BR112018003350B1 - Composição adequada como endurecedor em um adesivo de epóxi e método de fabricação de uma composição adequada como um endurecedor em um adesivo de epóxi - Google Patents

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Abstract

endurecedores de poliuretano bloqueados para adesivos de epóxi. a invenção é dirigida a um endurecedor para adesivos de epóxi, o endurecedor compreendendo unidades moles e de borracha, e pode ser descrito como um endurecedor pu de borracha mole capeado. a invenção inclui os endurecedores e os métodos de fabricação, bem como os adesivos que compreendem os endurecedores da invenção, os métodos de utilização dos endurecedores e adesivos que os compõem e os adesivos e produtos inventivos curados que os compõem.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção refere-se a endurecedores para adesivos de epóxi, e aos métodos de fabricação e uso de endurecedores.
INTRODUÇÃO
[002] Na indústria automotiva, os requisitos de corrosão relacionados às juntas adesivas são cada vez mais desafiadores. Normalmente, é necessário um decréscimo de força inferior a 40% após um armazenamento cíclico de clima tipicamente entre 3 e 6 meses.
[003] As resinas de epóxi utilizadas em adesivos tipicamente são fortes, mas tendem a ser frágeis, o que pode comprometer requisitos de resistência importantes, como a resistência ao destacamento de impacto e os módulos elásticos. Portanto, para atender aos requisitos de resistência, por exemplo, conforme exigido na indústria automotiva, as formulações adesivas de epóxi geralmente compreendem endurecedores reativos como aditivos.
[004] Os endurecedores de tipo poliuretano (PU) tipicamente compreendem politetrametileno éter glicol (PTMEG) polimerizado em que as pontas foram modificadas com isocianato e bisfenol para permitir a sua reação com resina de epóxi quando são obtidas condições de cura. Em adesivos termocuráveis, o pré- polímero de isocianato pode ser protegido por um grupo de capeamento que se dissocia do endurecedor de PU quando exposto ao calor (condições de cura). Os endurecedores de tipo PU não conferem propriedades mecânicas adequadas por conta própria e, na prática, os adesivos de resina epóxi automotiva também incluem endurecedores auxiliares que compreendem porções de borracha, tais como polibutadieno ou poli-isopreno. No entanto, estes endurecedores auxiliares são caros.
[005] A Patente US 8.404.787, Exemplo 2, descreve a síntese de um tipo de aditivo endurecedor de PU reativo. Outros aditivos endurecedores reativos e não reativos estão comercialmente disponíveis e utilizados na indústria, por exemplo, na indústria automobilística.
[006] A Patente US 7.557.168 (WO 2005/007766 A1) refere-se a um processo para a aplicação de um adesivo de epóxi em fluxo contínuo. O documento descreve o uso de endurecedor de PU bisfenólico e monofenólico bloqueado para formulações adesivas que são aplicadas por técnicas de transmissão por jato. O capeamento de CNSL (lipídeo de casca de castanha de caju) que é usado na presente ICD é descrito. Aparentemente, nenhuma extensão de cadeia ou uso de PBD é descrito.
[007] A Patente US 8.071.217 descreve composições de resina de epóxi termocuráveis contendo pelo menos uma resina de epóxi A com, em média, mais de um grupo epóxido por molécula, pelo menos um agente de cura B para resinas de epóxi, que é ativado por uma temperatura aumentada, pelo menos um pré- polímero de poliuretano terminalmente bloqueado de fórmula (I) e pelo menos um pré-polímero de poliuretano terminado em epóxido de fórmula (II). As composições de resina de epóxi são afirmadas como sendo particularmente adequadas para serem utilizadas como adesivos monocomponentes, curáveis pelo calor e são caracterizadas por excelentes propriedades mecânicas, altas temperaturas de transição vítrea e alta resistência ao impacto.
[008] A Publicação de Patente US 2010/0310878 (membro da família do PCT/EP2009/051084) refere-se a composições de resina de epóxi curáveis por calor, que são utilizadas, em particular, como adesivos de carcaça para construção de veículos, e afirmam ter uma resistência à lavagem melhorada, especialmente a temperaturas em torno de 60°C e cuja viscosidade à temperatura ambiente permite uma aplicação à temperatura ambiente. O Exemplo D1 deste documento compreende um endurecedor de PU que usa bloqueio IPDI- PTMEG/PBD e CNSL. Outros endurecedores são descritos em, por exemplo, na Patente US 8.608.899 (relacionada a EP 2128182) e a Patente US 8.829.122 (relacionada ao EP 2110397).
[009] Existe uma necessidade de endurecedores de PU para adesivos de epóxi, cujos endurecedores conferem propriedades mecânicas desejáveis à composição adesiva curada. Existe uma necessidade de endurecedores de PU para adesivos de epóxi, cujos endurecedores conferem propriedades de resistência à corrosão desejáveis à composição adesiva curada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0010] Verificou-se que estes e outros benefícios são fornecidos por um endurecedor de PU tampado que compreende unidades moles e de borracha.
[0011] A presente invenção proporciona uma composição adequada como endurecedor em um adesivo de epóxi, compreendendo a composição um material com a fórmula geral: R-(DI-PPi-DI-BP-DI-PP2-DI-CG) n (A) onde: PPi e PP2 são resíduos de dióis obtidos a partir de uma mistura compreendendo unidades moles (de preferência PTMEG) e unidades de borracha (de preferência PBD), as unidades de borracha (por exemplo, PBD) na mistura sendo 5% em peso -35% em peso em relação a unidades moles (por exemplo, PTMEG ) e unidades de borracha; DI é um resíduo de um di-isocianato alifático; BP é um resíduo de um bisfenol; CG é um resíduo de um grupo de capeamento; n= i-6; e se n= i, então R é um CG, e se n= 2-6, então R é um resíduo de um poliol (de preferência com Mw até i50 Da) com n grupos hidróxi; o material compreendendo um componente de fórmula (A) em que PPi e PP2 não são os mesmos.
[0012] A presente invenção também proporciona um método de fabricação de uma composição adequada como um endurecedor em um adesivo de epóxi, o método compreendendo: a) obter uma primeira composição compreendendo unidades moles (de preferência PTMEG) e unidades de borracha (de preferência PBD), as unidades de borracha (por exemplo, PBD) sendo de 5% em peso a 35% em peso em relação a unidades moles (por exemplo, PTMEG) e unidades de borracha; b) preparar uma segunda composição fazendo reagir a primeira composição com um di-isocianato alifático na presença de um catalisador; c) preparar uma terceira composição fazendo reagir a segunda composição com um bisfenol; e d) preparar uma quarta composição fazendo reagir a terceira composição com um primeiro grupo de capeamento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0013] Surpreendentemente, descobrimos que a composição de endurecedor de PU pode desempenhar um papel muito importante para a resistência à corrosão. A diminuição da resistência é significativamente menor do que para as composições de endurecedores comparativas e os modos de falha são falhas predominantemente coesivas. Além disso, descobrimos que esses endurecedores formulados endurecem a composição adesiva de epóxi sem a necessidade de um endurecedor secundário como um aduto de epóxi de CTBN ou uma borracha de núcleo-casca (ou dispersão de borracha de casca de núcleo). Isso torna a formulação significativamente mais simples de preparar e menos dispendiosa e evita o uso de matérias-primas de origem única como CTBNs (graus HYCAR). A formulação inventiva (por exemplo, composições adesivas que compõem o endurecedor inventivo) apresenta uma estabilidade de armazenamento muito boa, na qual se vê que apenas a pequena viscosidade aumenta com o tempo, dependendo da temperatura. Outra descoberta surpreendente foi que tal composição mais resistente ajuda a melhorar significativamente a pegajosidade do adesivo formulado para painéis metálicos oleosos através da absorção de óleo melhorada com o tempo. Algumas das formulações adesivas da invenção que utilizam a nova composição de endurecedor mostram um módulo de elasticidade mais elevado em comparação com as formulações adesivas de referência. Se estiver usando IPDI sobre HDI como composto de isocianato, até mesmo os módulos mais altos são alcançados.
