JP2002317167A

JP2002317167A - 熱硬化型接着剤組成物

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Publication number: JP2002317167A
Application number: JP2001121931A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Isaka; 明洋井坂; Kazutoshi Kimura; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP4982924B2

Abstract

(57)【要約】【課題】糸を引きにくくハンドリング性に優れ、発泡
を抑制した熱硬化型接着剤組成物を提供する。【解決手段】ウレタンプレポリマー１００重量部に対
し、常温固体粉末状エポキシ化合物５〜５０重量部、お
よび、熱潜在性アミン化合物２〜２０重量部を含む熱硬
化型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化型接着剤組
成物に関し、さらに詳しくは、糸を引きにくくハンドリ
ング性に優れ、発泡を抑制した熱硬化型接着剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種接着剤として、加熱して硬化
させる熱硬化型接着剤としてウレタン樹脂が広く用いら
れている。また、このウレタン樹脂を配合した接着剤組
成物に液状エポキシ樹脂を併用することで、接着性や接
着強度をさらに向上させることができることが知られて
いる。しかし、液状エポキシ樹脂を配合すると、接着剤
組成物のチクソ性（揺変性）が低下して形状保持性が悪
化し、硬化前の接着剤を塗布したりする際に、糸を引き
やすくなったり、タレを生じたりする等のハンドリング
性や作業性が悪化するという問題があった。

【０００３】これを解決するために、粉末状の炭酸カル
シウム等の充填剤を配合することでチクソ性の低下を抑
制することが考えられるが、粉末状の配合剤を添加する
際に空気を取り込みやすく、その空気が接着剤の加熱硬
化時に膨張して発泡してしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、糸を引きにくくハンドリング性に優れ、発泡を抑制
した熱硬化型接着剤組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ウレタ
ンプレポリマー１００重量部に対し、常温固体粉末状エ
ポキシ化合物５〜５０重量部、および、熱潜在性アミン
化合物２〜２０重量部を含む熱硬化型接着剤組成物が提
供される。

【０００６】このように、ウレタンプレポリマーに常温
固体粉末状エポキシ化合物を配合することによって、未
硬化の接着剤組成物を取り扱う際には、常温固体粉末状
エポキシ化合物がチクソ性の低下を抑制し、糸引き等の
ハンドリング性の悪化を防止する。さらに、接着剤組成
物の加熱硬化の際には、常温固体粉末状エポキシ化合物
が熱によって溶融して液状になるために、常温固体粉末
状エポキシ化合物の添加の際に取り込まれた空気が外部
に抜けやすくなり、接着剤組成物内部での発泡を抑制す
ることができる。また、充填剤等の他の粉末状配合剤の
添加に伴って取り込まれた空気をも抜くことができ、他
の原因から発生する発泡をも抑制することができる。従
って、本発明によって、糸を引きにくくハンドリング性
に優れるとともに、発泡をも抑制する極めて優れた熱硬
化型接着剤組成物を提供することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のウレタンプレポリマー
は、通常のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール
化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、
ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる
反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソ
シアネート基を分子末端に含有する。

【０００８】このようなウレタンプレポリマーを生成す
るポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型の
ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のもの
が使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソ
シアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシア
ネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各
ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシ
アヌレート変性ポリイソシアネート；等が好適に例示さ
れる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【０００９】上記ウレタンプレポリマーを生成するポリ
オールとしては、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成
物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポ
リオールを用いることができる。

【００１０】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上に、２個以上
の活性水素を有する化合物の１種または２種以上を付加
重合させた生成物を挙げることができる。

【００１１】２個以上の活性水素を有する化合物として
は、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類
等が挙げられる。

【００１２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−ト
リメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４
´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトー
ル等が；アミン類としては、エチレンジアミン、プロパ
ノールアミン等が；アルカノールアミン類としては、エ
タノールアミン、プロパノールアミン等；が挙げられ
る。

【００１３】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオール
の１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カル
ボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重
合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重
合体；等を挙げることができる。

【００１４】さらに、その他のポリオールとしては、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリ
ルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールを挙げることができる。

【００１５】このような、ポリオール化合物と過剰のポ
リイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得
る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
との混合割合は、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）
当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（Ｎ
ＣＯ当量）、好ましくは１．５〜２当量である。

【００１６】また、このウレタンプレポリマーの製造
は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の
両化合物を混合し、例えば、５０〜１００℃、好ましく
は８０〜９０℃で加熱撹拌することによって行われる。

【００１７】本発明の常温固体粉末状エポキシ化合物
は、常温において固体粉末状であり、接着剤組成物を加
熱硬化させる温度では溶融して液状になる１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特
に限定されず使用することができる。このようなエポキ
シ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノール
ＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、
ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型
等の二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラ
ック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒド
ロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型
等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型
エポキシ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン
型、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリ
ン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹
脂；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレッ
プ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有す
るエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エ
ポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エ
ポキシ樹脂が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ
型、フェノールノボラック型が好ましい。また、これら
を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１８】常温固体粉末状エポキシ化合物は、ウレタ
ンプレポリマー１００重量部に対し、５〜５０重量部、
好ましくは１０〜２５重量部配合される。この配合量
が、５重量部未満では、本発明の接着剤組成物の接着強
度が低下してしまい、逆に５０重量部を超えると、接着
剤組成物の硬化後の柔軟性が低下してしまうからであ
る。

