DE3117960A1

DE3117960A1 - Epoxydharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3117960A1
Application number: DE19813117960
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Hirakata Osaka Kitsuda; Masahiro Katano Osaka Matsumura; Masaaki Habikino Osaka Ohtsu
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-05-10
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1982-03-25
Also published as: US4399257A; DE3117960C2

Description

Ol Die Erfindung betrifft eine Epoxydharz-Zusammensetzung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere betrifft sie Härtemittel und Zusatz-Härtemittel für die Epoxydharz-Zusammensetzung.

Es sind bereits zahlreiche Härtemittel für Epoxydharz bekannt, wie beispielsweise polyfunktionales aromatisches Amin, Dicyandiamid, Säureanhydrid, BF3-Komplexe etc. In der japanischen Offen!egungsschrift Nr. 52-92280 ist ein BF3-Aminkomplex vorgeschlagen worden, während in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53-90400 ein Imidazol-Derivat angegeben ist. Weiterhin wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.53-114900 ein Komplex organischen Amins und Lewis-Säure vorgeschlagen bzw. Brönsted - Säure^und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53-121825 sind fünf (oder sechs) heterozyklische Amine erwähnt, während die japanische Offenlegungsschrift Nr. 54-25999 Amin-Karbonat angibt.

Die erwähnten Härtemittel sind jedoch nicht geeignet, die Hitzebeständigkeit des gehärteten Epoxydharzes zufriedenstellend zu verbessern. Aufgrund dieser Nachteile befriedigt ein Schaltkreis-Substrat, das aus einem der erwähnten Epoxydharz-Härtemittel hergestellt wurde, schwerlich die Anforderungen, die an die modernste Schaltkreistechnologie gestellt werden. Insbesondere die sehr hohe Verdrahtungsdichte auf einem Schaltkreis-Substrat erfordert eine extrem hohe Hitzebeständigkeit des Materials. Das bekannte Epoxydharz weist keine derartige hohe Hitzebeständigkeit auf, weshalb Verbesserungen in dieser Hinsicht notwendig wurden. Außerdem hat das Epoxydharz-Produkt, das die vorerwähnten Härtemittel aufweist, eine kurze Erstarr-Zeit; es besitzt überdies andere Nachteile, wie beispielsweise eine schwierige Handhabung und das Hartwerden während der Lagerung.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Epoxydharz-Zusammensetzung zu schaffen, die eine große Hitzefestigkeit aufweist, sowie ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem ein vorimprägniertes Epoxyd-

harzmaterial mit längerer Erstarrungszeit und großer Hitzebeständigkeit hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung gelöst, die mindestens entweder ein Poly-p-Vinyl-Phenol und seine Halogenide enthält, sowie eine Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die folgende Verbindungen enthält:

(a) Sn-SaIz einer organischen Säure, die mindestens eine organische Gruppe enthält, die mit dem Sn-Atom verbunden ist; (b) eine SiIan-Verbindung, die eine Alkoxy-Gruppe enthält, die durch die allgemeine Formel (R¹-) -Si-(-OR)_Ä_ dargestellt wird, worin R¹ eine Alkyl- oder eine Allyl-Gruppe bedeutet, R eine Normalkette oder verzweigte Alkyl-Gruppe bezeichnet und η die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 angibt; (c) ein Aluminiumsäureester ist, der durch die allgemeine Formel [Al (ORKl _n dargestellt wird, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R eine Alkyl- oder Allyl-Gruppe bedeuten.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß eine Epoxydharzzusammensetzung möglich ist, die nicht nur eine große Hitzefestigkeit aufweist, sondern auch eine längere Erstarrungszeit besitzt.

Das Grundkonzept der Erfindung besteht darin, eine sehr gute Epoxydharz-Zusammensetzung durch eine Verbesserung der Härtemittel und der Zusatz-Härtemittel zu erhalten. Bezüglich der Art des Kunstharzes, der für die Epoxydharz-Zusammensetzung verwendet wird, bestehen keine Einschränkungen, solange es sich um eine Verbindung handelt, die zwei oder mehr Epoxy-Gruppen im Molekül enthält. Im allgemeinen wird jedoch ein herkömmliches Epoxydharz mit einem Äquivalent von 100 bis 4000 verwendet. Derartige bevorzugte Epoxydharze schließen Biphenol-System-Epoxydharze sowie alizyklisches Epoxydharz, Novolak-Serien-Epoxydharz, stickstoffhaltigen Epoxydharz und halogeniertes Epoxydharz - z.B. bromiertes Epoxydharz - ein.

I / KJ V-/ V-/

Ol Das Poly-p-Vinyl-Phenol, das als Härtungsmittel verwendet wird, wird durch thermische Polymerisation eines p-Vinyl-Phenol-Monomers erhalten, und das bevorzugte weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000-8000 auf. Es kann jedoch anstelle von Poly-p-Vinyl-Phenol oder zusammen mit Poly-p-Vinyl-Phenol auch ein Halogenid von Poly-.p-Vinyl-Phenol verwendet werden, wobei das Halogen in den Phenol-Kern eingeführt ist. Ein solches Poly-p-Vinyl-Phenol wird von der Fa. Maruzen Sekiyo Co. unter dem Hamen "Resin M" angeboten. Von derselben Firma wird auch das Bromid hiervon unter dem Namen "Resin MB" vertrieben.

Die Gewichtszusammensetzung eines solchen Härtemittels wird gewöhnlich auf 0,5-2,0 des Mol Verhältnisses (Epoxy-Gruppe des Epoxydharzes)/ (Aktiver Wasserstoff des Härters) festgelegt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß dann,wenn das Molverhältnis außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, die Hitzefestigkeit des erhaltenen Epoxydharz-Produkts allmählich abnimmt.

Als Härtemittel wird wenigstens entweder ein Poly-p-Vinyl-Phenol und dessen Halogenid verwendet. Als ergänzendes Härtungsmittel wird im wesentlichen eine der drei folgenden Verbindungsarten verwendet:

(1) Sn-SaIz einer organischen Säure, worin mindestens eine organische Gruppe mit dem Sn-Atom verbunden ist.

(2) Alkoxy-Gruppe, die eine Silan-Verbindung enthält, welche durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird

("'-)„ - ^S1 <-^0R>4-n worin R¹ eine Alkyl- oder AlIyIgruppe angibt, R eine normale Kette oder verzweigte Alkyl gruppe bedeutet und η eine 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

(3) Aluminiumsäureester , der durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird

JA! (OR)₃I _n

worin η eine ganze Zahl 1-5 bezeichnet und R eine Alkyl- oder AlIyI-gruppe ist.

Zunächst wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem das Sn-SaIz

ι -9-

Ol - wie oben unter (%) angegeben- verwendet wird. Als Sn-SaIz wird bei diesem Ausführungsbeispiel eine Verbindung verwendet, die durch die folgende allgemeine Formeln (I)-(III) dargestellt wird

R_n - Sn -f-O-C-R')^ ^

In der obigen Formel ist R eine einwertige organische Gruppe, R¹ ein organischer Sä'urerest mit oder ohne freie Karboxylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3.
S

Sn ^R- <^Π>

Il

O
15

In der obigen Formel bedeuten R und R¹ dasselbe wie in der vorangegangenen Formel (I), Rs kann jedoch gleich oder verschieden sein.

