JPS605594B2 - 新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents
新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤Info
- Publication number
- JPS605594B2 JPS605594B2 JP19306581A JP19306581A JPS605594B2 JP S605594 B2 JPS605594 B2 JP S605594B2 JP 19306581 A JP19306581 A JP 19306581A JP 19306581 A JP19306581 A JP 19306581A JP S605594 B2 JPS605594 B2 JP S605594B2
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- JP
- Japan
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- compound
- curing agent
- latent curing
- epoxy resin
- hydrazide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規ヒドラジド及びその化合物からなるェポキ
シ樹脂用潜在性硬化剤に関する。
シ樹脂用潜在性硬化剤に関する。
ェポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン系硬化剤
等を用いて硬化させることにより、機械的、電気的およ
び化学的性質の優れた硬化物を与えるため電気絶縁材料
、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて広
範囲に亘って賞用されている。
等を用いて硬化させることにより、機械的、電気的およ
び化学的性質の優れた硬化物を与えるため電気絶縁材料
、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて広
範囲に亘って賞用されている。
ところがアミン化合物を配合したェポキシ樹脂組成物は
貯蔵安定性に乏しく、また酸無水物硬化剤を配合したェ
ポキシ樹脂組成物は常温では比較的安定であるが、その
反面、硬化に際してかなり高温、長時間の加熱を必要と
する欠点がある。そのため、通常は第３アミン、第４ア
ンモニウム化合物あるいは有機金属錆塩などの硬化促進
剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行なわれて
いる。しかしながら硬化促進剤を添加すると硬化性は向
上するが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が
生じてしまう。そこで比較的低温では安定で、ゲル化せ
ず加熱時には速やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が
強く望まれている。ところで潜在性硬化剤としてこれま
でいくつか提案されており、その代表的化合物としては
ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フツ化ホウ
素−アミンアダクト、グアナミン類、メラミン等が挙げ
られる。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類は貯蔵安，定性に優れているが、１５
０００以上の高温、長時間硬化を必要とする欠点があり
、又、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大き
く、硬化物の諸特性にも悪影響を与え、現在まで潜在性
硬化剤として、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた
化合物は殆んど知られていない。本発明者は、低温、遠
硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に優れた潜在性硬化剤を
関発すべく、鋭意検討した結果、下記一般式で表わされ
るヒドラジドが本目的に合致した優れた潜在性硬化剤で
あることを見出し、本発明を完成した。
貯蔵安定性に乏しく、また酸無水物硬化剤を配合したェ
ポキシ樹脂組成物は常温では比較的安定であるが、その
反面、硬化に際してかなり高温、長時間の加熱を必要と
する欠点がある。そのため、通常は第３アミン、第４ア
ンモニウム化合物あるいは有機金属錆塩などの硬化促進
剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行なわれて
いる。しかしながら硬化促進剤を添加すると硬化性は向
上するが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が
生じてしまう。そこで比較的低温では安定で、ゲル化せ
ず加熱時には速やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が
