DE2460228B2 - Verfahren zur herstellung eines gehaerteten harzes aus cyansaeureestern und deren praepolymeren - Google Patents

Description

R-(O-C=N)₁,

worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest, der aus der Gruppe von Resten, die sich von einem Benzol, Biphenyl oder Naphthalin als aromatischen Kohlenwasserstoff ableiten, einem Rest, der sich von einer Verbindung, worin mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Brückenglied aus der Gruppierung

20

ι"

—C—

worin R_a und Rj,gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserüioffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

—O— -CH₂OCH₂- — S— O

-C- -S-

Il Il

ο ο

-S- -O-P-O-

ο ο

und O

Il

—ο—ρ—ο-Ι ο

verbunden sind, ableitet und e.nem Rest, der durch Entfernung der phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst vom Novolaktyp oder Resoltyp erhalten wurde, ausgewählt ist, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppcn mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Bromatomen substituiert ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, wobei die Cyanagruppe stets direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, und Präpolymeren derartiger Cyansäureester, die einen Triazinring besitzen und ein durchschnittliches Molekulargewicht ve.η 400 bis 6000 haben und durch Trimerisierung der Cyanatgruppen der Cyansäureester erhalten wurden,darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator mindestens 0.005 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers

35

45 von mindestens einer Verbindung "aus der Grupp von Imidazoltn der folgenden Formel

worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe ml 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzyigruppe, ein« Cyanoalkylgruppe, die eine Alkyigruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Aminoalkyl gruppe, mit dem Gehalt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Guanaminoalkylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die vorstehenden Alkylgruppen linear oder verzweigtkettig sein können, R₂ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Imidazoladdukten der folgenden Formel

R4-C
R₅-C

-N R₃
C-R₂

worin Ri, R2, R4 und R5 die gleiche Definition wie bei der Formel (I) besitzen und R3 eine aromatische Polycarbonsäure, welche ein Addukt durch Koordination mit dem Imidazol bildet, bedeutet, gegebenenfalls in Kombination mit 0,001 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers, eines organischen Metallsalzes, einer phenolischen Verbindung oder von Triäthylendiamin verwendet werden.

Ein Verfahren zur Wärmehärtung von Cyansäureestern und/oder deren Präpolymeren unter Anwendung eines Katalysators zur Herstellung eines gehärteten Harzes ist bereits bekannt. Dieses Harz zeigt überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen und findet verschiedene Anwendungen. Beispielsweise wird es als Binder in ein Grundmaterial aus Cellulosefasern oder Glasfasern imprägniert und das imprägnierte Grundmaterial wird als Schichtplatte verwendet oder zu preßgeformten Gegenständen verarbeitet.

ho Weiterhin kann dieses Harz als isolierender Anstrich für Spiralen oder für Formungsmaterialien verwendet werden.

In »Kunststoffe«, 58. Jahrg., 1968, S. 827-832 ist eine Schichtplattc beschrieben, die durch Imprägnieren eines Glastuches mit einem solchen Harz erhalten wurde. Ferner beschreibt die GB-PS 12 35 307 eine Arbeitsweise zur Herstellung von geformten Gegenständen unter Verwendung eines solchen Harzes und die GB-PS

1246 747 beschreibt eine Arbeitsweise zur Herstellung eines Films und eines Oberzugs unter Verwendung eines solchen Harzes.

