KR960002474B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 잠재적으로 경화성을 갖는 일액성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 즉, 하나이상의 말단 또는 측쇄 옥시란시,
Figure kpo00001
를 갖는유기 화합물은 접착제조성물로 수년동안 광범위하게 사용되어 왔다. 다양한 경화제, 촉진제및 첨가제는 에폭시 수지와 함께 사용되어 경화성 및 접착성을 조절해 왔었다.
미합중국 특허, 제3,553,166호(앤더슨 등) 및 미합중국 특허 제3,677,978호(다우벤코 등)에는 에폭시 수지 및 경화제로서 이미다졸의 금속 착염을 함유하는 저장안정성, 고온 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여 개시되어 왔다. 더우기 앤더슨의 기술에서는 구조적 강도를 개량하기 위하여 질소 호합물을 첨가하는 것에 대하여 개시하고 있다.
에폭시 수지와 함께 사용되는 것으로 개시된 기타 여러가지 경화 시스템의 예로는 미합중국 특허 제3,912,689호(베카라 등)의 디알킬/아미노-알킬 이미다졸, 미합중국 특허 제4,101,514호(톰)의 이미다졸 또는 치환된 이미다졸 리간드와 배위 결합된 금속의 플루오로알킬-셀포네이트 염, 미합중국 특허 제4,140,703호의 알케닐아미노 기에 의해 치환된 프탈산 유도체, 미합중국 특허 제4,160,081호(비타 등)의 이미딜 프탈산 무수물 및 이소이미딜 프탈산 무수물, 미합중국 특허 제4,233,220호(비타 등)의 이미딜-벤젠-디카르복실산 유도체 및 이미딜-벤젠-트라카르복실산 유도체, 미합중국 특허 제4,246,162호(슈라이버)의 방향족 폴리올 경화제를 갖는 이미다졸 촉진제, 미합중국 특허 제4,355,228호(바이크만 등)의 이소시아네이트 블록 이미다졸 및 이미다졸린, 미합중국 특허 제4,533,715호(리 등)의 나프틸 디아소시아네이트 블록 이미다졸, 미합중국 특허 제4,417,101호(심프)의 N,N'-디히드록시 에틸-5-, 5-디메틸 히단토인 또는 트리메틸펜탄디올을 갖는 이미다졸의 용액 또는 공융혼합물, 및 유럽 특허 출원 제0,118,270호(셀라니즈)의 이미다졸의 액체 혼합물 및, 트리메틸올프로판과 1,4-부탄디올의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명은 경화성 에폭시드 수지 ; 경화 유효량의 약 C2-C18지방족 또는 비-방향족 환상 폴리올 ; 및 하기 (a) 내지 (e)의 구조식으로 표현된 화합물로부터 선택되는 촉매량의 이미다졸 화합물을 포함하며, 상기 폴리올은 2개이상의 히드록실기가 1차 또는 2차이고, 이 폴리올의 메틸올기에 부착된 탄소 원자에 대하여 α-위치에 전자 끄는 치환체 및 입체 장애를 일으키는 장쇄의 치환제를 갖지 않으며, 바람직하게는 에폭시드 수지에 불용해성인 저장 안정성, 열-경화성의 일액성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(a) M1(L1)a(X1)b
상기 식에서, M1은 Ni++, Cu++또는 Co++이며 ;
L1은
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
이며 ;
이때, R2는 C1-C18알킬, C1-C4시아노알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며 ;
R3는 C1-C18알킬렌, 페닐 또는 치환된 페닐이며 ;
X1은 -R4(COO-)2이며, 이때 R4는 페틸, 나프틸, 또는 CmH2m-1(이때, m=0, 1 또는 2)이거나, 또는 X1은 -R5(COO-)e이며, 이때, R5는 페닐 또는 나프틸이며, e는 3,4 또는 5이거나, 또는 X1은 강한 무기산, 즉, pKa가 2이하인 산의 음이온이며 ;
a는 2,4 또는 6이며 ;
b는 X1의 원자가에 따라 0.5, 0.65, 1 또는 2이며 ;
(b) L2X2
상기 식에서, L2는
Figure kpo00006
이며, 이때, R6은 -H, -CnH2n+1(이때, n은 1 내지 16의 수) 또는
Figure kpo00007
이며 ;
R7은 -H, -CH3, C2H5, -C2H4CN 또는
Figure kpo00008
이며 ;
R8는 -H, -CH3, -C2H5, -CH2OH 또는
Figure kpo00009
이며 ;
R9는 -H 또는 -CH2OH이며 ;
X2은 R4(COOH)2이며, 이때, R4는 페틸, 나프틸 또는 CmH2m-1(이때, m=0,1 또는 2)이거나 ; 또는 X2은 -R5(COOH)e이며, 이때, R5는 페닐 또는 나프틸이며 ; e는 3,4 또는 5이거나 ; 또는 X2은 이소시아누르산이며 ;
(c) M3(L3)e
상기 식에서, M3는 Ni++, Cu++, Co++, Zn++, Cu+또는 Ag+이며 ;
L3는
Figure kpo00010
이며, 이때, R1은 -H,
Figure kpo00011
또는 CnH2n+1(이때, n은 1 내지 16의 수)이며 ;
각각의 R2는 -CH3,
Figure kpo00012
또는 -CH2OH 이며 ; e는 1 또는 2이며 ;
(d) L4
상기 식에서, L4는
Figure kpo00013
이며, 이때, R6, R7, R8및 R9는 화합물 (b)에 대한 것과 동일하며 ;
(e)
Figure kpo00014
상기 식에서, X, Y 및 Z는 같거나 다를 수도 있으며, 이들 각각은 수소, C1-C12저급 알킬 또는 아릴, 할로 또는 니트로 기일 수도 있다.
