基酚镁中的一种或两种；

所述金属清净剂优选选自所述磺酸镁和所述硫化烷基酚钙的组合，该组合中二者之间的质量比一般为0.2:1至4:1之间，优选比例在0.5:1至2:1之间；所述金属清净剂最优选碱值为(100-450)mgKOH/g的磺酸镁和硫化烷基酚钙的组合；

所述磺酸镁和所述硫化烷基酚钙，可以选用锦州新兴石油添加剂有限公司生产的T104、T105、T106、T106A、T106D、T107、T115B，上海渤大化工有限公司生产的T101、T104、T106、T107、T115A、T115B，上海德茂化工有限公司生产的T115，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，LubrizolCorporation生产的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生产的Hitec7637，Chevron Oronite Company生产的OLOA219，Infineum公司生产的C9340等；

所述金属清净剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.2％-15％，优选0.8％-10％，更优选1.2％-8％；

所述ZDDP可以选用C_2-12烷基ZDDP，优选选自C_3-8烷基ZDDP，其烷基可以选用乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种；

所述ZDDP可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等；

所述ZDDP占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.1％-10％，优选0.2％-8％，更优选0.5％-5％；

所述金属减活剂可以选自苯三唑衍生物和/或噻二唑衍生物。所述苯三唑衍生物可以选自1,2,3-苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯三唑二烷基氨基亚甲基衍生物和苯三唑脂肪胺盐中的一种或多种，其中的烷基是含有2至20个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，脂肪胺是C_2-20烷基伯胺，优选C_6-18烷基伯胺，比如可以选用山东淄博惠华化工有限公司生产T406、T706和T551，山东成武浩特化工有限公司生产的T551B，德国巴斯夫-Ciba公司生产的Reoment 38等。所述噻二唑衍生物可以选自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二(烷基二硫代)噻二唑，其中的烷基是含有2至20个碳原子的烷基，优选的是含有6至12个碳原子的烷基，比如可以选用山东烟台恒诺化工科技有限公司生产的DMTD，山东成武浩特化工有限公司生产的T561，美国Vanderbilt公司生产的Cuvan 484等。

所述金属减活剂优选选自苯三唑衍生物。所述金属减活剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.01％-5％，优选0.02％-2％，更优选0.03％-1％。

所述无灰摩擦改进剂可以选用脂肪酸酰胺、脂肪酸多元醇酯和脂肪族胺中的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺等。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸单甘油酯、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺等；所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。

所述无灰摩擦改进剂优选选自脂肪酸酰胺；

所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.01％-5％，优选0.02％-4％，更优选0.05％-3％；

所述润滑油基础油，可以选用API I、II、III、IV和V类润滑油基础油中的一种或多种，比如可以选自矿物润滑油和合成润滑油中的一种或多种，优选II、III和IV类润滑油基础油中的一种或多种，最优选IV类润滑油基础油。

在本发明的燃气发动机润滑油组合物中还可以加入抗氧剂、有机钼、降凝剂、粘度指数改进剂、金属腐蚀抑制剂、防锈剂、抗乳化剂和抗泡剂中的一种或多种其他润滑油添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，而且其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。

6.前述任一方面的燃气发动机润滑油组合物的制造方法，包括使所述屏蔽酚、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和所述润滑油基础油混合的步骤。

技术效果

根据本发明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金属元素，不易产生灰分，是环境友好型的抗氧剂。

根据本发明的屏蔽酚化合物，与现有技术的化合物相比，显示出显著改善的高温抗氧化性能(热稳定性)，能够有效地提高比如润滑油的(高温)氧化安定性。

根据本发明的屏蔽酚化合物，在优选的实施方式中，在显示出优异的高温抗氧化性能的同时，还进一步表现出优异的防锈性能。这是现有技术化合物所不具备的。

根据本发明的屏蔽酚化合物，在优选的实施方式中，在显示出优异的高温抗氧化性能的同时，还进一步表现出优异的清净性能(即沉积物生成抑制性能)。这是现有技术化合物所不具备的。

根据本发明的屏蔽酚化合物，在优选的实施方式中，在显示出优异的高温抗氧化性能的同时，还进一步表现出优异的抗磨性能。这是现有技术化合物所不具备的。

本发明的燃气发动机润滑油组合物显示出优异的抗氧化性能、清净分散性能、抗磨性能和防锈性能，充分满足以压缩天然气和液化石油气为燃料的车用燃气发动机的润滑要求。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在本发明的上下文中，表述“卤”指的是氟、氯、溴或碘。

