JP2019519620A - エポキシ樹脂組成物の硬化用ブレンド - Google Patents

Abstract

本開示は、エポキシ樹脂と、少なくとも２種のアミンのブレンドを含む硬化成分とを含む硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、強化繊維と混合されそして硬化されて、風力タービン翼のような様々な適用に使用される場合がある複合製品を形成する場合がある。
【選択図】図１

Description

関連出願に対する相互参照

適用不可能。

連邦支援研究、開発に関する陳述

適用不可能。

本開示は概括的に、エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミン、イミダゾールおよび／または第三アミン、および場合により第二アミン、から選択される反応促進剤を含む硬化成分とを含む硬化性組成物、並びに、限定されるものではないが、風力タービン翼を含む繊維強化複合製品を製造するための硬化性組成物の使用、に関する。

エポキシ樹脂組成物を有用な製品に換えるために、それらは硬化剤の使用により三次元の、不融性ネットワークに、化学反応により「硬化される」かまたは架橋されなければならない。硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基またはヒドロキシル基と反応するか、またはそれらの反応を惹起させることにより作用する。概括的に、これは２つの可能な経路：ｉ）エポキシ基それら自体の反応（単独重合）により、またはｉｉ）反応性の中間体または硬化剤と、エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基との反応により進行する。

硬化剤の３つの主要な化学的タイプは典型的には、エポキシ樹脂の構造的適用物に使用され、そしてアミン、酸無水物およびルイス酸を含む。アミンは更に、脂肪族、脂環式および芳香族アミンに分類される場合がある。酸無水物のみならずまた、すべてのアミンは、エポキシドの末端炭素原子に対する求核的付加によりエポキシ環と反応して、それぞれ対応するβ−ヒドロキシアミンまたはβ−ヒドロキシエステルを与える。ルイス酸は、エポキシドの単独重合によりエポキシ樹脂を硬化する。

脂肪族アミンは脂環式および芳香族アミンより求核性が強いので、それらは室温でエポキシ樹脂と、より急速に反応すると考えられる。従って、それらは比較的短い可使時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｖｅｓ）（液体エポキシ樹脂によりほぼ３０分）を与える。線状脂肪族アミンより立体障害性の高い脂環式アミンは、より緩徐に反応し、従って、硬化のために穏やかな熱を必要とする。最後に、芳香族アミンは室温で緩慢に反応して、長い可使時間をもたらすので、高温で硬化するときに使用される。

それに対して、酸無水物は長い可使時間を与えるが、それらは、湿度吸収の結果としての分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を防止するために注意深い貯蔵を必要とする。それらはまた、完全な硬化を起こすために熱および少量の硬化促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）の適用を必要とする。

最後に、ルイス酸、そしてなかでも三フッ化ホウ素は、少量添加されると、エポキシ分子をポリエーテルにカチオン性単独重合するための触媒として働く。しかし、三フッ化ホウ素は、エポキシ樹脂の、非常に急速な、高度に発熱性の重合を惹起するために、ごく少量の樹脂が硬化されるとき以外は、室温の反応を停止するためのブロッキング技法（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を使用しなければならない。

エポキシ樹脂硬化の改善分野における大部分の研究は、硬化剤としての１種以上のアミンの使用を必要としてきた、例えば：
特許文献１は、エポキシ樹脂を硬化するための、少なくとも２種のポリエーテルアミンの使用につき記載しており、
特許文献２は、ポリエーテルアミン、少なくとも２官能価を有する第二アミンおよびグアニジン誘導体のブレンド並びにエポキシ樹脂硬化におけるその使用につき記載しており、
特許文献３は、式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［ここでＲ１およびＲ２は独立して、脂肪族または脂環式有機官能基であり、そしてＲ３は、２ないし１８個の炭素原子の主鎖を有するアルキル基である］を有するアミンとポリエーテルアミンとの混合物並びにエポキシ樹脂を硬化するためのこのような混合物の使用、につき開示しており、
特許文献４は、大量の脂環式アミンと少量のポリエーテルアミンとを含む主要硬化成分およびイミダゾールを含む二次的硬化成分、の使用を開示しており、そして
特許文献５は、少なくとも１種の脂肪族または脂環式アミン、芳香族アミンおよびイミダゾールを含み、そして１２０℃以下の温度でエポキシ樹脂硬化できる、硬化剤混合物につき記載している。

最新技術のアミン硬化剤にもかかわらず、硬化性組成物を生成するためにエポキシ樹脂と混合する場合に、硬化性組成物の粘度を、十分な流動性を維持しないほど急激には増加させず、そしてサイクルタイム（処理および硬化）に悪影響を与えない、新規の多能性硬化剤を開発する必要がある。

米国特許第７，８１６，５８１号明細書 米国特許第８，７４１，４２６号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０３１９５６４号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０３２８８１１号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２２５７８８号明細書

要約
本開示は（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ポリエーテルアミン、イミダゾール、第三アミンおよびそれらの組み合わせ物および場合により第二アミンから選択される反応促進剤、を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物を提供する。

一つの様相（ａｓｐｅｃｔ）において、硬化性組成物は実質的に、環式カーボネート、グアニジンおよびそれらの誘導体、並びに芳香族アミンを含まない。

更なる別の様相において、エポキシ樹脂と硬化成分とを組み合わせることによる、硬化性組成物の製造方法が提供される。

更に別の様相において、（ｉ）強化繊維の層もしくは束を提供するステップと、（ｉｉ）硬化性組成物を提供するステップと、（ｉｉｉ）強化繊維を硬化性組成物と接触させて、強化繊維を被覆および／または含浸させるステップと、（ｉｖ）硬化および／または含浸された強化繊維を少なくとも約６０℃の温度で硬化させるステップと、を含む複合製品の製法が提供される。