[0014] Os endurecedores inventivos compreendem unidades suaves e unidades de borracha. Eles são de preferência com pontas com di-isocianato e bisfenol, e de preferência protegidos com grupos de capeamento. Eles podem ser descritos pela fórmula geral (A): R-(DI-PP-DI-BP-DI-PP-DI-CG) n (A) onde: PP é um resíduo de um diol obtido a partir de uma mistura de unidades moles (por exemplo, PTMEG) e unidades de borracha (por exemplo, polibutadieno-diol ou poli-isopreno-diol); DI é um resíduo de um di-isocianato alifático; BP é um resíduo de um bisfenol; CG é um resíduo de um grupo de capeamento; n= 1-6; e se n= 1, então, R é um grupo de capeamento (CG), e se n= 2-6, então R é um resíduo de um poliol de Mw baixo com n grupos hidróxi.
[0015] Uma maneira conveniente de produzir o endurecedor inventivo é formar um pré-polímero terminado em isocianato compreendendo unidades moles e de borracha e depois fazer reagir os grupos de isocianato remanescentes com um ou mais grupos de capeamento. O pré-polímero terminado em isocianato pode ser preparado fazendo reagir uma mistura de pré-polímeros moles e borracha (por exemplo, polióis ou dióis) com um excesso de um poli-isocianato. Dito de outra forma, os produtos de reação de unidades moles e de borracha com di-isocianato resultam na formação de um poli-isocianato de poliuretano porque o isocianato forma um grupo de uretano com as unidades moles e de borracha, enquanto o outro grupo de isocianato permanece sem reagir. Estes poli-isocianatos são então amplificados em cadeia com uma quantidade deficiente de um polifenol (por exemplo, bisfenol) para formar um poli-isocianato que é uma mistura de isocianato mole (por exemplo, isocianato à base de PTMEG), isocianato de borracha (por exemplo, baseado em PBD) e uma mistura destes. Estes poli- isocianatos são capeados para formar o endurecedor de poliuretano da inventivo.
[0016] O pré-polímero compreende, consiste essencialmente em, ou consiste de unidades em mols e unidades de borracha. Qualquer razão de unidades moles para borrachas pode ser usada, e pode ser determinada por um versado na técnica usando o presente relatório descritivo como guia. Se a razão de unidades de borracha for muito alta, por exemplo, acima de 40% em peso, a viscosidade da mistura aumenta, levando a um manuseio ruim e a um processamento mais difícil. Além disso, um alto nível de borracha (por exemplo, acima de 40% em peso) compromete inesperadamente as propriedades mecânicas do adesivo curado. Como uma questão geral, as unidades de borracha compreenderão menos que 40% em peso, mais preferencialmente menos que 35% em peso, 30% em peso ou 25% em peso, com base no peso total das unidades moles e de borracha. De modo geral, as unidades de borracha compreenderão mais que 5% em peso, mais preferencialmente mais que 10% em peso ou 15% em peso, com base no peso total das unidades moles e de borracha. Algumas quantidades preferidas incluem 15% em peso e 20% em peso de unidades de borracha.
[0017] Em relação às unidades moles, pode ser utilizado qualquer alcano-diol (ou seu precursor) substituído ou não substituído, de preferência materiais úteis em endurecedores de epóxi. Algumas fontes preferidas de unidades moles incluem politetra-hidrofurano (poliTHF ou PTMEG), óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno, policarbonatos, policaprolactonas e misturas de dois ou mais destes. As unidades suaves preferidas compreendem, consistem essencialmente em, ou consistem em, PTMEG. Um material com unidades moles adequadas, por exemplo, PTMEG, será referido como um componente mole.
[0018] O componente mole deve ter um peso molecular suficientemente elevado para conferir força ao adesivo de epóxi curado, mas não tão alto que o processamento e o manuseio se tornem difíceis. De modo geral, o peso molecular médio numérico (Mn) do componente mole (por exemplo, PTMEG) será de pelo menos 1000 Da, 1500 Da ou 2000 Da. De modo geral, o peso molecular do componente mole (por exemplo, PTMEG) será de até 4000 Da, 3500 Da ou 3000 Da. Alguns pesos moleculares preferidos incluem 2000 Da e 2900 Da. Os pré-polímeros de componentes moles adequados (por exemplo, dióis ou polióis) estão comercialmente disponíveis.
[0019] Em relação às unidades de borracha, qualquer pré-polímero de borracha é adequado. Alguns pré-polímeros de borracha preferidos incluem polímeros difuncionais (por exemplo, diol) de monômeros de borracha, tais como polibutadieno (por exemplo, polibutadieno-diol) ou de poli-isopreno (por exemplo, poli-isopreno-diol). É preferido o polibutadieno-diol (PBD).
[0020] O pré-polímero de borracha deve um peso molecular suficientemente elevado para conferir força ao adesivo de epóxi curado, mas não tão alto que o processamento e o manuseio se tornem difíceis. De modo geral, o peso molecular (Mn) das unidades de borracha (por exemplo, PBD) será de pelo menos 1000 Da, 1500 Da ou 2000 Da. De modo geral, o peso molecular das unidades de borracha (por exemplo, PBD) será de até 4000 Da, 3500 Da ou 3000 Da. Um peso molecular preferido inclui 2800 Da. Os pré-polímeros de borracha adequados estão comercialmente disponíveis.
[0021] Qualquer poli-isocianato pode ser utilizado, de preferência um di- isocianato, mais preferencialmente um di-isocianato alifático. Os poli-isocianatos preferidos incluem hexametileno di-isocianato (HDI) e isoforona di-isocianato (IPDI). Estes e outros poli-isocianatos adequados estão comercialmente disponíveis. Deve ser utilizado poli-isocianato suficiente para assegurar uma reação completa, ou essencialmente completa, das pontas dos grupos hidróxi funcionais dos grupos moles e de borracha e poliol de Mw opcional. Para este fim, pode ser utilizado um excesso de isocianato.