在本发明的上下文中，术语“烃基”具有本领域常规已知的含义，包括直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基或其组合基团，其中优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、芳基或其组合基团。作为所述烃基，具体比如可以举出C_1-20烃基，包括C_1-20直链或支链烷基、C_2-20直链或支链烯基、C_2-20直链或支链炔基、C_3-20环烷基、C_3-20环烯基、C_3-20环炔基、C_6-20芳基或其组合基团，其中优选C_1-20直链或支链烷基、C_6-20芳基或其组合基团。作为所述组合基团，比如可以举出一个或多个C_1-20直链或支链烷基(优选一个或多个C_1-10直链或支链烷基)与一个或多个C_6-20芳基(优选一个或多个苯基或萘基)通过直接键合而获得的基团。作为所述组合基团，比如可以进一步举出一或多C_1-10直链或支链烷基苯基、苯基C_1-10直链或支链烷基或者一或多C_1-10直链或支链烷基苯基C_1-10直链或支链烷基等，其中更优选C_1-10直链或支链烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C_1-10直链或支链烷基(比如苄基)或者C_1-10直链或支链烷基苯基C_1-10直链或支链烷基(比如叔丁基苄基)。

在本发明的上下文中，所谓“直链或支链杂烷基”，指的是直链或支链烷基分子结构内部(不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH₂-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C_1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团、或者直链或支链烷基分子结构内部(不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。作为所述替代基团，优选-O-或-S-，更优选-S-。显然的是，从结构稳定性的角度而言，在存在多个时，这些替代基团之间并不直接键合。另外，虽然该直链或支链烷基的碳原子数因为基团-CH₂-或基团-CH<被替代而相应减少，但为了表述简便，依然用该替代之前所述直链或支链烷基的碳原子数指代所述直链或支链杂烷基的碳原子数。作为所述直链或支链杂烷基，具体举例而言，C₄直链烷基比如(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部，而是处于主链的端部)被一个替代基团-O-直接替代将获得——CH₂-O——CH₂-CH₃或——CH₂-CH₂-O——CH₃，称之为C₄直链杂烷基。或者，C₄支链烷基比如(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部，而是处于主链和侧链的端部)被一个替代基团-N<直接替代将获得称之为C₄支链杂烷基。根据本发明，作为所述直链或支链杂烷基，比如可以举出C_3-20直链或支链杂烷基，其中优选C_3-10直链或支链杂烷基或者C_3-6直链或支链杂烷基。

在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器：美国Waters公司waters2695型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度为35℃，流出时间40min，样品质量分数为0.16％-0.20％。

根据本发明，涉及一种通式(I)所示的屏蔽酚化合物。

根据本发明，在通式(I)中，在存在多个时，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团。

根据本发明，在通式(I)中，作为所述C_1-300直链或支链烷基，比如可以举出C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基，更优选C_1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，存在多个基团R，其中一个基团R是通式(II)所示的基团，另外两个基团R中的一个是所述聚烯烃基，另一个是氢、C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基)或通式(III)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，当基团R是所述聚烯烃基时，该聚烯烃基优选位于通式(I)中酚羟基的对位。

根据本发明，在通式(I)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基。

根据本发明，在通式(II)中，基团L是

根据本发明，在通式(II)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明，在通式(II)中，基团R₂选自氢、C_1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，基团R₂选自氢、C_1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选氢。

根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和C_1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，优选一个基团R_c处于环基团上N原子(即，与基团R_d键合的N原子)的对位。

根据本发明，在通式(II)中，y是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(II)中，z是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(II)中，n为1至8的整数，优选1或2。

根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各基团R_d彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团，优选氢。

根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各环基团(在通式(II)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团R_d键合的N原子)而形成吩噻嗪环，即

根据本发明的该实施方式，在通式(II)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团R_d键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环，即

根据本发明，在基团中，基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式，在基团中，基团R”选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明的该实施方式，在通式(II)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

根据本发明，在通式(III)中，基团L是

根据本发明，在通式(III)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明，在通式(III)中，基团R₂选自氢、C_1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，基团R₂选自氢、C_1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选氢。

根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和C_1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，优选一个基团R_c处于环基团上N原子(即，与基团R_d键合的N原子)的对位。

根据本发明，在通式(III)中，y是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(III)中，z是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(III)中，n为1至8的整数，优选1或2。

根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各基团R_d彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团，优选氢。

根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各环基团(在通式(III)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团R_d键合的N原子)而形成吩噻嗪环，即

根据本发明的该实施方式，在通式(III)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团R_d键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环，即

根据本发明的该实施方式，在通式(III)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选氢。

根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和C_1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，优选一个基团R_c处于环基团上N原子(即，与基团R_d键合的N原子)的对位。