또한, 상기 조성물은 강화제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유량 조절제가 존재하여도 좋다.
상기 조성물은 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 열을 가함으로써 열경화성을 갖는다.
경화된 조성물은 접착제및 코팅제, 그리고 성형, 주형 및 포티드(potted)생성물로서 유용하다. 접착제로서 상기 조성물은 우수한 전단 강도 및 충격 강도를 갖는다.
본 발명의 조성물에서 유용한 에폭시드 기 함유 물질은 고리 개환에 의해 중합성 옥시란 고릴르 갖는 글리시딜 에테르 유도체이다. 광의로는 글리시딜 에테르 에폭사이드라고 불리는 이러한 물질로는 단량체성 에폭시 화합물 및 중합성 형태의 에폭시드를 들 수 있다.
상기 에폭시드 기 함유 물질은 단량체성 저분자량 물질 내지 고분자량 증합체에 따라 여러가지가 있으며, 이의 주쇄 및 치환체 기의 성질도 변할 수 있다. 허용가능한 치환체 기의 예로는 할로겐, 에테르 및 실록산기를 들 수 있다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 50 내지 약 100,000 또는 그 이상의 될 수 있다. 또한, 다양한 에폭시 함유 물질의 혼합물도 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다.
상기 에폭시드 기 함유 물질은 널리 공지되어 있으며, 참고 문헌[리 및 네빌, "Handbook of Epoxy Resins", 맥그로-힐 북 컴패니, 뉴욕(1967)]에 개시된 바와 같이, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 비스페놀 A와 노블락 수지의 디글리시딜 에테르 등과 같은 에폭시드를 들 수 있다.
본 발명을 실행하는데 유용한 상기 에폭시드 기 함유 물질로는
Figure kpo00015
의 구조식을 갖는 글리시딜 에테르 단량체를 들 수 있다.
상기 식에서, R1은 알킬 또는 아릴이며, m은 1 내지 6의 정수이다. 이의 예로는 에피클로로히드린(예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 즉, 2,2-비스(1,4'-에폭시프로폭시페닐)프로판)등의 과량이 클로로히드린과 다가페놀의 반응에 의해 제조되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시드 기 함유 물질은 통상 시판되고 있다. 특히, 시판되고 있는 에폭시드로는 글리시돌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(셀 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 EponTM828 및 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 DERTM-331,DERTM-332, 및 DERTM-334), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(예를 들면, 다이니뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코오포레이티드에서 시판하는 이피클론TM830), 글리시딜 에폭시 작용성을 갖는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지(예를 들면, 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지인 DERTM-580), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들면, 시바-가이기에서 시판하는 아랄다이트TMRD-2), 페놀 포름알데히드 노블락의 폴리글리시딜 에테르(예를 들면, 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 DENTM-431 및 DENTM-438) 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (예를 들면, 쿠퍼즈 컴패니, 인코오폴레이티드에서 시판하는 코폭사이트TM)을 들 수 있다. 특히, 에폭시드 기 함유 물질은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르인 것이 바람직하며, 그중에서도 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에서 유용한 폴리올은 2개 이상의 히드록실기, 바람직하게 3개이상의 히드록실기를 갖는 C2-C18지방족 또는 비-방향족 환상 폴리올이며, 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게 2개 이상의 히드록실기는 1차이다. 폴리올은 이의 메틸올기에 부착된 탄소 원자의 α-위치에서 강산 및,
Figure kpo00017
(이때, X는 할로겐)등의 전자 끄는 치환체, 및 입체 장애를 일으키는 거대 기를 갖지 않아야만 한다. 강산기를 제외한 상기 기는 폴리올의 메틸올 기에 부착된 탄소의 α-위치를 제외한 다른 위치에 존재할 수 있다. 또한, 용어 폴리올은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 또는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산과 폴리올의 반응 생성물과 같은 상기 기재된 폴리올 유도체를 들 수 있으며, 폴리올대 -NCO, 또는 폴리올 대 -COOH의 몰비는 1 : 1이다. 폴리올은 에폭시드 수지내에서 불용해성이어서 저장 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
폴리올은 본 조성물에 경화성 함량으로, 즉, 에폭시드와 반응하며, 가열시에 조성물은 더욱 빨리 경화시키기에 충분한 함량으로 존재한다. 경화성 함량의 폴리올을 첨가하면, 조성물에 반응도, 즉, 137
Figure kpo00019
C에서 유지될 때 약 10분 이하, 바람직하게 약 5분 이하, 가장 바람직하게 약 2분 이하의 발열에 대한 피이크의 시간 범위를 제공한다. 폴리올은 히드록실 대 에폭시드 비, 즉,
Figure kpo00020
의 비가 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 1 : 1, 더욱 바람직하게는 약 0.7 : 1 내지 0.8 : 1의 함량으로 존재한다.