[0022] Qualquer bisfenol pode ser usado para preparar os endurecedores inventivos. Alguns bisfenóis adequados incluem, bisfenol A, bisfenol B, Bisfenol C, Bisfenol E, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1-fenil etano) bisfenol F, bisfenol K, bisfenol M, tetrametilbifenol e o,o'-dialil-bisfenol A (ODBA) e semelhantes. É preferido um bisfenol líquido (como ODBA) porque é mais fácil de administrar e manipular. Estes e outros bisfenóis adequados estão comercialmente disponíveis. O bisfenol deve ser utilizado numa quantidade deficiente em relação aos grupos funcionais de isocianato para assegurar a reação completa dos grupos hidróxi do polifenol, obtendo assim um pré-polímero de PU terminado em isocianato com extensão de cadeia.
[0023] Qualquer grupo de capeamento, de preferência um grupo de capeamento monofuncional, pode ser utilizado em endurecedores da presente invenção. Em geral, o grupo de capeamento protege o endurecedor de reagir prematuramente (por exemplo, com componentes em uma mistura adesiva de epóxi), limitando o pré-polímero com ponta de isocianato com extensão de cadeia. Sob condições de cura, por exemplo, calor, o grupo de capeamento se dissocia do endurecedor, liberando a ponta de isocianato e permitindo que ele reaja na epoxidação em curso (cura). Como um assunto geral, o grupo de capeamento pode incluir um ou mais de um lipídeo fenólico, trimetilolpropano diglicidil éter, uma amina secundária e uma oxima. Os grupos de capeamento nos endurecedores da invenção compreendem ou consistem preferencialmente em grupos de capeamento monofenólicos.
[0024] Os lipídeos fenólicos são compostos que compreendem fenol substituído alifático. Os lipídeos fenólicos preferidos incluem fenóis m-substituídos, onde a substituição é um grupo de cadeia longa (por exemplo, C12-C24) alifático saturado ou não saturado. Os lipídeos fenólicos preferidos incluem cardanol, que pode ser preparado a partir de óleo de casca de castanha de caju (CNSL). O Cardanol está comercialmente disponível, por exemplo, sob o nome comercial Cardolite™ NC 700 ou Cardolite™ NX2026.
[0025] O dimetilolpropano diglicidil éter é também um grupo de capeamento adequado. O produto está geralmente disponível, ou pode ser feito, como uma mistura de di e tri-glicidi éteres, o último dos quais não funciona como um grupo de capeamento. O produto pode ser feito por uma pessoa versada comum na técnica (por exemplo, pela Patente US 8.071.217, aqui incorporada por referência) e acredita-se que está comercialmente disponível na Sigma Aldrich (produto 430269, grau técnico).
[0026] Os grupos de capeamento de amina secundária preferidos incluem aminas secundárias alifáticas. Algumas aminas secundárias alifáticas preferidas incluem di-isopropilamina, diciclo-hexilamina e dioctilamina.
[0027] Qualquer oxima adequada como um grupo de capeamento pode ser utilizada, de preferência uma cetoxima. Algumas oximas preferidas incluem acetoneoxima ; ciclo-hexanonaoxima; acetofenonaoxima; benzofenonaoxima; formamida oxima; metiletil cetoxima; acetamida oxima; diacetilmonoxima; benzofenona oxima; ciclo-hexanona oxima; e 2-butanonaoxima. A acetonoxima é preferida.
[0028] Os endurecedores inventivos podem compreender apenas um grupo de capeamento, ou podem compreender dois, três ou mais grupos de capeamento. Quando mais de um grupo de capeamento é usado, eles podem ser selecionados de uma ou mais das categorias acima de grupos de capeamento, e são de preferência selecionados de diferentes categorias. Todos os pares e trios das categorias acima são preferidos, incluindo cada espécie mencionada em cada categoria. Alguns pares preferidos de grupos de capeamento incluem lipídeos fenólicos (por exemplo, cardanol) e uma amina secundária; e lipídeo fenólico e trimetilolpropano diglicidil éter. Um trio preferido de grupos de capeamento inclui lipídeos fenólicos, uma amina secundária e trimetilolpropano diglicidil éter.
[0029] Quando dois ou mais grupos de capeamento são utilizados, as reações podem ser realizadas simultaneamente ou sequencialmente. Devido a diferentes condições de reação e à possibilidade de reações laterais, a reação sequencial é preferida.
[0030] Quando apenas um grupo de capeamento é utilizado, a quantidade geralmente será suficiente para garantir o preenchimento completo das porções de isocianato expostas. Isto compreenderá geralmente um ligeiro excesso estequiométrico do grupo de capeamento, por exemplo, em relação às pontas de isocianato no pré-polímero de borracha de PU.
[0031] Quando dois ou mais grupos de capeamento são utilizados, todos, exceto o último grupo de capeamento, geralmente serão usados em quantidades suficientemente subestequiométricas em relação às porções de isocianato expostas (ou porções restantes de isocianato expostas) para deixar as porções de isocianato não reagidas disponíveis para a próximo grupo de capeamento. Uma quantidade suficiente do grupo de capeamento final é, então, utilizada para garantir o capeamento completo das porções de isocianato expostas restantes. Isto compreenderá geralmente um ligeiro excesso estequiométrico do grupo de capeamento final em relação às porções de isocianato expostas restantes.
[0032] Se desejado, um poliol também pode ser incluído na mistura de reação de componente mole e de borracha, levando a um endurecedor de borracha-mole ramificado, em vez de um endurecedor de borracha-mole linear. Está dentro do âmbito da presente invenção utilizar um diol (n= 2), mas um diol não leva à ramificação. E se n for muito grande, isso pode levar a problemas de solubilidade e processamento. Polióis preferidos têm n= 2-6, de preferência n= 3-6, mais preferencialmente 3. Preferencialmente, n é um número inteiro. Dependendo de quantidades e combinações de poliol, n pode assumir valores não integrados. Os polióis preferidos têm peso molecular inferior ou igual a 500 Da, 250 Da, 180 Da, 150 Da ou 134 Da.
[0033] Pode ser utilizado qualquer poliol adequado para utilização nesta invenção. Alguns trióis preferidos incluem trimetilolpropano (TMP) (Mw = 134 Da) e glicerina (Mw = 92 da). Podem também ser utilizados açúcares (por exemplo, glicose; 180 Da) e álcoois de açúcar (por exemplo, manitol; 182 Da). O TMP é preferido.
[0034] Em geral, qualquer método pode ser usado para preparar os endurecedores inventivos. O método pode ser um processo de um potenciômetro ou um processo de múltiplos potes. Por razões de eficiência e custo, os processos de um pote são preferidos.
[0035] Num método preferido, as quantidades selecionadas de componentes moles e pré-polímeros de borracha são combinadas e misturadas sob vácuo. Se for utilizado um poliol, preferencialmente será incluído na mistura inicial (compreendendo polióis moles e de borracha). A mistura inicial é preferencialmente aquecida a uma temperatura adequada, por exemplo, cerca de 120°C, para remover a água que pode estar presente na mistura.
