CN113249161A - 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

汽油发动机润滑油组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113249161A
CN113249161A CN202010090409.2A CN202010090409A CN113249161A CN 113249161 A CN113249161 A CN 113249161A CN 202010090409 A CN202010090409 A CN 202010090409A CN 113249161 A CN113249161 A CN 113249161A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lubricating oil
composition
oil composition
reaction
accounts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010090409.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113249161B (zh
Inventor
孙文斌
庄敏阳
孙洪伟
张倩
武志强
钟锦声
张峰
王立华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010090409.2A priority Critical patent/CN113249161B/zh
Publication of CN113249161A publication Critical patent/CN113249161A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113249161B publication Critical patent/CN113249161B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/045—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution and non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/124—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提出了一种汽油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的汽油发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、有机钼摩擦改进剂、黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述润滑油生物降解促进剂结构如通式(I)所示：

Description

汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种生物降解性能优异的汽油发动机润滑油组合物。
背景技术
目前我国汽车行业发展迅速，已经进入汽车普及期。截止到2015年底，我国汽车保有量达到1.7亿辆，约占世界汽车总量的15％。受益于汽车行业的迅速发展，我国内燃机油的消耗量也急剧增加，由2001年的150万吨增加到2015年的390万吨。内燃机油在使用过程中会受到高温氧化、外部燃油、水分、金属和机械杂质的作用，油品发生氧化变质，因此在使用一段时间后必须更换新机油。
废弃的内燃机油中含有碳氢化合物、添加剂、油泥以及其他对动植物有害的有机或无机物。在《国家危险废物名录》中，废机油属于危险废物(HW08)，对水和土壤的污染特别严重。在我国，废弃机油由于分布分散，难以有效回收利用，因此，寻求高效的润滑油生物降解促进剂应用到内燃机油中，减少废弃机油对环境的影响，一直是本领域技术人员努力的目标。
发明内容
本发明提出了一种汽油发动机润滑油组合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
第一方面，本发明提出了一种汽油发动机润滑油组合物。
本发明的汽油发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、有机钼摩擦改进剂、黏度指数改进剂和润滑油基础油，其中所述润滑油生物降解促进剂结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002383512510000011
在式(I)中，X为磷或硼，R1各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、苄基和氢，R2选自C8-C18的直链或支链烷基。
根据本发明，所述润滑油生物降解促进剂的合成方法包括下述步骤：(1)将酒石酸与式(II)化合物混合于第一溶剂中进行一次反应，得第一中间产物，其中R3为甲基或乙基；
Figure BDA0002383512510000021
(2)将卤代试剂与式(III)化合物混合于第二溶剂中置于反应器进行二次反应，得第二中间产物，其中卤代试剂选自三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴化硼和三氯化硼中的一种或多种；
R2OH (III)
(3)所述第一中间产物混合于第三溶剂中加入反应器，与所述第二中间产物进行三次反应，得第三中间产物；
(4)所述第三中间产物经水解反应，得所述式(I)化合物。
根据本发明，所述第一溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；所述第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种；所述第三溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种。
根据本发明，所述酒石酸与所述式(II)化合物的摩尔比优选为1:5～5:1；所述酒石酸在所述一次反应体系中的浓度优选为0.2摩尔/升～1.0摩尔/升。
根据本发明，可选地，在所述一次反应体系中加入缩合剂，所述缩合剂优选选自二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲基烯丙基色氨酸中的一种或多种，所述酒石酸与所述缩合剂的摩尔比优选为1：3～3：1。
根据本发明，可选地，在所述一次反应体系中加入消旋抑制剂，所述消旋抑制剂优选选自1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮中的一种或多种，所述酒石酸与所述消旋抑制剂的摩尔比优选为1：3～3：1。
根据本发明，可选地，所述酒石酸与所述卤代试剂的摩尔比优选为(0.95～1.05):1，所述卤代试剂与所述式(III)化合物的摩尔比优选为1:3～3:1。
根据本发明，所述一次反应的反应温度优选为-20℃～40℃，所述一次反应的反应时间优选为1h～48h；所述二次反应的反应温度优选为-20℃～40℃，所述二次反应的反应时间优选为0.1h～30h；所述三次反应的温度优选为-20℃～40℃，所述三次反应的反应时间优选为0.1h～30h。