根据本发明，在通式(IV)中，y是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(IV)中，z是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(IV)中，n'为0至7的整数，优选0、1或2，前提是n'+n≤8。根据本发明的一个实施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n与前述通式(II)中的定义相同。

根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团R_d彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团，优选氢。

根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各环基团(在通式(IV)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(IV)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。

根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团R_d键合的N原子)而形成吩噻嗪环，即

根据本发明的该实施方式，在通式(IV)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团R_d键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环，即

根据本发明的该实施方式，在通式(IV)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

根据本发明，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-300直链或支链烷基。

根据本发明，在通式(V)中，作为所述C_1-300直链或支链烷基，比如可以举出C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基，更优选C_1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，存在多个基团R，其中一个基团R是所述聚烯烃基，另一个是氢或者C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基，更优选C_1-4直链或支链烷基)。

根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，当基团R是所述聚烯烃基时，该聚烯烃基优选位于通式(V)中酚羟基的对位。

根据本发明，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基。

根据本发明，在通式(V)中，基团L是基团

根据本发明，在通式(V)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明一个优选的实施方式，在通式(V)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明，在通式(V)中，两个基团R和一个基团-(S)_a-L-分别占据通式(V)中苯环上的剩余三个位置。

根据本发明，在通式(V)中，a是0或1，优选1。

根据本发明，所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(I)或者进一步如通式(V)所示)，必须包含结构作为酚单元。根据本发明一个优选的实施方式，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多5个、至多3个、至多2个或者至多1个所述酚单元。

根据本发明，所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(II)或者进一步如通式(III)或(IV)所示)，必须包含结构作为胺单元。根据本发明一个优选的实施方式，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多15个、至多10个、至多8个、至多6个、至多4个、至多3个或者至多2个所述胺单元。

根据本发明，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中优选至少有一个(优选2个、3个或4个或更多个)基团R_d是氢。具体而言，所述屏蔽酚化合物优选在其整个分子结构中含有选自以下氢胺单元(1)、氢胺单元(2)和氢胺单元(3)中的至少一个。在这些氢胺单元中，环基团和基团R”与通式(II)中的定义相同。

根据本发明的一个优选实施方式，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中含有至少一个所述氢胺单元(1)。

具体而言，以屏蔽酚化合物为例，该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和2个所述胺单元，并包含1个所述氢胺单元(1)。

根据本发明，作为所述屏蔽酚化合物，比如可以举出如下的化合物或其任意比例的混合物，但本发明并不限于此。

根据本发明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以单一一种(纯)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。

根据本发明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通过以下的制造方法进行制造，但有时并不限于此。

根据本发明的该制造方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物的存在下发生反应的第一步骤。

根据本发明，通式(X)中，在存在多个时，各基团R₀彼此相同或不同，各自独立地选自氢、-SH和C_1-300直链或支链烷基，前提是至少一个基团R₀是-SH。

根据本发明，在通式(X)中，作为所述C_1-300直链或支链烷基，比如可以举出C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基，更优选C_1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

根据本发明的一个实施方式，在通式(X)中，存在多个基团R₀，其中一个基团R₀是-SH，另外两个基团R₀中的一个是所述聚烯烃基，另一个是氢或C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基)。

根据本发明的一个实施方式，在通式(X)中，在基团R₀是所述聚烯烃基时，该聚烯烃基优选位于通式(X)中酚羟基的对位。

根据本发明，在通式(X)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(X)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基。

根据本发明，作为所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的产品，也可以通过本领域常规已知的方法进行制造，并没有特别的限制。另外，作为所述通式(X)所示的酚化合物，可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，作为所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法，比如可以举出在烷基化反应催化剂存在下，使通式(X')所示的酚化合物与聚烯烃(数均分子量Mn为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500)发生烷基化反应的方法。

根据本发明，在通式(X')中，基团R'具有与前述通式(X)中相同的含义。

根据本发明，通式(X')中存在三个基团R'₀，其中一个基团R'₀是-SH，另一个基团R'₀是H，第三个基团R'₀是氢、-SH或者C_1-20直链或支链烷基(优选C_1-10直链或支链烷基)。

根据本发明的一个实施方式，在通式(X')中，至少一个基团R'₀是H，并且该基团R'₀处于通式(X')中酚羟基的对位。

根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C₄-C₁₀α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。

根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt％(优选至少50wt％，更优选至少70wt％)的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。

根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。

根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯(PIB)，也称为高反应活性聚异丁烯。在这类聚异丁烯中，至少20wt％(优选至少50wt％，更优选至少70wt％)的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。

作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。

根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C_6-10烷烃(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，优选使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。