[0036] A temperatura da mistura deve ser ajustada (se necessário) a uma temperatura adequada para a reação com di-isocianato, por exemplo, cerca de 60°C. O(s) di-isocianato(s) selecionado(s) é adicionado e a mistura é deixada reagir. Para acelerar a reação, é preferencialmente utilizado um catalisador adequado, e pode ser selecionado por um versado na técnica. O catalisador é de preferência adicionado após o di-isocianato ter sido suficientemente misturado na mistura de pré-polímero. Após a adição do catalisador, a temperatura de reação pode ser ajustada (por exemplo, a 80° -90°C, ou cerca de 85°C). A reação é de preferência realizada sob uma atmosfera inerte, por exemplo, nitrogênio.
[0037] Os catalisadores preferidos incluem compostos de estanho II e estanho IV, de preferência compostos de estanho IV. Exemplos de catalisadores de estanho incluem dineodecanoato de dimetilestanho; di-iso-octilamato de dibutilestanho; iodeto de di-n-butilbis (2,4-pentanodionato)estanho; di-n-butilbutoxicloroestanho; dilaurato de dibutilestanho; dilaurato de dioctilestanho; dimetil- hidroxi(oleato)estanho; octoato de estanho II; neodecanoato de estanho II; oleato de estanho II; e combinações de um ou mais destes. O catalisador de estanho preferencialmente compreende, mais preferencialmente, consiste essencialmente, e mais preferivelmente, consiste em dineodecanoato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho ou combinações destes.
[0038] Esta primeira fase do processo de reação forma pré-polímeros moles e de borracha com pontas de isocianato (opcionalmente ramificados).
[0039] Na segunda fase da reação, o(s) bisfenol(óis) selecionado(s) é adicionado à mistura da reação. A temperatura pode ser ajustada para promover e acelerar o processo de reação. São preferidas temperaturas de reação de 90° a 110°C, ou cerca de 100°C.
[0040] Esta segunda fase do processo de reação forma uma mistura que compreende o pré-polímero de borracha-mole com pontas de isocianato inventivo (opcionalmente ramificado). Outros componentes desta mistura incluem pré- polímero com pontas de isocianato tendo apenas unidades moles e pré-polímero com pontas de isocianato possuindo apenas unidades de borracha.
[0041] Na terceira fase da reação, o grupo de capeamento é adicionado à mistura de reação. A temperatura pode ser ajustada para se adequar ao grupo de capeamento particular que está sendo adicionado. Pode ser adicionado à mistura um único grupo de capeamento ou uma mistura de grupos de capeamento. Quando mais de um grupo de capeamento é adicionado, é preferível adicioná-los sequencialmente em vez de simultaneamente. Quando dois ou mais grupos de capeamento da mesma categoria são usados (por exemplo, duas aminas secundárias), eles podem ser adicionados simultaneamente, por exemplo, como uma mistura.
[0042] Quando dois ou mais grupos de capeamento são adicionados sequencialmente, as condições de reação (por exemplo, temperatura) podem ser ajustadas com cada adição de grupo de capeamento para tornar as condições de reação mais adequadas para o grupo de capeamento particular. As temperaturas de reação adequadas podem ser determinadas por um versado na técnica.
[0043] Esta terceira fase do processo de reação forma uma mistura que compreende o endurecedor inventivo: um pré-polímero de PU de borracha-mole com pontas de isocianato e capeado. Ou seja, a terceira fase proporciona uma mistura que compreende três tipos de componentes de fórmula (A): componentes em que os dois grupos PP são diferentes (por exemplo, uma unidade macia e uma unidade de borracha, de preferência uma unidade PTMEG e uma unidade PBD) e componentes nos quais os dois grupos PP são iguais (por exemplo, duas unidades moles e duas unidades de borracha). Quando um poliol é adicionado (por exemplo, quando n>1, n= 3-6, etc.) cada ramificação do composto pode incorporar independentemente estas combinações. O material inventivo inclui cada um desses componentes individualmente, de preferência onde os dois grupos PP são diferentes (ou diferentes em pelo menos um ramo quando n>1, n= 3-6, etc.). O material inventivo inclui misturas de dois ou três destes componentes, de preferência misturas incluindo um componente onde os dois grupos PP são diferentes.
[0044] As composições adesivas inventivas incluem misturas do endurecedor inventivo, uma resina de epóxi e um endurecedor. Os endurecedores inventivos podem ser utilizados em composições adesivas de epóxi de 1 componente (1K) ou 2 componentes (2K), de preferência composições de 1K.
[0045] As resinas de epóxi úteis nesta invenção incluem uma grande variedade de compostos de epóxi curáveis e combinações destes. As resinas de epóxi úteis incluem líquidos, sólidos e misturas dos mesmos. Tipicamente, os compostos de epóxi são resinas de epóxi que são também referidos como poliepóxidos. Os poliepoxidos úteis aqui podem ser monoméricos (por exemplo, o diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de tetrabromobisfenol A, resinas de epóxi à base de novolac e resinas de tri-sepóxi), resinas de peso molecular mais elevado (por exemplo, diglicidil éter de bisfenol A avançado com bisfenol A) ou monoepóxidos insaturados polimerizados (por exemplo, glicidil acrilatos, glicidil metacrilato, alil glicidil éter, etc.) para homopolímeros ou copolímeros. Mais desejavelmente, os compostos de epóxi contêm, em média, pelo menos um grupo pendente ou terminal 1,2-epóxi (isto é, grupo epóxi vicinal) por molécula. As resinas de epóxi sólidas que podem ser utilizadas na presente invenção podem de preferência compreender ou de preferência se basear principalmente no Bisfenol A. Por exemplo, uma resina de epóxi preferida é o diglicidil éter de epóxi sólido de bisfenol A da Dow Chemical DER 664 UE.
[0046] Uma resina de epóxi preferida tem fórmula geral:
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onde n está geralmente na faixa de 0 a cerca de 25. Algumas resinas líquidas básicas, por exemplo, DER 331, podem ter pesos equivalentes de epóxi na faixa de cerca de 180 a 195 g/mol. Outros, como o DER 332, podem ter pesos equivalentes de epóxi na faixa de cerca de 170 a 175 g/mol.
[0047] As combinações de resinas de epóxi podem ser utilizadas para ajustar as propriedades do adesivo de epóxi.
[0048] Nas composições e métodos da presente invenção, o adesivo de epóxi pode compreender qualquer quantidade de resina de epóxi. De preferência, a resina de epóxi líquida e/ou sólida compreende mais que 30% em peso, mais preferencialmente mais que 40% em peso ou 45% em peso, do adesivo de epóxi. De preferência, a resina de epóxi líquida e/ou sólida compreende menos que 70% em peso, mais preferencialmente menos que 60% em peso ou 55% em peso, do adesivo de epóxi. Algumas quantidades preferidas incluem 46% em peso, 47% em peso, 48% em peso, 49% em peso, 50% em peso, 51% em peso, 52% em peso, 53% em peso e 54% em peso.
[0049] Qualquer endurecedor (agente de cura) apropriado para um adesivo de epóxi de um componente (1K) ou dois componentes (2K) pode ser usado. Como é conhecido na técnica, um adesivo de epóxi 1K contém todos os ingredientes para o adesivo em uma única composição e não cura até serem expostos às condições apropriadas (por exemplo, calor ou radiação), o qual ativa o endurecedor latente. Em um adesivo de epóxi 2K, a cura pode ter lugar em condições ambientais, de modo que o adesivo compreenda pelo menos duas composições diferentes, que são mantidas separadas até a sua utilização.