根据本发明，所述润滑油生物降解促进剂占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.5-3％)；所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％(优选2％-6％)；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-4％)；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-5％)；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-5％)；所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选1％-5％)；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.5％-5％)；所述有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.05％-2％)；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％-15％(优选5％-10％)；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
根据本发明，所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1500～4000(更优选1800～3000)；所述水杨酸盐清净剂优选为水杨酸钙清净剂和/或水杨酸镁清净剂；所述烷基化二苯胺型抗氧剂优选C4～12的烷基化二苯胺；所述屏蔽酚型抗氧剂优选单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂；所述硫代氨基甲酸酯中的烷基优选为C1-12烷基；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基优选为C1-12的伯烷基、仲烷基和芳基的一种或多种；所述有机钼摩擦改进剂优选二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、黄原酸钼和钼酸酯中的一种或多种；所述黏度指数改进剂优选OCP黏度指数改进剂(更优选分散型乙丙共聚物和/或非分散型乙丙共聚物)；所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
根据本发明，所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL156，Lubrizol Corporation公司生产的LZ6401等；所述水杨酸盐可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109A、LZL109B、LZL112，Infineum生产的C9371、C9372、C9375、C9006、C9012等；所述烷基化二苯胺型抗氧剂可以选用北京兴普公司生产的T534，Ciba-Geigy Ltd公司生产的Irganox L57等；所述屏蔽酚型抗氧剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T501，北京兴普精细化工有限公司生产的T512，Ciba-Geigy Ltd公司生产的Irganox L101、Irganox L109、Irganox L115、Irganox L1130、Irganox L134、IrganoxL135等；所述硫代氨基甲酸酯可以选用新乡瑞丰化工有限公司生产的T323，R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube 7723等；所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方添加剂厂、锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、T205等；所述有机钼摩擦改进剂可以选用Vanderbilt公司生产的Molyvan 807、Molyvan 822、Molyvan 855、Molyvan 856B等；所述黏度指数改进剂可以选锦州润滑油添加剂有限公司生产的JINEX 9100、JINEX 9300、JINEX 9600，Lubrizol Corporation生产的LZ7065、LZ7067、LZ7077、LZ7070等；所述润滑油基础油可以选用加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
第二方面，本发明提出了前述汽油发动机润滑油组合物的制备方法。
本发明的前述汽油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将前述润滑油组合物中的各种添加剂和润滑油基础油混合的步骤。混合温度优选为40℃-90℃，混合时间优选为1小时-6小时。
本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、分散性能和减摩性能，能够满足高性能汽油发动机润滑油的要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)生物降解性能
按照OECD302B方法，将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品进行生物降解性能评定。
(2)热氧化安定性能
将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品，采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期来表示。PDSC试验的温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。
(3)油泥分散性能
将试验油与油泥均匀混合后滴在滤纸上，24h后测量油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈直径，计算油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈的直径的比值得出分散指数，用以标识油品的分散性能，比值越大分散性能越好。
(4)减摩性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行高频往复摩擦试验。该方法的试验条件为负载1000g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min，记录摩擦系数。摩擦系数越小，表明试验样品的减摩性能越好。
实施例1
合成2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-a)。
Figure BDA0002383512510000051
1)向反应器中依次加入100mL DMF，酒石酸(33.3mmol，5g)，L-缬氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，12.27g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8mL)，降温至0℃，加入DCC(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5mL正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将月桂醇(27mmol，5g)溶解于40mL三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，10.44g)，加入二氯甲烷50mL，吡啶8mL，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.81g)，溶于200mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至pH＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(式I-a所示)。