強く望まれている。ところで潜在性硬化剤としてこれま
でいくつか提案されており、その代表的化合物としては
ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フツ化ホウ
素−アミンアダクト、グアナミン類、メラミン等が挙げ
られる。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類は貯蔵安，定性に優れているが、１５
０００以上の高温、長時間硬化を必要とする欠点があり
、又、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大き
く、硬化物の諸特性にも悪影響を与え、現在まで潜在性
硬化剤として、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた
化合物は殆んど知られていない。本発明者は、低温、遠
硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に優れた潜在性硬化剤を
関発すべく、鋭意検討した結果、下記一般式で表わされ
るヒドラジドが本目的に合致した優れた潜在性硬化剤で
あることを見出し、本発明を完成した。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）上記−般式
で示されるヒドラジド‘ま文献未載の新規物質で、メチ
オニンのヒダントィン１モルとアクリル酸ェステル２モ
ルとの付加反応生成物（ａ）あるいはメチオニンのヒダ
ントイン１モルとメタクリル酸ェステル１モル並びにア
クリル酸ェステル１モルとの付加反応生成物【ｂ｝に抱
水ヒドラジンを反応せしめることにより容易に得られる
。
で示されるヒドラジド‘ま文献未載の新規物質で、メチ
オニンのヒダントィン１モルとアクリル酸ェステル２モ
ルとの付加反応生成物（ａ）あるいはメチオニンのヒダ
ントイン１モルとメタクリル酸ェステル１モル並びにア
クリル酸ェステル１モルとの付加反応生成物【ｂ｝に抱
水ヒドラジンを反応せしめることにより容易に得られる
。
〔（ａ）および（ｂ）式中、Ｒ′はアルキル基を示す〕
〆チオニンヒダントィンとアクリル酸ェステルとの付加
反応生成物（ａ）の調製は、水酸化カリウム等の塩基性
触媒の存在下、無溶媒又はメタノール、エタノール等の
溶媒中で〆チオニンヒダントィンと該ヒダントインに対
して２倍モル以上のアクリル酸ヱステルとを数時間加熱
還流することにより行われる。
〆チオニンヒダントィンとアクリル酸ェステルとの付加
反応生成物（ａ）の調製は、水酸化カリウム等の塩基性
触媒の存在下、無溶媒又はメタノール、エタノール等の
溶媒中で〆チオニンヒダントィンと該ヒダントインに対
して２倍モル以上のアクリル酸ヱステルとを数時間加熱
還流することにより行われる。
又、メチオニンヒダントインとメタクリル酸ェステルー
アクリル酸ェステルとの付加反応生成物（ｂ）の調整は
以下に示す二段階の反応により行われる。
アクリル酸ェステルとの付加反応生成物（ｂ）の調整は
以下に示す二段階の反応により行われる。
まず水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下で無溶媒、
又はメタノール、エタノール等の溶媒中で〆チオニンヒ
ダントィンと該ヒダントィンに対し等モル以上のメタク
リル酸ェステルとを、加圧下１５０ｑｏ前後の温度で数
時間反応させることにより下記（ｂ′）で示されるメタ
クリル酸ェステルの等モル付加物が得られる。次に上記
（ｂ′）で示される化合物とこれに対し等モル以上のア
クリル酸ェステルとを塩基性触媒の存在下で無溶媒ある
いは上記溶媒中で数時間加熱還流することにより（ｂ）
が得られる。
又はメタノール、エタノール等の溶媒中で〆チオニンヒ
ダントィンと該ヒダントィンに対し等モル以上のメタク
リル酸ェステルとを、加圧下１５０ｑｏ前後の温度で数
時間反応させることにより下記（ｂ′）で示されるメタ
クリル酸ェステルの等モル付加物が得られる。次に上記
（ｂ′）で示される化合物とこれに対し等モル以上のア
クリル酸ェステルとを塩基性触媒の存在下で無溶媒ある
いは上記溶媒中で数時間加熱還流することにより（ｂ）
が得られる。
〆チオニンヒダントィンは付加反応させるべきアクリル
酸ェステル又は／及びメタクリル酸ヱステルは特に限定
されないが、通常アルキルェステルが使用され、特にメ
チルェステルが実用的である。
酸ェステル又は／及びメタクリル酸ヱステルは特に限定
されないが、通常アルキルェステルが使用され、特にメ
チルェステルが実用的である。
共存される塩基性触媒の量は〆チオニンヒダントィンに
基づいて約１重量％あればよい。付加反応は通常ハイド
ロキノン等のアクリル酸ヱステル重合禁止剤の存在下に
行なわれる。このようにして得られたメチオニンヒダン
トィンのアクリル酸ェステルジ付加物（ａ）、あるいは
アクリル酸ェステル・メタクリル酸ェステル各等モル付
加物（ｂ）と、これら付加物に対して２倍モル以上の抱
水ヒドラジンとをメタノール、エタノール等の溶媒中で
数時間加熱還流後、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除去