Il

C
20

R - Sn'— 0 C R¹ (III)

°

In der obigen Formel bedeuten R und R¹ dasselbe wie in der vorangegangenen Formel (I).

Als monovalente organische Gruppe R in den obigen Formeln (I)-(III) werden in der Praxis folgende Gruppen verwendet: Methyl gruppe, Äthylgruppe, n-Propyl-Gruppe, Iso-Propylgruppe, η-Butyl gruppe, Iso-Butylgruppe, Sec-Butylgruppe, Tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Heptylgruppe, Oktylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, 0-Tolylgruppe, p-Tolylgruppe, m-Tolylgruppe, O-Xylylgruppe, p-Xylyl-

gruppe und m-Xylylgruppe.

Als organischer Säurerest R¹ werden in der Praxis folgende Verbindungen verwendet: Säurerest einer einbasischen Saure, z.B. Essigsäure, Oktylsäure, Laurinsäure, Benzoesäure; Säurerest einer aromatischen polybasischen Säure, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephtalsäure, Trimellitsäure; ein Säurerest einer al!zyklischen polybasischen Säure, wie z.B. Tetrahydrophthalische Säure, Hexahydrophthalische Saure; sowie ein Säurerest der aliphatischen polybasischen Säuren, wie z.B. die Sebazinsäure, die Adipinsäure, die Maleinsäure, die Itakonsäure und die Oxalsäure.

Wenn ein organischer Säurerest R¹ ein Säurerest einer polybasischen Säure ist, kann sie eine freie Karboxylgruppe aufweisen. Anders ausgedrückt: wenn die oben erwähnte Härtungshilfe durch die Bindung zwischen der polybasischen Säure und demSn- gebildet wird, kann die polybasische Säure mit dem Sn-Atom mit allen ihren Karboxylgruppen oder Teilen hiervon verbunden sein.

üblicherweise wird die Menge des zusätzlichen Härtungsmittels, das zugeführt werden muß, so festgelegt, daß sie 0,05 - 5,0 Teile im Vergleich zu 100 Gewichtsteilen (im nachfolgenden als "pt." abgekürzt) des Epoxydharzes beträgt. Dies geschieht deshalb, weil der optimale Effekt in diesem Bereich der Gewichtszusammensetzung erhalten wird.

Wie man aus der vorstehenden Beschreibung erkennt, ist in der erfindungsgemäßen Epoxydharzzusammensetzung das Sn-SaIz der organischen Säure, in der mindestens eine organische Gruppe mit dem Sn-Atom verbunden ist, mindestens mit Poly-p-Vinyl-Phenol oder seinen Halogeniden gemischt. Hierdurch erhält die Epoxydharz-Zusammensetzung eine lange Erstarrungszeit, wodurch eine einfache Handhabung ermöglicht und eine bessere Lagerungsstabilität erreicht wird. Es ergibt sich auch ein gehärtetes Epoyxydharzprodukt mit großer Hitzefestigkeit. Wegen der oben erwähnten Vorteile ist die erfindungsgemäße Epoxydharz-Zusammensetzung bestens für ein Prepreg eines Schaltkreis-Substrats geeignet.

Falls nötig, kann außerdem ein allgemein bekanntes Härtungs-Zusatzmittel mit der erfindungsgemäßen Epoxydharz-Zusammensetzung verbunden werden. Derartige allgemein bekannte zusätzliche Härtungsmittel sind z.B. tertiäre Amine, Lewis-Säuren, Titansäureester, Siloxan-Verbindungen und Azetylazeton Metallsalz.

Im folgenden werden einige Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1

Einhundert pt. Biphenolsystem-Epoxydharz (Epicote^ 828, hergestellt von der Shell Co.) und 64 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (Molekular-Gewicht = 3000, Hydroxylgruppenäquivalent = 120, hergestellt von Maruzen Sekiyu Co.) wurden in Methyläthylketon aufgelöst. Sodann wurde als ergänzendes Härtungsmittel 1 pt. Di-n-Butyl-Zinn-Dimaleat zu der wie oben angegeben angesetzten Lösung hinzugefügt, und es wurde außerdem ein Epoxydharzverbindungslack mit 50 Gewichtsprozenten (im folgenden als "%" abgekürzt) in der Konzentration vorbereitet. Hierauf wurde der Epoxydharzverbindungslack bei verringertem Druck getrocknet, um das Lösungsmittel zu beseitigen. Das Ergebnis war ein fester Stoff, Indem dieser feste Stoff zwei Stunden lang auf 17O⁰C und anschließend drei Stunden lang auf 200⁰C erhitzt wurde, erhielt man ein gehärtetes Epoxydharzprodukt.
Beispiel 2

Anstelle von Di-n-Butyl-Zinn-Dimaleat wurde Di-n-Butyl-Zinn-Dilaurat verwendet. Mit dieser Ausnahme wurde bei Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 1 ein gehärtetes Epoxydharz erhalten. Beispiel 3 _p.

Anstelle von Di-n-Butyl-ZinrPmaleat wurde Dioktyl-Zinn-Dilaurat verwendet. Mit dieser Ausnahme wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 verwendet , und man erhielt ein gehärtetes Epoxydharz.

Beispiel 4 _

(RJ Einhundert pt. eines Novolak-System-Epoxydharzes (Epicote 154 von Shell Co.) und 67 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (MW = 4000, Hydroxyl äquivalent 120, von Maruzen Sekiyu Co.) wurden in Methyläthylketon gelöst.

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Sodann wurde durch Zusatz von 0,2 pt. Di-n-Butyl-Zinn-Diazetat als zusätzlicher Härter eine Epoxydharzlack-Zusammensetzung angesetzt. Hierauf erhielt man, bei Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 1, ein gehärtetes Epoxydharz.