바람직한 폴리올의 예는 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 아미노메탄, 에틸렌 글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨을 들 수 있다. 기타 유용한 폴리올로는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-디에틸-1,3-펜타디올, 및 2,2-옥시디에탄올을 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 이미다졸 화합물은 하기 (a) 내지 (e)의 구조식으로 표현되는 화합물에서 선택된 화합물이다;
(a) M1(L1)a(X1)b
상기 식에서, M1은 Ni++, Cu++또는 C0++이며 ;
L1은
Figure kpo00021
Figure kpo00022
또는
Figure kpo00023
이며 ;
이때, R2는 C1-C18알킬, C1-C4시아노알킬, 페닐 또는 치환된 페닐 또는 치환된 페닐, 예컨대, 에틸페닐, 디페닐 또는 톨릴이며 ; R3는 C1-C18알킬렌, 패닐 또는 치환된 페닐이며 ;
X1은 -R4(COO-)2이며, 이때, R4는 페닐, 나프틸, 또는 CmH2m-1(이때, m=0, 1 또는 2)이거나 ; 또는
X1은 -R5(COO-)e이며, 이때, R5는 페닐 또는 나프틸이며, e는 3,4 또는 5이거나 ; 또는
X1은 강한 무기산, 즉, pKa가 2이하인 산의 음이온이며 ;
a는 2,4 또는 6이며 ;
b는 X1의 원자가에 따라 0.5, 0.67, 1 또는 3이며 ;
(b) L2X2
상기 식에서, L2는
Figure kpo00024
이며, 이때, R6는 -H, CnH2n+1(이때, n은 1 내지 16의 수) 또는
Figure kpo00025
이며,
R7은 -H, -CH3, -C2H5, -C2H4CN,
Figure kpo00026
또는 -CH2H4
Figure kpo00027
이며 ;
R8은 -H, -CH3, -C2H5, -CH2OH 또는
Figure kpo00028
이며 ;
R9는 -H 또는 -CH2OH이며 ;
X2은 -R4(COOH)2이며, 이때, R4는 페닐, 나프틸, 또는 CmH2m-1(이때, m=0, 1 또는 2)이거나 ; 또는
X2은 -R5(COOH)e이며, 이때, R5는 페닐 또는 나프틸이며, e는 3,4 또는 5이거나 ; 또는
X2은 이소시아누르산이며 ;
(C) M3(L3)e
상기 식에서, M3는 Ni++, Cu++, Co++, Zn++, Cu++또는 Ag+이며 ;
L3는
Figure kpo00029
이며, 이때, R1은 -H,
Figure kpo00030
또는 CnH2n+1(이때, n은 1 내지 16의 수)이며,
각각의 R2은 -CH3,
Figure kpo00031
또는 -CH2COH 이며 ; e는 1 또는 2이며 ;
(d) L4
상기 식에서, L4은
Figure kpo00032
이며, 이때, R6, R7, R8및 R9는 화합물(b)에 대한 것과 동일하며 ;
(e)
Figure kpo00033
상기 식에서, X, Y 및 Z는 같거나 또는 다를 수도 있으며, 이들 각각은 수소, C1-C12저급 알킬 또는 아릴, 할로 또는 니트로 기일 수도 있다.
이미다졸 또는 이미다졸 함유 화합물(차후에는 이미다졸로 칭함)은 본 조성물내에서 촉매량으로, 즉, 조성물의 가열시에 에폭시드 수지 및 폴리올의 반응을 촉매화시키는데 충분한 함량으로 존재한다. 사용되는 이미다졸의 함량은 존재하는 에폭시드 및 폴리올의 중량을 기준으로 하여 바람직하게 약 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게 약 3 내지 7중량%이다. 이미다졸은 에폭시 수지에서 불용해성이어서 저장 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
적합한 이미다졸의 예는 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트, 헥사키스(이미다졸)니켈 벤젠 테트라카르복실레이트, 비스(이미다졸)니켈 옥살레이트, 테트라키스(이미다졸)니켈 말론에이트, 헥사키스(이미다졸)니켈 헥사플루오로티타네이트, 헥사키스(이미다졸)코발트 헥사플루오로티타네이트, 테트라키스(이미다졸)구리 헥사플루오로티타네이트, 헥사키스(이미다졸)니켈 포스페이트, 헥사키스(이미다졸)니켈 일수소 포스페이트, 헥사키스(이미다졸)니켈 이수소포스페이트, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시 메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,6-디(시아노에틸메틸)이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 이미다졸/옥살린 부가물, 1-시아노에틸이미다졸/말론산 부가물, 2-페닐이미다졸/이소시아누르산 부가물, 은 이미다졸레이트, 은-2-에틸-4-메틸 이미다졸레이트 구리(Ⅰ)-2-페닐이미다졸레이트, 및 니켈 이미다졸레이트를 들 수 있다. 특히, 바람직한 이미다졸로는 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트, 헥사키스(이미다졸)니켈퍼설페이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 트리멜리 테이트 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리멜리 테이트 및 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸 트리멜리 테이트를 들 수 있다.