其中式I-a所示化合物的核磁测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.75(br,2H),8.01(s,2H),4.71(d,J＝6.8Hz,2H),4.32(d,J＝7.2Hz,2H),3.76(t,J＝6.4Hz,2H),2.03-1.88(m,2H),1.77-1.59(m,4H),1.33-1.17(m,16H),0.99(d,J＝7.2Hz,12H),0.80(t,J＝7.0Hz,3H)；.HRMS(FT-ICRMS)calcd forC26H45N2O9P(M-2H):280.1437,found:280.1441.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-a)。
实施例2
合成2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-b)。
Figure BDA0002383512510000061
1)在反应器中依次加入100mL DMF，酒石酸(33.3mmol，5g)，L-缬氨酸氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，12.27g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8mL)，降温至0℃，加入DCC(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5mL正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将肉豆蔻醇(27mmol，5.78g)溶解于40mL三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，10.44g)，加入二氯甲烷50mL，吡啶8mL，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.81g)，溶于200mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至pH＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(式I-b所示)。
式I-b化合物的核磁测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.79(br,2H),8.11(s,2H),4.77(d,J＝6.4Hz,2H),4.37(d,J＝7.0Hz,2H),3.75(t,J＝6.4Hz,2H),2.05-1.89(m,2H),1.79-1.57(m,4H),1.34-1.18(m,16H),0.98(d,J＝7.2Hz,16H),0.81(t,J＝7.0Hz,3H)；.HRMS(FT-ICRMS)calcd forC28H49N2O9P(M-2H):294.1593,found:294.1601.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-b)。
实施例3
合成2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(见结构式I-c)。
Figure BDA0002383512510000071
1)向反应器中依次加入100mL DMF，酒石酸(33.3mmol，5g)，L-丙氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，10.21g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8mL)，降温至0℃，加入DCC(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5mL正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将肉豆蔻醇(27mmol，5.78g)溶解于40mL三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，9.61g)，加入二氯甲烷50mL，吡啶8mL，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.25g)，溶于200mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至pH＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(式I-c所示)。
其中该化合物式I-c的核磁测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.91(br,2H),8.11(s,2H),4.75(d,J＝7.0Hz,2H),4.59-4.34(m,2H),3.71(t,J＝6.8Hz,2H),1.59-1.40(m,4H),1.33-1.17(m,26H),0.84(t,J＝7.2Hz,3H)；.HRMS(FT-ICRMS)calcd for C24H41N2O9P(M-2H):266.1280,found:266.1287.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(见结构式I-c)。
本发明组合物中所使用的主要添加剂来源如下：
LZL 156，丁二酸酯分散剂，路博润兰炼添加剂有限公司
C9375，高碱值水杨酸钙，Infineum公司
T534，二苯胺抗氧剂，北京兴普精细化工有限公司
T512，屏蔽酚抗氧剂，北京兴普精细化工有限公司
T323，硫代氨基甲酸酯型抗氧剂，锦州石化公司
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂
Molyvan 855，有机钼摩擦改进剂，Vanderbilt公司
LZ 7067，OCP黏度指数改进剂，Lubrizol Corporation公司
实施例I-1至实施例I-3与对比例ID-1至对比例ID-3
实施例I-1至实施例I-3与对比例ID-1的配方组成见表1，按其配方组成在50℃混合2h分别调制得到汽油发动机润滑油组合物的实施例和对比例。对比例ID-2、对比例ID-3为市面上销售的API SN规格的汽油机油。
表1
Figure BDA0002383512510000091
将上述实施例、对比例的润滑油组合物作为试验样品，分别进行了生物降解性能、高温抗氧化性能、分散性能和减摩性能评定，测定结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002383512510000101
从表2可知，本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、分散性能和减摩性能。