Beispiel 5 _

Einhundert pt. des Bisphenol-System-Epoxydharzes (Epicote^ 828), 33 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (MW = 3000, Hydroxyl äquivalent 234 von Maruzen Sekiyu Co.) und 63 pt. bromiertes Poly-p-Vinyl-Phenol (Bromgehalt 50%, Hydroxylgruppenäquivalent = 234 von Maruzen Sekiyu Co.) wurden in Methyläthylketon gelöst. Sodann wurde zu der so aufbereiteten Lösung 1 pt Di-n-Butyl-Zinn-Diazetat als zusätzliches Härtemittel hinzugefügt, und es wurde eine Epoxydharzverbindungslack angesetzt. Durch Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 1 erhielt man hierauf ein gehärtetes Epoxydharz. Vergleichsbeispiel 1

j3l

Anstelle von Di-n-Butyl-ZinrPmaleat wurde Benzyl-Dimethyl-Amiη verwendet. Mit dieser Ausnahme wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, und man erhielt ein gehärtetes Epoxydharz. Vergleichsbeispiel 2

Anstelle von Di-n-Butyl^tnaleat wurde 2-Methyl-Imidazol-Azetat verwendet. Ansonsten wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt ein gehärtetes Epoxydharz. Vergleichsbeispiel 3

— (R)

Einhundert pt des Bisphenol-System Epoxydharzes (Epicote^828), 26 pt. Diamino-Diphenylmethan und 1 pt. Benzyl-Dimethylamin wurden in einem Methyläthylketon gelöst, und man erhielt eine Epoxydharzlack-Verbindung. Danach wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, wodurch ein gehärteter Epoxydharz erhalten wurde. Vergleichsbeispiel 4

Einhundert pt. des Bisphenol-System Epoxydharzes (Epicote^ 828), 51,2 pt. eines Maleinsäureanhydrids und 1 pt. Benzyl-Dimethylamin wurden in Methyläthylketon gelöst, und man erhielt einen Epoxydharzverbindungslack. Danach wurde, bei Anwendung desselben Verfahrens wie im

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Beispiel 1, ein gehärtetes Epoxydharz erhalten.

Die Erstarrungszeit des Epoxydharzzusammensetzungslacks in den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die Glasumwandlungstemperatur und die Flammbeständigkeit des gehärteten Epoxydharzes, das man durch die Härtung des Epoxydharz-Verbindungslacks erhielt, wurden gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 1 dargestellt. Wie man aus dieser Tabelle klar erkennt, haben die Epoxydharz-Verbindungslacke der Beispiele eine relativ lange Erstarrungszeit, wodurch eine einfache Handhabung ermöglicht und eine außergewöhnlich gute Lagerungsstabilität gewährleistet wird. Sie können somit ein gehärtetes Produkt mit außergewöhnlich guten Hitzefestigkeitseigenschaften darstellen (große Glasumwandlungstemperatur).

Tabelle 1

	Gl asumwandlungs- Tempera tür ( C) *2	Erstarrungszeit *2	Flamm- Widerstand *₃
Beispiel 1	206	8¹OO"	HB
Beispiel 2	204	8'3O"	HB
Beispiel 3	205	8'20"	HB
Beispiel 4	215	7'45"	HB
Beispiel 5	202	7Ί0"	V-O
Vergleichs- Beispiel 1	163	3'40"	HB
Vergleichs- Beispiel 2	200	3 '5O"	HB
Vergleichs- Beispiel 3	144	8'25"	HB
Vergleichs- Beispiel 4	123	5'20"	HB

*1: Das gehärtete Epoxydharzprodukt wurde in 5 χ 5 χ 30 mm Teile geschnitten und, unter Messung mit dem Dilatometer, von Raumtemperatur auf 300⁰C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2^°C/min aufgeheizt, wobei die Glasumwandlungstemperatur aus dem Momentennullpunkt bzw.

-14-Ol Winkelpunkt der thermischen Ausdehnungskurve erhalten wurde.

*2 : Die Erstarrungszeit wurde über die Zeit gemessen, die das Harz benötigte, bis es mit dem Schnüren aufhörte, nachdem mit dem Erhitzen des 50% Harz-Verbindungslacks auf einer 16O⁰C heißen Platte begonnen wurde.

3 : Für den Flammwiderstand wurde UL 94 angewendet. Das gehärtete Epoxydharz wurde beispielsweise in Abschnitte von 1,6 χ 12,5 χ 127 mm geschnitten.

Im folgenden wird der Fall beschrieben, daß die SiIan-Verbindung, die eine in (2) dargestellte Aikoxy-Gruppe als zusätzliches Härtemittel enthält, verwendet wird.

(R'-)_n - Si - (-0R)₄__n

Von diesen Silanverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel dargestellt werden·, werden diejenigen, die 0 für η sind, d.h. Si (OR), Kieselsäureester genannt, während diejenigen, bei denen 1-3 für η steht, alkoxyhaltige organische Silane genannt werden. Die oben erwähnten und eine Aikoxy-Gruppe enthaltenden Silanverbindungen umfassen:

Tetramethoxysilan (Tetra-Methyl Orthosilikat), Tetraäthoxysilan (Tetraäthyl Orthosilikat), Tetra-n-Propoxysilan (Tetra-n-Propyl-Orthosilikat), Tetra-Isopropoxysilan (Tetra-Isopropyl Orthosilikat), Tetra-n-Butoxysilan (Tetra-n-Butyl-Orthosilikat), Monomethyl Trimethoxysilän, Dimethyl Dimethoxysilan, Monoäthyl Triethoxysilan, Diäthyl Diäthoxysilan, Diphenyl Diäthoxysilan, Mono-n-Propyl Triäthoxysilan, Di-n-Propyl-Dibutoxysilan, Di-n-Butyl Diäthoxysilan.

Als Verbindungsmenge des zusätzlichen Härtemittels wird im allgemeinen 0,05 - 5,0 pt., verglichen mit 100 Masseteilen (part by weight = "pt."), des Epoxydharzes ausgewählt. Offenkundig wird der maximale Effekt innerhalb dieses Bereichs erhalten.

Wie oben beschrieben wurde, ist in der Epoxydharz-Zusammensetzung, die für die Erfindung verwendet wird, mindestens ein Poly-jiPPnenol und seine Halogenide mit der alkoxyhaltigen Silanverbindung verbunden,

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Ol die durch die oben angegebene Formel dargestellt wird. Deshalb hat sie eine lange Erstarrungszeit, die eine leichte Handhabung und eine ■verbesserte Lagerungsfähigkeit ermöglicht. Außerdem kann sie ein gehärtetes Produkt mit einer großen Hitzebeständigkeit bilden.

Somit ist die Epoxydharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in hohem Maße als Prepreg für das Substrat gedruckter Schaltungen geeignet. Es kann auch, falls erforderlich, ein allgemein bekanntes zusätzliches Härtemittel mit der erfindungsgemäßen Epoxydharz-Zusammensetzung verbunden werden.

Im folgenden werden Beispiele der Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben.
Beispiel 6

cr)

Einhundert pt. des Bisphenol-System Epoxydharzes (Epicote 827 von Shell Co.), 66 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz M von Maruzen Sekiyu Co., MIiI 3000, Hydroxylgruppenäquivalent 120) und 1 pt. Tetraäthoxysilan als zusätzliches Härtemittel wurden in Methyläthylketon gelöst.

Hierdurch wurde der Epoxydharz-Zusammensetzungslack mit 50% nach Gewicht ( im folgenden als "%" abgekürzt ) in Konzentration erhalten.

Sodann wurde der Lack gefestigt, indem das Lösungsmittel durch Trocknen bei vermindertem Druck beseitigt wurde. Anschließend wurde das feste Material 2 Stunden bei 170⁰C und 3 Stunden bei 200⁰C erwärmt, so daß ein gehärtetes Epoxydharz entstand.