図１は実施例１ａないし１ｆの配合物の硬化プロファイルを表わす。 図２は実施例２ａないし２ｅの配合物の硬化プロファイルを表わす。 図３は実施例３ａないし３ｆの配合物の硬化プロファイルを表わす。 図４は実施例８ないし１１の配合物のガラス遷移温度を表わす。

詳細な説明
本開示は概括的に、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ポリエーテルアミン、イミダゾール、第三アミンおよびそれらの組み合わせ物、および場合により第二アミン、から選択される反応促進剤、を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物を提供する。一つの実施態様において、硬化成分は実質的に、環式カーボネート、グアニジンとそれらの誘導体および芳香族アミンを含まない。

一つの具体的な態様において、本開示は、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ポリエーテルアミン、並びにＮ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物、および場合により第二アミン、を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物に関する。

別の態様において、本開示は、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）２種以上のポリエーテルアミン、並びにＮ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン，２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物、および場合により第二アミン、を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物に関する。

更に別の態様において、本開示は、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ポリエーテルアミン、並びにＮ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物、および場合により第二アミン、を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物に関し、ここで硬化成分は、環式カーボネート、グアニジンとそれらの誘導体および芳香族アミンを実質的に含まない。硬化成分は更にイミダゾールを含む場合がある。

驚くべきことには、本開示の硬化成分は、硬化性組成物の可使時間を延長する能力を有
するのみならずまた、エポキシ樹脂を急速に硬化して、優れたバランスの熱的および機械的特性を有する硬化製品を提供できることが見いだされた。硬化性組成物は複合材料の加工に典型的に必要な低粘度および長い可使時間を維持するので、それは、フィラメント巻き（ｗｉｎｄｉｎｇ）、樹脂注入、手積み成形（ｈａｎｄ ｌａｙ−ｕｐ）、真空アシスト樹脂移動法、引抜き成形およびプレプレグによる複合製品の加工における使用に特に適している。具体的な複合製品は、パイプ、建具（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）、タンク、高圧容器、風力タービン翼、ボートおよび複合工具を含むことができるがそれらに限定されない。

以下の用語は以下の意味を有することとする。

本明細書で使用される用語「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」または「硬化する（ｃｕｒｅ）」は、化学的架橋によるエポキシ樹脂の硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を意味する。用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、組成物が、組成物を、硬化された（ｃｕｒｅｄ）もしくは熱硬化された（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）状況（ｓｔａｔｅ）もしくは状態（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）にさせられ得ると考えられる状態に曝露される可能性があることを意味する。

用語「芳香族アミン」は、アリール基（ａｒｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含む第一、第二もしくは第三アミンを意味し、ここで用語「アリール」は、６ないし１４個の炭素原子を有する置換もしくは未置換芳香族炭素環式基（ｒａｄｉｃａｌ）を表わす。

用語「環式カーボネート」は、環式化合物の一部としてカーボネート（ＣＯ₃）基を有する環式化合物を表わす。

用語「グアニジンとその誘導体」は、グアニジン化合物と、少なくとも一つのアミノ水素がＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基で置換されているグアニジン化合物の誘導体と、を表わす。

用語「実質的に含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、配合物中の物質の実質的な不在に関連して使用される場合には、このような物質が含まれないか、または、たとえ含まれるとしても、偶発的な不純物もしくは副産物として含まれることを意味する。言い換えると、その物質は配合物の特性に影響を与えない。

用語「可使時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｆｅ）」は、触媒型の硬化性組成物が加工に使用されるのに十分低い粘度を保持する作業時間もしくは時間の長さを意味する。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）は、それが本明細書に開示されているいないに拘わらず、どんな更なる成分、工程または手順の存在をも除外することは意図されない。あらゆる疑念を排除するために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用により本明細書に請求されるすべての組成物は、その反対を記述されない限り、あらゆる更なる添加剤または化合物を含んでもよい。反対に、用語「本質的にそれからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」が、本明細書に出現する場合は、それは機能的（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）に本質的でないものを除いてあらゆる列挙される説明事項の範囲から、あらゆる別の成分、ステップまたは手順を除外し、そして用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」が使用される場合は、それは具体的に描写（ｄｅｌｉｎｅａｔｅｄ）もしくは記載（ｌｉｓｔｅｄ）されないあらゆる成分、ステップまたは手順を除外する。用語「または（ｏｒ）」は、別記されない限り、個々に、またどんな組み合わせでも、記載された構成物（ｍｅｍｂｅｒ）を表わす。

本明細書で使用される用語「アミン／エポキシ化学量論的比率（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｒａｔｉｏ）」は、エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する、１種以上のアミ
ン含有化合物のアミンの水素結合（すなわち、−ＮＨ結合）の数の比率を意味する。例えば、１：１のアミン／エポキシ化学量論的比率は、１種以上のアミンと１種以上のエポキシ樹脂が、同数のアミン水素結合とエポキシ基とを有することを意味する。

冠詞「ａ」および「ａｎ」は本明細書において、冠詞の一つまたは２つ以上（すなわち少なくとも一つ）の、文法的対象を表わすために使用される。一例として、「ａｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ」は１種のエポキシ樹脂または２種以上のエポキシ樹脂を意味する。

言い回し（ｐｈｒａｓｅ）「一つの様相において」、「一つの様相によると」、「一つの実施態様において」、「一つの実施態様によると」、等、は概括的に、その言い回しに続く特定の特性（ｆｅａｔｕｒｅ）、構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または特徴（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）は、本開示の少なくとも一つの様相または実施態様中に含まれ、そして本開示の二つ以上の様相または実施態様中に含まれる場合があることを意味する。重要なことには、このような言い回しは必ずしも同一の様相または実施態様を表わすわけではない。