금속 이미다졸 염, 즉, 프탈산염, 카르복실산염, 옥살산염, 말론산염, 티탄산염 등은 50℃에서 물 250㎖ 내의 0.1몰 Ni(OAc)2ㆍ4H2O 및 0.6몰 이미다졸 용액에 물 100㎖내의 상응하는 산의 나트륨 또는 칼륨 염 0.2당량의 용액을 첨가하여 제조된다. 5℃로 냉각한 후에, 소정의 금속 이미달졸 염 침전물을 여과, 세척 및 건조시킨다.
본 조성물은 소정의 오버랩 전단 강도 및 충격 강도를 제공하도록 돕는 경화제를 함유하는 것이 바림직하다. 적합한 경화제로는 고무상 및 열가소성상을 모두 갖거나 또는 에폭시드 기 함유 물질이 경화시에 고무상 및 열가소성 상을 형성시킬 수 있고, 경화된 에폭시 조성물의 균열을 방지하는 중합체 화합물을 들 수 있다.
경화시에 에폭시드 기 함유 물질이 고무 상 및 열가소성 상을 형성시킬 수 있는 중합체 경화제의 바람직한 예는 하기 일반식을 갖는 카르복실-말단 부티디엔 아크릴로니트릴 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00035
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸 기이며, r은 약 0.90 내지 0.6이며, s는 약 1 내지 3이며, t는 약 16 내지 50이다. 카르복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 화합물은 예를 들면, 30 내지 70중량부의 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물 대 70 내지 30중량부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 비로 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 예비반응시켜 조성물의 포트-라이프(pot-life)를 증가시키고, 고습도하에서 전단 강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 통상 시판되는 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물의 예로는 비. 에프, 굳리치에서 시판하는 Hycar 1300×8, Hycar 1300×13 Hycar 1300×17을 들 수 있다.
미합중국 특허 제3,496,250호에 개시된 바와 같이, 기타 바람직한 중합체 경화제로는 고무 상 및 열가소성 상을 갖는 그래프트 중합체를 들 수 있다. 상기 그래프트 중합체는 이에 그래프트된 열가소성 중합체를 갖는 고무 주쇄를 가지고 있다. 상기 그래프트 중합체의 예는 메타크릴레이트/부타디엔-스티렌, 아크릴레이트-메타크릴레이트/부타디엔-스티렌 및 아크릴로니트릴/부타디엔-스티렌 중합체를 들 수 있다. 고무주쇄는 전 그래프트 중합체 중량의 약 95 내지 40중량%로 구성되도록 제조하는 것이 바람직하며, 고무 주쇄의 존재하에 중합되는 열가소성 단량체 또는 단량체 기는 그래프트 중합체의 약 5 내지 60중량%으로 구성되어 있다.
고무 상 및 열가소성 상 모두를 갖는 더욱 바람직한 중합성 경화제는 아크릴로 코어-쉘 중합체이며, 이때 코어는 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리이소옥틸아크릴레이트등과 같은 약0℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 중합체이며, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 약 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 중합체이다. 통상 시판되는 코어-셀 중합체는 롬 앤드 하스 컴패니에서 시판하는 아크릴로이드TMKM323, 아크릴로이드TMKM 330 및 파라로이드TMBTA 731이다.
가장 큰 경화효과를 내기 위해서는, 카르복시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 및 코어-쉘 중합체를 본 조성물내에서 조합물 형태로 사용한다.
경화제는 조성물내의 에폭시드 수지 및 폴리올의 중량을 기준으로 하여 바람직하게 약 8 내지 34중량%, 더욱 바람직하게 14 내지 28중량%, 가장 바람직하게 18 내지 24중량% 함량으로 조성물내에 존재한다. 카르복실-말단부타디엔 아크릴로니트릴 및 코어-쉘 중합체의 조합물을 사용할 때, 중량비는 각각 바람직하게 3 : 1 내지 1 : 3, 더욱 바람직하게 2 : 1 내지 1 : 2, 가장 바람직하게 1 : 1이다.
본 조성물은 유량 조절제또는 농조화제를 함유하는 조성물에 소정의 유동학적 특성을 제공하는 것이 바람직하다. 적합한 유량 조절제로는 카봇 코오포레이션에서 시판하는 비처리된 열분해법 실리카, Cab-O-SilTMTS 720 및 비처리된 열분해 실리카 Cab-O-SilTMM5등의 열분해법 실리카 및 듀퐁 컴패니에서 시판하는 고온 폴리아미드 섬유인 면 및 케블라TM펄프 등의 단섬유를 들 수 있으며, 이중에서 처리된 열분해법 실리카가 바람직하다. 조성물이 구조용 접착제로서 사용되면, 유량 조절제는 예를 들면, 일반적으로 약 2 내지 5중량%의 함량으로 존재하며, 바람직하게 2㎜이하, 더욱 바람직하게 0㎜의 처짐 측정치를 제공한다.