Beispiel 7

Anstelle von Tetraäthoxysilan wurde Diphenyl Diäthoxy-Silan verwendet. Mit dieser Ausnahme wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 6 angewendet, und man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt.

Beispiel 8

Anstelle von Tetraäthoxysilan wurde Tetra-n-Butoxysilan verwendet.

Im übrigen wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 6 verwendet, und man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt.

Beispiel 9

Cr)

Einhundert pt. des Novolak-System-Epoxydharzes (Epicote^w 154 von Shell Co.), 67 pt. von Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz M von Maruzen Sekiyu

Ol Co., MW 3500, Hydroxyl äquivalent 120) und 0,2 pt. von Tetraäthoxysilan als zusätzliche Härtemittel wurden in Methyläthylketon gelöst, und man erhielt den Epoxydharz-Zusammensetzungslack. Von dieser Stufe an erhielt man, unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 6, ein epoxydharzgehärtetes Produkt. Beispiel 10

Einhundert pt. des Bisphenol-System Epoxydharzes (Epicote^-'828), 33 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz M von Maruzen Sekiyu Co., MW 4000, Hydroxylgruppenäquivalent 234) und 1 pt. Diphenyl-Diäthoxysilan als zusätzliche Härtungsmittel wurden in Methyläthylketon gelöst, und man erhielt den Kunstharz-Zusammensetzungslack. Hiernach wurde unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 6 ein epoxydharzgehärtetes Produkt erhalten.
Vergleichsbeispiel 5

Anstelle von Tetraäthoxysilan wurde Benzyl dimethyl amin verwendet. Ansonsten war das Verfahren dasselbe wie im Beispiel 6. Man erhielt ein gehärtetes Epoxydharzprodukt.
Vergleichsbeispiel 6
Anstelle von Tetraäthoxysilan wurde 2-Methyl-Imidazol-Azetat verwendet. Ansonsten wurde das Verfahren des Beispiels 6 angewendet. Man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt.

Vergleichsbeispiel 7 _

[R) Einhundert pt. Bisphenol-System Epoxydharz (Epicote^w828), 26 pt.

Diaminodiphenylmethan und 1 pt. Benzyl dimethyl ami η wurden in Methyläthylketon gelöst, und man erhielt einen Epoxydharz-Zusammensetzungslack. Unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 6 wurde dann ein gehärtetes Epoxydharzprodukt erhalten. Vergleichsbeispiel 8

Einhundert pt. des Bisphenolsystem-Epoxydharzes (Epicote^-'^S), 51,5 pt Maleinsäureanhydrid und 1 pt. Benzyl dimethyl ami η wurden in Methyläthylketon gelöst, und man erhielt den Epoxydharz-Zusammensetzungslack. Danach erhielt man mit demselben Verfahren, das auch im Beispiel 6 angewendet, wurde, ein gehärtetes Epoxydharzprodukt.

• ' -17-

-17-

Die Erstarrungszeit der Epoxydharzzusammensetzungslacke, die durch die vorangegangenen Beispiele und Vergleichsbeispiele dargestellt wurden sowie die Glasumwandlungstemperatur und der Flammwiderstand der epoxydharzgehärteten Produkte, die durch das Härten der oben genannten Epoxydharz-Zusammensetzungslacke gewonnen wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Wie man aus dieser Tabelle deutlich erkennt, weisen die als Beispiele angegebenen Epoxydharz-Zusammensetzungslacke eine verhältnismäßig lange Erstarrungszeit auf, wodurch ihre Handhabung vereinfacht und eine ausgezeichnete Lagerungsfähigkeit erhalten wird. Außerdem ermöglichen sie die Darstellung eines gehärteten Produkts mit bemerkenswertem Hitzewiderstand (d.h. die Glasumwandlungstemperatur ist hoch).

Tabelle 2

geben.

	Glasumwandlungs- Temperatur ( C) *^	Erstarrungs- Zeit *₂	Flamm- Widerstand *₃
Beispiel 6	196	5'5O"	HB
Beispiel 7	193	6¹IO"	HB
Beispiel 8	197	6 '30"	HB
Beispiel 9	198	7Ό0"	HB
Beispiel 10	196	6'15"	V-O
Vergleichs- Beispiel 5	160	3'45"	HB
Vergleichs- Beispiel 6	198	3'4O"	HB .
Vergleichs- Beispiel 7	145	8'3O*	HB
Vergleichs- Beispiel 8	120	5 "30"	HB

*4, *5, *6: Dieselben Bedingungen wie unter *1, bzw. *2 bzw. *3 ange-

Ol Im folgenden wird der Fall beschrieben, daß der Aluminiumsäureester gemäß Formel (3) in dem ergänzenden Härtestoff verwendet wird.

[Al (OR)₃] _n

In der obigen Formel wird für R als organische Gruppe praktisch folgendes bevorzugt: Methyl gruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Iso-Propylgruppe, η-Butyl gruppe, Iso-Butylgruppe, sekundäre Butyl Gruppe, tertiäre Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptyl-Gruppe, Oktylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Phenyl gruppe, Benzyl gruppe, O-Tolylgruppe, p-Tolylgruppe, m-Tolylgruppe, O-Xylylgruppe, p-Xylyl-Gruppe und m-Xylylgruppe.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung für das zusätzliche Härtungsmittel ist 0,05 - 5,0 pt. verglichen mit 100 pt. des Epoxydharzes. Anders ausgedrückt wird also der maximale Effekt in dem oben angegebenen Bereich erhalten.

Es ergibt sich aus der vorangegangenen Beschreibung, daß - da die Epoxydharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung mindestens Poly-p-Vinyl-Phenol oder dessen Halogenide enthält , gemischt mit Aluminium-Säureester, der durch die oben erwähnte allgemeine Formel dargestellt ist - diese Zusammensetzung eine lange Erstarrungszeit aufweist, die eine leichte Handhabung und eine große Lagerungsstabilität bewirkt. Sie ist außerdem geeignet, ein gehärtetes Produkt mit großer Hitzebeständigkeit zu schaffen. Folglich ist die erfindungsgemäße Epoxydharz-Zusammensetzung in hohem Maße für ein Prepreg eines Schaltkreis-Substrats geeignet.

Die Epoxydharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch mit allgemein bekannten zusätzlichen Härtungsmitteln verbunden werden, falls dies notwendig ist.

Als allgemein bekannte zusätzliche Härtemittel sind Benzyl dimethylamin und Imidazolinen bevorzugt, dieselben Mittel wie in dem Fall, wo die Silanverbindung verwendet wurde, wie in (2) ausgeführt. Ein solches zusätzliches Härtemittel bewirkt im allgemeinen die Erniedri-

gung der Erstarrungszeit der Epoxydharz-Zusammensetzung und eine Verringerung der Lagerstabilität. Wenn diese zusätzlichen Härtemittel jedoch zusammen mit mindestens einem Poly-p-Vinyl-Phenol oder seinen Halogeniden verwendet wird, im Verein mit Aluminium-Säureester, der durch die oben angegebene allgemeine Formel dargestellt wird, werden die erwähnten Nachteile nicht nur nicht verursacht, sondern es kann das gehärtete Produkt mit bemerkenswert großer Hitzebeständigkeit gebildet werden.

Im folgenden wird eine Beschreibung hinsichtlich der Beispiele und der Vergleichsbeispiele gegeben.
Beispiel 11

Einhundert pt des Bis phenol-Sys tem Epoxydharzes (Epicote^828 von Shell Co.) und 64 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz M von Maruzen Sekiyu Co., MW 3000, Hydroxylgruppenäquivalent 120) wurden in Methyläthylketon.gelöst. Als zusätzlicher Hartmacher wurde 1 pt. Aluminium-Isopropoxid hinzugefügt, und man erhielt den Epoxydharzzusammensetzungslack mit 50 Gewichtsprozent in der Konzentration (im folgenden als "%" abgekürzt). Dann wurde der Lack verfestigt, und zwar durch Trocknen bei reduziertem Druck für die Beseitigung des Lösungsmittels. Hierauf wurde der feste Stoff für 2 Stunden auf 17O⁰C erwärmt und dann für 3 Stunden auf 200⁰C gebracht, und man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt.
Beispiel 12

Anstelle von Alumini um-Isopropoxid wurde Aluminium-Äthyl at verwendet. Mit dieser Ausnahme wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 11 angewendet, um ein gehärtetes Epoxydharz zu erhalten. Beispiel 13
Anstelle von Alumini um-Isopropoxid wurde tertiäres Aluminium-Butoxid verwendet. Abgesehen von dieser Ausnahme wurde das Verfahren wie im Beispiel 11 verwendet.
Man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt.

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Beispiel 14

Einhundert pt. Νονοίak-System-Epoxydharz (Epicote^l54 von Shell Co.) und 6.7 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (Lack M von Maruzen Sekiyu Co., NW 4000, Hydroxyl äquivalent 120) wurden in Methyläthylketon gelöst.

Als zusätzlicher Härtungsstoff wurde 0,2 pt. Aluminium-Isopropoxid hinzugefügt, um den Epoxydharz-Verbindungslack zu erhalten. Hierauf bekam man bei Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 11 ein epoxydharzgehärtetes Produkt.
Beispiel 15

Einhundert pt. des Bisphenol-System-Epoxydharzes (Epicote^828), 33 pt. Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz M von Maruzen Sekiyu Co., MW 3000, Hydroxyl äquivalent 120) und 63 pt. bromiertes Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz MB von Maruzen Sekiyu Co., Bromgehalt 50%, Hydroxyl äquivalent 234) wurden in Methylethylketon gelöst. Außerdem wurde 1 pt. Aluminium-Isopropoxid als zusätzlicher Härter hinzugefügt, und man erhielt den Epoxydharz-Zusammensetzungslack. Danach wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 11 ein epoxydharzgehärtetes Produkt erhalten.
Vergleichsbeispiel 10

Anstelle von Aluminium-Isopropoxid wurde 2-Methylimidazolazetat verwendet. Ansonsten wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 11 angewendet, und man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt. Vergleichsbeispiel 9
Mit der Ausnahme, daß Aluminium-Isopropoxid durch Benzyl dimethyl amin ersetzt wurde, wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 11 angewendet, und man erhielt ein epoxydharzgehärtetes Produkt. Vergleichsbeispiel 11

Einhundert pt. Bisphenol-System-Epoxydharz (Epicote^828), 26 pt. Diaminodiphenylmethan und 1 pt. Benzyl dimethylamin wurden in Methyläthylketon gelöst, und der Epoxydharz-Zusammensetzungslack wurde aufbereitet. Hierauf erhielt man unter Beibehaltung derselben Schritte wie im Beispiel 11 ein epoxydharzgehärtetes Produkt.

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Vergieichsbeispiel 12

Einhundert pt. Bisphenol-System-Epoxydharz (Epicote^828), 51,5 pt. Maleinsäureanhydrid und 1 pt. Benzyl dimethyl ami η wurden in Methyläthylketon gelöst, und man erhielt den Epoxydharz-Zusammensetzungslack. Danach erhielt man unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 11 ein epoxydharzgehärtetes Produkt. Die Erstarrungszeit der Epoxydharzzusammensetzungslacke wurde bei den vorgestehend genannten Beispielen gemessen; außerdem wurden die Glasumwandlungstemperatur und der Flammwiderstand der epoxydharzhärtenden Produkte, die durch das. Härten der Epoxydharz-Zusammensetzungslacke erhalten wurden, meßtechnisch ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Man erkennt aus dieser Tabelle, daß der Epoxydharzzusammensetzungslack bei den genannten Beispielen eine relativ lange Erstarrungszeit besitzt und somit leicht zu handhaben ist und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist. Er ist außerdem geeignet, das gehärtete Produkt mit einer beachtlichen Hitzebeständigkeit zu versehen (hohe Glasumwandlungstemperatur).

Tabelle 3

	9	Gl asUmwandlungs- Temperatur ( C)^	Erstarrungs- Zeit *g	Flamm- *g Widerstand
Beispiel 11	10	198	6 "20"	HB
Beispiel 12	11	194	5'5O"	HB
Beispiel 13	12	197	6'4O"	HB
Beispiel 14	200	7¹IO"	HB
Beispiel 15	196	6¹IO"	V-O
Vergl.-Beisp.	160	3'45"	HB
Vergl.-Beisp.	198	3'4O"	HB
Vergl.-Beisp·	145	8'30"	HB
Vergl.-Beisp.	120	5'3O"	HB

J i- I /3DU

Ol *7, *8, *9: Dieselben Voraussetzungen wie in *1,*2 bzw. *3.

Im folgenden wird eine Beschreibung der Herstellung des Epoxydharz-Prepregs unter Verwendung der oben erwähnten Epoxydharz-Zusammensetzung gegeben.

Da die Epoxydharz-Zusammensetzung, die aus den obigen Komponenten besteht, in Lösungsmitteln lösbar ist, z.B. in Azeton, Methyläthylketon, Azetylazeton, Methylazetat, Äthylazetat, Butylazetat, Methyl-Cellosolve, Äthyl eellosolve, Butyl cellosolve, Methyl cellosolve-Azetat, Äthyl eel 1osolve-Azetat, N,N-Dimethyl-Formamid, N,N-Dimethylazetamid, Dimethyl-Sulfoxid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, kann sie in Lack umgewandelt werden indem sie in diesen Lösungsmitteln gelöst wird. Wenn dann der Lack in Grundmaterialien, z.B. Glas, imprägniert und getrocknet wird, kann ein Prepreg erzeugt werden.
Bei der Herstellung eines Prepregs ist es im Hinblick auf die Effektivitat allerdings erforderlich, die Trocknung bei 140⁰C oder darüber auszuführen, vorzugsweise bei ca. 16O⁰C. Wenn das Prepreg mit Lack hergestellt wird, wobei die oben genannten Lösungsmittel einzeln verwendet werden, erhält man lediglich ein Prepreg mit den folgenden Mangeln: Wenn beispielsweise das Prepreg mit Lack hergestellt und die Ketonreihen-Lösungen oder Essigsäureester einzeln verwendet werden, erhält man nur ein weitgehend geschäumtes Prepreg. Wenn das Prepreg mit Lack unter ausschließlicher Verwendung von einer Cellosolve-Azetatlösung oder ausschließlich mit Hilfe eines polaren Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt hergestellt wird, erhält man lediglich ein Prepreg mit dem in ihm enthaltenen Lösungsmittel. In den vorstehend genannten Fällen wird der Trocknungsprozeß innerhalb der Grenzen gestoppt, welche die kaschierte Formung des Prepregs nach dem Trocknen ermöglichen. Der Harzbestandteil des Prepregs ist so festgelegt, daß er zwischen 40- und 60% dessen liegt (Gewicht, dasselbe wird darunter angewendet), was für die Herstellung der kaschierten Leiterplatte verwendet wird.

Wenn, wie oben erwähnt, ein wunschgemäßes Prepreg bei Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels nicht erhalten werden kann, wird die Lösung

des Problems im allgemeinen durch die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels versucht, das aus der Mischung zweier Lösungsmittel besteht, und zwar aus einem Lösungsmittel mit einem niedrigen und einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt. Wie weiter unten noch erwähnt wird, kann für die Epoxydharz-Zusammensetzung, in der die oben genannten Verbindungen eingebaut sind, allerdings selbst dann, wenn der gewünschte Harz mit dem Lösungsmittel mit dem niedrigen und dem hohen Siedepunkt verv/endet wurde, kein zufriedenstellendes Prepreg erhalten werden. Bei Verwendung der Cellosolve-Lösung plus der Keton-Typ-Lösung erhielt man nur geschäumtes Prepreg. Bei Verwendung von Cellosolve-Azetat-Lösung plus der Keton-Lösung konnte man bei einem Gewichtsverhältnis (früheres)/(letzteres) von 0,22 oder darüber nur ein Prepreg mit einem Restlösungsmittel erhalten, während unterhalb eines Gewichtsverhältnisses von 0,22 nur ein geschäumtes Prepreg entstand. Bei Verwendung eines polaren Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zusammen mit einem Lösungsmittel aus der Keton-Reihe, wurde bei einem (früheres)/(letzteres) Gewichtsverhältnis von 0,17 oder darüber nur ein Prepreg mit einem Restlösungsmittel erhalten, während bei einem Gewichtsverhältnis von unter 0,17 nur ein geschäumtes Prepreg entstand. Auch wenn ein Ameisensäureester anstelle eines Lösungsmittels aus der Keton-Serie verwendet wurde, war das Ergebnis exakt dasselbe wie oben erwähnt. Bei Verwendung der Cellosolve-Azetat-Lösung zusammen mit der Cellosolve-Lösung mit einem Gewichtsverhältnis (ersteres)/(letzteres) von 0,29 oder darüber, erhielt man nur ein Prepreg mit einem Restlösungsmittel, während bei einem Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,29 lediglich ein geschäumtes Prepreg erhalten wurde.

Es wurde bereits erwähnt, daß es sehr schwierig war, ein wunschgemäßes Prepreg zu erzeugen, das homogen, ohne Schäumung und frei von Lösungsmitteln ist und das kontinuierlich in einer Produktionslinie erzeugt werden kann, wenn der Harz verwendet wurde, der durch Lösen der Epoxydharzverbindung aufbereitet wurde, welche die zuvor erwähnten Verbindungen als Lösungsmittel in sich enthält.

-24-

ι ι / ο υ υ

Ol Mit den vorstehend genannten Voraussetzungen als Hintergrund, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weiterhin intensive Studien durchgeführt und sind zu dieser Erfindung gelangt, indem sie-herausfanden, daß die fortlaufende Herstellung des gewünschten Prepregs in einer Produktionslinie möglich ist, wenn das gemischte Lösungsmittel durch Mischen von 15-30 pt. des Keton-System-Lösüngsmittels mit einem Siedepunkt von 50-90⁰C, mit 6-15 pt. des Cellosolve-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 110-140 C und mit 2-6 pt. Cellosolve-Azetat-Lösung und/oder polarer Lösung von jeweils einem Siedepunkt von 140-160⁰C gewonnen wird. Anders ausgedrückt: Der wesentliche Punkt bei dieser Erfindung ist die Verwendung von Lack, der durch Auflösen der Epoxydharz-Zusammensetzung aufbereitet ist, die aus den vorstehend genannten Komponenten in einer gemischten Lösung besteht, die durch Mischen von 15-30 pt. des Lösungsmittels aus der Keton-Reihe mit einem Siedepunkt von 50-90 C, mit 6-15 pt. der Cellosolve-Lösung mit einem Siedepunkt von 110-140⁰C und mit 2-6 pt. einer Cellosolve-Azetat-Lösung und/oder einem polaren Lösungsmittel mit jeweils einem Siedepunkt von 140-160 C aufbereitet wird.

Als ein bevorzugtes Lösungsmittel aus der Keton-Reihe kommen Azeton, Methyläthylketon in Frage, während als Cellosolve-Lösungsmittel Methyloder Äthyl-Cellosolve verwendet werden können. Als Cellosolve-Azetat-Lösungsmittel und als polares Lösungsmittel kommen Methyl-Cellosolve-Azetat, Äthyl cellosolve-Azetat, N,N -Dimethyl-Formamid etc. in Frage.

Wenn das Lösungsmittel aus der Keton-Reihe mit einem Siedepunkt von 50-90⁰C weniger als 15 pt. beträgt, verbleibt das Lösungsmittel mit dem hohen Siedepunkt im Prepreg, während dann, wenn das erwähnte Lösungsmittel aus der Keton-Reihe mehr als 30 pt. ausmacht, ein Schäumen des Prepreg auftritt. Das Prepreg schäumt auch dann, wenn weniger als 6 pt. und mehr als 15 pt. der Cellosolve-Lösung mit einem Siedepunkt von 110-140⁰C in dem Lösungsmittel vorgesehen sind. Weiterhin schäumt das Prepreg, wenn mindestens ein Cellosolve-Azetat-

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Ol Lösungsmittel oder das polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 140-160 C weniger als 2 pt. beträgt, während dann, wenn das besagte Lösungsmittel mehr als 6 pt. ausmacht, das Lösungsmittel mit dem hohen Siedepunkt im Prepreg verbleibt.