明細が、成分または特性が特徴中に含まれる、または特徴を有する「場合がある（ｍａｙ）」、「可能性があるまたはできる（ｃａｎ）」、「かも知れない（ｃｏｕｌｄ）」または「かも知れない（ｍｉｇｈｔ）」と記述する場合には、その特定の成分または特性は、特徴中に含まれること、またはその特徴を有することが要求されるわけではない。

硬化性組成物
本開示は概括的に、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ポリエーテルアミン、並びにイミダゾール、第三アミンおよびそれらの組み合わせ物、および場合により第二アミン、から選択される反応促進剤を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物を提供する。一つの実施態様において、硬化成分は実質的に、環式カーボネートおよびグアニジンとそれらの誘導体、並びに芳香族アミンを含まない。

一つの態様において、反応促進剤はイミダゾールである。硬化性組成物の一つのこのような態様は、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）（ａ）１００重量部の硬化成分に基づいて２０重量部を超えるポリエーテルアミン、並びに（ｂ）１００重量部の硬化成分に基づいて１重量部を超えるイミダゾール、および場合により（ｃ）第二アミン、を含む硬化成分と、を含み、ここで硬化性組成物は実質的に、環式カーボネートおよびグアニジンとそれらの誘導体並びに芳香族アミンを含まない。

別の態様において、反応促進剤は第三アミンである。第三アミンは、Ｎ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびそれらの組み合わせ物から選択される場合がある。

更に別の態様において、反応促進剤は、イミダゾール並びにＮ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビ
ス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物である。

まだ更なる態様において、反応促進剤は、Ｎ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物であり、そして硬化成分は実質的に、カーボネート、グアニジンとその誘導体および芳香族アミンを含まない。

一つの様相によると、硬化性組成物は１種のエポキシ樹脂を含む。一般的に、引用することにより本明細書に取り込まれたものとされる米国特許第５，４７６，７４８号明細書に開示されたエポキシ含有化合物のようなあらゆるエポキシ含有化合物は、本開示中のエポキシ樹脂としての用途に適する。エポキシ樹脂は固体でもまたは液体でもよい。一つの態様において、エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物、エポキシフェノールノボラック化合物、およびそれらの混合物：の群から選択される。

ポリグリシジルエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルである場合がある。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および実施例は、引用することにより本明細書に取り込まれたこととされる米国特許第５，９７２，５６３号明細書中に開示されている。例えば、エーテルは、少なくとも１個の遊離アルコールのヒドロキシル基および／またはフェノールのヒドロキシル基を有する化合物を、アルカリ性条件下または酸性触媒の存在下で、適当に置換されたエピクロロヒドリンと反応させ、次にアルカリ処理により得られる場合がある。アルコールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのような非環式アルコールである場合がある。しかし、適切なグリシジルエーテルはまた、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールから得られる場合があり、あるいはそれらは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を有する場合がある。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表は、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン、多環式フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｓ）、アルコキシル化Ｂｉｓｐｈｅ
ｎｏｌ Ａ、ＦもしくはＳ、トリオール延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＦもしくはＳ、臭素化Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＦもしくはＳ、水素化Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＦもしくはＳ、フェノールのグリシジルエーテルおよび側基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐｓ）もしくは鎖をもつフェノール、フェノールノボラクおよびクレゾールノボラクのようなホルムアルデヒドと、フェノールまたはクレゾールの、酸性条件下で得られる縮合生成物、あるいはシロキサンジグリシジルに基づく。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることにより生成できる。反応は便宜的に塩基の存在下で実施される。ポリカルボン酸化合物は例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量体化もしくは三量体化リノール酸である場合がある。しかし同様にまた、脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸または４−メチルヘキサヒドロフタール酸を使用することも可能である。更に、例えば、フタール酸、イソフタール酸、トリメリチン酸またはピロメリチン酸のような芳香族ポリカルボン酸を使用することも可能であり、あるいは例えば、トリメリチン酸とポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとのカルボキシル末端付加物が使用される場合がある。

別の様相において、エポキシ樹脂は、非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は、線状、分枝状または環状の構造を有する場合がある。例えば、エポキシ基がそこで脂環式または複素環式環系の一部を形成する１種以上のエポキシ化合物が含まれる場合がある。その他は、少なくとも１個のケイ素原子を含む基に、直接にもしくは間接的に結合された少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を有する、エポキシ含有化合物を含む。その例は、引用されることにより本明細書に取り込まれたものとされる米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されている。更にその他は、１個以上のシクロヘキセン・オキシド基を含むエポキシ化合物および、１個以上のシクロペンテン・オキシド基を含むエポキシ化合物を含む。

非グリシジルエポキシ化合物の具体的な例は、エポキシ基がそこで、脂環式または複素環式環系の一部を形成する、以下の二官能価非グリシジルエポキシ化合物：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、を含む。

幾つかの具体的な様相において、二官能価非グリシジルエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロパンのような脂環式二官能価非グリシジルエポキシ化合物を含み、ここで前者は最も好ましい。

更に別の様相において、エポキシ樹脂は，ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は例えば、少なくとも２個のアミン水素原子を含むアミンとの、エピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩酸（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により得ることができる。これらのアミンは例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである場合がある。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の別の例は、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体および、５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体、である。

更に、そこで１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することも可能である。その例は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。

更に、ビニルシクロヘキセン・ジオキシド、リモネン・ジオキシド、リモネン・モノオキシド、ビニルシクロヘキセン・モノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル・アクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル９，１０−エポキシステアレートおよび１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのような別のエポキシ誘導体も使用される場合がある。