본 조성물은 조성물의 가압 유동성의 조절을 돕는 반응성 희석제를 함유할 수도 있다. 적합한 희석제는 하나이상의 글리시딜 에테르 말단부 및 바람직하게 포화 및 불포화 환상 주쇄를 갖는 화합물이다. 상기 희석제의 예는 시클로헥산 디메탄올의 글리시딜 에테르, 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, p-t-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄의 트리글리시딜 에테르, 트리 메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노 페놀, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜 메타-크실렌 디아민, 및 식물유 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 허용가능한 가압 유동치를 제공하는데 필요한 반응성 희석제의 최소량은 반응성 희석제의 첨가에 의해 랩 전단 강도 및 충격 강도를 감소시킬 수도 있으므로, 본 조성물에서 사용되어야 한다. 조성물이 접착제로서 사용되며, 551.6kPa 로 가압시켜 GM테스트 9021, 방법 M에 따라 테스트할 경우, 반응성 희석제는 바람직하게는 100초이하, 더욱 바람직하게는 약 50초 이하의 가압 유동치를 제공한다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 충전제, 예를 들면, 알루미늄 분말, 카아본 블랙, 유리 기포, 탈크, 점토, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 이산화 티타늄, 실리카, 규산염 및 운모 등의 종래의 접착제를 함유할 수 있으며, 이중에서 알루미늄 분말이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 조성물은 30 내지 50중량부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 ; 10 내지 20중량부의 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 강화제및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 부가물 ; 3 내지 10중량부의 아크릴 코어-쉘 그래프트 중합체 ; 약 0.5 : 1 내지 1 : 1의 히드록실 대 에폭시드비를 제공하는데 충분한 양의 폴리올 ; 2 내지 5중량부의 이미다졸 ; 및 10 내지 50중량부의 충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 포트 라이프, 즉 22℃에서 바람직하게 3일이상, 더욱 바람직하게 30일, 가장 바람직하게 60일 이상 동안에 2배의 점도를 가지며, 35℃에서 바람직하게 12시간이상, 더욱 바람직하게 약 3일, 가장 바람직하게 14일 이상 동안에 2배의 점도를 갖는 시간의 점위를 갖는다. 폴리올 및 이미다졸을 선택하면 본 조성물의 포트 라이프에 영향을 미친다. 일반적으로, 포트 라이트는 폴리올 및 이미다졸이 약 25 내지 35℃의 온도에서 조성물의 액체부내에서 불용해성일 때 증가한다.
본 조성물의 반응성은 137℃ 온도로 유지된 미소 주사 열량계를 사용하여 시험할때, 발열에 대한 피이크의 시간 범위는 바람직하게 10분 이하, 더욱 바람직하게 5분 이하, 가장 바람직하게 2분 이하가 되도록 한다.
에폭시 수지 조성물은 접착제로서 전기 피복 아연 도금강을 사용할 경우, 초기의 실온(22℃)에서는 11400J/㎡이상의 충격 강도, 및 -30℃에서는 2200J/㎡의 이상충격강도, 바람직하게 4400J/㎡이상의 충격 강도, 및 -30℃에서는 2200J/㎡이상의 충격 강도, 더욱 바람직하게 11,400J/㎡ 이상의 충격 강도를 제공할 수 있으며, 상기 조성물을 165℃의 온도에서 30분 동안 경화시키면, 7MPa 이상의 오버랩 전단 강도, 바람직하게 10.5MPa 이상의 오버랩 전단 강도, 더욱 바람직하게 13.5MPa 이상의 오버랩 전단 강도를 제공할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물은 끓는 물에 24시간 동안 침지한 후에는 2200J/㎡ 이상, 더욱 바람직하게 4400J/㎡의 충격강도, 가장 바람직하게 11,400J/㎡의 충격 강도를 유지할 수 있으며, 끓는 물에 24시간 동안 침지하고, 다시 80℃에서 10분 동안 침지한 후에는 상기 조성물은 5MPa 이상, 바람직하게 7MPa 이상, 가장 바람직하게 10MPa 이상의 오버랩 전단 강도를 유지할 수 있다.
랩 전단 강도 및 충격 강도를 측정하기 위하여, 샘플은 전기 피복 아연 도금강 쿠폰(두께 0.8㎜, 나비 25.4㎜, 길이 76.2㎜)또는 부식된 알루미늄 시험 조각(두께 1.6㎜, 나비 25.4㎜, 길이 76.2㎜)을 사용하여 제조된다. 각각의 아연 도금 강 쿠폰은 포화 치즈 천을 사용하여오일(에이치. 에이. 몽고메리 컴패니에서 시판하는 KA-45M)로 닦는다. 10분후에, 과량의 오일을 깨끗한 치즈 천으로 두번 닦아 제거한다.