[0050] O agente de endurecimento, de preferência para uma composição adesiva de 1K, compreende de preferência um agente de endurecimento latente. Qualquer agente de endurecimento latente que não cause endurecimento em condições ambientais ("condições ambientais", por exemplo, temperatura ambiente típica e condições de iluminação normais) podem ser usados. Um agente de endurecimento latente que faz com que o adesivo epóxi seja curável por aplicação de calor é preferido. Alguns agentes de endurecimento preferidos incluem diciandiamida, imidazóis, aminas, amidas, fenóis poli-hídricos e polianidridos. A Diciandiamida (também conhecida como DICY, dicianodiamida e 1- ou 2-cianoguanidina) é preferida. DICY (CAS 461-58-5) tem fórmula empírica C2N4H4, peso molecular 84 e fórmula estrutural:
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[0051] Qualquer quantidade de agente de endurecimento pode ser utilizada como apropriada para qualquer composição particular de acordo com a presente invenção. A quantidade de agente de endurecimento é de preferência pelo menos 2% em peso, mais preferencialmente pelo menos 3% em peso, mais preferencialmente pelo menos 4% em peso do adesivo de epóxi. A quantidade de agente de endurecimento de epóxi é de preferência até cerca de 7% em peso, mais preferencialmente até cerca de 6% em peso do adesivo de epóxi.
[0052] Quando usado, os enchimentos podem estar presentes em qualquer quantidade útil e podem ser determinados pelos versados na técnica usando este documento como guia. Tipicamente, os enchimentos podem estar presentes em quantidades superiores ou de cerca de 3% em peso, mais preferencialmente superiores ou de cerca de 5% em peso do adesivo de epóxi. Os enchimentos podem estar presentes em quantidades inferiores ou de cerca de 20% em peso, mais preferencialmente inferiores ou cerca de 15% em peso do adesivo de epóxi.
[0053] Produtos como grânulos de vidro podem ser usados para preencher o adesivo e/ou como espaçador, por exemplo, para ajudar a controlar a camada de espessura do adesivo aplicado a uma superfície. O tipo e o tamanho de tais produtos podem ser determinados por um versado na técnica para a aplicação pretendida. Alguns produtos preferidos incluem Spheriglass (Potter Industries).
[0054] Os enchimentos opcionais incluem enchimentos minerais, como esferas de vidro oco, carbonato de cálcio, óxido de cálcio e talco. Os enchimentos garantem um bom comportamento no modo de falha, aumento da resistência à umidade, resistência à corrosão melhorada, módulo aumentado e/ou processabilidade superior. Carbonato de cálcio (por exemplo, vendido sob o nome comercial OMYA®), que pode ser usado para reduzir o encolhimento e aumentar a resistência à corrosão. O óxido de cálcio (por exemplo, vendido sob o nome comercial CHAUX VIVE) é um eliminador de umidade que pode ajudar a preservar um adesivo de epóxi parcialmente curado antes da cura final. O talco está disponível, por exemplo, sob o nome comercial MISTROFIL® ou SIERALITE®, e o silicato de alumínio e magnésio (volastonita) está disponível, por exemplo, sob a marca comercial NYAD® 200. Sílica, de preferência, sílica fumada hidrofóbica também pode ser usada, como AEROSIL R202 ou AEROSIL R805. Algumas esferas de vidro oco preferidas incluem Glass Bubbles (3M).
[0055] Os agentes tixotrópicos e outros reguladores de viscosidade também podem ser utilizados opcionalmente. Um desses exemplos preferidos inclui sílica fumada (por exemplo, vendida sob o nome comercial Aerosil®). Um agente tixotrópico preferido que também melhora a resistência à lavagem é uma mistura de poliéster e resina de epóxi líquida (LER), como Dynacol (25% poliéster 7330 e 75% LER 330).
[0056] A cera de óleo de rícino com poliamidas também pode ser utilizada, e está comercialmente disponível na Rockwood sob o nome comercial Rheotix, por exemplo, Rheotix 240. Outros agentes gelificantes adequados incluem graus Luvotix (como Luvotix HT) fornecida pela Lehmann e Voss, que é uma poliamida sem os tipos de cera ou Disparlon fornecida pela Kusumoto Chemicals Ltd.
[0057] Quando utilizado, a sílica fumada pode estar presente em quantidades superiores ou inferiores a 2% em peso, de preferência mais ou cerca de 6% em peso do adesivo de epóxi. A sílica fumada pode estar presente em quantidades inferiores ou de cerca de 15% em peso, mais preferencialmente inferiores ou cerca de 12% em peso do adesivo de epóxi.
[0058] Podem também ser utilizados diluentes reativos e não reativos. Um diluente reativo preferido é um monoglicidil éster de ácido neodecanoico, que também pode atuar como um agente de redução da viscosidade. Está comercialmente disponível, por exemplo, sob o nome comercial Erisys GS-110.
[0059] Um ou mais aceleradores de cura (catalisadores) podem ser opcionalmente utilizados para, por exemplo, modificar as condições sob as quais um catalisador latente torna-se cataliticamente ativo. Por exemplo, quando um endurecedor latente de alta temperatura como DICY é usado, por exemplo, em um adesivo de epóxi termocurável, um acelerador de cura pode ser opcionalmente usado para reduzir a temperatura na qual DICY se torna cataliticamente ativo. A inclusão de um acelerador de cura pode converter um adesivo de 1K para um adesivo de 2K. Um acelerador de cura preferido para um adesivo epóxi termocurável inclui uma poliamina terciária incorporada numa matriz polimérica. Um exemplo preferido é 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado numa matriz de poli(p-vinilfenol) ou matriz de Rezicure tal como descrito na Patente US 4.659.779 (e seus membros da família, Patentes US 4.713.432 e 4.734.332 e EP-A-0 197 892).
[0060] Quando usado, o acelerador de cura pode estar presente em qualquer quantidade que ajuste adequadamente a condição de ativação do catalisador latente. De preferência, um acelerador de cura pode estar presente em quantidades superiores ou de cerca de 0,2% em peso, mais preferencialmente superiores ou de cerca de 0,5% em peso do adesivo de epóxi. De preferência, o acelerador de cura pode estar presente em quantidades inferiores ou de cerca de 5% em peso, mais preferencialmente inferiores ou de cerca de 2% em peso do adesivo de epóxi.
[0061] Pelo menos um promotor de adesão também pode ser opcionalmente usado. O promotor de adesão preferido inclui epóxi silanos, por exemplo, vendido sob o nome comercial Silquest™ A-187.
[0062] Pelo menos um tensoativo ou agente umectante pode ser opcionalmente utilizado. Um agente umectante preferido é um polímero fluorado não iônico. Tais agentes também são preferencialmente capazes de absorver óleos residuais (por exemplo, óleos de fabricação e processamento) em superfícies metálicas, facilitando assim a adesão a superfícies metálicas.
