JPH0559157A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子ｎは２または４の整数を示す）
で表わされる化合物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成
物。 【効果】硬化性エポキシ樹脂組成物は無溶剤で低粘度で
あり、加熱することなく、室温で容易に一定品質のＢス
テージの樹脂組成物を生成することができるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂組成
物およびそれを用いたＢステージのエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】Ｂス
テージのエポキシ樹脂組成物を得ることができるアミン
系硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物として
は、ジアミノジフェニルメタンのごとき芳香族アミン系
硬化剤を含有するものが提案されている。この硬化剤が
常温ではエポキシ樹脂に難溶でありしかもそのほとんど
が固形物であるので、当該硬化性エポキシ樹脂組成物は
常温では均一なものとはならない。したがって、当該硬
化性エポキシ樹脂組成物はそのままでは常温下でＢステ
ージへの硬化反応が進行しない。このため当該硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を加熱反応させ、途中で急冷して反応
を停止させるという方法でＢステージのエポキシ樹脂組
成物を得る。しかし、この方法では反応させる量によっ
て発熱が異なり、また急激に反応が進行するため温度コ
ントロールが難しく、さらに冷却方法に難しい点がある
ので、当該硬化性エポキシ樹脂組成物は一定品質のＢス
テージのエポキシ樹脂組成物を与えるのが困難である。

【０００３】また、当該硬化性エポキシ樹脂組成物を有
機溶剤に均一に溶解させてＢステージのエポキシ樹脂組
成物を得ることができるが、有機溶剤を後で除去する必
要があり安全衛生面、作業環境の汚染、省資源面で問題
がある。なお、アミン系硬化剤として脂肪族または脂環
式アミンを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物がある
が、この硬化剤のエポキシ樹脂に対する反応性が高いた
め、この硬化性エポキシ樹脂組成物からＢステージのエ
ポキシ樹脂組成物を得ることができない。

【０００４】本発明は以上の問題点を鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、一定品質のＢステ
ージのエポキシ樹脂組成物を容易に得ることのできる硬
化性エポキシ樹脂組成物を提供すること、および該硬化
性エポキシ樹脂組成物を用いたＢステージの樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）エポキシ
樹脂および（ｂ）

【化１】（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｎは２または
４の整数を示す。）で表わされる化合物を含有すること
を特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物、および当該硬
化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるＢステージの
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００６】本発明の特徴は、硬化剤として常温で低粘
度液状である前記化ｌで表わされる化合物を用いること
にある。本発明は、本硬化剤を用いることにより常温、
無溶剤にて低粘度で均一なエポキシ樹脂組成物が得ら
れ、加熱することなく、常温で当該エポキシ樹脂組成物
のＢステージ化がスムーズに進行し一定品質のＢステー
ジの樹脂組成物を容易に得ることができることを見出し
完成するに至ったものである。また驚くべきことに本発
明のＢステージの樹脂組成物は芳香族アミンに基づく従
来のＢステージの樹脂組成物に比べ比較的低温で硬化が
可能であり、硬化物の着色が少なく、接着強度、耐衝撃
性が良好であった。本発明のＢステージの樹脂組成物は
貯蔵安定性に優れたものである。

【０００７】本発明に用いられるエポキシ樹脂としては
具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど
の多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応させて得
られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ
樹脂、ジアミノジフェニルメタンとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるジアミノジフェニルメタングリシ
ジルエーテルなどのポリグリシジルアミン化合物、さら
にビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基をグリコール類、カルボン酸
類、アミン類、ビスフェノール類、イソシアネート化合
物等の１種又は２種以上と付加反応させて得られる付加
反応生成物と、当該エポキシ樹脂とからなる変性エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独又は
２種以上を使用できる。

【０００８】変性エポキシ樹脂の市販品としては、アク
アトート５１０、２０５、３５２０、２４８０、３５４
０、３５２０１、５００３、５５２０（東都化成（株）
製）、ＥＲ−８（アクゾ社製）、デナキャストＥＭ−１
０１、ＥＭ−１０２、ＥＭ−１０３（ナガセ化成（株）
製）、アデカレジンＥＰＥ−０４１Ｔ、ＥＰＥ−０５
１、ＥＰＥ−０４９、ＥＰＥ−０４３３８、ＥＰＥ−０
４１０、ＥＰＥ−０４５０、ＥＰＥＳ−０４２０、ＥＰ
ＥＳ−０４２５（旭電化工業（株）製）などが挙げられ
る。