根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即获得所述通式(X)所示的酚化合物。

根据本发明，在通式(Y)中，基团R'₂选自氢、C_1-20直链或支链烷基和基团

根据本发明，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团R_b彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选氢。

根据本发明，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和C_1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团R_c彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(Y)中，优选一个基团R_c处于环基团上N原子(即，与基团R_d键合的N原子)的对位。

根据本发明，在通式(Y)中，y是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(Y)中，z是0至3的整数，优选0或1。

根据本发明，在通式(Y)中，n1为1至8的整数，优选1或2。

根据本发明，在通式(Y)中，在存在多个时，各环基团(在通式(Y)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。

根据本发明，作为所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的产品，并没有特别的限制。另外，作为所述通式(Y)所示的胺化合物，可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，在通式(Z)中，基团R”选自氢、C_1-20烃基(优选C_1-20直链或支链烷基)和C_3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式，在通式(Z)中，基团R”选自氢、C_1-10直链或支链烷基和C_3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明一个优选的实施方式，在通式(Z)中，基团R”选自氢和C_1-10直链或支链烷基。

根据本发明，作为所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以举出C_1-6脂肪族醛和苯甲醛。

根据本发明的一个实施方式，作为所述C_1-6脂肪族醛，比如可以举出C_1-6直链或支链饱和脂肪醛，具体比如乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述通式(Z)所示的醛化合物，可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述第一步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C_2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C_6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C_6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C_1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C_2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步骤中，可以不加入催化剂，也可以加入催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂，比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂，比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。

作为所述催化剂的用量，可以直接参照现有技术的常规用量，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，对所述第一步骤的反应时间没有特别的限定，但一般为0.1h-24h，优选0.2h-12h，最优选0.5h-6h。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，对所述第一步骤的反应温度没有特别的限定，但一般为0℃-250℃，优选20℃-180℃，最优选60℃-120℃。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步骤结束之后，通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该第一步骤获得的反应混合物(以下称为第一步骤的反应混合物)中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后，即可获得第一步骤的反应产物。

根据本发明的一个实施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂反应(形成吩噻嗪环)的附加步骤(以下称为附加步骤A)。

根据本发明的一个实施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与前述通式(Z)所示的醛化合物反应(形成9,10-二氢吖啶环)的附加步骤(以下称为附加步骤B)。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，可以仅进行所述附加步骤A，也可以仅进行所述附加步骤B，也可以既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B。在既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B时，对所述附加步骤A和所述附加步骤B的先后次序没有特别的限定，可以先进行所述附加步骤A，在该附加步骤A结束之后再进行所述附加步骤B，或者先进行所述附加步骤B，在该附加步骤B结束之后再进行所述附加步骤A。另外，各附加步骤之间可以有产物(即，来自前一附加步骤的反应产物)分离步骤，也可以没有产物分离步骤，并没有特别的限定。

根据本发明的一个实施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步骤A在所述第一步骤结束之后进行。此时，所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来。或者，所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。或者，所述附加步骤A也可以在所述附加步骤B结束之后进行。当所述附加步骤A在所述附加步骤B结束之后进行时，所述附加步骤B的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤B的反应混合物中分离出来。或者，所述附加步骤B的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述附加步骤B的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。

根据本发明的一个实施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤A中，作为所述硫化剂，比如可以举出硫和二氯化硫等，其中优选硫。作为所述硫，比如可以举出硫磺或升华硫。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤A中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比一般为1:1-10，优选1:1.2-6.0，更优选1:1.5-3.0。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步骤A可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C_2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C_6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C_6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C_1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C_2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步骤A一般在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，比如可以举出现有技术为此目的而常规采用的催化剂，具体比如碘。作为所述催化剂的用量，可以直接参照现有技术的常规用量，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，对所述附加步骤A的反应时间没有特别的限定，但一般为0.1h-24h，优选0.2h-12h，最优选0.5h-4h。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，对所述附加步骤A的反应温度没有特别的限定，但一般为60℃-300℃，优选120℃-240℃，最优选150℃-200℃。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤A结束之后，通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤A获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后，即可获得附加步骤A的反应产物，或者也可以不经过该分离，直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤B)。