更に、エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応性の遊離水素を有する化合物との、前記のもののようなエポキシ樹脂の、予備反応付加物である場合がある。このような反応性水素は典型的には、カルボン酸基、芳香族ヒドロキシル基、アミノ基およびスルフヒドリル基中に認められる。

別の様相において、硬化性組成物（ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、硬化成分（ｃｕｒｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む。硬化成分は，１００重量部の硬化成分に基づいて４０重量部を超えるポリエーテルアミンを含む場合がある。

幾つかの様相において、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルモノアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミンおよびそれらの混合物の群から選択される場合がある。

従って、一つの様相によると、ポリエーテルアミンは、式（１）または（１ａ）：

［式中、Ｒは水素またはメチルであり、そして
ａおよびｂは独立して、約１ないし約１５０の整数である］、または

［式中、Ｙは水素またはメチルであり、
ＺはＣ₁−Ｃ₄₀アルキル基またはＣ₁−Ｃ₄₀アルキルフェノール基であり、そして
ｗは約１ないし約１００の整数である］、
を有するポリエーテルモノアミンである。

更に別の様相において、ポリエーテルアミンは、式（２）または（２ａ）：

を有するポリエーテルモノアミンである。

市販のポリエーテルモノアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣから市販されている、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０、ＸＴＪ−４３５およびＸＴＪ−４３６アミンを含むがそれらに限定されないＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−シリーズおよびＸＴＪ−シリーズのアミンを含む。

別の様相によると、ポリエーテルアミンは、式（３）、（４）または（５）：

［式中、ｃは約２ないし約１００の整数である］、

［式中、ｅは約２ないし約４０の整数であり、そして
ｄおよびｆは独立して、約１ないし約１０の整数である］、または

［式中、ｇは約２ないし約３の整数である］
を有するポリエーテルジアミンである。

市販のポリエーテルジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣから市販のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２０００３、ＥＤＲ−１４８およびＥＤＲ−１７６アミンを含むがそれらに限定されないＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ、ＥＤおよびＥＤＲアミンを含む。

別の様相によると、硬化成分は、式（６）：

［式中、Ｒ₁は水素、メチルまたはエチルであり、
ｎは０または１の整数であり、そして
ｈ、ｉおよびｊは独立して、約１ないし約１００の整数である］
を有するポリエーテルトリアミンを含む。

市販のポリエーテルトリアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣから市販のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｔ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００アミンを含むがそれらに限定されないＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｔ−シリーズのアミンを含む。

一つの具体的な様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて少なくとも５０重量部の量のポリエーテルアミンを含む。また別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて少なくとも６０重量部の量のポリエーテルアミンを含む。また別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて少なくとも７０重量部の量、または少なくとも８０重量部の量のポリエーテルアミンを含む。

更なる様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて１０重量部超ないし９０重量部未満の量、または２０重量部超ないし９０重量部未満の量、または３０重量部超ないし９０重量部未満の量、または４０重量部超ないし９０重量部未満の量のポリエーテルアミンを含む。更に別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて５５重量部ないし約７５重量部の量のポリエーテルアミンを含む。

硬化性成分はまた、第二アミンを含む場合がある。ポリエーテルアミンは第二アミンとして含まれることから除外される。従って、一つの様相において、第二アミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミンおよびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない脂肪族ポリアミンである場合がある。

別の様相において、第二アミンは、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサンおよびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない脂環式ポリアミンである場合がある。

別の様相によると、第二アミンは、式（７）：

［式中、Ｒ₂およびＲ₃は独立して、脂肪族または脂環式基であり、そして
ｋおよびｐは独立して、１ないし３にわたる整数である］
を有するポリアミンである場合がある。

別の様相によると、第二アミンは、式（８）：

［式中、Ｒ₄は水素、メチルまたはエチル基であり、そして
ｑおよびｔは独立して，約１ないし約１０の整数である］
を有するポリアミンである場合がある。

一つの様相によると、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約３０重量部未満の量の第二アミンを含む。別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約２５重量部未満の量、そして更に約２０重量部未満の量の第二アミンを含む。

更に別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約１０重量部ないし約３０重量部の量の第二アミンを含む。また別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約１７．５重量部ないし約２７．５重量部の量の第二アミンを含む。

一つの実施態様において、ポリエーテルアミンと第二アミンは、５０：５０ないし９５：５、または６０：４０ないし９０：１０、または７０：３０ないし８５：１５の、ポリエーテルアミン対第二アミンの比率で硬化成分中に含まれる。

硬化性成分はまた、１００重量部の硬化性成分に基づいて１重量部を超える、または２重量部を超える、または３重量部を超える、または４重量部を超える量の反応促進剤を含む。

一つの実施態様において、反応促進剤はイミダゾールである。一つの具体的な様相において、イミダゾールは、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンシル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、ｌ−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル−イミダゾール、２−フェニル−４−ベンシル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのような、１分子につき１個のイミダゾール環を有する化合物およびそれらの混合物である。

別の様相において、イミダゾールは、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンシル−５−ヒドロキシ−メチルイミダゾールのような、前記に挙げたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物を脱水し、そしてそれらを、ホルムアルデヒド、例えば４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）と縮合させることにより入手される場合がある、１分子につき２個以上のイミダゾール環を含む化合物である。

一つの実施態様において、反応促進剤は、第三アミンである。第三アミンは、Ｎ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびそれらの組み合わせ物から選択される場合がある。