し、メタノール、エタノール、水等の適当な溶媒で再結
晶を行うことにより目的とするヒドラジドが得られる。
基づいて約１重量％あればよい。付加反応は通常ハイド
ロキノン等のアクリル酸ヱステル重合禁止剤の存在下に
行なわれる。このようにして得られたメチオニンヒダン
トィンのアクリル酸ェステルジ付加物（ａ）、あるいは
アクリル酸ェステル・メタクリル酸ェステル各等モル付
加物（ｂ）と、これら付加物に対して２倍モル以上の抱
水ヒドラジンとをメタノール、エタノール等の溶媒中で
数時間加熱還流後、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除去
し、メタノール、エタノール、水等の適当な溶媒で再結
晶を行うことにより目的とするヒドラジドが得られる。
従来より知られているアジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、ィソフタル酸ジヒドラジド等の二塩
基酸ジヒドラジドは一般に１８０℃以上の高融点化合物
であり、ェポキシ樹脂に所定量配合したものは、硬化に
１５０００以上の温度を必要とする。
ン酸ジヒドラジド、ィソフタル酸ジヒドラジド等の二塩
基酸ジヒドラジドは一般に１８０℃以上の高融点化合物
であり、ェポキシ樹脂に所定量配合したものは、硬化に
１５０００以上の温度を必要とする。
これに対し、本発明の新規ヒドラジドは低融点化合物で
あり、ェポキシ樹脂に所定量配合したものは貯蔵安定性
が良好であり、且つ１２０〜１３０００の温度で１時間
以内で硬化し、無色透明で、強轍な硬化物を与える。本
発明の潜在性硬化剤の配合量はェポキシ樹脂のヱポキシ
基１当量に対し硬化剤の活性水素当量として０．５〜１
．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量の範囲である
。本発明のヒドラジドに適用されるェポキシ樹脂として
は１分子中にェポキシ基が１個以上あるもので、周知の
種々のものを挙げることができるが例えば、多価フェノ
ールのグリシジルェーテル類、とくにビスフェノールＡ
のグリシジルェーナル類、ビスフェノールＦのグリシジ
ルェーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ
グリシジルェ−テル類が挙げられる。更に、本発明のヒ
ドラジドはハロゲン含有樹脂の安定剤としても効果があ
り、特に金属石けんと併用したときの熱安定化効果は顕
著である。次に実施例及び参考例により〆チオニンヒダ
ントィンから誘導されるヒドラジドの合成法と該化合物
のェポキシ樹脂の潜在性硬化剤及びハロゲン含有樹脂の
安定剤としての有用性を示す。
あり、ェポキシ樹脂に所定量配合したものは貯蔵安定性
が良好であり、且つ１２０〜１３０００の温度で１時間
以内で硬化し、無色透明で、強轍な硬化物を与える。本
発明の潜在性硬化剤の配合量はェポキシ樹脂のヱポキシ
基１当量に対し硬化剤の活性水素当量として０．５〜１
．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量の範囲である
。本発明のヒドラジドに適用されるェポキシ樹脂として
は１分子中にェポキシ基が１個以上あるもので、周知の
種々のものを挙げることができるが例えば、多価フェノ
ールのグリシジルェーテル類、とくにビスフェノールＡ
のグリシジルェーナル類、ビスフェノールＦのグリシジ
ルェーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ
グリシジルェ−テル類が挙げられる。更に、本発明のヒ
ドラジドはハロゲン含有樹脂の安定剤としても効果があ
り、特に金属石けんと併用したときの熱安定化効果は顕
著である。次に実施例及び参考例により〆チオニンヒダ
ントィンから誘導されるヒドラジドの合成法と該化合物
のェポキシ樹脂の潜在性硬化剤及びハロゲン含有樹脂の
安定剤としての有用性を示す。
実施例 １
の合成（Ｒ＝日の場合）
蝿杵操層を備えた三つ口フラスコに〆チオニンヒダント
イン（５一〔２一（メチルチオ）エチル〕ヒダントイン
）３４．８夕（０．２モル）、アクリル酸メチル４１．
３夕（０４８モル）、水酸化ナトリウム０．５夕及び重
合禁止剤としてハイドロキノン０．５夕を加え、鷹梓下
５時間加熱還流した。
イン（５一〔２一（メチルチオ）エチル〕ヒダントイン
）３４．８夕（０．２モル）、アクリル酸メチル４１．
３夕（０４８モル）、水酸化ナトリウム０．５夕及び重
合禁止剤としてハイドロキノン０．５夕を加え、鷹梓下
５時間加熱還流した。
反応液をベンゼン２００机‘に溶解し、１００の‘の水
で２回洗浄後、ベンゼンを減圧下、除去すると、メチオ
ニンヒダントィンのアクリル酸メチル２倍モル付加物（
ａ）が５８．５多得られた。得られたェステル５８．５
夕と抱水ヒドラジン（８０％）２５．５夕をメタノール
１８０の‘に溶解し、蝿梓下４時間加熱還流した。
で２回洗浄後、ベンゼンを減圧下、除去すると、メチオ
ニンヒダントィンのアクリル酸メチル２倍モル付加物（
ａ）が５８．５多得られた。得られたェステル５８．５
夕と抱水ヒドラジン（８０％）２５．５夕をメタノール
１８０の‘に溶解し、蝿梓下４時間加熱還流した。