根据本发明的一个实施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步骤B可以在所述第一步骤结束之后进行(作为单独的步骤)，也可以与所述第一步骤同时进行，并没有特别的限定。当所述附加步骤B在所述第一步骤结束之后进行时，所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来。或者，所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。或者，所述附加步骤B也可以在所述附加步骤A结束之后进行。当所述附加步骤B在所述附加步骤A结束之后进行时，所述附加步骤A的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤A的反应混合物中分离出来。或者，所述附加步骤A的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述附加步骤A的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。另外，当所述附加步骤B与所述第一步骤同时进行时，直接向所述第一步骤的反应体系中(比如在所述第一步骤的开始或者在所述第一步骤进行过程中)按照下文规定的用量添加所述通式(Z)所示的醛化合物即可。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤B中，作为所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以举出C_1-6脂肪族醛和苯甲醛。作为所述C_1-6脂肪族醛，比如可以举出C_1-6直链或支链饱和脂肪醛，具体比如乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤B中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C_2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C_6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C_6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C_1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C_2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)中，可以不加入催化剂，也可以加入催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂，比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂，比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。作为所述催化剂的用量，可以直接参照现有技术的常规用量，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，对所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)的反应时间没有特别的限定，但一般为0.1h-24h，优选0.2h-12h，最优选0.5h-6h。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，对所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)的反应温度没有特别的限定，但一般为0℃-250℃，优选20℃-180℃，最优选60℃-120℃。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)结束之后，通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤B获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后，即可获得附加步骤B的反应产物，或者也可以不经过该分离，直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤A)。

现有技术已知的是，前述所有的反应步骤(包括所述第一步骤、所述附加步骤A和所述附加步骤B)一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，作为所述第一步骤的反应产物、所述附加步骤A的反应产物或者所述附加步骤B的反应产物，可以是单一一种屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多种屏蔽酚化合物的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为本发明的屏蔽酚化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化这些反应产物，或者从这些反应产物中进一步分离出某一特定结构的屏蔽酚化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言有时是优选的，但于本发明而言并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

根据本发明的一个实施方式，还涉及按照本发明前述的屏蔽酚化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。

本发明的屏蔽酚化合物由于表现出优异的高温抗氧化性能，因此特别适合作为抗氧剂使用，尤其是作为抗氧剂用于制造期待优异的(高温)氧化安定性的润滑油组合物。鉴于此，根据本发明的一个实施方式，涉及一种燃气发动机润滑油组合物，其包含本发明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和润滑油基础油。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巯基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反应催化剂)、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯(Mn＝1000，吉化集团精细化学品有限公司制造)，在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5％的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的酚，获得聚异丁烯巯基苯酚，羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

示例反应式如下：

由聚异丁烯巯基苯酚产物的核磁氢谱谱图分析可知：化学位移1.40处为聚异丁烯巯基苯酚苯环上叔丁基氢的特征峰；化学位移3.58处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上巯基氢的特征峰；化学位移4.84处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上羟基氢的特征峰；化学位移7.12处单峰和7.20处单峰分别为聚异丁烯巯基苯酚苯环上两个氢的特征峰。将苯环上羟基氢的积分定义为1，得到苯环上氢、巯基氢和羟基氢的积分比为0.95:0.97:1.05:0.94，接近理论的1:1:1:1:1，从核磁谱图分析，合成了预期的对位取代的聚异丁烯巯基苯酚烷基化产物。

实施例2

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入30.58克(156mmol)2-巯基-4-甲基-6-甲基苯酚，9.29克(112mmol)甲醛，32.38克(176mmol)N-苯基对苯二胺和100mL甲苯，迅速搅拌，在100℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.40(9H)，2.37(3H)，4.02(1H)，4.83(2H)，6.95-7.00(12H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ21.2，30.1，34.1，49.9，114.3，118.9，119.4，121.8，122.2，125.8，126.5，129.5，131.8，132.3，133.5，143.3，150.8；

C₂₄H₂₈N₂OS计算值C 73.43，H 7.19，N 7.14，O 4.08，S 8.17；测定值：C 73.31，H 7.23，N 7.21，O 3.99，S 8.28。

实施例3

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入31.65克(133mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.86克(62mmol)甲醛，28.15克(153mmol)N-苯基对苯二胺，0.75克(7.5mmol)盐酸和150mL异丙醇，迅速搅拌，在25℃反应24h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36-1.54(18H)，3.75(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，51.2，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，153.4；

C₂₇H₃₄N₂OS计算值C 74.61，H 7.88，N 6.45，O 3.68，S 7.38；测定值：C 74.52，H 7.84，N 6.51，O 3.73，S 7.40。

实施例4

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.24克(15mmol)甲醛，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在90℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，5.23(2H)，6.80-7.02(10H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，55.2，117.1，121.8，126.2，129.5，136.6，143.6，153.4；

C₃₃H₃₈N₂OS计算值C 77.60，H 7.50，N 5.48，O 3.13，S 6.28；测定值：C 77.71，H 7.52，N 5.53，O 3.10，S 6.23。