[0063] Pelo menos um fenol alifático também pode ser opcionalmente utilizado, de preferência um derivado de fenol com um grupo alifático na meta-posição, por exemplo, cardanol. Tais compostos promovem a adesão e a resistência à corrosão. O Cardanol está comercialmente disponível, por exemplo, sob o nome comercial Cardolite™ NC 700.
[0064] Outros aditivos também podem ser usados. Alguns exemplos não limitativos de outros aditivos incluem resinas de epóxi flexilizadas, tais como adutos epoxídicos de ácidos graxos, compostos gelificantes, tais como poliéster ou PVB e retardantes de chama, tais como hidróxido de alumínio tris. Podem também ser utilizados pigmentos ou agentes corantes, por exemplo, Irgalite® verde.
[0065] Os plastificantes podem ser utilizados nas composições da presente invenção, mas, de preferência, apenas em pequenas quantidades à medida que tendem a diminuir a Tg. Os plastificantes incluem sulfonatos, ésteres de fosfato, sulfonamidas, triésteres de glicerina, dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ésteres de glicol de ácido benzoico e misturas de um ou mais destes. Se usado, os plastificantes são de preferência mantidos a menos de 0,1% em peso.
[0066] A presente invenção proporciona adesivos de epóxi que podem ser utilizados numa variedade de superfícies. Alguns materiais adequados incluem metais (por exemplo, alumínio, aço), polímeros termoplásticos (por exemplo, polietilenos, polipropilenos, poliuretanos, acrílicos e policarbonatos, incluindo copolímeros, terpolímeros, etc.), polímeros termoendurecidos (por exemplo, borracha vulcanizada, espumas de ureia-formaldeído, resinas de melamina), madeira, compósitos de fibras de carbono (CFC), compósitos de fibra de vidro (GFC) e outros compósitos. Os adesivos de epóxi podem ser utilizados para unir materiais idênticos (por exemplo, aço e aço), materiais similares (por exemplo, aço e alumínio) ou materiais diferentes (por exemplo, CFC/aço, CFC/alumínio, policarbonato/borracha vulcanizada ou alumínio/madeira). Outras combinações destes e outros materiais também são adequadas.
[0067] Os adesivos de epóxi de acordo com a presente invenção são adequados para utilização em processos industriais de revestimento em e, por exemplo, na indústria de montagem automotiva. Os métodos de Complete Knock down (CKD) estão incluídos na presente invenção. A presente invenção inclui o adesivo de epóxi no estado não curado (seja, por exemplo, 1K ou 2K) e no estado curado. A presente invenção inclui produtos ligados com adesivos de epóxi de acordo com a presente invenção.
[0068] A invenção inclui os endurecedores inventivos, os métodos de fazer os endurecedores inventivos, adesivos que compreendem os endurecedores inventivos, métodos de utilização de endurecedores e produtos (por exemplo, composições adesivas) compreendendo-os, bem como adesivos e produtos inventivos curados que os compõem.
EXEMPLOS
[0069] A Tabela 1 mostra as matérias-primas utilizadas nas formulações adesivas exemplificativas e a Tabela 2 as matérias-primas utilizadas nas sínteses de endurecedores exemplificativos.
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* Mistura de resina de epóxi DGEBA: DER 330: DER 671 = 60:40 em peso
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Exemplo 1: Endurecerores Inventivos
[0070] As identidades e quantidades de vários componentes utilizados no Exemplo 1 são proporcionadas nas Tabelas 3a e 3b. Um espaço em branco nas Tabelas indica que o componente não é usado (0% em peso) no Exemplo correspondente.
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1. Primeira etapa de reação: x % em peso do componente [a], [b] e [c] são adicionados a um reator de laboratório e aquecidos a 120°C. Misturar a mistura durante 30 minutos a 120°C sob vácuo. Resfriar a mistura até 60°C, adicionar x % em peso de componentes [d] e [e], e os deixar misturar por 2 minutos. Adicionar x % em peso do componente [p] e permitir que a mistura reaja a 85°C (temperatura de banho) durante 45 minutos sob nitrogênio. 2. Segunda etapa de reação: x % em peso do componente [f], [g] e [h] são adicionados à mistura da etapa 1 e a mistura é agitada durante 120 min sob vácuo a 100°C [temperatura de banho]. 3.1 Terceira etapa de reação: (para endurecedor com um grupo de capeamento único [i] ou [m]; Endurecedor A, B, C, D, O e P). X % em peso do componente [i] ou [m] são adicionados à mistura da etapa 2 e a mistura é agitada durante 180 min sob vácuo a 105°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados. 3.2 Terceira etapa de reação: (para endurecer com um único grupo de capeamento [k], [l] ou [n]; Endurecedor E, F, G e I). X % em peso do componente [k], [l] ou [n] são adicionados à mistura da etapa 2 e a mistura é agitada durante 30 min a 100°C [temperatura de banho]. O vácuo é ajustado, e a mistura é deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 100°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados. 3.3 Terceira etapa de reação: (para endurecimento com um grupo de capeamento única [j]; Endurecedor M e N). A mistura da etapa 2 é resfriada a 55°C. X % em peso do componente [j] é adicionado e a mistura é agitada durante 30 min a 85°C [temperatura de banho]. O vácuo é ajustado, e a mistura deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 85°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados. 3.4 Terceira etapa de reação: (para endurecimento com múltiplos grupos de capeamento; Endurecedor J, K, L, R, Q e S). X % em peso do componente [i] é adicionado e a mistura é agitada durante 180 min sob vácuo a 105°C [temperatura de banho]. 4.1 Quarta etapa de reação: (para endurecedor com o segundo grupo de capeamento [j]. Endurecedor J, K). Resfriar a mistura da etapa 3,4 a 55°C. Em seguida, adicione x % em peso de componente [j] e a mistura é agitada durante 30 min a 85°C [temperatura de banho]. O vácuo é ajustado, e a mistura deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 85°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados. 4.2 Quarta etapa de reação: (para endurecedor com o segundo grupo de capeamento [k]. Endurecedor L). X % em peso do componente [k] é adicionado à mistura da etapa 3.4 e a mistura é agitada durante 30 minutos a 100°C [temperatura de banho]. O vácuo é ajustado, e a mistura é deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 100°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados. 4.3 Quarta etapa de reação: (para endurecedor com o segundo grupo de capeamento [m] e um terceiro grupo de capeamento adicional. Endurecedor Q, R e S). X % em peso do componente [m] é adicionado e a mistura é agitada durante 180 minutos sob vácuo a 105°C [temperatura de banho] para obter o endurecedor inventivo indicado, que pode ser adicionalmente feito reagir como se segue: 5.1 Quinta etapa de reação: (para endurecimento com terceiro grupo de capeamento [k]. Endurecedor Q). Adicionar x % em peso do componente [k] à mistura da etapa 4.3 e a mistura é agitada durante 30 minutos a 100°C [temperatura de banho]. O vácuo é ajustado, e a mistura é deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 100°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados. 5.2 Quinta etapa de reação: (para endurecimento com terceiro grupo de capeamento [j]. Endurecedor R e S). Resfriar a mistura a 55°C. Em seguida, adicione x % em peso de componente [j] e a mistura é agitada durante 30 minutos a 85°C [temperatura de banho]. Um vácuo é ajustado, e a mistura deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 105°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores inventivos indicados.