【０００９】本発明に用いられる硬化剤は前記化ｌで表
わされる化合物である。Ｒで表わされる低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状の
プロピル基、直鎖状もしくは分岐状のブチル基等が挙げ
られる。Ｒで表わされる低級アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基、直鎖状もしくは分岐状のプロポキ
シ基、直鎖状もしくは分岐状のブトキシ基等が挙げられ
る。Ｒで表わされるハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。本発明
の硬化剤を例示すると、Ｎ−フェニル−１，２−エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−メチルフェニル）−１，２−エ
チレンジアミン、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１，
２−エチレンジアミン、Ｎ−（２−クロルフェニル）−
１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（４−メチルフ
ェニル）−１，２−エチレンジアミンなどが挙げられ
る。

【００１０】本発明の硬化剤は、

【化２】 （式中、Ｒおよびｎは前記に同じ。）で表わされるニト
リルを水素還元すれば容易に製造できる。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂と硬化剤の使用割合
については用途、目的、作業性により決められるが、一
般にエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤0.4 〜
2.0アミン当量、好ましくは0.5 〜1.3 アミン当量使用
される。硬化剤の使用量が0.5 アミン当量より少ない
か、1.3 アミン当量より多いと本発明の硬化性エポキシ
樹脂組成物の硬化物の機械強度が充分でなくなる。本発
明の貯蔵に安定なＢステージのエポキシ樹脂組成物はエ
ポキシ樹脂を化１の硬化剤と混合し、混合物を常温で数
時間〜１日貯蔵するかまたは短時間温めることにより固
形状の半硬化物として得られる。

【００１２】また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物お
よびＢステージのエポキシ樹脂組成物には、上記成分以
外にも必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、反応性希釈
剤、可塑剤、難燃剤等を配合することができる。硬化促
進剤としては２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、サリチル酸、クレゾール、フェノー
ル、ジオクチルスズマレエート、オクチル酸第一スズ、
塩化スズ、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられ
る。充填剤としてはタルク、クレー、炭酸カルシウム、
アスベスト粉、シリカ粉、アルミナ粉、合成樹脂粉末、
各種顔料、各種染料などが、また反応性希釈剤としては
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙
げられる。

【００１３】可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルホスフェート、各種熱
可塑性樹脂などが挙げられる。また難燃剤としては三酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム又はスミセーフＰ
（住友化学工業（株）製）などのようなリン化合物が挙
げられる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はこれを
Ｂステージ化することにより、圧縮成型用樹脂組成物、
燒結金属バインダー用粉末、接着剤等に使用される。ま
た有機溶剤を用いることなく常温で紙、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維あるいは炭素繊維に含浸せしめ、これをＢス
テージ化することにより積層板用および接着用プリプレ
グを製造することができる。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。ただ
し例中の部とあるのは重量部を表わす。 実施例１ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量190g/eq、油化シェルエポキシ（株）製）1
00 部Ｎ−フェニル−１，２−エチレンジアミン24部を
加え、室温で５分間撹拌混合して硬化性エポキシ樹脂組
成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬
化剤が均一に溶解した低粘度なものであった。次いで、
得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１日放置し
た。放置して得られた生成物はＭＥＫに溶解し100 ℃で
溶融する半硬化物であるので、Ｂステージの樹脂組成物
であった。このＢステージの樹脂組成物を常温で１カ月
保存した後のＭＥＫへの溶解性および100 ℃での溶融性
を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】比較例１ 硬化剤を淡黄色固体のジアミノジフェニルメタン26.1部
に代えた以外は実施例１と同様にした硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物
は、硬化剤が溶解ぜず不均一なものであった。次いで、
得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１日放置し
たが、Ｂステージの樹脂組成物が得られなかった。

【００１７】比較例２ 硬化剤を淡黄色透明液体の３−アミノ−１−シクロヘキ
シルアミノプロパン27.4部に代えた以外は実施例１と同
様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた硬
化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤が均一に溶解したも
のであった。次いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成
物を室温で１日放置したが、Ｂステージの樹脂組成物が
得られなかった。