別の実施態様において、反応促進剤は、Ｎ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミンエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物であり、そして硬化成分は実質的に、環式カーボネート、グアニジンとその誘導体および芳香族アミンを含まない。

更に別の実施態様において、反応促進剤はイミダゾール並びにＮ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジモルホリ
ノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミンエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物である。

一つの様相によると、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約５重量部を超える量の反応促進剤を含む。別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約７．５重量部を超える量の反応促進剤を含む。更に別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約１０重量部を超える、そして更に約２０重量部を超える量の反応促進剤を含む。

更に別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約３０重量部未満の量の反応促進剤を含む。更なる様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約２５重量部未満、そして更に約２０重量部未満の量の反応促進剤を含む。

まだ更なる様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約１重量部超ないし約３０重量部の量の反応促進剤を含む。別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約７．５重量部ないし約２５重量部の量の反応促進剤を含む。また別の様相において、硬化成分は、１００重量部の硬化成分に基づいて約１０重量部ないし約２０重量部の量のイミダゾールを含む。

また別の様相において、本開示の硬化性組成物は場合により、それらの意図される用途に有用な１種以上の別の添加剤を含む場合がある。例えば、硬化性組成物中に有用な任意選択的添加剤は、希釈剤［１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、クレゾールジグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、Ｃ１２−１４アルキルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）］、不活性充填剤、強化繊維、安定剤、界面活性剤、流動性変更剤（ｆｌｏｗ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、顔料もしくは染料、剥離剤、艶消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、脱気剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤および、リン含有物質のような非ハロゲン化難燃剤）、強化剤［例えば、カルボキシル末端の液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、アクリル末端の液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端の液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＥＴＢＮ）、エラストマーと、予備成形（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）コアシェルゴムとの液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）付加物］、硬化開始剤、硬化阻害剤、湿潤化剤、加工助剤、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、衝撃変更剤およびそれらの混合物を含む場合があるがそれらに限定されない。

強化繊維が硬化性組成物中に含まれる場合、繊維は連続的な、切断されたおよび／または布地の形態を有してよい。知られた、または従来の繊維を使用してもよく、また、炭素繊維［例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系（ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ）炭素繊維および蒸気成長（ｖａｐｏｒ−ｇｒｏｗｎ）炭素繊維］、ガラス繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、グラファイト繊維、炭化ケイ素繊維、強力ポリエチレン繊維、炭化タングステン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）およびそれらの混合物を含む場合があるがそれらに限定されない。それらのなかで、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維は、機械的特性（強靱性のような）の観点から、好ましい。特に好ましいものは炭素繊維である。

繊維の形態の例は、フィラメント（連続繊維）、トウ（ｔｏｗ）、一方向に整列された
トウを含む一方向性材料、織物生地、および不織生地の形態を含む場合があるがそれらに限定されない。繊維のこのような織物生地の例は、単純な生地、ツイル生地、サテン生地および、非圧縮生地（ｎｏｎ−ｃｒｉｍｐ）により類型化され、そして一方向に整列された繊維の束を含むシートまたは様々な張り合わせ角度で張り合わせたこのような繊維の束を含むシートを調製し、そして生地の保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を形成するためにそのシートを縫い合わせることにより製造される縫合シート（ｓｔｉｔｃｈｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）、を含む。

本開示の硬化性組成物中の強化繊維の濃度は、１００重量部の硬化性組成物に基づいて約０．２重量部ないし約９５重量部、または約０．２重量部ないし約７０重量部、そして更に、約０．２重量部ないし約６０重量部にばらつく場合がある。

硬化性組成物の配合
硬化性組成物は、特定の限定を伴わずに、必要な場合は成分が加熱される状態で、成分を撹拌、混合することにより調製される場合がある。本開示の硬化性組成物は、予備混合成分をそのまま使用して、１包装物タイプの組成物として使用される場合がある。更に、硬化性組成物はまた、使用前に、２個以上の別々に調製された成分を，前以て決定された比率で混合することにより得られる多包装物タイプ（例えば、２包装物タイプ）の組成物として使用される場合もある。撹拌／混合法は特に限定されない。例えば、ミキサー［例えば、撹拌機（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）またはホモジナイザー］、混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）、ローラー、ビードミル、または遊星形撹拌機のような、知られた、または従来の撹拌／混合ユニットが使用される場合がある。撹拌および混合後の混合物は真空中で脱泡処理を受ける場合がある。

一つの様相において、本開示の硬化性組成物は、容器内で、エポキシ樹脂と硬化成分とを含む成分を混合し、次にその成分を硬化性組成物に配合させることにより達成される。混合の順序に重要性（ｃｒｉｔｉｃａｌｉｔｙ）はなく、すなわち、成分は、本開示の硬化性組成物を提供するためのどんな順序で混合されてもよい。前記のいずれかの任意選択的添加剤、例えば、充填剤または強化繊維もまた、硬化性組成物を形成するために、混合中または混合の前に組成物に添加されてもよい。

硬化性組成物において、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物の当量数に対する、硬化成分中の反応性アミン水素の当量数の比率（すなわち、硬化性組成物の「アミン／エポキシ化学量論的比率」）は約０．２ないし約１．３、または約０．４ないし約１、または更に約０．４ないし約０．９、またはまだ更に約０．５ないし約０．８５、そして更にまだ約０．６ないし約０．８、そして場合により、約０．６５ないし約０．７５である。また別の様相において、エポキシ樹脂：硬化成分の重量比は、少なくとも約１：１、そして更にまた、少なくとも１．２：１、そしてまた更に、少なくとも約１．５：１である場合がある。別の様相において、エポキシ樹脂：硬化成分の重量比は、少なくとも約２：１、そしてまた更に、少なくとも２．５：１、そしてまた更に、少なくとも約３：１である場合がある。