FPL(포레스트 프로덕츠 래보러토리즈)부식법(황산/크롬산 배쓰내에서 침지)을 이용하여 알루미늄 쿠폰을 제조한 후, 물로 헹구고 건조시킨다. 접착제를 한 쿠폰 말단 부위에 도포한다. 길이가 2.5㎝인 0.25㎝ 피아노 선 두개를 접착제를 가로질러 약 8㎜로 이격 배치한다. 두번째 시험 판넬의 말단부(1.25㎝)를 접착제위에 놓아 1.25㎝로 중첩시킨다. 직경이 0.47㎝인 동판의 4-회선 박스 코일(6.25㎠x3.125㎝ 깊이)을 갖는 르펠 코오포레이션에서 시판하는 르펠 타입 T-2.5-1-KC-B-W 모델 T-254-62 발전기를 사용하여 2.5 내지 3.5초 동안 전자기 유도 가열에 의해 접착제가 30분동안 165℃의 강제공기 오븐에서 또는 쿠폰이 강철인 곳에서 경화될 때까지, 시험 판넬을 아이디엘 매뉴팩츄어링 앤드 세일즈 코오포레이션에서 시판하는 0.94㎝ 용량의 바인더 클립 넘버 10020을 사용하여 중첩의 각 에지에서 조인다. 유도 가열중에, 유도 전류는 금속에 의해 소모되어 열이 접착제와 접하는 시험편의 표면을 가열하여 급속한 경화를 개시시킨다.
끓는 물에 24시간 동안 침지하고, 12시간 동안 80℃에서 공기로 건조시킨 후, 일정한 온도의 챔버내에서 80℃에서 10분동안 쿠폰을 평형화시키고 일정한 온도의 챔버내에서 쿠폰을 시험하여(냉각 후) 초기에 ATSM 테스트 방법 D 1002-2를 사용하여 랩 전단 강도를 측정한다. 2시간 이상동안 -30℃에서 저장하고, 저장소에서 꺼낸 즉시 테스트한 접착 쿠폰상에서 또는 실온(약 22℃)에서 및 끓는 물에 24시간 동안 침지한 다음 12시간 동안 공기로 건조한 후 접착쿠폰상에서 충격 강도를 측정한다. 접착 쿠폰을 각각의 말단부로부터 약 8㎜ 위치에 수평하게 지지시키고, 높이 6.35㎝, 직경 1.1㎝의 받침대에 매달린, 로크웰 C-50에서 C-60으로 경화된 둥근 돌출부 (반경 6.35㎝)을 가지며, 수평으로부터 수직 90
Figure kpo00036
의 각도로 하향스윙할 수 있는 길이 47.6㎝의 막대를 갖고, 상기 돌출부는 수직 위치에 도달할 때 샘플에 충격을 가하는 1,680g의 강철 쐐기에 의해 충격을 가한다.
전단 및 충격 및 강도 시험에 대해 전기 피복 강철 판넬을 오일로 닦아 조성물의 처짐 저항을 측정한다. 길이 10㎝, 직경 0.48㎝의 구슬을 수평하게 위치한 강철 판넬상의 코오킹 건(caulking gun)으로 부착한다. 그다음 판넬을 수평구슬과 수직부에 놓는다. 구슬에 의해 나타난 처짐 또는 슬러프(slump)의 양은 4시간후에 측정한다. 구슬은 2㎜ 이하로 처지는 것이 바람직하지만, 처지지 않는 것이 더욱 바람직하다.
접착제조성물의 포트 라이프는 조성물의 점도가 주어진 온도에서 2배가 되는 시간의 범위이다. 조성물의 반응도는 10mg의 샘플이 미소 주사 열량계에서 137℃로 유지될 때의 경화 시간(발연 피이크)를 나타낸다.
하기 비제한적인 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부를 의미한다.
[실시예 1 및 3]
접착제조성물을 하기 제제로 제조했다 :
Figure kpo00037
160중량부의 DERTM322와 40중량부의 HycarTM1300×8을 혼합하고, 80 내지 85℃로 혼합물을 가열하고, 0.1중량부의 트리페닐포스핀을 첨가한 후, 80 내지 85℃에서 2시간 동안 혼합물을 교반시키면서 반응시켜 부가물을 제조했다.
실시예 1 및 2의 조성물을 제조하는데 있어서, 에폭시드(DERTM332)를 120℃로 예비가열하고, 파라로이드TMBTA 731을 첨가하고, 120℃에서 1시간 동안 고 전단하에 교반한다. Hycar 1300×8 부가물, 트리메틸올에탄 및 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트의 예비혼합물을 페인트 밀에 세번 통과시켜, 균일한 혼합물을 얻는다. 이들 예비 혼합물을 합하고, Cab-O-SilTMTS 720, 알루미늄분말 및 탄산 칼슘을 첨가하여 일정한 조성물이 될 때까지 혼합한다.
