JPH0446970B2

JPH0446970B2 -

Info

Publication number: JPH0446970B2
Application number: JP3856485A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakamoto; Koji Takeuchi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS61197623A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
詳しくは、低温速硬化性を有し、且つ良好な硬化
物が得られる、常温での安定性の優れたエポキシ
樹脂組成物に関する。従来の技術及び発明が解決しようとする問題点エポキシ樹脂は従来の二液型のものよりも、配
合ミスの防止、連続化、ライン化が可能である等
の理由から一液性タイプのものが望まれてきてい
る。一液性エポキシ樹脂には室温ではエポキシ化
合物と反応しないが、加熱により反応して硬化す
るいわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬
化剤としては、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒ
ドラジドがよく知られているが、これらを含むエ
ポキシ樹脂組成物は常温では安定であるが、反
面、硬化に際してかなり高温、長時間の加熱を必
要とする欠点があり本発明(2)成分は上記欠点を改
良したものである。しかし、本発明の(1)、(2)成分
では硬化物物性、特に硬化物の表面光沢等には不
十分である。問題点を解決するための手段（その１）本発明者らは先に、(a)多官能性エポキシ化合
物、(b)分子中にOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物と(c)分子中に２
つ以上の活性水素を有する有機化合物のうち、(a)
と(b)もしくは(a)と(b)と(c)とを反応させて得られる
付加化合物が、低温速硬化性及び貯蔵安定性に優
れた潜在性硬化剤となることを提案したが（特開
昭60−4524号公報）、更に硬化速度が速く、硬化
物物性の優れた一液性エポキシ樹脂について検討
した結果、上記の付加化合物とゴム用加硫進剤
（チアゾール類並びにチウラム類）とを組み合わ
せることにより、硬化速度が速くなり、接着性の
優れた、しかも上記の付加化合物単独では困難で
あつた光沢の良い硬化物が得られ、貯蔵安定性に
優れた樹脂組成物であることを見いだし、本発明
を完成した。即ち、本発明は、 (1) エポキシ樹脂 (2) (a)多官能性エポキシ化合物、(b)分子中にOH
基、SH基、COOH基及びCONHNH₂基のうち
の少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を兼
有する化合物と(c)分子中に２つ以上の活性水素
を有する有機化合物のうち、(a)と(b)もしくは(a)
と(b)と(c)とを反応させて得られる付加化合物、 (3) チアゾール類並びにチウラム類から選ばれた
少なくとも１種を必須成分とする一液性エポキシ樹脂組成物に関
する。本発明において用いるエポキシ樹脂としては、
分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、
例えばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦなど
多価フエノールやグリセリンのような多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸とエ
ピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグ
リシジルエステル、エポキシ化ノボラツク等のエ
ポキシ樹脂が挙げられる。本発明で用いる第２の成分である付加化合物は
潜在性硬化剤であり、特開昭60−4524号公報記載
の方法により調製することができる。この付加化合物の原料となる(a)多官能性エポキ
シ化合物とは、一分子中に２個以上のエポキシ基
を有するものであればいかなるものであつてもよ
い。一般にこの分野でよく知られている化合物、
例えばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、カ
テコール、レゾルシノールなどの多価フエノール
またはグリセリンやポリエチレングリコールのよ
うな多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−オ
キシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒ
ドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるグリシジルエーテルエステル、フ
タル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸か
ら得られるポリグリシジルエステル、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエノール
などから得られるグリシジルアミン化合物、さら
にはエポキシ化ノボラツクやエポキシ化ポリオレ
フイン等が挙げられる。これらの多官能性エポキシ化合物と反応させる
のに使用される(b)分子中にOH基、SH基、
COOH基及びCONHNH₂基のうちの少なくとも
１個の官能基と三級アミノ基を兼有する化合物を
一般式で示せば次の通りである。式中、ＸはOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基を示し、R₁，R₂は炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基あるい
はベンジル基などのアラルキル基、更には以上の
各基中の一部に炭素以外の原子、例えば酸素、ハ
ロゲンや上記Ｘで示されるような官能基などが置
換あるいは介在したものであり、R₃は上記R₁，