Bei der üblichen Polymerisation von Cyansäureestern und/oder deren Präpolymeren zur Bildung gehärteter Produkte werden verschiedene Säuren, Basen, Salze und Phosphorverbindungen in Kombination als Katalysatoren verwendet So sind in der DT-PS 11 90 184 z. B. Säuren, wie Salzsäure und Phosphorsäure, Basen, wie Natriumhydroxyd, Trialkylamin und Pyridin, Salze, wie Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Titantrichlorid und Natriumcarbonat, und Phosphorverbindungen, wie Tributylphosphin, als geeignete Härtungskatalysatoren für diesen Zweck beschrieben. Auch wird eine Kombination eines Metallsalzes einer organischen Säure, wie Zinkoctoat, Brenzkatechin und Triäthylendiamin, häufig als geeigneter Katalysator verwendet (vgL z. B. Broschüre von Bayer; Farbenfabriken Bayer AG, Vorläufiges Merkblatt, Cyanatharz Versuchsprodukt KU 6573 S. 4 [Oktober 1972]). Jedoch hat das als Bestandteil dieses Katalysators verwendete Triäthylendiamin eine akute Toxizität und ergibt eine Reizung für die Haut. Da es weiterhin sublimierbar ist, ergibt die Toxizität Anlaß zu dem Nachteil, daß das Triethylendiamin vorsichtig gehandhabt werden muß. Seine starke Hygroskopizität ergibt weiterhin Handhabungsgeschwindigkeiten. Weiterhin hat ein durch Vermischen des vorstehenden Katalysators mit einem Cyansäureester und/oder dessen Präpolymeren hergestellter Lack eine schlechte Lagerungsstabilität. Anders ausgedrückt, verkürzt unter bestimmten Gebrauchsbedingungen das Triäthylenamin die Topflebensdauer des Lacks. Weiterhin wird, falls Triethylendiamin verwendet wird, die Geschwindigkeit der Polymerisation des Cyansäureester oder dessen Präpolymeren stark durch die Temperatur beeinflußt und es ergeben sich praktische Änderungen selbst bei geringen Änderungen der Temperatur. Es ist deshalb äußerst schwierig, die B-Stufe der Härtung des Lackes auf das gewünschte Ausmaß einzustellen. Die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind nicht zufriedenstellend und zeigen beispielsweise eine Verschlechterung der Eigenschaften und der hygroskopischen Bedingungen.

Auch die in der DTPS 1190184 beschriebenen Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer schlechten Lager-Stabilität ebenso wie im Hinblick auf die starke Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Temperatur nachteilig und unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines gehärteten Harzes, wobei ein Harzvorläufer aus der Gruppe von Cyansäureestern und Präpolymeren derartiger Cyansäureester in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird und wobei dieses Katalysatorsystem von den vorstehend aufgeführten Nachteilen der bekannten Katalysatoren frei ist und insbesondere keine Toxizität besitzt, eine gute Lagerstabilität aufweist und wobei auch keine Probleme hinsichtlich der Abhängigkeit des Polymerisationsausmaßes von der Temperatur und hinsichtlich einer Verschlechterung der Eigenschaften des gehärteten Harzes unter hygroskopischen Bedingungen od. dgl. auftreten.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Polymerisation und Härtung von Cyansäureestern und/oder deren Polymeren unter (15 Anwendung spezifischer Imidazole als Katalysator.

Gemäß der Erfindung wird ein Cyansäureester und/oder dessen Präpolyniercs als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Harzes durch Härtung verwendet Demzufolge werden Cyansäureester und deren Präpolymere bisweilen in der Beschreibung als »Harzvorläufer« abgekürzt

Der als Harzvorläufer verwendbare Cyansäureester ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-(O-C=N)₁₁

worin R ein einen aromatischen Ring enthaltender Rest, der aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Biphenyl und Naphthalin gewählt wird, ein Rest der sich von einer Verbindung ableitet worin mindestens zwei Benzolringe miteinander durch ein überbrückendes Glied mit einer Gruppierung

—C—

worin R₈ und R/, gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

—O— -CH₂OCH₂- — S —
O

Il —c— —s—

Il Il

ο ο

—s— —o—p—o—

Il I

ο ο

Il —ο—ρ—ο—

verbunden sind, oder ein Rest, der durch Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe von einem Phenolharzgerüst vom Novolaktyp oder Resoltyp erhalten wurde, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom substituiert ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten und die Cyanatgruppe stets direkt am aromatischen Ring gebunden ist, ist.

Das Präpolymere des Cyansäureester, das als Harzvorläufer gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymeres mit einem Triazinring, das durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureesters erhalten wurde und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400 bis hinauf zu höchstens 6000, Derartige Präpolymere sind als solche bekannt und können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Mineralsäuren oder Lewis-Säuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin, einem Salz, wie Natriumcarbonat oder

Lithiumchlorid oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphrn, hergestellt werden.