实施例5

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，9.54克(115mmol)甲醛，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和150mL苯，迅速搅拌，在85℃反应3h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.80(6H)，1.11-1.21(4H)，1.36(18H)，1.67(2H)，3.47(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ17.9，22.4，29.6，34.6，45.2，52.7，58.6，119.4，121.8，126.2，129.5，131.2，136.6，144.1，146.1，153.4；

C₃₃H₄₆N₂OS计算值:C 76.40，H 8.94，N 5.40，O 3.08，S 6.18；测定值：C 76.48，H 8.96，N 5.35，O 3.09，S 6.12。

实施例6

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入3.57克(15mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，5.14克(62mmol)甲醛，21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在110℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，5.20(2H)，5.32(1H)，6.80-7.02(14H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，55.5，117.1，120.4，126.2，129.5，132.3，136.6，142.8，146.1，153.4；

C₃₆H₄₃N₃OS计算值C 77.83，H 7.20，N 6.98，O 2.66，S 5.33；测定值：C 77.69，H 7.19，N 7.08，O 2.65，S 5.38。

实施例7

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入34.51克(145mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，2.91克(35mmol)甲醛，4.49克(21mmol)4-氨基-4'-甲氧基二苯胺，0.26克(2.61mmol)盐酸和150mL苯，迅速搅拌，在90℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，3.72-3.76(4H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.97-7.06(8H)，7.17(2H)，7.20(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，51.1，55.5，114.6，118.9，121.8，124.7，126.5，132.3，136.6，144.5，153.4，154.5；

C₂₈H₃₆N₂O₂S计算值C 72.38，H 7.81，N 6.03，O 6.89，S 6.90；测定值：C 72.37，H 7.69，N 6.12，O 6.80，S 6.83。

实施例8

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入克21.66(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.35克(9.51mmol)壬醛，6.51克(25mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速搅拌，在70℃反应6h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.88(3H)，1.08-1.85(24H)，5.23(1H)，5.32(1H)，6.80(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ14.1，22.6，29.6，31.7，34.6，41.6，60.8，116.6，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，142.8，144.5，146.1，153.4；

C₃₈H₄₈N₂OS计算值C 78.57，H 8.33，N 4.82，O 2.75，S 5.52；测定值：C 78.62，H 8.25，N 4.75，O 2.81，S 5.42。

实施例9

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入8.33克(35mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，4.23克(51mmol)甲醛，9.61克(31mmol)N,N'-二苯基-2,6-萘二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在110℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，5.25(2H)，5.32(1H)，5.80(1H)，6.99-7.06(7H)，7.17(3H)，7.26(4H)，7.40(2H)，7.84(2H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，54.8，106.9，118.6，123.3，126.2，129.2，136.6，142.8，148.3，153.5；

C₃₇H₄₁N₂OS计算值C 79.24，H 7.19，N 5.00，O 2.85，S 5.72；测定值：C 79.20，H 7.23，N 5.14，O 2.72，S 5.65。

实施例10

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入6.19克(26mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，9.57克(92mmol)3-甲硫基丙醛醛，3.13克(17mmol)N-苯基对苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在80℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36-1.54(18H)，2.12-2.80(7H)，3.47(1H)，4.97(1H)，5.32(1H)，6.97(7H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ15.2，29.6，31.9，34.6，41.7，60.2，114.3，119.4，121.8，126.2，129.5，132.4，136.6，144.5，146.1，153.5；

C₃₀H₄₀N₂OS₂计算值C 70.82，H 7.92，N 5.51，O 3.14，S 12.60；测定值：C 70.75，H 7.83，N 5.46，O 3.20，S 12.71。

实施例11

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入4.99克(21mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，4.4克(53mmol)甲醛，5.70克(31mmol)N-苯基对苯二胺和150mL乙醇，迅速搅拌，在60℃反应2.5h后，降至室温，加入7.05克(85mmol)甲醛，升温至85℃反应2.5h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，3.74(1H)，4.12(2H)，4.59(1H)，4.83(2H)，5.32(1H)，6.97-7.11(5H)，7.17(2H)，7.24(2H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，33.1，34.6，50.6，119.4，123.3，126.2，126.7，127.9，136.6，140.5，142.9，153.4；

C₂₆H₃₄N₂OS计算值C 75.29，H 7.67，N 6.27，O 3.58，S 7.18；测定值：C 75.20，H 7.59，N 6.29，O 3.65，S 7.22。

实施例12

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入19.52克(82mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，10.04克(121mmol)甲醛，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺和150mL二甲苯，迅速搅拌，在90℃反应3h后，降至室温，加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升温至150℃反应8h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.23(1H)，1.36(18H)，2.61(2H)，3.77(1H)，4.84(2H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.98(5H)，7.17(2H)，7.49(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ15.60，29.6，34.6，50.7，118.9，121.8，126.2，129.7，136.6，141.2，146.1，153.4；