Aus den genannten Gründen ist es erforderlich, das Verbindungsverhältnis des gemischten Lösungsmittels wie beschrieben festzusetzen. Es gibt keine besonders festgelegte Grenze für das erwähnte Verfahren der Aufbereitung des Lacks, wobei die Epoxydharz-Zusammen- ■ Setzung und das gemischte Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann die Epoxydharz-Zusammensetzung entweder direkt in dem gemischten Lösungsmittel aufgelöst werden oder zuerst in einem einzelnen Lösungsmittel mit anschließender Verdünnung mit der anderen Komponente. Wichtig ist, daß man den Lack in einer Form erhält, in der die Epoxydharz-Zusammensetzung in dem gemischten Lösungsmittel gelöst ist. Während des Ansetzens des Lacks kann eine Erwärmung stattfinden oder auch nicht. Im übrigen ist auch die Konzentration des Lacks nicht speziell definiert, sie wird jedoch im allgemeinen auf 40-80% festgesetzt.

Indem man den auf diese Weise erhaltenen Lack in dem Basismaterial imprägniert und dann trocknet, erhält man das Prepreg. In diesem Fall ist das Grund- oder Basismaterial nicht speziell definiert, d.h. es kann eines der allgemein verwendeten Grundmaterialien eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, Gewebe, Vlies oder papierartiges Material aus organischem oder anorganischem Faserstoff zu verwenden. Auch das Verfahren der Lackimprägnierung ist nicht beschränkt. Es kann entweder eine Beschichtung oder ein Tauchen zur Anwendung kommen. Es ist vorteilhaft, den Harzgehalt des Prepregs auf 40-60% zu begrenzen. Eine Einschränkung bezüglich des Trocknungsverfahrens für das Prepreg besteht nicht. Grundsätzlich können Dampftrockner, elektrische Wärmetrockner, Infrarotwärmetrockner, Hochfrequenztrockner etc. verwendet werden. Die Trocknungstemperatur wird vorzugsweise

-26-

auf 14O⁰C oder darüber gelegt, insbesondere auf 16O⁰C.

I / O U U

Das auf diese Weise erhaltene Prepreg ist außerordentlich gut und weist weder Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten noch Schäume auf.

Gemäß der Erfindung wird das Prepreg dadurch hergestellt, daß der Lack in einer Form verwendet wird, in der die vorstehend erwähnte Epoxydharz-Zusammensetzung in einem gemischten Lösungsmittel mit der erwähnten Zusammensetzung gelöst wird. Deshalb kann das gewünschte Prepreg stetig in einer Produktionslinie hergestellt werden, wobei dieses Prepreg frei von Schaum und Restlösungsmitteln ist und eine große Hitzebeständigkeit ermöglicht.

Im folgenden werden weitere Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen beschrieben.

Beispiele, Vergleichsbeispiele, Bezugsbeispiele •Eine Epoxydharz-Zusammensetzung mit 43 kg Novolak-System Epoxydharz (N-740 von Dainihon Inc.,Co.), 16 kg Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz M von Maruzen Sekiyu Co.), 22 kg bromiertem Poly-p-Vinyl-Phenol (Harz NB von Maruzen Sekiyu Co.) und 0,086 kg Di-n-Butyl-Zinn-Dimaleat (N 2000 -C von Nitto Kasei Co.) wurde in einen rostfreien Behälter gegeben, der 44 kg des gemischten Lösungsmittels enthielt, das durch Mischen der einzelnen Lösungsmittel aufbereitet wurde, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, und zwar in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis (einige der Bezugsbeispiele verwenden ein einziges Lösungsmittel), wobei gerührt wurde, und die Zusammensetzung wurde vollständig gelöst, um den Lack zu erhalten. Sodann wurde der Lack auf ein 0,1 mm dickes Glasgewebe (WE-116E104 von Nitto Boseki Co.) aufgezogen, wobei der Festharzgehalt nach dem Trocknen 50% wurde. Unmittelbar hierauf wurde er mit einem Dampftrockner getrocknet, wodurch das Prepreg erhalten wurde, dessen Harz in 3-5 Minuten auf einer 16O⁰C heißen Platte erstarrte. Die Erscheinungsform des so erhaltenen Prepregs und das Meßergebnis bezüglich der Wasserabsorption des 1,6 mm dicken Schichtstoffs, der

-27-

durch Oberennanderpressen des Prepregs erhalten wurde, sind in den rechten Spalten der Tabelle 4 gezeigt. Der Wasserabsorptionskoeffizient wurde in Übereinstimmung mit JIS C6481 gemessen. Wenn das Lösungsmittel im Prepreg verbleibt, nimmt der Wasserabsorptionskoeffizient des Schichtstoffs im Verhältnis zur Menge des erwähnten Restlösungsmittels zu.

In der Tabelle stellt A das Keton-Lösungsmittel mit dem' Siedepunkt von 50-90⁰C dar, B gibt das Cellosolve-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 110-140⁰C an, während C mindestens entweder ein Cellosolve-Azetat-Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 140-160⁰C darstellt. Tabelle 4

Lösungsmittel-Typ

Lösungsmittel-Verhältnis nach Gewicht

Erscheinung Wasser-Prepreg Abs.-

Koeff. d.

Schicht

Beispiel 1	MEK	MC	MCA	15	6	-	2	NF	0,14
Beispiel 2	MEK	MC	MCA	20	10	4	NF	0,14
Beispiel 3	MEK	MC	MCA	30	15	6	NF	0,13
Beispiel 4	MEK	MC	MCA	23	6	6	NF	0,15
Beispiel 5	MEK	MC	ECA	23	15	2	NF	0,12
Beispiel 6	MEK	MC	DMF	30	15	2	NF	0,13
Beispiel 7	MEK	EC	MCA	23	6	5	NF	0,14
Beispiel 8	MEK	EC	ECA	30	6	3	NF	0,13
Vergl.Bsp.l	MEK	MC	MCA	10	10	4	SF	0,21
Vergl.Bsp.2	MEK	MC	MCA	40	10	4	F	0,13
Vergl.Bsp.3	MEK	MC	MCA	23	2	4	F	0,14
Vergl.Bsp.4	MEK	MC	MCA	23	10	8	NF	0,22
Vergl.Bsp.5	MEK	MC	DMF	30	20	2	F	0,18
Vergl.Bsp.6	MEK	EC	MCA	23	6	0,5.	F	0,13
Bez.Bsp. 1	-	MC	ECA	-	6	1	NF	0,24
Bez.Bsp. 2	MEK	-		einzeln	-	-	F	0,12
Bez.Bsp. 3	-	-	ECA	-	einzeln	NF	0,25

-28-

O I f /OUU

(Anmerkung 1) MEK= Methyläthylketon MC= Methyl-Cellosolve EC= Äthyl-Cellosolve MCA= Methyl-Cellosolve-Azetat ECA= Äthyl-Cellosolve-Azetat

DMF= Ν,Ν-Dimethly-Formamid

(Anmerkung 2) Erscheinungsform des Prepreg NF= gleichmäßig frei von Schaum und Unebenheiten SF= Leicht geschäumt

F= geschäumt

Wie man aus der Tabelle klar ersieht, kann entsprechend den Beispielen in jedem Fall das homogene Prepreg mit befriedigendem Aussehen (schaumlos) erzeugt werden, das keine Restlösungsmittel mehr aufweist.