Beispiele für Cyansäureester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind

Dicyanatobenzolj^'-D'^yanatobiphenyl,

1,5-Dicy ana tonaph thalin,

Bis-(4-cyanatophenyI)-methan, £2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan,

2^-Bis-{3^-dichlor-4-cyanatophenyI)-propan,

2,2-Bis-(3^-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan,

Bis-(4-cyanatophenyl)-äther,

Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis-(4-Cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphitund Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat

Es können auch Cyansäureester verwendet werden, die sich von Phenolharzen mit Struktureinheiten der Formel

OCN

ableiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator mindestens 0,005 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Imidazolen der folgenden Formel

R₄-C-

-N

R₅-C C-R₂

(D

35

40

worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Eenzylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Aminoalkylgruppe mit dem Gehalt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Guanaminoalkylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die vorstehenden Alkylgruppen linear oder verzweigtkettig sein können, R2 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Imidazoladdukten der folgenden Formel

R₅-C

-N · R₃

Il

C-R₂

60

(II)

worin Ri, R₂, R4 und R₅ die gleiche Definition wie bei der Formel (1) besitzen und R3 eine aromatische Polycarbonsäure, weiche ein Addukt durch Koordination mit dem Imidazol bildet, bedeutet, gegebenenfalls in Kombination mit 0,001 bis 1 Gew.-Teilje 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers, eines organischen Metallsalzes, einer phenolischen Verbindung oder von Triäthylendiamin verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung werden das Imidazol oder dessen Derivate der Formel (I) und die Imidazoladdukte der Formel (II) nachfolgend allgemein als »Imidazol« oder »Imidazole« bezeichnet

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine der vorstehenden Verbindungen als Härtungskatalysator verwendet. Beispiele für geeignete Imidazole sind

2-Methylimidazol,2-Isopropylimidazol,

2-Undecylimidazol,2-Heptadecylimidazol,

2-PhenylimidazoI,2-ÄthyI-4-methyIimidazol,

1 -BenzyJ-2-methylimidazol,

1 -Propyl-2-methylimidazol,

1 -Cyanoäthyl-2-methylimidazol,

l-Cyanoäthyl-2-äthyI-4-methylimidazoI,

l-Cyanoäthyl-2-undecyIimida.tol,

1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazoI,

1 - Aminopropyl-2-phenylimidazol,

1 -Guanaminoäthyl-2-methyIimidazol und

Trimellitsäureaddukte dieser Imidazole.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können bei Anwendung dieser Imidazole als Härtungskatalysatoren die Handhabungsschwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden werden. Spezifisch besitzen die Imidazole keine akute Toxizität, wie Hautreizung, und sind, da sie keine Sublimierbarkeit und Hygroskopizität aufweisen, leicht zu handhaben. Weiterhin werden bei Lacken, die die Imidazole als Katalysator enthalten, die Cyansäureester und/oder deren Präpolymere nicht geschädigt und Lacke mit guter Lagerungsstabilität und langer Topflebensdauer werden erhalten. Die Trimellitsäureaddukte der Imidazole sind besonders wirksam für die Verlängerung der Topflebensdauer der Lacke. Während die Anwendung von Triäthylendiamin eine verlängerte Härtungszeit bei längeren Lagerungszeiträumen ergibt, bringt die Anwendung der Imidazole gemäß der Erfindung den Vorteil mit sich, daß die Härtungszeit nicht durch den Lagerungszeitraum beeinflußt wird. Tatsächlich ergibt sich dadurch eine Abkürzung der Härtungszeit nach der Lagerung des Lackes während eines langen Zeitraumes im Vergleich zur Anwendung von Triäthylendiamin. Da weiterhin die Temperaturabhängigkeit des katalytischen Effektes beim erfindungsgemäßen Verfahren verringert wird, ist die Polymerisation und die Härtung der Cyansäureester und/oder deren Präpolymerer äußerst leicht zu steuern. Die schließlich gehärteten Harze haben zusätzlich eine erhöhte Zersetzungst'emperatur und sind frei von einer Schädigung der Eigenschaft unter hygroskopischen Bedingungen.

Die Imidazole können allein beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder können gewünschtenfalls zusammen mit anderen Katalysatorbestandteilen, nämlich organischen Metallsalzen, wie Zinkoctoat, Zinnoctoat, Tetrabutylester der Titansäure, Zinkstearat, Zinnstearat oder Calciumstearat, Phenolverbindungen, wie Phenol oder Catechin, insbesondere Catechin, und Triäthylendiamin entweder einzeln oder in Kombination verwendet werripn Dip Μρπ<τρ Hör

zusätzlichen Katalysatorbestandleile beträgt 0,001 bis 1 Gew.-Teil für das organische Metallsalz, die phenolische Verbindung und Triethylendiamin, sämtliche bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers gemäß der Erfindung.