【００１８】実施例２〜５ 表２に示すエポキシ樹脂 100部に硬化剤としてのＮ−フ
ェニル−１，２−エチレンジアミンを表２に示す所定量
加え、室温で５分撹拌混合して硬化性エポキシ樹脂組成
物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物はいずれ
も、硬化剤が均一に溶解した低粘度なものであった。次
いで、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で１日
放置した。放置して得られた生成物はいずれも、ＭＥＫ
に溶解し100 ℃で溶融する半硬化物であるので、Ｂステ
ージの樹脂組成物であった。

【００１９】

【表２】

【００２０】*1 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製）*2 ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）*3 テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン（住友化学工業（株）
製）*4 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と単官能グリ
シジルエーテルとの混合物（ダウケミカル ジャパン
（株）製）

【００２１】実施例６ 実施例１で得られたＢステージの樹脂組成物を表３に示
す条件で硬化して硬化物を得た。硬化物の物性を表３に
示す。

【００２２】比較例３ 表３に示す量のジアミノジフェニルメタンをエピコート
８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量190g/eq 、油化シェルエポキシ（株）製）100 部と撹
拌下加熱混合して溶解させた後、室温まで急冷して硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。硬化性エポキシ樹脂組成
物を室温で１日放置してＢステージの樹脂組成物を得
た。次いで、Ｂステージの樹脂組成物を表３に示す条件
で硬化して硬化物を得た。硬化物の物性を表３に示す。

【００２３】

【発明の効果】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は無
溶剤で低粘度の樹脂組成物であり、加熱することなく、
室温で容易に一定品質のＢステージの樹脂組成物を生成
することができるものである。本発明のＢステージの樹
脂組成物は、芳香族アミン系硬化剤に基づく従来のＢス
テージの樹脂組成物に比べて、比較的低温で硬化が可能
であり、得られる硬化物は着色が少なく機械的強度が良
好である。

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）エポキシ
樹脂および（ｂ）

【化２】 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子を示す。ｎは２または４の整数
を示す。）で表わされる化合物を含有することを特徴と
する硬化性エポキシ樹脂組成物、および当該硬化性エポ
キシ樹脂組成物を用いて得られるＢステージのエポキシ
樹脂組成物に関するものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明の特徴は、硬化剤として常温で低粘
度液状である前記化２で表わされる化合物を用いること
にある。本発明は、本硬化剤を用いることにより常温、
無溶剤にて低粘度で均一なエポキシ樹脂組成物が得ら
れ、加熱することなく、常温で当該エポキシ樹脂組成物
のＢステージ化がスムーズに進行し一定品質のＢステー
ジの樹脂組成物を容易に得ることができることを見出し
完成するに至ったものである。また驚くべきことに本発
明のＢステージの樹脂組成物は芳香族アミンに基づく従
来のＢステージの樹脂組成物に比べ比較的低温で硬化が
可能であり、硬化物の着色が少なく、接着強度、耐衝撃
性が良好であった。本発明のＢステージの樹脂組成物は
貯蔵安定性に優れたものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明に用いられる硬化剤は前記化２で表
わされる化合物である。Ｒで表わされる低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状の
プロピル基、直鎖状もしくは分岐状のブチル基等が挙げ
られる。Ｒで表わされる低級アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基、直鎖状もしくは分岐状のプロポキ
シ基、直鎖状もしくは分岐状のブトキシ基等が挙げられ
る。Ｒで表わされるハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。本発明
の硬化剤を例示すると、Ｎ−フェニル−１，２−エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−メチルフェニル）−１，２−エ
チレンジアミン、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１，
２−エチレンジアミン、Ｎ−（２−クロルフェニル）−
１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（４−メチルフ
ェニル）−１，２−エチレンジアミンなどが挙げられ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明の硬化剤は、

【化３】 （式中、Ｒおよびｎは前記に同じ。）で表わされるニト
リルを水素還元すれば容易に製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはハロゲン原子を示す。ｎは２または４の整数
   を示す。）で表わされる化合物を含有することを特徴と
   する硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂が変性エポキシ樹脂である請
   求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物
   を用いて得られるＢステージのエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物
   を用いて得られるＢステージのエポキシ樹脂組成物。