Claims (11)

1.一种汽油发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、有机钼摩擦改进剂、黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述润滑油生物降解促进剂结构如通式(I)所示：
Figure FDA0002383512500000011
其中，X为磷或硼，R1各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、苄基和氢，R2选自C8-C18的直链或支链烷基。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油生物降解促进剂的合成方法包括下述步骤：
(1)将酒石酸与式(II)化合物混合于第一溶剂中进行一次反应，得第一中间产物，其中R3为甲基或乙基；
Figure FDA0002383512500000012
(2)将卤代试剂与式(III)化合物混合于第二溶剂中置于反应器进行二次反应，得第二中间产物，其中卤代试剂选自三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴化硼和三氯化硼中的一种或多种；
R2OH (III)
(3)所述第一中间产物混合于第三溶剂中加入反应器，与所述第二中间产物进行三次反应，得第三中间产物；
(4)所述第三中间产物经水解反应，得所述式(I)化合物。
3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述第一溶剂选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；或者所述第二溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种；或者所述第三溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种。
4.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述酒石酸与所述式(II)化合物的摩尔比为1:5～5:1；所述酒石酸在所述一次反应体系中的浓度为0.2摩尔/升～1.0摩尔/升。
5.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，在所述一次反应体系中加入缩合剂(所述缩合剂优选选自二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲基烯丙基色氨酸中的一种或多种)。
6.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，在所述一次反应体系中加入消旋抑制剂(所述消旋抑制剂优选选自1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮中的一种或多种)。
7.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述酒石酸与所述卤代试剂的摩尔比为(0.95～1.05):1，所述卤代试剂与所述式(III)化合物的摩尔比为1:3～3:1。
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一次反应的反应温度为-20℃～40℃，所述一次反应的反应时间为1h～48h；或者所述二次反应的反应温度为-20℃～40℃，所述二次反应的反应时间为0.1h～30h；或者所述三次反应的温度为-20℃～40℃，所述三次反应的反应时间为0.1h～30h。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油生物降解促进剂占润滑油组合物总质量的0.1％-10％；所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％；所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的0.1％-10％；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.1％-10％；所述有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.01％-5％；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％-15％；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1500～4000；所述水杨酸盐清净剂为水杨酸钙清净剂和/或水杨酸镁清净剂；所述烷基化二苯胺型抗氧剂为C4～12的烷基化二苯胺；所述屏蔽酚型抗氧剂为单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂；所述硫代氨基甲酸酯中的烷基为C1-12烷基；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基为C1-12的伯烷基、仲烷基和芳基的一种或多种；所述有机钼摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、黄原酸钼和钼酸酯中的一种或多种；所述黏度指数改进剂为OCP黏度指数改进剂；所述润滑油基础油选自APII、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
11.权利要求1～10之一所述汽油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将权利要求1～10之一所述组合物中的各种添加剂和润滑油基础油混合的步骤。
CN202010090409.2A 2020-02-13 2020-02-13 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法 Active CN113249161B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010090409.2A CN113249161B (zh) 2020-02-13 2020-02-13 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010090409.2A CN113249161B (zh) 2020-02-13 2020-02-13 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113249161A true CN113249161A (zh) 2021-08-13
CN113249161B CN113249161B (zh) 2022-04-12

Family

ID=77219847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010090409.2A Active CN113249161B (zh) 2020-02-13 2020-02-13 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113249161B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960660A (zh) * 2021-10-08 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200326A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 亜リン酸エステル類の製造方法
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US20110239972A1 (en) * 2008-10-09 2011-10-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil compositions
CN109679719A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN110317663A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200326A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 亜リン酸エステル類の製造方法
US20110239972A1 (en) * 2008-10-09 2011-10-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil compositions
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
CN109679719A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN110317663A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960660A (zh) * 2021-10-08 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113249161B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111088101B (zh) 汽油机油组合物及其制备方法
DE3139862A1 (de) "selbsttaetige uebertragungsfluessigkeit auf mineraloelbasis"
CN113249161B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106753701A (zh) 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途
CN111320542B (zh) 一种包含双受阻酚结构抗氧化剂及制备方法
DE69809773T2 (de) Phenolischen borat und diese enthaltende schmiermittel
US3360464A (en) Lubricating oils containing alkylated phenoxy acid derivatives
CN112760155B (zh) 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN110317663B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106543099A (zh) 一种生物降解型润滑油添加剂用2,5‑二烷基乙酰胺‑1,3,4噻二唑及其制备方法
CN111393381A (zh) 酚胺类化合物及其制备方法和应用
CN113249160B (zh) 天然气发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106221862A (zh) 钼改性分散剂、其制备方法及应用
CN112760159B (zh) 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN1356382A (zh) 荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂
CN103183626B (zh) 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用
CN111303061B (zh) 芳胺类化合物及其制备方法和应用
CN112760158B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
JPS5852393A (ja) 金属不活性化剤含有組成物
CN115975702B (zh) 一种汽油机油组合物及其制备方法
CN101962362A (zh) 一种双二(吡唑)烷配体的合成方法
CN115960660B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN115975693B (zh) 一种工业润滑油组合物及其制备方法
CN114426897B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN1184295C (zh) 一种含钼、锌、铜有机化合物润滑油添加剂及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant