JPH04145120A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く度業上の利用分野〉 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた
Ｂステージのエポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術および発明が解決しようとする課題〉 Ｂステージのエポキシ樹脂組成物を得ることができるア
ミン系硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物とし
ては、ジアミノジフェニルメタンのごとき芳香族アミン
系硬化剤を含有するものが提案されている。この硬化剤
が常温ではエポキシ樹脂に難溶でありしかもそのほとん
どが固形物であるので、当該硬化性エポキシ樹脂組成物
は常温では均一なものとはならない。したがって、当該
硬化性エポキシ樹脂組成物はそのままでは常温下てＢス
テージへの硬化反応が進行しない。このため当該硬化性
エポキシ樹脂組成物を加熱反応させ、途中で急冷して反
応を停止させるという方法でＢステージのエポキシ樹脂
組成物を得る。しかし、この方法では反応させる量によ
って発熱が異なりまた急激に反応が進行するため温度コ
ントロールが難しく、さらに冷却方法に難しい点がある
ので、当該硬化性エポキシ樹脂組成物は一定品質のＢス
テージのエポキシ樹脂組成物を与えるのが困難である。

また、当該硬化性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に均一
に溶解させてＢステージのエポキシ樹脂組成物を得るこ
とができるが、有Ｉ！溶剤を後で除去する必要があり安
全衛生面、作業環境の汚染、省資源面で問題がある。

なお、アミン系硬化剤として脂肪族または脂環式アミン
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物があるが、この硬
化剤のエポキシ樹脂に対する反応性が高いため、この硬
化性エポキシ樹脂組成物からＢステージのエポキシ樹脂
組成物を得ることができない。

本発明は以上の問題点を鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、一定品質のＢステージのエポキ
シ樹脂組成物を容易に得ることのできる硬化性エポキシ
樹脂組成物を提供すること、および該硬化性エポキシ樹
脂組成物を用いたＢステージの樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）　−１１Ｈ式
： （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物を
含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物、
および当該硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる
Ｂステージのエポキシ樹脂組成物に関するものである。

本発明の特徴は、硬化剤として常温で低粘度液状である
前記−数式（１）で表わされる化合物を用いることにあ
る。

本発明は、本硬化剤を用いることにより常温、無瀉剤に
て低粘度で均一なエポキシ樹脂組成物が得られ、加熱す
ることなく、常温で当該エポキシ樹脂組成物のＢステー
ジ化がスムーズに進行し一定品質のＢステージの樹脂組
成物を容易に得ることができることを見出し完成するに
至ったものである。

また驚くべきことに本発明のＢステージの樹脂組成物は
芳香族アミンに基づ〈従来のＢステージの樹脂組成物に
比べ比較的低温で硬化が可能であり、硬化物の着色が少
なく、接着強度、耐衝撃性が良好であった。

本発明のＢステージの樹脂組成物は貯蔵安定性に優れた
ものである。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては具体的には、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの多価フェノ
ールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボランク型
エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタンとエピクロルヒドリンを反応させて
得られるジアミノジフェニルメタングリシジルエーテル
などのポリグリシジルアミン化合物、さらにビスフェノ
ール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂の
エポキシ基をグリコール類、カルボン酸類、アミン類、
ビスフェノール類、イソシアネート化合物等の１種又は
２種以上と付加反応させて得られる付加反応生成物と、
当該エポキシ樹脂とからなる変性エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらエポキシ樹脂は単独又は２種以上を使用
できる。

グリコール類としてはエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどが、カルボン
酸類としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、ジカルボン酸とグリコールとのエステル、長
鎖アルキル脂肪酸などが、及びアミン類としてはアルギ
ルモノアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミ
ンなどが挙げられる。

変性エポキシ樹脂の市販品としては、アクアト−ト５１
０．２０５．３５２０．２４８０．３５４０．３５２０
１．５００３．５５２０　（東部化成■製）、ＥＲ−８
（アクゾ社製）、ブナキャストＥＭ−１０１，ＥＭ−１
０２、ＥＭ−１，０３（ナガセ化成■製）、アデカレジ
ンＥＰＥ−０４１Ｔ、ＥＰＥ−０５１、ＥＰＥ−０４９
、ＥＰＥ−０４３３８、ＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥ−０
４５０、ＥＰＥＳ−０４２０、ＥＰＥＳ−０４２５（旭
電化工業■製）などがあげらえる。これらの中でもビス
フェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン化合
物および変性エポキシ樹脂を用いた本発明の硬化性エポ
キシ樹脂組成物は、比較的短時間でＢステージの樹脂組
成物を生成することができる。

本発明に用いられる硬化剤は前記−毅式（１）で表わさ
れる化合物である。Ｒで表わされる低級アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状のプロ
ピル基、直鎖状もしくは分岐状のブチル基等が挙げられ
る。Ｒで表わされる低級アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、直鎖状もしくは分岐状のプロポキシ基
、直鎖状もしくは分岐状のブトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。

本発明の硬化剤を例示すると、Ｎ−フェニル−１，３−
プロパンジアミン、Ｎ−（２−メチルフェニル）−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−メトキシフェニル）
−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−クロルフェニ
ル）−１゜３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−メチルフ
ェニル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（４−メチ
ルフェニル）−１，３−プロパンジアミンなどが挙げら
れる。

本発明の硬化剤は、ケミカル　アブストラクト、主ユ、
２００４８ｄに記載された方法に基づいて得られる下記
−９９式（２）で表わされるニトリルを水素還元すれば
容易に製造できる。

−９Ω式： （式中、Ｒは前記に同じ、） 本発明のエポキシ樹脂と硬化剤の使用割合については用
途、目的、作業性により決められるが、一般にエポキシ
樹脂ｌエポキシ当量に対して硬化剤０．４〜２０アミン
当量、好ましくは０．５〜１．３アミン当量使用される
。硬化剤の使用量が０５７ミン当量より少ないが、１３
アミン当量より多いと本発明の硬化性エポキシ樹脂組成
物の硬化物の機械強度が充分でなくなる。

本発明の貯蔵に安定なりステージのエポキシ樹脂組成物
はエポキシ樹脂を一般式（１）の硬化剤と混合し、混合
物を常温で数時間〜１日貯蔵するかまたは短時間温める
ことにより固形状の半硬化物として得られる。

変性エポキシ樹脂を用いて得られる本発明のＢステージ
のエポキシ樹脂組成物は、水への分散性が良好であるの
で、−波型水分散型のＢステージのエポキシ樹脂組成物
を容易に得ることができる。この−波型水分散型のＢス
テージのエポキシ樹脂組成物は、固形状のＢステージの
エポキシ樹脂組成物と同様に極めて優れた貯蔵安定性を
有し常温において数カ月経過しても使用に何ら差支えな
いばかりか、−波型であるので作業性も極めて良好であ
る。−波型水分散型のＢステージのエポキシ樹脂組成物
は、変性エポキシ樹脂、水、および−数式（１）の硬化
剤と混合し、混合物を常温で２〜３時間撹拌することに
より得ることができる。得られたー液型水分散型のＢス
テージのエポキシ樹脂組成物を風乾等により水を除去す
ると、固形状のＢステージのエポキシ樹脂組成物が得ら
れる。

また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物およびＢステー
ジのエポキシ樹脂組成物には、上記成分以外にも必要に
応じて、硬化促進剤、充填剤、反応性希釈剤、可塑剤、
難燃剤等を配合することができる。

硬化促進剤としては２，４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、サリチル酸、クレゾール、フェ
ノール、ジオクチルスズマレエート、オクチル酸第−ス
ズ、塩化スズ、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げら
れる。

充填剤としてはタルク、クレー、炭酸カルシウム、アス
ベスト粉、シリカ粉、アルミナ粉１合成樹脂粉末、各種
顔料、各種染料などが、また反応性希釈剤としてはブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
タレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。

可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、各種熱可塑性樹脂な
どが挙げられる。

また難燃剤としては二酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、スミセーフＰ（住友化学工業掬製）などのような
リン化合物が挙げられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はこれをＢステージ
化することにより、圧縮成型用樹脂組成物、焼結用粉末
、接着剤等に使用される。また有機ｔ６剤を用いること
なく常温で紙、ガラス繊維、アルミナ繊維あるいは炭素
繊維に含浸せしめ、これをＢステージ化することにより
積層板用および接着用プリプレグを製造することができ
る。

また本発明の一液型水分散型のＢステージのエポキシ樹
脂組成物は、紙、繊維加工用として紙力増強剤（樹脂含
浸強化紙）、ガラス繊維バインダー、不織布加工バイン
ダー、炭素繊維収束剤、紙の表面処理剤、塗料、樹脂改
質剤に使用できる６以下に本発明を実施例により説明す
る。ただし例中の部とあるのは重量部を表わす。

実施例１〜４ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１９０ｇ／ｅＱ　、油化シェルエポキシ（
株）製）１００部に表−１に示す硬化剤を加え、室温で
５分間撹拌潰合して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

得られた硬化性エポキシ樹脂組成物はいずれも、硬化剤
が均一に溶解した低粘度なものであった。

次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１
日放置した６放置して得られた生成物はいずれも、ＭＥ
Ｋに溶解し１００℃で溶融する半硬化物であるので、Ｂ
ステージの樹脂組成物であった。

これらのＢステージの樹脂組成物を常温で１力月保存し
た後のＭＥＫへの溶解性および１００℃での溶融性を表
−２に示す。

（以下余白） 表　　−１ ＊１　硬化剤は下記のものを示す。

■　Ｎ−フェニル−１，３−ブ凸パンジアミン ■　Ｎ−（２−メチルフェニル）−１゜３−プロパンジ
アミン ＯＮ−（２−メトキシフェニル）−１゜３−プロパンジ
アミン ■　Ｎ−（２−クロルフェニル）−１゜３−ブロバンジ
アミン 表　　−２ 比較例１ 硬化剤を淡黄色固体のジアミノジフェニルメタン２６１
部に代えた以外は実施例１と同様にした硬化性エポキシ
樹脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物
は、硬化剤が未溶解のものであった。

次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１
日放置したが、Ｂステージの樹脂組成物が得られなかっ
た。

比較例２ 硬化剤を淡黄色透明液体の３−アミノ−１−シクロへキ
シルアミノプロパン２７．４部に代えた以外は実施例１
と同様にした硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られ
た硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤が均一に溶解し
たものであった０次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂
組成物を室温で１日放置したが、得られた生成物は完全
硬化物であった。

また脂肪族アミンの３−アミノ−１−シクロへキシルア
ミノプロパンは室温で容易にエポキシ樹脂と均一に溶解
するが、Ｂステージの樹脂組成物で止めることは出来ず
完全硬化物となった。

実施例５〜８ 表−３に示すエポキシ樹脂１００部に硬化剤としてのＮ
−フェニル−１，３−プロパンジアミンを表−３に示す
所定量加え、室温で５分攪拌混合して硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は
いずれも、硬化剤が均一に溶解した低粘度なものであっ
た。

次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１
日放置した。放置して得られた生成物はいずれも、ＭＥ
Ｋに溶解し１００°Ｃて溶融する半硬化物であるので、
Ｂステージの樹脂組成物であった。

表　　−３ ＊１　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ（株）製） ＊２　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ
（株）製） ＊３　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住
友化学工業（株）製） 中４　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と単官能グリシ
ジルエーテルとの混合物（ダウ　ケミカル　ジャパン（
株）製） 実施例９ 実施例１で得られたＢステージの樹脂組成物を表−４に
示す条件で硬化して硬化物を得た。硬化物の物性を表−
４に示す。

比較例３ 表−４に示す量のジアミノジフェニルメタンをエピコー
ト８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１９０ｇ／ｅｑ　、油化シェルエポキシ（株）製）
１００部と攪拌下加熱混合して溶解させた後、室温まで
急冷して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。硬化性エポ
キシ樹脂組成物を室温で１日放置してＢステージの樹脂
組成物を得た０次いで、Ｂステージの樹脂組成物を表−
４に示す条件で硬化して硬化物を得た。硬化物の物性を
表−４に示す。

なお、Ｂステージの樹脂組成物を実施例９と同様な条件
で硬化しても充分な機械強度の硬化物が得られなかった
。

（以下余白） 実施例１０〜１３ ブナキャストＥＭＩＯＩ（変性ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、固形分１００重量％、エポキシ当量２６０ｇ
／ｅｑ　、ナガセ化成（株）製）１００部に表−５に示
す硬化剤を加え、室温で５分間撹拌混合して硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組
成物はいずれも、硬化剤が均一に溶解した低粘度なもの
であった。