Claims

5117960

P 168-ME/81

EPOXYDHARZ-ZUSAMMENSETZUNG

Patentansprüche

01 \ly Epoxydharz-Zusammensetzung mit einer ersten Verbindung oder

02 Mischung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus PoIy-

03 p-Vinyl-Phenol und dessen Halogeniden besteht sowie mit einer

04 zweiten Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die

05 aus folgendem besteht:

06 (a) Sn-SaIz einer organischen Säure, worin mindestens eine orga-

07 nische Gruppe an das Sn-Atom gebunden ist,

08 (b) Silan-Verbindung, die eine Alkoxy-Gruppe enthält, welche durch

09 folgende allgemeine Formel dargestellt wird

10 (R'-)_n-Si- (-0R)₄__n

11 worin R¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine Allyl gruppe ist und R

12 eine normale Kette oder verzweigte Alkyl-Gruppe darstellt,

13 während η eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet,

14 (c) Aluminium-Säureester, welcher durch die folgende allgemeine

15 Formel dargestellt wird

16 [Al (OR)₃I _n

17 worin η eine ganze Zahl von 1-5 ist und R eine Alkyl-Gruppe

18 oder eine Allyl-Gruppe bedeutet. 19

20 2. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

21 daß die zweite Verbindung ein Sn-SaIz einer organischen Säure ist,

22 die mindestens eine organische Gruppe enthält, welche an das

23 Sn-Atom gebunden ist.

01 3. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich

02 net, daß das Sn-SaIz eine Verbindung ist, die durch folgende

03 allgemeine Formel (I), (II) oder (III) dargestellt wird

04

05 (I) R_n-Sn-(-0-C-R)₄__n

06 worin R eine einwertige organische Gruppe ist, R¹ einen orga-

07 nischen Säurerest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1-3 dar-

08 stellt; 09

10 (II)

11 R 0 - C

12 ^XSn^ · R¹

17 (III)

wobei R und R¹ wie unter (I) und R gleich oder verschieden ist; 16 ⁿ

(III) ¹⁸ 0-C

R-Sn-O-C-R¹

\ 5/

22 °-E

23

wobei R und R¹ dieselben sind wie unter der Formel (I) angegeben.

25 4. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

26 daß R¹ einen organischen Säurerest darstellt, der eine freie

27 Karboxyl-Gruppe aufweist. 28

29 5. Epoxydharz-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch

30 gekennzeichnet, daß das S-SaIz mindestens ein Zinnsalz einer orga-

31 nischen Säure ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus

32 Di-n-Butyl-Zinn-Dimaleat, Di-η-Butyl-Zinn-Dilaurat, Dioctyl-Zinn-

33 Dilaurat und Di-η-Butyl-Zinn-Diazetat besteht.

01 6. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

02 daß die zweite Verbindung eine alkoxy-haltige Silanverbindung ist. 03

04 7. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet;

05 daß die Verbindungsmenge der ersten Verbindung oder Mischung so

06 festgelegt wird, daß sie zwischen 0,5-2,0 im Molverhältnis von

07 (Epoxygruppe der Epoxydharz-Zusammensetzung)/(Aktiver Wasserstoff

08 der ersten Verbindung oder Mischung) liegt. 09

10 8. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

11 daß die zweite Verbindung ein Aluminiumsäureester ist. 12

13 9. Epoxydharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

14 daß der Aluminiumsäureester mindestens eine Verbindung ist, die aus

15 einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium-Isopropoxid,

16 Aluminium-Äthyl at und Aluminium-TertrButoxid besteht. 17

18 10. Epoxydharz-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch

19 gekennzeichnet, daß die Verbindungsmenge der ersten Verbindung

20 oder Mischung so festgelegt wird, daß sie im Bereich 0,5-2,0 im

21 Molverhältnis (Epoxy-gruppe des Epoxydharzes)/ (Aktiver Wasser-

22 stoff der ersten Verbindung oder Mischung) liegt. 23

24 11. Epoxydharz-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch

25 gekennzeichnet, daß 0,05 - 5,00 pt.des Aluminiumsäureesters mit

26 100 pt. des Epoxydharzes verbunden sind. 27

28 12. Verfahren zur Herstellung eines Epoxydharz-Prepregs durch Impräg-

29 nieren eines Epoxydharz-Verbindungslacks im Grundmaterial,

30 dadurch gekennzeichnet, daß der Lack durch Auflösen einer Epoxyd-

31 harz-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel aufbereitet wird, das

32 durch Mischen von 15-30 pt. eines Ketonsystem-Lösungsmittels mit

33 einem Siedepunkt von 50°-90°C mit 6-15 pt. eines Cellosolve-

01 Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 110-140⁰C und 2-5 pt. eines

02 Cellosolv-Azetat-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 140-160 C

03 angesetzt wird, wobei die erwähnte Epoxydharz-Zusammensetzung eine

04 erste Verbindung oder Mischung aufweist, die aus einer Gruppe ausge-

05 wählt ist, die aus Poly-p-Vinyl-Phenol und seinen Halogeniden be-

06 steht sowie einer zweiten Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt

07 ist, welche aus Sn-SaIz einer organischen Säure besteht, in der min-

08 destens eine organische Gruppe mit dem Sn-SaIz verbunden ist, wobei

09 der Aluminiumsäureester durch die unten angegebene allgemeine Formel

10 (I) dargestellt ist und die eine Alkoxy-Gruppe beinhaltende Silanver-

11 bindung durch die unten angegebene allgemeine Formel (II) dargestellt

12 ist

13 (I) [Al (OR)₃] _n
14

15 worin η eine ganze Zahl von 1-5 ist, R eine Alkyl- oder Allyl-Gruppe

16 darstellt

17 (II) (R¹J_n-Si -H)R)₄__n
18

19 worin R' eine Alkyl-Gruppe oder Allyl-Gruppe ist, R eine normale Kette

20 oder verzweigte Alkyl-Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1-4

21 darstellt.
22

23 13.Verfahren zur Herstellung eines Epoxydharz-Prepregs nach Anspruch 12,

24 dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung ein Sn-SaIz oder eine

25 Mischung hiervon ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

26 Di-n-Butyl-Zinn-Dimaleat, Di-n-Butyl-Zinn-Dilaurat, Dioctyl-Zinn-

27 Dilaurat und Di-n-Butyl-Zinn-Diazetat besteht. 28

29 14.Verfahren zur Herstellung eines Epoxydharz-Prepregs nach den Ansprüchen

30 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung in der

31 Epoxydharz-Zusammensetzung bei einem Verhältnis von 0,05-5,00 pt.

32 gebunden ist, verglichen mit 100 pt. des Epoxydharzes.

01 15. Verfahren zur Herstellung des Epoxydharz-Prepregs nach den

02 Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin-

03 dungsmenge der ersten Verbindung oder Mischung so festgelegt

04 ist, daß sie sich im Bereich 0,5-2,0 im Mol verhältnis für

05 (Epoxy-Gruppe des Epoxydharzes)/ (Aktiver Wasserstoff der

06 zweiten Verbindung oder Mischung) befindet.