Die eingesetzte Menge des Imidazols beim erfindungsgemäßen Verfahren kann entsprechend dem Zweck des Gebrauches des schließlich gehärteten Produktes des Cyansäureesters und/oder dessen Präpolymeren variieren. Weiterhin variiert sie in Abhängigkeit davon, ob der Harzvorläufer ein Cyansäureestermonomeres, ein Präpolymeres hiervon oder Gemische hiervon ist oder ob das Imidazol allein oder in Kombination mit zusätzlichen Bestandteilen verwendet wird. Deshalb ist die spezifische Grenze für die eingesetzte Menge der Imidazole schwierig anzugeben. Ein Kriterium für die Bestimmung der Menge der Imidazole beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht in seiner Auswahl in der Weise, daß die Gelzeit, die in Beziehung zu der Verarbeitungsfähigkeit zur Herstellung des gewünschten Produktes steht, auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Ganz allgemein wird das Imidazol beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge entsprechend mindestens 0,005 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile (als Feststoffe) des Cyansäureesters und/oder dessen Präpolymeren als Harzvorläufer verwendet. Die exakte Menge kann vom Fachmann leicht bestimmt werden, wenn sämtliche vorstehende Faktoren in Betracht gezogen werden. Die obere Grenze der Menge ist nicht besonders kritisch. Allgemein wird, falls das Endprodukt ein Formgegenstand ist, das Imidazol in größerer Menge als in dem Fall der Herstellung eines Imprägnierungslackes zur Herstellung von Schichtplatten verwendet. Falls die Imidazole allein eingesetzt werden, ist die Menge größer als im Fall der Anwendung eines Katalysatorsystems, das aus den Imidazolen und zusätzlichen Bestandteilen besteht Üblicherweise wird es bevorzugt, die Menge des Imidazols auf 0,005 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Cyansäureesters und/oder dessen Tabelle I

Präpolymeren als Harzvorläufer einzustellen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Cyansäureester und dessen Präpolymeres in ein gehärtetes Harz in einer Stufe umgewandelt werden. Üblicherweise ist es jedoch günstig, ein zweistufiges Verfahren anzuwenden, wobei der Harzvorläufer zunächst zu einem halbfesten Harz in der B-Stufe umgewandelt wird und dann schließlich zu einem gehärteten Harz umgewandelt wird. Die Arbeitsbedingungen in der Halbhärtungsstufe variieren entsprechend der Menge des eingesetzten Katalysators, werden jedoch üblicherweise so gewählt, daß das halbgehärtete Harz der B-Stufe innerhalb 10 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 120°C erhalten wird. Die Arbeitsbedingungen bei der Überführung des Harzes der B-Stufe in das schließlich gehärtete Harz werden üblicherweise so gewählt, daß die Härtungsreaktion in 1 Minute bis zu 3 Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 220° C beendet ist.

Die Arbeitsbedingungen bei der Härtung des Harzvorläufers in einer Stufe können so gewählt werden, daß das abschließend gehärtete Harz innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten bis zu 20 Stunden bei Temperaturen von 170 bis 250° C erhalten wird.

Beispiel 1

Lacke wurden aus einem Präpolymeren, das sich von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Harzvorläufer ableitete, das ein unter Anwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel zu einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-°/o hergestellter Lack, der auch das vorstehend aufgeführte Monomere enthält, ist und jedem der in Tabelle I aufgeführten Härtungskatalysatoren entsprechend den in Tabelle I angegebenen Ansätzen hergestellt. Die Änderungen im Verlauf der Gelzeit jedes der Lacke wurde durch Lagerung derselben bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Harzvorläufer	Arten	Lack I	Lack II	Lack IH	0,2	0.04
		(eingesetzte	Mengen in Gew.-Teilen)	0.1	0.01
	2,2-Bis-(4-cyanotophenyl)-propan	100 (Feststoffgehalt)	0,075	209
Katalysator	Zinkoctoat (8% Zn)		0	211
	Catechin		201	211
	2-Äthyl-4.-methylimidazol	0	205	213
	Triethylendiamin	0.02	210	215
Gelzeit (Sekunden)	Unmittelbar nach dem Vermischen	192	213
bei 160° C	24 Stunden später	215	218
	48 Stunden später	235
	72 Stunden später	246
	168 Stunden später	265