反応液より未反応の抱水ヒドラジン、メタノールを減圧
留出させ、残笹をメタノール５０泌に溶かし、一夜放置
した。析出した結晶を涜取し、メタノールで洗浄後、減
圧乾燥し、白色結晶３３夕を得た。分析値を以下に示す
。
留出させ、残笹をメタノール５０泌に溶かし、一夜放置
した。析出した結晶を涜取し、メタノールで洗浄後、減
圧乾燥し、白色結晶３３夕を得た。分析値を以下に示す
。
。
融点１５１００ｏ元素分析値
Ｃ 日 Ｎ （％）
測定値 ４１．８０６．６６２４．１７
理論値（Ｃ，２日２２Ｎ６０４Ｓとして）４１．６１６
．４０２４．２６ ｏ電界脱離マススベクトル ｍ／ｅ ３４７（Ｍ＋Ｈ）＋ ｏ赤外線吸収スペクトル Ｃの−１ １６１０（一Ｎ瓜）、１３２０（ＣＨ３一Ｓ）ｏ核磁気
共鳴スペクトル（重水溶媒、ＤＳＳ基準）６（血）２．
１（紬、５、Ｃ比‐Ｓ） ２．針付近（２日、ｍ、ＣＨ−ＣＨ２一ＣＨ２）２．９
寸近（細、ｔ、Ｃ比‐ＣＨ２‐ＳＣＱ−ＣＨ２‐ＣＯＮ
Ｈ） 以上の結果から得られた結晶は、目的物であることを確
認した。
．４０２４．２６ ｏ電界脱離マススベクトル ｍ／ｅ ３４７（Ｍ＋Ｈ）＋ ｏ赤外線吸収スペクトル Ｃの−１ １６１０（一Ｎ瓜）、１３２０（ＣＨ３一Ｓ）ｏ核磁気
共鳴スペクトル（重水溶媒、ＤＳＳ基準）６（血）２．
１（紬、５、Ｃ比‐Ｓ） ２．針付近（２日、ｍ、ＣＨ−ＣＨ２一ＣＨ２）２．９
寸近（細、ｔ、Ｃ比‐ＣＨ２‐ＳＣＱ−ＣＨ２‐ＣＯＮ
Ｈ） 以上の結果から得られた結晶は、目的物であることを確
認した。
実施例 ２
の合成（Ｒ＝Ｃ比の場合）
電磁式磯梓操層付オートクレープに〆チオニンヒダント
ィン３４．８夕（０．２モル）、メタクリル酸メチル７
２夕（０．７２モル）、水酸化カリウム０．５夕及び重
合禁止剤としてハイドロキノン０．５夕を加え、窒素置
換後燈梓下、１５０〜１６０℃にて５時間反応を行なっ
た。
ィン３４．８夕（０．２モル）、メタクリル酸メチル７
２夕（０．７２モル）、水酸化カリウム０．５夕及び重
合禁止剤としてハイドロキノン０．５夕を加え、窒素置
換後燈梓下、１５０〜１６０℃にて５時間反応を行なっ
た。
反応液を冷却後ベンゼン３００の‘に溶解させ洗浄を行
ない、ベンゼン層を濃縮した。この濃縮液にメタノール
３００のとを加えるとメタクリル酸メチルのポリマ−が
析出し、減圧櫨過にてポリマーを除去後、猿液を濃縮乾
固するとメタクリル酸メチルモノ付加物（ｂ′）が３１
．９多得られた。得られた化合物（ｂ′）１８．３夕（
０．０６７モル）、アクリル酸メチル１７．２夕（０．
２０１モル）、水酸化カリウムｏ．２夕及び重合禁止剤
としてハイドロキノン０．３夕を加え、櫨梓下、５時間
加熱還流を行なった。反応液にトルェン１００柵を加え
、１００地の水で５回洗浄後、トルェンを留去すると粘
稲性液体（ｂ）が２１．５タ得られた。得られた化合物
（ｂ）２１．５夕（０．０６モル）に抱水ヒドラジン（
８０％）１４．９夕及びエタノール４０机を加え４時間
加熱還流後エタノールを未反応の抱水ヒドラジンを減圧
下にて蟹去し、８０％メタノール水溶液５０の‘を加え
晶析させ、減圧櫨過後、乾燥し白色粉末１１．６夕を得
た。以下上記白色粉末の分析値を示す。
ない、ベンゼン層を濃縮した。この濃縮液にメタノール
３００のとを加えるとメタクリル酸メチルのポリマ−が
析出し、減圧櫨過にてポリマーを除去後、猿液を濃縮乾
固するとメタクリル酸メチルモノ付加物（ｂ′）が３１
．９多得られた。得られた化合物（ｂ′）１８．３夕（
０．０６７モル）、アクリル酸メチル１７．２夕（０．
２０１モル）、水酸化カリウムｏ．２夕及び重合禁止剤
としてハイドロキノン０．３夕を加え、櫨梓下、５時間
加熱還流を行なった。反応液にトルェン１００柵を加え
、１００地の水で５回洗浄後、トルェンを留去すると粘
稲性液体（ｂ）が２１．５タ得られた。得られた化合物
（ｂ）２１．５夕（０．０６モル）に抱水ヒドラジン（
８０％）１４．９夕及びエタノール４０机を加え４時間
加熱還流後エタノールを未反応の抱水ヒドラジンを減圧
下にて蟹去し、８０％メタノール水溶液５０の‘を加え
晶析させ、減圧櫨過後、乾燥し白色粉末１１．６夕を得
た。以下上記白色粉末の分析値を示す。
。
融点１６９〜１７１００ｏ元素分析値
Ｃ 日 Ｎ （％）
測定値 ４３．６２６．３５２３．７０
理論値（Ｃ，３日２４Ｎ６０４Ｓとして）４３．３３６
．６７２３．３３ ｏ電界脱離マススベクトル ｍ／ｅ ３６１（Ｍ十日）十 以上の結果により、得られた結晶は目的物であることを
確認した。
．６７２３．３３ ｏ電界脱離マススベクトル ｍ／ｅ ３６１（Ｍ十日）十 以上の結果により、得られた結晶は目的物であることを
確認した。
実施例 ３
第１表の配合割合にて硬化性および貯蔵安定性を評価し
た。
た。
１ 評価用試料の作成方法。
第１表の配合割合にて各材料を真空燈梓橘濃機（■石川
工場製）により減圧下脱泡混合を１時間行なった。
工場製）により減圧下脱泡混合を１時間行なった。
２ 硬化性の評価
（２‐１）示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温度
を測定した。
を測定した。
試料 約１０の９
基準物質 Ｑ−アルミナ
昇温速度 ５℃′ｍｊｎ