[0071] No final da síntese de cada um dos endurecedores, uma amostra é tomada para determinação de NCO. O teor de NCO deve ser inferior a 0,4%.
[0072] Todos os endurecedores inventivos exemplificativos são compostos de forma semelhante. Em cada caso, uma combinação de poliéter-diol com polibutadieno-diol é utilizada como cadeia principal de poliol e um polifenol como extensor de cadeia. O polímero terminado em isocianato é formado usando HDI ou IPDI como componente de isocianato. Uma diferença principal é no grupo de capeamento, que poderia ser um único grupo de capeamento, ou uma combinação de vários (por exemplo, dois ou três) três grupos de capeamento quimicamente diferentes.
[0073] As composições de endurecedor inventivo A a D usam o CNSL como grupo de capeamento para cobrir o polímero terminado em isocianato. Os Endurecedores A, B e D usam o PTMEG 2000 como componente de poliol. O Endurecedor C usa PTMEG 2900. O Endurecedor B usa Bis M como extensor de cadeia em vez de ODBA. Os Endurecedores E to G usam sec-aminas como grupos de capeamento. Os Endurecedores E e F são semelhantes, mas diferem no uso do isocianato. O Endurecedor G é semelhante ao Endurecedor E, mas usa uma amina diferente para capeamento. O Endurecedor I é semelhante ao Endurecedor F, mas usa uma oxima como grupo de capeamento em vez de uma sec-amina. Os Endurecedores J a L usam uma combinação de CNSL e secaminas para capeamento. Os Endurecedores J e K diferem no uso de IPDI ou HDI como composto de isocianato. O Endurecedor L é semelhante ao Endurecedor J, mas usa DICHA em vez de DIPA, além do CNSL como grupo de capeamento. Os Endurecedores M e N utilizam apenas sec-aminas (DIPA) como grupo de capeamento. O Endurecedor N usa HDI e o Endurecedor M usa IPDI como bloco de construção de isocianato. O Endurecedor O usa uma resina de hidroxil-epóxi como grupo de capeamento. O Endurecedor P usa uma combinação de resina de epóxi mono-hidroxi e um grupo sec-amina como campeamento. O Endurecedor Q usa três grupos de capeamento diferentes, MHR, sec-amina e um CNSL. O Endurecedor R é semelhante ao Q, mas usa uma segunda sec-amina, DIPA vs DICHA. O Endurecedor S é semelhante ao Endurecedor R, mas utilizou IDH em vez de IPDI como componente de isocianato.
Exemplo 2: Endurecedores Comparativos I e II
[0074] As identidades e quantidades de vários componentes utilizados no Exemplo 2 são proporcionadas na Tabela 3b. 1. Primeira etapa de reação: x % em peso do componente [a] são adicionados a um reator de laboratório e aquecidos a 120°C. Misturar a mistura durante 30 minutos a 120°C sob vácuo. Resfriar a mistura até 60°C, adicionar x % em peso de componentes [d] e [e] , e os deixar misturar por 2 minutos. Adicionar x % em peso do componente [p] e permitir que a mistura reaja a 85°C (temperatura de banho) durante 45 minutos sob nitrogênio. 2. Segunda etapa de reação: x % em peso do componente [f] são adicionados à mistura da etapa 1 e a mistura é agitada durante 120 min sob vácuo a 100°C [temperatura de banho]. 3. Terceira etapa de reação: (para endurecedor com um único grupo de capeamento [i]: Endurecedor I e II (semelhante a A e B, respectivamente, mas sem PBD)). X % em peso do componente [i] é adicionado à mistura da etapa 2 e a mistura é agitada durante 180 min sob vácuo a 105°C [temperatura de banho].
[0075] No final de todos os preparativos para o endurecedor, fazer uma amostra para determinação de NCO. NCO deve ser inferior a 0,4%.
Exemplo 3: Endurecedor Comparativo III
[0076] As identidades e quantidades de vários componentes utilizados no Exemplo 3 são proporcionadas na Tabela 3b.
[0077] X % em peso do componente [a], [h] e [o] são adicionados a um reator de laboratório e aquecidos a 120°C. Misturar a mistura durante 30 minutos a 120°C sob vácuo. Resfriar a mistura 60°C e adicionar x % em peso de componente [d] e deixar misturar por 2 min. Adicionar x % em peso do componente [p] e permitir que a mistura reaja a 85°C (temperatura de banho) durante 45 minutos sob nitrogênio. Colocar um vácuo e deixar a mistura misturar por 15 min adicionais sob pressão reduzida.
[0078] Fazer uma amostra para a determinação de NCO. NCO deve ser 0,0%. Exemplo 4: Endurecedor Comparativo IV
[0079] As identidades e quantidades de vários componentes utilizados no Exemplo 4 são proporcionadas na Tabela 3b.
[0080] Primeira etapa de reação: X % em peso do componente [a] e [o] são adicionados a um reator de laboratório e aquecidos a 120°C. Misturar a mistura durante 30 minutos a 120°C sob vácuo. Resfriar a mistura a 60°C, adicionar x % em peso de componente [d] e deixar misturar por 2 min. Adicionar x % em peso do componente [p] e permitir que a mistura reaja a 85°C (temperatura de banho) durante 45 minutos sob nitrogênio.
[0081] Segunda etapa de reação: Resfriar a mistura até 55°C. Adicionar x % em peso de componente [j] e a mistura é agitada durante 30 min a 85°C [temperatura de banho]. Um vácuo é ajustado, e a mistura deixada a misturar durante 15 minutos adicionais a 85°C [temperatura de banho] para obter os endurecedores de referência indicados.
[0082] Uma amostra é tomada para determinação de NCO. O teor de NCO deve ser de 0,0%.
[0083] As composições de endurecedor de referência são compostas de forma semelhante como os endurecedores inventivos, mas não têm a porção flexível de borracha, por exemplo, o polibutadieno-diol, como bloco de construção de poliol na cadeia principal. As composições de reforço de referência I e II são semelhantes ao endurecedor inventivo A e D, mas não usam PBD. O endurecedor de referência III e IV usam o endurecedor como descrito nas patentes US 7.557.168 B2 (WO 2005/007766 A1) e US 8.404.787 B2. O endurecedor de referência III utiliza a sec-amina DIPA e IV usa Bis A como composto de capeamento.
Exemplo 5: Adesivos
[0084] As formulações de adesivo inventivas F1-F19 e as formulações de adesivo comparativas FA-FD, são preparadas misturando os ingredientes e as quantidades como mostrado nas Tabelas 4a e 4b.
Figure img0007
Figure img0008
[0085] As formulações de adesivo inventivas F1 a F19 compreendem endurecedores inventivos descritos acima. As formulações adesivas diferem principalmente na composição do endurecedor e na utilização de diferentes aceleradores de cura. As composições de endurecimento diferem no isocianato (HDI vs IPDI) e no(s) grupo(s) de capeamento. Nenhuma das formulações usa qualquer componente auxiliar de endurecimento ou flexibilização, tais como adutos de borracha epóxi CTBN ou dispersões de borracha de casca.