次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１
日放置した。放置して得られた生成物はいずれも、ＭＥ
Ｋに溶解し１００℃で瀉融する半硬化物であるので、Ｂ
ステージの樹脂組成物であった。

これらのＢステージの樹脂組成物を常温で１力月保存し
た後のＭＥＫへの溶解性および１００℃での溶融性を表
−６に示す。

（以下余白） 表　　−５ ＊１　硬化剤は下記のものを示す。

■　Ｎ−フェニル−１，３−プロパンジアミン ■　Ｎ−（２−メチルフェニル）−１゜３−プロパンジ
アミン ＠Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１゜３−プロパンジ
アミン ■　Ｎ−（２−クロルフェニル）−１゜３−プロパンジ
アミン 表　　−６ 実施例１４ ブナキャストＥＭＩＯＩ（変性ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、水分５０１ｆｉ％、固形分５０重量％、エポ
キシ当量５２０ｇ／ｅｑ　、ナガセ化成（株）製）　１
０００部に交換水９６部を加え撹拌混合した。この混合
物に、内温２５°Ｃ以下に保ちながら、Ｎ”−フェニル
−１，３−プロパンジアミン９５重量部を１時間で滴下
し、滴下終了後２時間混合し、次いで室温で減圧下にて
水を蒸発させて固形物の残渣を得た。この固形物は、Ｍ
ＥＫに溶解し１００℃で１融する半硬化物であるので、
Ｂステージの樹脂組成物であった・ 実施例１５〜１７ 表−７に示すエポキシ樹脂１００部に硬化剤としてのＮ
−フェニル−１，３−プロパンジアミンを表−７に示す
所定量加え、室温で５分攪拌混合して硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は
いずれも、硬化剤が均一に溶解した低粘度なものであっ
た。

次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１
日放置した。放置して得られた生成物はいずれも、ＭＥ
Ｋに溶解し１００℃で溶融する半硬化物であるので、Ｂ
ステージの樹脂組成物であった。

（以下余白） 表　　−７ 中１　変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分１
００１１１％　、旭電化工業（株）製）中２　変性ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分１００１１．旭電
化工業（株）製）峠　変性ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（固形分１００重量％、東部化成（株）製）使用例
１ ブナキャストＥＭＩＯＩ（変性ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、水分５０１！％、固形分５０重量％、エポキ
シ当量５２０ｇ／ｅｑ　、ナガセ化成（株）製）　１０
００部、交換水８９０部およびＮ−フェニル−１，３−
プロパンジアミン９６部からなる硬化性エポキシ樹脂組
成物をステンレス製バットへ注入し、この中に化工紙を
含浸し、絞り、１日風乾した後、１５０℃で２分間加熱
硬化した。このようにしてエポキシ樹脂処理された化工
紙について、引張強度および破裂強度をそれぞれＪＩＳ
　Ｐ　８１１３およびＪＩＳ　Ｐ　８１１２で測定した
。その結果を表−８に示す。

表　　−８ ＊１　エポキシ樹脂未処理化工紙 〈発明の効果ン 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は無溶剤で低粘度の
樹脂組成物であり、加熱することなく、室温で容易に一
定品質のＢステージの樹脂組成物を生成することができ
るものである。

本発明のＢステージの樹脂組成物は、芳香族アミン系硬
化剤に基づ〈従来のＢステージの樹脂組成物に比べて、
比較的低温で硬化が可能であり、得られる硬化物は着色
が少なく機械的強度が良好である。

特許出願人　広栄化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）エポキシ樹脂および （ｂ）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（１
   ）（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基またはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物
   を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物
   。 ２）エポキシ樹脂が変性エポキシ樹脂である請求項１記
   載の硬化性エポキシ樹脂組成物。３）請求項１記載の硬
   化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるＢステージの
   エポキシ樹脂組成物。 ４）請求項２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて
   得られるＢステージのエポキシ樹脂組成物。 ５）請求項２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて
   得られる一液型、水分散型Ｂステージのエポキシ樹脂組
   成物。