成分は、所望の適用のための低粘度を有する有効な硬化性組成物の調製を可能にする温度で、混合、分散される場合がある。成分の混合期間中の温度は概括的に、約０℃ないし約１００℃、または約０℃ないし約５０℃である場合がある。

別の様相において、本開示は、樹脂被覆支持体の調製法を提供する。方法の工程は、本開示の硬化性組成物との支持体の接触を含む。本開示の組成物は、当業者に知られたどんな方法により支持体と接触されてもよい。このような接触法の例は、浸漬、吹付塗り、しごき塗り、ロール塗布、樹脂注入法および、硬化性組成物を含む浴と支持体との接触工程
を含むがそれらに限定されない。支持体は例えば、プラスチック、ガラス、合金、金属、セラミック、木材、セメント、コンクリート、ゴム、または強化繊維材料である場合がある。

別の様相によると、一旦混合され、いずれかの適切な支持体と接触された硬化性組成物は、硬化製品を形成するために該工業により実施される典型的な方法によって硬化される場合がある。典型的な硬化法は、熱、放射線またはエネルギー源の組み合わせを使用する、周囲温度の硬化ないし高温の硬化を含む。硬化性組成物は、１工程で、または、複合材料工業でしばしば実施されるＡ、Ｂ段階の硬化のような複数工程で硬化される場合がある。あるいは、硬化性組成物は、初回の硬化サイクル後に、異なる温度またはエネルギー源を使用して、後硬化されてもよい。

従って、本開示はまた、あらゆる適切な支持体を硬化性組成物と接触させ、そして熱、放射線またはエネルギー源の組み合わせを使用して硬化性組成物を硬化する工程により得られる硬化製品を提供する。一つの様相において、硬化は、約１分ないし約８時間、または約３０分ないし約４時間の期間にわたり、約０℃ないし約２３０℃の、または約６０℃ないし約１１０℃の温度で硬化性組成物に熱を適用することにより、熱により達成される場合がある。硬化製品の成形形態は場合により、真空下で約３０分ないし約１２時間の期間にわたり、約１００℃ないし約２００℃の温度で更に後硬化される場合がある。これが、望ましくは、均一な、透き間のない、そして完全に硬化された製品を製造する。

更に、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物を硬化するのに十分な条件下で、硬化性組成物と接着される、類似のまたは異なる支持体の一つ以上の面と接触させることにより、１枚以上の支持体を一緒に接着する方法に使用される場合がある。このような条件は、当業者により実施される最近の知られた方法に一般的に使用されるものであり、圧力および／または熱の適用を含む場合がある。

代わりの様相において、本開示の硬化性組成物を硬化することにより、複合製品は当該産業で周知の方法により、例えば、引抜き成形、注入、一次成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）、封入または被覆、により得られる場合がある。従って、本開示の硬化性組成物は、注型品（ｃａｓｔｉｎｇｓ）、プレプレグ、ボンディング・シート、張り合わせおよび金属−フォイル被覆張り合わせ（ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）のような複合製品の製法に使用される場合がある。複合製品の特性は、強化繊維の添加により特定の適用に対して適合させられる場合がある。

従って、別の様相において、（ｉ）強化繊維の層もしくは束を提供するステップと、（ｉｉ）硬化性組成物を提供するステップと、（ｉｉｉ）強化繊維を硬化性組成物と接触させて、強化繊維を被覆および／または含浸させるステップと、（ｉｖ）少なくとも約６０℃、または少なくとも約１２０℃、または更に少なくとも約１９５℃の温度で、被覆および／または含浸された強化繊維を硬化するステップと、を含む複合製品の製造方法が提供される。

被覆および／または含浸は、湿式法またはホットメルト法のいずれかにより実施される場合がある。湿式法において、硬化性組成物は最初に、粘度を低下するために溶媒中に溶解され、その後、強化繊維の被覆および／または含浸を実施され、そしてオーブン等を使用して溶媒を蒸発させる。ホットメルト法においては、被覆および／または含浸は、その粘度を低下させるために加熱された硬化性組成物で強化繊維を直接被覆そして／または含浸する工程により実施されるか、あるいはまた、硬化性組成物の被覆膜を、最初に剥離紙等の上に製造し、そして膜を、強化繊維の片面もしくは両面上に配置して、熱および圧力をかけて、組成物の被覆および／または含浸を実施することができる。

別の様相によると、ＲＴＭシステムにおける複合製品の製造方法が提供される。その方法は、ａ）金型中に、強化繊維を含む繊維予備成形物を導入するステップと、ｂ）金型中に硬化性組成物を注入するステップと、ｃ）硬化性組成物を繊維予備成形物に含浸させるステップと、ｄ）樹脂含浸予備成形物を、一定の時間にわたり、少なくとも約６０℃、または少なくとも約１２０℃、または更に少なくとも約１９５℃の温度に加熱して、少なくとも一部硬化された複合製品を製造するステップと、ｅ）場合により、一部硬化複合製品を、約１００℃ないし約２５０℃の温度における後硬化操作に曝露するステップと、を含む。

代わりの様相において、本開示は、ＶａＲＴＭシステムにおける複合製品の形成方法を提供する。その方法は、ａ）金型中に、強化繊維を含む繊維予備成形物を導入するステップと、ｂ）金型中に硬化性組成物を注入するステップと、ｃ）金型内の圧力を減圧するステップと、ｄ）ほぼ減圧下で金型を維持するステップと、ｅ）硬化性組成物を繊維予備成形物に含浸させるステップと、ｆ）樹脂含浸予備成形物を、一定の時間にわたり、少なくとも約６０℃、または少なくとも約１２０℃、または更に少なくとも約１９５℃の温度に加熱して、少なくとも一部硬化された複合製品を製造するステップと、ｇ）場合により、少なくとも一部硬化された複合製品を、約１００℃ないし約２５０℃の温度における後硬化操作に曝露するステップと、を含む。