Wie aus Tabelle I ersichtlich, wird, falls das Imidazol gemäß der Erfindung nicht verwendet wird, die Gelzeit als Maßstab für die Härtbarkeit des Harzvorläufers im Verlauf der Lagerungszeit längen Dies bedeutet, daß beim Betrieb zur Herstellung eines gehärteten Produktes eine Abweichung von den vorgeschriebenen Härtungsreaktionsbedingungen bei längeren Zeiträumen der Lagerung des Lackes stattfindet, und diese Abweichung ist im Hinblick auf die Standardisierung des Härtungsarbeitsganges unerwünscht Falls andererseits das Imidazol gemäß der Erfindung verwendet wird. Ist die Lagerungsstabilität des Lackes ausgezeichnet

Beispiel 2

Zinkoctoat (0,2 Gew.-Teile), 0,1 Gew.-Teil Catechin und 0,08 Gew.-Tefle 2-Äthyl-4-methyIimidazol wurden mit 143 Gew.-Teilen eines Lackes, der ein sich von 2£-Bis-(4-cyanatophenyI)-propaB ableitendes Präpolymeres (wie in Beispiel 1 verwendet) enthielt, zur Herstellung eines Imprägnierlackes (A) vermischt Em Imprägnierlack (B) wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch OJ02 Gew.-tfefle Triethylendiamin an Stelle von 2-Äthyl-4-methyliniidazol verwendet wurden. Diese Lacke waren so geformt,

609582/485

daß sie eine Gelzeit von etwa 200 Sekunden bei 160⁰C hatten.

Ein Glastuch wurde mit jedem der Lacke (A) und (B) imprägniert und bei 125 bis 140°C während 7 Minuten zur Herstellung eines Prepreg mit einer Gelzeit von etwa 100 Sekunden bei 17O⁰C getrocknet. Das imprägnierte Harz wurde ein Harz der B-Stufe. Die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur und der Gelzeit des Harzes im Prepreg ist aus Tabelle II ersichtlich.

„to

Bei dem Lack (B), der Triethylendiamin enthält, ist es erforderlich, daß das harzimprägnierte Glastuch unter sehr begrenzten Temperaturbedingungen getrocknet wird, um ein Prepreg mit einer Gelzeit von lOOSekunden bei 17O⁰C herzustellen. Im Gegenstand hierzu liegt bei dem Lack (A), der das Imidazol gemäß der Erfindung enthält, die erlaubbare Trocknungstemperatur innerhalb eines weiten Bereichs und ein Prepreg eines Glastuchs kann leicht und stabil hergestellt

ίο werden.

Tabelle II

Trocknungstemperatur

Gelzeit (Sekunden) des Harzes
im Prepreg

Lack (A)

Lack (B)

125	121	132
130	103	106
135	95	49
140	75	Gelierte während
		der Trocknung
		des Prepreg

Beispiel 3

Ein Prepreg wurde durch Imprägnierung eines Glastuches mit dem in Beispiel 1 verwendeten Lack hergestellt. Das Prepreg wurde auf eine Kupferfolie mit einer Stärke von 35 Mikron aufgeschichtet und die Anordnung bei 18O⁰C während 2 Stunden und dann bei 190⁰C während 2 Stunden heißverpreßt, um ein kupferverkleidetes Schichtgebilde herzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen Schichtgebildes sind in Tabelle III gezeigt (Testverfahren entsprechend JIS C 6481).