샘플을 상기 언급한 바와 같이 전기 피복 아연 아연 도금 강을 사용하여 제조하고, 표 1에 설명되어 있는 시간 동안 유도 가열에 의해 경화시킨다. 22℃에서 초기 랩 전단 강도에 대해 테스트를 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00038
[실시예 3 및 4]
실시예 3 및 4의 실시예에서, 접착제조성물이 165℃에서 30분 동안 강제공기 오븐에서 경화시킨 것을 제외하곤, 실시예 1 및 2과 같은 방법으로 샘플을 제조한다. 실온에서, 및 끓는 물에서 24시간 침지시킨 후 초기 랩 전단 강도에 대해 샘플을 테스트하고, 실온에서 및 끓는 물에서 24시간동안 침지시킨 후 랩 전단 강도에 대해 샘플을 테스트했다. 각 조성물의 가압 유동치에 대해 테스트하고, 그결과를 표2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00039
[실시예 5 및 9]
실시예 5 내지 9에 있어서, 하기 제제를 사용하여 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 접착제조성물을 제조했다 :
Figure kpo00040
상기 실시예 3 및 4와 같은 방법으로 샘플을 제조하고 테스트했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00041
[실시예 10 내지 34 및 비교 실시예 1]
실시예 10 내지 34에서, 다양한 폴리올 경화제를 표 4에 나타낸 함량으로 하기 제제를 사용하여 조성물을 제조했다.
Figure kpo00042
150℃의 고 전단 혼합물에서 에폭시드(DERTM332)에 파라로이드TMBTA 731(경화제)를 예비 분산시키고, 1 내지 2시간 동안 혼합했다. 상기 분산액에 제조된 부가물 및 트리메틸을 프로판을 첨가했다. 이들 혼합물을 5분동안 혼합한 다음 냉각시켰다. 그다음 이미다졸 촉매를 첨가하고, Cab-O-SilTMTS-720 및 알루미늄 분말을 첨가했다. 모든 물질이 고루 분산될 때까지, 페이트 밀을 사용하여 혼합을 지속시켰다.
비교 실시예 1에서, 폴리올을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 10 내지 34와 같은 방법으로 에폭시수지 조성물을 제조했다.
포트 라이프 및 반응도에 대해서 조성물을 테스트했다. 상기 서술한 바와 같이, 165℃에서 30분 동안 오븐 경화로서 전기 피복 아연 도금 강을 사용하여 샘플을 제조했다. 80℃에서 랩 전단 강도에 대해 테스트한 샘플을 200℃에서 30분 동안 후 경화시켰다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00043
[실시예 35 내지 54]
실시예 35 내지 54에서, 표 5에 개시된 바와 같이 다양한 이미다졸 촉매로 하기 제제를 사용하여 실시예 10 내지 34와 같은 방법으로 조성물을 제조했다.
Figure kpo00044
전기 피복 아연 도금 강 쿠폰을 제조하고, 랩 전단 강도 및 충격 강도 값을 테스트했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00045
[실시예 55 내지 60]
표 6에서 개시된 바와 같이, 폴리올(및 이의 양) 및 이미다졸(각 제제에서 5중량부)이 트리메틸올에탄 및 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트로 각각 대체한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 접착제제제를 제조했다.
[표 6]
Figure kpo00046
상기 개시된 방법을 사용하여 부식된 알루미늄 판넬을 피복시켰다. 판넬을 150℃에서 30분동안 경화시켰며, 초기 랩 전단 강도, 끓는 물에 24시간 동안 침지시킨 후의 랩 전단 강도 및 충격 강도에 대해 테스트했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00047
[실시예 61 내지 72]
실시예 61 내지 72에서, 하기 제제로 파라로이드TMBTA 731 및 EponTM828 예비분산액에 표 8에서 설명된 반응 희석제를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 5와 같은 방법으로 조성물을 제조했다.
Figure kpo00048
165℃에서 30분 동안 경화시킨 후의 가압 유동치, 랩 전단 강도 및 충격 강도에 대해서 각각의 조성물을 테스트했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00049
[실시예 73 내지 77]
실시예 73 내지 77에 있어서, Cab-O-SilTMTS 720의 함량을 4중량부로 증가시킨 것을 제외하고, 실시예 61 내지 65와 같은 방법으로 조성물을 각각 제조했으며, 실시예 77에 있어서, 알루미늄 분말의 함량을 12.5중량부로 감소시키고, Cab-O-Sil TS-720을 3.5중량부로 감소시킨 것을 제외하고, 실시예 61과 같은 방법으로 조성물을 제조했다. 각각의 조성물은 가압 유동치, 처짐, 랩 전단 강도 및 충격 강도에 대해서 테스트했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9의 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 유량 조절제함량을 증가시키거나 또는 알루미늄 분말 충전제함량을 감소시키는 것은 실시예 61 내지 63 및 65에 비해서 향상된 처짐 저항을 제공한다.