C₂₉H₃₆N₂OS₂计算值C 70.69，H 7.36，N 5.69，O 3.25，S 13.02；测定值：C 70.77，H 7.41，N 5.67，O 3.17，S 12.93。

实施例13

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入10.95克(46mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，3.98克(48mmol)甲醛，13.78克(53mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯，迅速搅拌，在85℃反应1h后，加入3.82克(46mmol)甲醛，继续在85℃反应1h后，降至室温，加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘，升温至180℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，4.26(2H)，5.18(2H)，5.32(1H)，6.40(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.37(2H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，33.6，34.6，54.3，106.5，114.4，119.4，121.8，126.2，129.5，136.6，141.9，144.5，153.4；

C₃₄H₃₆N₂OS₂计算值C 73.87，H 6.56，N 5.07，O 2.89，S 11.60；测定值：C 73.91，H 6.49，N 5.02，O 2.94，S 11.49。

实施例14

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，7.39克(89mmol)甲醛，6.62克(36mmol)N-苯基对苯二胺、0.45克(4.51mmol)氢氧化钠和150mL异丙醇，迅速搅拌，在80℃反应3h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36-1.54(36H)，4.82(4H)，5.32(2H)，6.97(7H)，7.17(4H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，56.5，106.5，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，146.1，153.4；

C₄₂H₅₆N₂O₂S₂计算值C 73.64，H 8.24，N 4.09，O 4.67，S 9.36；测定值：C 73.59，H 8.21，N 4.15，O 4.62，S 9.34。

实施例15

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入6.55克(36mmol)2-叔丁基-4-巯基苯酚，7.64克(92mmol)甲醛，13.06克(71mmol)N-苯基对苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在90℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(9H)，3.81(1H)，4.38(2H)，4.69(2H)，5.29(1H)，6.95-7.00(15H)，7.17(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)，8.62(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，43.5，50.8，114.3，119.4，121.8，125.4，129.5，132.3，136.6，145.2，146.1，149.0，153.4；

C₃₆H₃₈N₄OS计算值C 75.23，H 6.66，N 9.75，O 2.78，S 5.58；测定值：C 75.27，H 6.69，N 9.68，O 2.79，S 5.51。

实施例16

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入11.66克(49mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，10.92克(53mmol)2，6-二叔丁基苯酚，7.89克(95mmol)甲醛，11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在100℃反应3h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36-1.54(36H)，4.91(2H)，5.22(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(16H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.27(4H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.4，55.6，56.9，93.6，119.4，123.3，126.5，129.2，131.4，136.6，142.8，146.1，153.4；

C₅₄H₆₅N₃O₂S计算值C 79.08，H 7.99，N 5.12，O 3.90，S 3.91；测定值：C 79.15，H 8.03，N 5.01，O 3.87，S 3.85。

实施例17

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入47.16克(45mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例1制造)，4.23克(51mmol)甲醛，9.75克(53mmol)N-苯基对苯二胺和150mL苯，迅速搅拌，在80℃反应2.5h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.86，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.2，30.1，32.3，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。

实施例18

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入29.34克(28mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例1制造)，2.91克(35mmol)甲醛，6.24克(24mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在90℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.00，4.86，5.56，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.2，30.1，32.3，33.1，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，125.2，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。

对比例1

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，7.22克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速搅拌，在60℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32(1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；

C₂₇H₃₃NOS计算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；测定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。

对比例2

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入10.71克(52mmol)2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和150mL甲醇，迅速搅拌，在70℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3，45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9，128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；

C₃₃H₄₆N₂O计算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；测定值：C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。

对比例3

氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巯基丙基)苯酚，3.07克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速搅拌，在80℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

产物表征数据如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；

C₃₆H₄₄N₂OS计算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；测定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。

对比例4～7

抗氧剂的对比例4～7的组成见表1。

表1

燃气发动机润滑油的实施例19～28以及比较例8～14的配方组成见表2、3。将表中各组分按配方组成加入到调和容器中，在45℃加热搅拌2小时，分别配制得到燃气发动机润滑油组合物。

具体所使用的一些润滑油添加剂如下：

分散剂：单取代聚异丁烯丁二酰亚胺，商品牌号T151，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，商品牌号T154B；