本開示の硬化製品および複合製品は様々な適用、例えば、航空宇宙産業の適用に使用される場合があり、そこでそれらは航空機の一次構造材料（主翼、尾翼、床梁（ｆｌｏｏｒ
ｂｅａｍ）、等）、二次的構造材料（フラップ、補助翼、フロントガード（ｃｏｗｌ）、フェアリング板（ｆａｉｒｉｎｇ）、内装品（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｔｒｉｍ）、等）、ロケットモーターのケース、人工衛星の構造材料、等として使用される場合がある。更に、それらは、自動車、汽船および客車のような移動体の構造材、駆動軸（ｄｒｉｖｅ ｓｈａｆｔ）、燃料電池、板ばね、風力タービン翼、圧力容器、はずみ車（ｆｌｙ−ｗｈｅｅｌｓ）、製紙用ローラー、土木工学および建築資材（屋根材、ケーブル、強化棒、改造材料）等、として使用される場合がある。本開示の硬化製品および複合製品はまた、例えば、水素タンクおよび液化天然ガス（ＬＮＧ）のタンクのような高圧タンクの構成材料として使用できる。

別の様相において、硬化性組成物は、一体成形物における（ｉｎ ａ ｍｏｌｄｉｎｇ）風力タービン翼を製造するために使用される。一体成形物は繊維強化材と一緒にまたはそれなしで裏打ちされる場合があり、そして／または繊維強化材は更に、硬化性組成物に添加される場合がある。繊維強化材は、織物生地、一軸および多軸織物（ｌａｉｄ）生地、不織生地、および以下の繊維材料：ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ＰＥ繊維（Ｄｙｎｅｅｍａ）および玄武岩質（ｂａｓａｌｔ）繊維、の短繊維であってもよい。

風力タービン翼は好ましくは、対応する金型がそこで提供され、硬化性組成物がこの金型中に導入され、そして金型が完全に充填されたときにのみ硬化性組成物が硬化完了される工程により製造される。硬化性組成物は大部分の実施態様において、注入技法により、対応する金型中に導入される。この場合は、一体成形物に真空が適用される。この真空は、初期硬化温度より低い温度で、吸引下で硬化性組成物を金型中に吸引し、従って充填操作中の粘度は実質的に不変に留まり、一体成形物のすべての領域が硬化完了の前に充填される。この後に、少なくとも６０℃、例えば６０℃ないし１５０℃の温度において一体成形物中の硬化性組成物の完全な硬化が達成される。

実施例１ａないし１ｆ、２ａないし２ｆおよび３ａないし３ｆに対し、ＪＥＦＦＡＭＩ
ＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０ポリエーテルアミンとイソホロンジアミンとの混合物を、７０／３０の重量比で混合し、次にエポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ ＭＧＳ^TM ＲＩＭＲ ２３５樹脂）に添加し、次に様々な量のイミダゾール（下記の表１参照）を添加した。

次にガラス遷移温度をＤＳＣにより測定し、結果は下記の表２に示される。

硬化プロファイルをまた、レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定し、結果は図１、２および３に示される。

更なる実施例（表３および４に示された）を、７０／３０または８５／１５の重量比のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．または関連会社から市販）とイソホロンジアミンとの混合物を混合し、次にそれをエポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ ＭＧＳ^TM ＲＩＭＲ ２３５樹脂）に添加し、次に様々な量の、Ｎ−メチルモルホリン（「ＮＭＮ」）、Ｎ−エチルモルホリン（「ＮＥＭ」）、Ｎ−ブチルモルホリン（「ＮＢＭ」）、メトキシエチルモルホリン（「ＭＥＭ」）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（「ＤＭＤＥＥ」）およびＮ，Ｎ’−ジモルホリノジエタン（「ＤＭＯＲＥ」）から選択される第三アミンの添加により調製した。どんな第三アミンをも含まない対照サンプルを調製した。実施例の詳細は表３および４に提供される。

７０／３０重量比のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０ポリエーテルアミンとイソホロンジアミンとを含む実施例それぞれに対する等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）硬化プロファイルのデータは表３に、そして８５／１５重量比のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０ポリエーテルアミンとイソホロンジアミンとを含む実施例それぞれに対するものは表４に記載される。等温硬化プロファイルのデータは、４０℃におけるＴＡ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ ２０００ｅｘレオメーターを使用して得られた。表３ないし５中に使用される用語「ｐｈｒ」は、１００部のエポキシ樹脂当りの部を意味する。

表３と４から認められるように、特定の第三アミンの使用は実際に、樹脂系中の粘度増加（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ）を低下させることによりその系を遅らせる（すなわち、開始までの時間を延長する）。実施例８ないし１１のガラス遷移温度は図４において、化学構造の関数として示される。図４から認められるように、窒素原子に結合された置換基がかさ高であるほど、低いＴｇが得られた。

様々な重量比のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０ポリエーテルアミンとイソホロンジアミンとの混合物を混合し、次にそれを、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂とグリシジル基を含む反応性希釈剤とを含むエポキシ樹脂に添加し、次にテトラメチルグアニジン（「ＴＭＧ」）またはジモルホリノジエチルエーテル（「ＤＭＤＥＥ」）を添加することにより、更なる実施例を調製した。更なる比較例をＴＭＧまたはＤＭＤＥＥを使用せずに調製した。実施例の詳細は表５に提供される。