[표 9]
Figure kpo00050
본 발명의 다양한 수정예 및 변형예는 본 발명의 영역에서 벗어나지 않고, 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (27)

  1. 경화성 에폭시드 수지 ; 경화 유효량의 C2-C18지방족 또는 비-방향족 환상포리올 ; 및 하기 (a) 내지 (e)의 일반식으로 표시된 화합물로부터 선택되는 촉매량의 이미다졸 화합물을 포함하며, 상기 폴리올은 2개 이상의 히드록시기가 1차 또는 2차이고, 이 폴리올의 메틸올기에 부착된 탄소 원자에 대하여 α-위치에 강산기, 아미드기 및 전자 끄는 치환체를 갖지 않으며 ; 상기 에폭시드수지와 폴리올이 히드록실 대 에폭시드의 비가 0.5 : 1 내지 1 : 1인 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 저장-안정성, 열-경화성의 일액성 에폭시 수지 조성물 :
    (a) M1(L1)a(X1)b
    상기 식에서, M1은 Ni++, Cu++또는 Co++이며,
    L1은
    Figure kpo00051
    Figure kpo00052
    또는
    Figure kpo00053
    이며, 이때, R2는 C1-C18알킬, C1-C4시아노알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, R3는 C1-C18알킬렌, 페닐 또는 치환된 페닐이며 ; X1은 -R4(COO-)2이며, 이때, R4는 페닐, 나프틸, 또는 CmH2m-1(이때, m=0, 1 또는 2)이거나 또는 X1은 -R5(COO-)e이며, 이때, R5는 페닐 또는 나프틸이며, e는 3,4 또는 5이거나, 또는 X1은 강한 무기산의 음이온이며, a는 2,4 또는 6이며 ;
    b는 X1의 원자가에 따라 변하는 0.5, 0.67, 1 또는 2이며 ;
    (b) L2X2
    상기 식에서, L2는
    Figure kpo00054
    이며, 이때, R6는 -H, -CnH2n+1(이때, n은 1 내지 16의 수) 또는
    Figure kpo00055
    이며 ; R7은 -H, -CH3, -C2H5, -C2H4CN 또는
    Figure kpo00056
    이며 ; R8는 -H, -CH3, -C2H5, -CH2OH 또는
    Figure kpo00057
    이며 ; R9는 -H 또는 -CH2OH이며 ; X2은 -R4(COOH)2이며, 이때, R4는 페닐, 나프틸 또는 CmH2m-1(이때, m=0, 1 또는 2)이거나, 또는 X2은 -R5(COOH)e이며, 이때, R5는 페닐 또는 나프틸이며, e는 3,4 또는 5이거나, 또는 X2은 이소시아누르산이며 ;
    (c) M3(L3)e
    상기 식에서, M3는 Ni++, Cu++, Co++,Zn++, Cu+또는 Ag+이며 ; L3는
    Figure kpo00058
    이며, 이때, R1은 -H,
    Figure kpo00059
    또는 CnH2n+1(이때, n은 내지 16의 수)이며, 각각의 R2은 -CH3,
    Figure kpo00060
    또는 -CH2OH이며, e는 1 또는 2이며 ;
    (d) L4
    상기 식에서, L4는
    Figure kpo00061
    이며, 이때, R6, R7, R8및 R9는 화합물(b)에 대한 것과 동일하며 ;
    (e)
    Figure kpo00062
    상기 식에서, X, Y, 및 Z는 같거나 또는 다를 수도 있으며, 이들 각각은 수소, C1-C12저급 알킬 또는 아릴, 할로 또는 니트로기일 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록실 대 에폭시드의 비가 0.7 : 1 내지 0.8 : 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 상기 에폭시드에 불용해성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 트리메틸을 에탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸이 조성물의 1 내지 10중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸이 상기 에폭시드에 불용해성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸이 니켈 이미다졸 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하나이상의 강화제를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 강화제가 조성물의 8 내지 34중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 강화제및 코어-쉘 중합체 강화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 부가로 유량 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 약 2㎜이하의 최대 처짐을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 부가로 반응 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물이 가압 유동치가 약 100초이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 충전제를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 충전제가 알루미늄 분말인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 22℃에서 3일 이상의 포트 라이프를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 137℃에서 10분 이하의 반응도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 에폭시드가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 조성물이, 30 내지 50중량부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 ; 10 내지 20 중량부의 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 강화제및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 부가물 ; 3 내지 10중량부의 아크릴 코어-쉘 그래프트 중합체 ; 0.5 : 1 내지 1 : 1의 히드록실 대 에폭시드 비를 제공하는데 충분한 양의 폴리올 ; 2 내지 5중량부의 이미다졸 ; 및 10 내지 50중량부의 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1기판을 제1항의 조성물로 피복하는 단계, 제2기판을 피복된 상기 제1기판과 접촉시키는 단계, 상기 기판들을 100 내지 200℃의 온도 범위로 가열하여 상기 조성물을 경화시키는 단계, 및 상기 기판들을 서로 결합시키는 단계로 구성되는 제1기판을 제2기판에 접착시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기판이 전기피복 아연 도금 강인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 가열을 전자기 유도에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 결합된 기판들이 약 2200J/㎡이상의 초기 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 결합된 기판들이 160℃에서 30분 동안 가열될 때, 약 7MPa이상의 초기 랩 전단 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 결합된 기판들을 끓는 물에서 24시간 동안 침지시킨 후에, 약 5MPa이상의 랩 진단 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 결합된 기판들이 80℃로 가열될 때, 약 5MPa이상의 랩 전단 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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