清净剂：高碱值磺酸镁(TBN400)，商品牌号T107；中碱值硫化烷基酚钙(TBN150)，商品牌号T115；

ZDDP：异丙基,己基二硫代磷酸锌；

金属减活剂：甲基苯并三氮唑；

无灰摩擦改进剂：油酸酰胺；

润滑油基础油：II基础油100N，III基础油250N。

表2

表3

实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。

采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价测试实施例19～28以及比较例8～14进行油品的高温抗氧化性能，以试验样品的氧化诱导期(单位是min)表示。PDSC试验的温度为220℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。氧化诱导期越长，表明试验样品的高温抗氧化性能越好。

采用燃气发动机润滑油薄层

吸氧氧化试验(TFOUT)评价测试实施例19～28以及比较例8～14进行油品的抗氧化性能，以试验样品的氧化诱导期(单位是min)表示。TFOUT试验的温度为160℃，采用IIIE催化剂，氧气压力为620kPa。氧化诱导期越长，表明试验样品的抗氧化性能越好。

采用发动机曲轴箱成焦模拟试验测试实施例19～28以及比较例8～14的清净性能。该方法是将300ml试验样品加入成焦板模拟仪，加热到150℃，采用连续方式向温度为310℃的铝板溅油，在6小时后称量铝板上生成的焦量，以沉积物量(单位是mg)表示，模拟活塞上的沉积物。成焦量越高，代表此试验样品的清净性越差。

采用高频往复摩擦试验机对实施例19～28以及比较例8～14进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为：负载1000g，频率为20Hz，温度为100℃，试验时间为60min。磨斑直径越小，摩擦系数越低，表明试验样品的减摩抗磨性能越好。

对实施例19～28以及比较例8～14进行BRT球锈蚀试验，以实施例或比较例制造的润滑油组合物作为试验样品，在整个18小时的台架试验过程中，被所述试验样品保护的金属球持续接触酸性液体和空气，在试验结束后，测量金属球反射面强度，得到灰度测试值，用来确定腐蚀面积，从而评定试验样品的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水溶液的注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。评分结果越高，表明试验样品的防锈性能越好。

PDSC试验、TFOUT试验、成焦模拟试验、高频往复摩擦试验和BRT球锈蚀试验的测试结果如表4所示。

表4

从表4可以看出，本发明燃气发动机润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能、清净分散性能、较好的抗磨能力和较低的摩擦系数、以及优异的防锈蚀能力。

Claims

1.一种燃气发动机润滑油组合物，包括屏蔽酚化合物、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑油基础油，所述屏蔽酚化合物的结构为：

2.按照权利要求1所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，所述屏蔽酚化合物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：

4.按照权利要求3所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0，在所述附加步骤中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:1-10，优选1:1.2-6.0，更优选1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。

5.按照权利要求1-4之一所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，所述屏蔽酚化合物占所述燃气发动机润滑油组合物总重量的0.001-30％；

所述分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺，占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.5％-15％；

所述金属清净剂选自磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.2％-15％；

所述ZDDP选自C_2-12烷基ZDDP，占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.1％-10％；

所述金属减活剂可以选自苯三唑衍生物和/或噻二唑衍生物,占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.01％-5％；

所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸酰胺、脂肪酸多元醇酯和脂肪族胺中的一种或多种，占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.01％-5％；

所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV和V类润滑油基础油中的一种或多种。

6.按照权利要求1-4之一所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，所述分散剂选自单取代聚异丁烯丁二酰亚胺和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺；所述金属清净剂选自磺酸镁和硫化烷基酚钙的组合，该组合中二者之间的质量比一般为0.2:1至4:1之间；所述ZDDP选自C_3-8烷基ZDDP；所述金属减活剂选自苯三唑衍生物；所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸酰胺。

7.按照权利要求1-4之一所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，所述屏蔽酚化合物占所述燃气发动机润滑油组合物总重量的0.05％-20％；所述分散剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的1％-10％；所述金属清净剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.8％-10％；所述ZDDP占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.2％-8％；所述金属减活剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.02％-2％；所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.02％-4％。

8.按照权利要求1-4之一所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，所述屏蔽酚化合物占所述燃气发动机润滑油组合物总重量的0.1％-10％；所述分散剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的1.5％-8％；所述金属清净剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的1.2％-8％；所述ZDDP占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.5％-5％；所述金属减活剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.03％-1％；所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机润滑油组合物总质量的0.05％-3％。

9.按照权利要求1-4之一所述的燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，在所述燃气发动机润滑油组合物中加入抗氧剂、有机钼、降凝剂、粘度指数改进剂、金属腐蚀抑制剂、防锈剂、抗乳化剂和抗泡剂中的一种或多种。

10.权利要求1-4之一所述的燃气发动机润滑油组合物的制造方法，包括使所述屏蔽酚、分散剂、金属清净剂、ZDDP、金属减活剂、无灰摩擦改进剂和所述润滑油基础油混合的步骤。