（２‐２）一定温度のギヤーオーブンに試料を入れ、そ
の硬化状態を観察した。
の硬化状態を観察した。
３ 貯蔵安定性
４０ｑｏの恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまで
の日数を測定した。
の日数を測定した。
得られた結果を第２表に示す。
第１表
※｛１’シェル化学製、ヱポキシ当量１７５〜２１０の
ビスフェノールＡジグリシジルェーテル型液状ェポキシ
樹脂結果 第２表 第２表の結果より、本発明のヒドラジド類は、貯蔵安定
性・硬化性とも優れており、特に硬化性は公知の潜在性
硬化剤よりはるかに優れていることが理解されよう。
ビスフェノールＡジグリシジルェーテル型液状ェポキシ
樹脂結果 第２表 第２表の結果より、本発明のヒドラジド類は、貯蔵安定
性・硬化性とも優れており、特に硬化性は公知の潜在性
硬化剤よりはるかに優れていることが理解されよう。
参考例
本発明のヒドラジド類のハロゲン含有樹脂に対する安定
化効果をみるために、次の配合により、１６０００の混
練ロールで厚さ１側のシートを作成し、１８０ｑｏにお
ける熱安定性試験を行なった。
化効果をみるために、次の配合により、１６０００の混
練ロールで厚さ１側のシートを作成し、１８０ｑｏにお
ける熱安定性試験を行なった。
その結果を第３表に示す。配 合 配合１
配合２ 配合３ボー海件＊。
配合２ 配合３ボー海件＊。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。 ）で表わされるヒドラジド。２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表わされ
るヒドラジドからなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19306581A JPS605594B2 (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| GB08233075A GB2123407B (en) | 1981-12-01 | 1982-11-19 | Hydrazides and their use as latent curing agents for epoxy resins |
| DE19823244448 DE3244448A1 (de) | 1981-12-01 | 1982-12-01 | Neue hydrazide und ihre verwendung als haertungsmittel fuer epoxyharzmassen |
| FR8220157A FR2517304B1 (fr) | 1981-12-01 | 1982-12-01 | Composes utiles comme agents de durcissement des compositions de resine epoxyde, compositions de resine epoxyde durcissables les contenant et resines durcies obtenues par contact avec un tel agent |
| US06/537,328 US4465830A (en) | 1981-12-01 | 1983-10-03 | Latent curing agents for epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19306581A JPS605594B2 (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896074A JPS5896074A (ja) | 1983-06-07 |
| JPS605594B2 true JPS605594B2 (ja) | 1985-02-12 |
Family
ID=16301612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19306581A Expired JPS605594B2 (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS605594B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0350553Y2 (ja) * | 1986-11-13 | 1991-10-29 |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP19306581A patent/JPS605594B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0350553Y2 (ja) * | 1986-11-13 | 1991-10-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5896074A (ja) | 1983-06-07 |
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