Tabelle 111

Eigenschaften	Einheit	Lack I	Lack II	Lack III
Abschälfestigkeit der Kupferfolie	kg/cm	2,0	2,25	2,15
Wärmeschweißbeständigkeit (260° C)	Sekunden	oberhalb 120	oberhalb 120	oberhalb
				120
Glasübergangstemperatur	°C	280	290	290
Wasserabsorption (D-48/50)	%	0,08	0,07	0,07
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)		4,0	4,0	4,0
Isolierwiderstand
Isolierwiderstand (D-2/100)	Ω	3x10'3	2x10'3	3xlO13
Beständigkeit gegenüber	Std.	1	5	4
thermischem Schock*)
Wärmezersetzungstemperatur
In Normalzustand	0C	317	325	321
Nach der Behandlung im siedenden Wasser	0C	298	314	310

*) Die »Beständigkeit gegen thermischen Schock« wurde in folgender Weise bestimmt: Das Schichtgebilde wurde in siedendem Wasser behandelt und dann während 30 Sekunden in öl von 260°C eingetaucht. Dann wurde die Abschälung zwischen den Beschichtungsschichten untersucht Das Ergebnis ist als Siedebehandlungszeit angegeben, die verging, bis eine Abschälung auftrat

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß bei Anwendung des Imidazols an Stelle von Triäthylendiamin die schließlich gehärteten Harze verbesserte thermische Eigenschaften, beispielsweise im Hinblick auf Glasübergangstemperatur und Wärmezersetzungstemperatur, hatten und daß eine Verbesserung des Widerstandes gegenüber Schädigung der Eigenschaften unter hygroskopischen Bedingungen auftrat, die sich durch Beständigkeit gegenüber thermischem Schock und Wärmezerselzungstemperatur zu erkennen gab.

Beispiel 4

lOOGew.-Teile {Feststoffgehalt des Harzes) des »!eichen, sich von 2^-Bis-(4-cyanatophenyI)-propan ableitenden Pripolymerlackes, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden mit 02 Gew.-Teilen Zinkoctoats jermiscnt, 0,1 Gew.-Teiie Catechifi und jeweils das in Tabelle IV aufgeführte Imidazol oder Triethylendiamin, n der angegebenen Menge vermischt Änderungen im Verlauf der Gelzeit der erhaltenen Lacke bei 160⁰C wurden untersucht. Die Ergebnässe sind in Tabelle IV aufgeführt Da der Effekt einer Erhöhung der Menge der Imidazole auf die Gelzeit lediglich langsam verursacht wird, kann die Geteeit des Lackes leicht eingestellt werden und die Verarbeifemgsfälrigkeit ist gut

Λ*

tr.

H

	Tabelle IV	24	2-Äthyl-	60 228	12	Triäthylen-
11	Menge der Amin-		4-methylimidazol			diamin
komponente des				PyromeHitsäure-
Katalysators	(Sekunden)	2-Heptadecyl-	Addukt von	(Sekunden)
(Gew.-Teile)	420	imidazol	1-Cyanato- äthylimidazol	420
0	358		(Sekunden)	192
0,02	297	(Sekunden)	420	160
0,04	235	420	413	132
0,06	195	380	388	121
0,08	190	348	359	105
0,10	154	322	331	—
0,20	54	309	306
0,50	301	221
194	92
73

't

Beispiel 5
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan wurde in Methyl- 20 der Lösung zugegeben. Die Gelzeit des erhaltenen

äthylketon zur Bildung einer Lösung mit 60 Gew.-⁰,
gelöst. 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des vorstehenden Cyanates an 2-Athyl-4-methylimidazol wurden zu Lackes bei 170⁰C wurde bestimmt und betrug 153 Sekunden. Wenn der Katalysator nicht zugesetzt wurde, betrug die Gelzeit mehr als 700 Sekunden.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile eines Cyansäureesters, der als Gerüst ein Phenolharz vom Novolaktyp mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 600 enthielt, wurden einheitlich mit 035 Gew.-Teilen 2-Methylimidazol vermischt und die Gelzeit des Gemisches bei 160⁰C wurde bestimmt und betrug 65 Sekunden. Wenn der 2-Methylimidazol-Katalysator nicht verwendet wurde, betrug die Gelzeit 340 Sekunden.

Das vorstehende Gemisch wurde in eine Druckformungsform gegeben und während 3 Minuten bei 150⁰C und 100 kg/cm² geformt. Der Formgegenstand wurde bei 200° C während 2 Stunden nachgehärtet. Der gehärtete Formgegenstand hatte eine Glasübergangstemperatur von 300⁰C.

V

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, wobei ein Harzvorläufer in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, wobei der Harzvorläufer mindestens ein Material aus der Gruppe von Cyansäureestern der folgenden Formel