[0086] As formulações adesivas de referência FA a FD compreendem endurecedores de referência que não compreendem polibutadieno-diol nas suas cadeias principais. Os endurecedores de referência também são capeados de forma diferente. Formulação adesiva de referência FI compõe endurecedor de referência I (semelhante ao endurecedor inventivo A, mas sem PBD) e a formulação de adesivo de referência FII (semelhante ao endurecedor D inventivo, mas sem PBD) compreende o endurecedor de referência II. Nenhuma destas duas formulações usa qualquer PBD na cadeia principal do endurecedor, nem nenhum endurecedor auxiliar na formulação de adesivo. A formulação de referência FIII utiliza um endurecedor que é descrito em WO 2005/007766 A1, preparação do endurecedor B e um aduto de CTBN-epóxi como coendurecedor. A formulação adesiva de referência FIV utiliza um endurecedor que é descrito no US 8.404.787 B2: exemplo 2, mas também não utiliza coendurecedor.
[0087] Os adesivos são testados pelos seguintes métodos: - Reologia dos adesivos não curados: a viscosidade rotativa/a tensão de rendimento são testadas em um Reômetro Bohlin CS-50, C/P 20, para cima/para baixo 0,1-20s/1; avaliação de acordo com o modelo de Casson. - Ensaios mecânicos de adesivos curados: aço revestido de zinco com imersão a quente: DX56D+Z100, espessura do substrato 0,75 mm e aço revestido de zinco eletroliticamente DC04A ZE75/75+P fornecido por exemplo, pela Thysssen Krupp. - A resistência ao cisalhamento por sobreposição pode ser testada seguindo a norma DIN EN 1465: área de ligação de 10x25 mm, espessura da camada adesiva de 0,2 mm - Ensaio de cisalhamento por sobreposição após teste de corrosão cíclica P1210: P1210 1 dia = 4 horas de pulverização salina (35°C/100% r.h. à solução de NaCl a 5%) + 4 horas 23°C/50% HR + 16 horas 40°C/100% r.h. - A resistência ao destacamento de impacto pode ser testada de acordo com ISO 11343: área ligada de 20x30 mm, 0,2 mm de espessura da camada adesiva - O módulo testado pode ser testado conforme DIN EN ISO 527-1.
[0088] Para fins de ensaio, os adesivos são curados durante 30 minutos num conjunto de forno a 180°C.
[0089] As Tabelas 5a e 5b resumem os resultados do teste para a viscosidade e para testes mecânicos, incluindo: - Dados de viscosidade de Casson são apresentados para viscosidade e tensão de rendimento viscoso - desempenho do adesivo em massa: módulo elástico-resistência à tração e alongamento à ruptura - valores de resistência mecânica para testes de cisalhamento por sobreposição e destacamento de impacto - desempenho de resistência ao cisalhamento por sobreposição antes e depois do envelhecimento.
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[0088] As formulações inventivas mostram um desempenho de corrosão significativamente melhor (menos perda de resistência) do que as formulações de referência que não utilizam coendurecedor ao lado do endurecedor de PU bloqueado (FIII).
[0089] Todos os endurecedores inventivos mostram uma estabilidade de armazenamento muito boa (pouco aumento da viscosidade) e muito melhor em comparação com FIII que usa um aduto CTBN-epóxi como coendurecedor e um endurecedor bloqueado Bis A.
[0090] Os módulos elásticos são altos (> 1900 MPa) para as formulações inventivas. O Endurecedor que usa IPDI sobre HDI como bloco de construção mostram módulos elásticos mais altos (comparar F6 e F7 a F1-F5). Uma exceção parece ser a formulação F10 que usa endurecedor inventivo bloqueado por DOA. O composto de capeamento de amina secundária DIPA estabelece módulos ligeiramente mais baixos.
[0091] O acelerador de cura parece ter pouco ou nenhum efeito no desempenho
[0092] Não é necessário endurecimento ou flexibilização auxiliar para alcançar um bom desempenho de impacto ao usar os endurecedores inventivos.
[0093] Todas as formulações adesivas inventivas mostram uma estabilidade de armazenamento muito boa (pequeno aumento de viscosidade ao longo do tempo em função da temperatura). A formulação de referência FIII mostra uma estabilidade inaceitável que pode ser explicada pela composição do endurecedor e a utilização do bis A como grupo de capeamento.

Claims (11)

1. Composição adequada como endurecedor em um adesivo de epóxi, caracterizada pelo fato de a composição compreender um material tendo a fórmula geral: R-(DI-PPI-DI-BP-DI-PP2-DI-CG) N (A) onde: PP1 e PP2 são resíduos de dióis obtidos a partir de uma mistura que compreende: - éter de politetrametileno glicol (PTMEG) e polibutadieno-diol (PBD), o PBD na mistura sendo de 5% em peso a 35% em peso em relação ao PTMEG e PBD; - DI é um resíduo de um di-isocianato alifático; - BP é um resíduo de um bisfenol; - CG é um resíduo de um grupo de capeamento; N= 1-6; e se N= 1, então R é o CG, e se N= 2-6, então R é um resíduo de um poliol com N grupos hidróxi; o material compreendendo um componente de fórmula (A) em que PP1 e PP2 não são os mesmos.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o di-isocianato alifático compreender pelo menos um de diisocianato de isoforna (IPDI) e diisocianato de hexametileno (HDI).
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o bisfenol compreender pelo menos um de bisfenol A, bisfenol M e ,o'-dialilbisfenol A.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o grupo de capeamento compreender pelo menos um de lipídeo fenólico, trimetilolpropano diglicidiléter, uma amina secundária alifática e uma oxima.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de n = 3 e R compreender um resíduo de trimetilolpropano.
6. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de compreender a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e compreendendo ainda uma resina de epóxi, e um agente de endurecimento.
7. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um agente gelificante, um acelerador de cura e um enchimento.
8. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de compreender um enchimento que compreende pelo menos um de sílica fumada, carbonato de cálcio, óxido de cálcio, volastonita, talco, esferas de vidro e esferas de vidro oco.
9. Método de fabricação de uma composição adequada como um endurecedor em um adesivo de epóxi, conforme definido na reivindicação 1, dito método sendo caracterizado pelo fato de compreender: a) obter uma primeira composição compreendendo PTMEG e PBD, sendo o PBD de 5% em peso -35% em peso em relação a PTMEG e PBD; b) preparar uma segunda composição fazendo reagir a primeira composição com um di-isocianato alifático na presença de um catalisador; c) preparar uma terceira composição fazendo reagir a segunda composição com um bisfenol; e d) preparar uma quarta composição fazendo reagir a terceira composição com um primeiro grupo de capeamento.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente: e) preparar uma quinta composição fazendo reagir a quarta composição com um segundo grupo de capeamento; e f) preparar opcionalmente uma sexta composição fazendo reagir a quinta composição com um terceiro grupo de capeamento.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de a primeira composição compreender ainda trimetilolpropano.
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