R₂と同様の基の２価の残基である。またR₁とR₂
またはR₁，R₂，R₃が互いに結合し、環を形成し
ていてもよく、例えば下記一般式（）、（）式
で示されるような三級アミノ基が複素環に含まれ
ている化合物も有効である。式中、R₄，R₅，R₆や水素原子及び上記一般式
（）で示したR₁，R₂と同様の各基あるいはＸで
示される官能基、R₇はR₁，R₂と同様であり、
R₄，R₅，R₆，R₇中、少なくとも１つはＸで示さ
れる官能基を含む。式中、R₈はＸで示される官能基、あるいはＸ
で示される官能基をその中に含むR₁，R₂と同様
の基。分子中にOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物の具体例として
は次のようなものが挙げられる。即ち、２−ジメ
チルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−フエノキシメチル−２
−ジエチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３
−フエノキシプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−
２−メチル−イミダゾール、１−（２−ヒドロキ
シ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３
−フエノキシプロピル）−２−フエニルイミダゾ
リン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロ
ピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチル
アミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミ
ノエタンチオール、メチマゾール、２−メルカプ
トピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトピリジン、４−メルカプトピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
グリシン、Nα，Nα−ジメチル−Ｎ−ε−ラウロ
イルリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコ
リン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコ
チン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等
が挙げられる。更に(c)成分である分子中に２つ以上の活性水素
を有する有機化合物でいう活性水素とは炭素以外
の酸素、窒素、イオウなどと結合している水素原
子を指し、−OH，＝NH，−NH₂，−SH，−
COOH，−CONHNH₂等の官能基に含まれる水素
原子等が挙げられる。分子中に２つ以上の活性水
素を有する有機化合物の例を挙げると次の通りで
ある。即ち、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＳ、ハイドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、ピロガロール、フエノー
ルノボラツク樹脂等の多価フエノール、トリメチ
ロールプロパン等の多価アルコール、ピペラジ
ン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン
化合物、アジピン酸、フタル酸、３，９−ビス
（２−カルボキシエチル）−２，４，８，10−テト
ロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の多塩基
性カルボン酸、１，２−ジメルカプトエタン、２
−メルカプトエチルエーテル等の多価チオール、
フエニル酢酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、
アラニン、バリン等のアミノ酸や２−メルカプト
エタノール、１−メルカプト−３−フエノキシ−
２−プロパノール、メルカプト酢酸、Ｎ−メチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロ
キシアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ安息香
酸、アントラニル酸、サルコシン、ヒドロキシ安
息香酸、乳酸等の２種以上の官能基を有する化合
物である。潜在性硬化剤である付加化合物を製造する際、
(a)及び(b)成分より構成される場合、(a)，(b)両成分
の反応割合は、(b)成分である分子中に三級アミノ
基と活性水素含有官能基（OH基、SH基、
COOH基、CONHNH₂基）を有する化合物の活
性水素１当量に対し、(a)成分である多官能性エポ
キシ化合物のエポキシ基0.8〜2.5、好ましくは0.9
〜1.5当量である。エポキシ基が活性水素１当量
に対し、0.8当量未満では付加化合物の軟化温度
が低く、粉砕が困難になり、且つこれを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合した場合には十分
なる貯蔵安定性が得られない。またエポキシ基が活性水素１当量に対し、2.5
当量を超える場合には、付加化合物が一部三次元
化し、不融性の固体になり、このものを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合したものは、速硬
化性が発揮されず且つ硬化物が不均一になる欠点
がある。また、(a)，(b)，(c)３成分を用いて付加化合物を
製造する際は、(b)成分に対し(c)成分を等モル以下
使用するのが好ましい。(c)成分が等モルを超える
場合には、硬化性が低下する欠点がある。 (a)，(b)，(c)３成分の反応割合は、(b)，(c)両成分
の活性水素当量数の和に対し、(a)成分のエポキシ
基0.8〜2.5倍当量、特に0.9〜1.5倍当量が(a)，(b)
２成分系と同様の理由から好ましい。本発明に用いられる潜在性硬化剤として好まし
い付加化合物は、前記の活性水素とエポキシ基と