大部分の実施例に対して、等温粘度プロファイルは３０℃におけるＡＲ ２０００ｅｘレオメーターを使用して測定され、それが１，０００ｍＰａ．ｓおよび１０，０００ｍＰａ．ｓに到達するのに要した時間は、表５に提供される。

表６は、表５に示した実施例１５、２７、１６および２９の硬化性組成物の硬化生成物の機械的特性を示す。硬化生成物は、７０℃で６時間、硬化性組成物を加熱することにより生成された。機械的特性は、ＩＳＯ／ＡＳＴＭ基準によるＺｗｉｃｋ試験機を使用して測定した。硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を、Ｓｈｏｒｅ Ｄのデュロメータースケールのデジタル硬度テスターおよび標準的方法を使用して測定した。

表５および６により、ＤＭＤＥＥを含む組成物は、促進剤またはＴＭＧを含まない、同様な組成物に比較して、増加したオープンタイムを有するが、ＤＭＤＥＥを含む硬化性組成物から生成される硬化組成物は、例えばＴＭＧを含む同様な硬化組成物に比較して、どんな低下した機械的特性をも示さないことが示される。

本発明の様々な実施態様を製造し、使用する工程は、以上に詳細に説明されたが、本発明は、広範な具体的な文脈に具体化される場合がある多くの適用可能な発明の考え方を提供することは、理解されなければならない。本明細書に考察される具体的な実施態様は、本発明を製造し、使用するための具体的な方法を単に例証するものであり、発明の範囲を限定するものではない。

Claims (21)

1. （ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）（ａ）２０重量部の硬化成分に基づいて約４０重量部を超えるポリエーテルアミン、（ｂ）第二アミン、および（ｃ）１００重量部の硬化性成分に基づいて約１重量部を超えるイミダゾールを含む硬化成分と、を含み、環式カーボネート、グアニジンとそれらの誘導体および芳香族アミンを実質的に含まない、硬化性組成物。
2. ポリエーテルアミンは、ポリエーテルジアミンである、請求項１の硬化性組成物。
3. 第二アミンは、脂環式ポリアミンである、請求項２の硬化性組成物。
4. イミダゾールは、１分子につき１個のイミダゾール環を有する化合物である、請求項３の硬化性組成物。
5. 更に強化繊維を含む、請求項４の硬化性組成物。
6. 硬化性組成物の製造方法であって、
   容器内で、エポキシ樹脂と、（ａ）１００重量部の硬化成分に基づいて約２０重量部を超えるポリエーテルアミン、（ｂ）第二アミン、および（ｃ）１００重量部の硬化性成分に基づいて約１重量部を超えるイミダゾールを含む硬化成分とを混合するステップと、エポキシ樹脂と硬化成分とを硬化性組成物中に配合させるステップと、を含み、かつ、硬化性組成物は、環式カーボネート、グアニジンとそれらの誘導体および芳香族アミンを実質的に含まない、方法。
7. 支持体を請求項１の硬化性組成物と接触させるステップと、被覆された支持体を硬化して硬化製品を形成するステップと、を含む硬化製品の作製方法。
8. 支持体は、プラスチック、ガラス、合金、金属、セラミック、木材、セメント、コンクリート、ゴム、または強化繊維材料の一つを含む、請求項７の方法。
9. （ｉ）強化繊維の層もしくは束を提供するステップと、（ｉｉ）請求項１の硬化性組成物を提供するステップと、（ｉｉｉ）強化繊維を硬化性組成物と接触させて、強化繊維を被覆および／または含浸させるステップと、（ｉｖ）被覆および／または含浸された強化繊維を少なくとも約６０℃の温度で硬化させるステップと、を含む複合製品の製造方法。
10. 請求項９の方法によって製造される複合製品。
11. 複合製品は風力タービン翼である、請求項１０の複合製品。
12. （ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ポリエーテルアミン、並びにＮ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物を含む硬化成分と、を含む硬化性組成物。
13. 硬化成分は更にイミダゾールを含む、請求項１２の硬化性組成物。
14. 第三アミンは、Ｎ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物から選択され、そして、環式カーボネート、グアニジンとそれらの誘導体および芳香族アミンを実質的に含まない、請求項１２の硬化性組成物。
15. 硬化成分は更に第二アミンを含む、請求項１２ないし１４のいずれか１項の硬化性組成物。
16. 第二アミンは脂環式ポリアミンである、請求項１５の硬化性組成物。
17. 硬化性組成物の製造方法であって、
    − 容器内で、エポキシ樹脂、並びにポリエーテルアミンと、Ｎ−エチルモルホリン、イソプロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、メトキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノエタン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（ヒドロキシルエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される第三アミンおよびそれらの組み合わせ物とを含む硬化成分、を混合するステップと、
    − エポキシ樹脂と硬化成分とを硬化性組成物に配合させるステップと、
    を含む方法。
18. 支持体を、請求項１２の硬化性組成物と接触させるステップと、被覆された支持体を硬化させて硬化製品を形成するステップとを含む、硬化製品の作製方法。
19. 支持体は、プラスチック、ガラス、合金、金属、セラミック、木材、セメント、コンクリート、ゴム、または強化繊維材料の一つを含む、請求項１８の方法。
20. （ｉ）強化繊維の層もしくは束を提供するステップと、（ｉｉ）請求項１２の硬化性組成物を提供するステップと、（ｉｉｉ）強化繊維を硬化性組成物と接触させて、強化繊維を被覆および／または含浸させるステップと、（ｉｖ）被覆および／または含浸された強化繊維を少なくとも約６０℃の温度で硬化させるステップと、を含む複合製品の製造方法。
21. 請求項２０の方法により製造される複合製品。