の当量関係を満足させ、且つ60〜180℃位の軟化
温度を有するものである。軟化温度が60℃未満で
は室温での貯蔵安定性が悪く、180℃を超えると
きには硬化性が劣る。本発明で用いられる付加化
合物は前記の活性水素とエポキシ基との当量関係
を満足させれば(a)，(b)，(c)各成分ともそれぞれ２
種類以上の化合物を混合して用いてもよい。ま
た、各成分の化合物の種類、混合割合を変化させ
ることにより任意の軟化温度を有する付加化合物
を得ることができる。これら付加化合物は、(a)，(b)または(a)，(b)，(c)
各成分を十分混合し、室温にてゲル化させ、その
後80〜150℃の温度にて反応を完結させ冷却、固
化、粉砕するか、あるいはテトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルエチルケトンなどの溶媒中で
付加反応させ、脱溶媒後、固形物を粉砕すること
により容易に得られる。また、付加化合物の配合量は上記エポキシ樹脂
100重量部に対し、0.5〜40重量部が好ましい。本発明で用いられるチアゾール類としては２−
メルカプトチアゾール、２−ジベンゾチアゾリル
ジスルフイド（DM）、２−メルカプトベンゾチ
アゾール(M)などが挙げられる。チウラム類として
はテトラメチルチウラムジスルフイド（TMT）、
テトラメチルチウラムモノスルフイド（TS）、テ
トラブチルチウラムジスルフイド（TBT）等が
挙げられる。これらチアゾール類、チウラム類の配合量は上
記エポキシ樹脂100重量部に対し、0.5〜30重量部
が好ましい。また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には
必要に応じて、その他の硬化剤や充填剤を添加し
てもよい。発明の効果本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定
性及び速硬化性に優れ、硬化物物性、特に光沢の
良いことを特徴とする。実施例次に、実施例により本発明の有用性を具体的に
説明する。尚、実施例に用いた原料の略称は以下の通りで
ある。 (1) エポキシ樹脂「エピコート 828」（シエル化学(株)）ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂エポキシ当量 185〜190 「エピコート 807」（シエル化学(株)）ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂エポキシ当量 166〜175 アクセルDM 川口化学工業(株) アクセルTMT 川口化学工業(株) アクセルＭ川口化学工業(株) アクセルMZ 川口化学工業(株) 又(2)の潜在性硬化剤として、硬化剤Ａ，Ｂを以
下の通り合成した。合成例１硬化剤Ａの合成還流冷却器および撹はん装置を備えた200ml３
つ口フラスコに１−（２−ヒドロキシ−３−ブト
キシプロピル）−２−メチルイミダゾール10.6ｇ
（0.05当量）、ビスフエノールA5.7ｇ（0.05当量）、
溶媒としてメチルエチルケトン50mlを加え、加熱
撹はんしながらメチルエチルケトン30mlに溶解し
た「エピコート828」19ｇ（0.1当量）を滴下する
（30分）。滴下終了後、撹はん下２時間加熱還流し
た。減圧下溶媒であるメチルエチルケトンを留去
し、冷却すると淡黄色固体の付加物を得た。この
固体を粉砕して硬化剤Ａとした。合成例２硬化剤Ｂの合成「エピコート828」33.4ｇ（0.176当量）と２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール26.5ｇ（0.1当量）とをビーカーに秤取し、
室温でよく混和し、撹はんしつつ徐々に温度を上
げる。70℃近辺で急激に反応が進行し、約１時間
100℃に保つ。反応終了後、冷却すると、淡黄色
の固体を得た。これを粉砕して硬化剤Ｂとした。実施例１第１表、第２表の配合にて配合物を調製し、硬
化性、接着性、貯蔵安定性及び耐水性を評価し
た。１硬化性 (1‐1) 示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温
度を測定した。試料約10mg 基準物質 α−アルミナ昇温速度５℃／分 (1‐2) 一定温度（80℃）のギヤーオーブンに試料
を入れその硬化状態を観察した。２貯蔵安定性所定温度（30℃）の恒温槽に試料を入れ、流動
性のなくなるまでの日数を測定した。３ガラス転移温度（Tg）所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機械
分析装置（TMA，理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。昇温速度 10℃／分荷量 10ｇ針の直径１mm ４接着力 JISK6850に準じて調製した試験片を120℃１時
間硬化させテンシロン万能試験機械（東洋ボール
ドウイン）にて、そのせん断接着力を測定した。
引張り速さ１mm／min、測定温度実施例25℃。５耐水性 35mmφ×40mmｔ（約５ｇ）に注型し、80℃30分
硬化後試験片とした。各試験片は100℃沸騰水中
で１時間煮沸後の重量変化を化学天秤で測定し
た。その結果を第３、第４表に示す。

【表】

【表】以上の結果より、本発明の−液性エポキシ樹脂
組成物は硬化性、接着性、耐水性、貯蔵安定
性が良好で、更に硬化物の外観が著しく優れた組
成物であることが理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(1)、(2)、(3)を必須成分とする一液性エポ
キシ樹脂組成物。 (1) エポキシ樹脂 (2) (a)多官能性エポキシ化合物、(b)分子中にOH
基、SH基、COOH基及びCONHNH2基のう
ち少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を兼
有する化合物、(c)分子中に２つ以上の活性水素
を有する有機化合物のうち(a)と(b)もしくは(a)と
(b)と(c)とを反応させて得られる付加化合物。 (3) チアゾール類、並びにチウラム類から選ばれ
た少なくとも１種。