【００１９】本発明の熱潜在性アミン化合物は、本発明
の接着剤組成物中で加熱によってアミン化合物となり、
ウレタンプレポリマーや常温固体粉末状エポキシ化合物
の潜在性硬化剤として働くものである。熱潜在性アミン
化合物としては、具体的には、イミダゾール化合物（旭
電化工業社のＥＨ３２９３Ｓ、ＥＨ３３６６Ｓ、ＥＨ４
０７０−８等）、ジシアンジアミド化合物（旭電化工業
社のＥＨ３６３６ＡＳ、ＥＨ３８４２等）、マイクロカ
プセルにアミン化合物を封入したもの（旭化成社のノバ
キュアＨＸ３７２２等）、アミンと酸の塩や、旭電化工
業社のアンカミン２０１４ＦＧ、ＥＨ３６２５Ｓ、ＥＨ
３６７０Ｓ、ＥＨ３７３１Ｓ、ＥＨ３８４９Ｓ、ＥＨ４
０７０Ｓ、味の素社のアミキュアＰＮ２３、エーシーア
ール社のＨ−４０７０Ｓ等を挙げることができる。

【００２０】本発明の熱潜在性アミン化合物の配合量
は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、２〜２
０重量部であるが、用いるアミンの当量により、適宜変
量する必要があることは言うまでもない。この配合量
が、２重量部未満では、本発明の接着剤組成物の硬化性
が低下してしまい、逆に２０重量部を超えると、接着剤
組成物の硬化強度が低下してしまうからである。

【００２１】本発明の熱硬化型接着剤組成物は、被着体
に塗布された後、加熱によって硬化反応させ被着体を接
着させるが、その加熱温度は、例えば、８０〜２００
℃、さらには１４０〜１８０℃とするのが好ましい。

【００２２】本発明の接着剤組成物は、上記成分の他、
本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、チ
クソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶
剤等を含有することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
はない。実施例１〜３及び比較例１〜６下記表１に示される配合（重量部）の各熱硬化型接着剤
組成物を調整し、以下の各試験に供し、その結果を表１
に示した。

【００２４】硬化性ペースト状の各組成物を鉄板に乗せて、１７０℃のオー
ブンで１０分間加熱して硬化性を観察し、以下のように
評価した。

【００２５】完全硬化：○、不完全硬化：△、未硬化：
×非発泡性ペースト状の各組成物を鉄板に乗せて、１７０℃のオー
ブンで１０分間加熱し硬化させた各サンプルをナイフで
切断した面を観察して、発泡の有無を観察し、以下のよ
うに評価した。発泡なし：○、少し発泡あり：△、発泡
が多い：×

【００２６】タイル接着性離型紙に各組成物を巾５ｍｍ長さ１０ｃｍで塗布し、そ
の上にタイルを２枚並べて置き、１７０℃で１０分間加
熱硬化して接着させた後に、２枚のタイルを手で引き剥
がした時の状態を観察し、以下のように接着性を評価し
た。

【００２７】良好に接着し界面で剥がれず接着剤が凝集破壊：○、接着しているが界面剥離：△、容易に剥がれる：×非糸引き性各組成物をハンドガンで塗布するときの糸引き性を観察
し、以下のように評価した。ほとんど糸を引かない：
○、やや糸を引く：△、糸を引く：×

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１に使用した各成分は、以下のもの
を使用した。ウレタンプレポリマー：エクセノール２０２０（２７０
ｇ，旭硝子ウレタン社）、エクセノール５０３０（６３
０ｇ，旭硝子ウレタン社）および可塑剤のジイソノニル
アジペート（１７１ｇ，ジェイプラス社のＤＩＮＡ）を
セパラブルフラスコに入れ、１１０℃加熱下、１０ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧し、１４時間撹拌することで脱水した。
これを室温まで放冷した後、コスモネートＴＤＩ８０／
２０（１００ｇ，三井化学社）を添加し８０℃にて撹拌
し、適時ＮＣＯ％を測定し、反応終了を確認して、ウレ
タンプレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８）を得た。

【００３０】炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾
カルシウム社液状エポキシ：エポトートＹＤ１２８、ビスフェノール
Ａ型エポキシ化合物、東都化成社常温粉末状エポキシ：エピコート１００１（ビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物、油化シェルエポキシ社）の粉
砕物シランカップリング剤：Ａ１８７、日本ユニカ社可塑剤：ＤＯＰ、ジェイプラス社熱潜在性アミン：アンカミン２０１４ＦＧ、旭電化工業
社

【００３１】上記表１に示すように、液状エポキシ樹脂
を配合した比較例１〜３は、タイル接着性は比較例１に
比べ改善されているが、チクソ性が低下したために非糸
引き性が悪化してしまった。また、比較例４〜６は、炭
酸カルシウムが多量に配合されているため、非糸引き性
を向上させるために可塑剤を添加したものであるが、非
発泡性やタイル接着性が悪化してしまった。

【００３２】それに対し、本発明の常温固体粉末状エポ
キシ化合物をウレタンプレポリマー１００重量部に対し
５〜５０重量部配合した実施例１〜３の熱硬化型接着剤
組成物は、非糸引き性、非発泡性やタイル接着性がとも
に良好であるという結果が得られた。

【００３３】

【発明の効果】本発明に従って、ウレタンプレポリマー
１００重量部に対し、常温固体粉末状エポキシ化合物５
〜５０重量部、および、熱潜在性アミン化合物２〜２０
重量部を配合することによって、糸を引きにくくハンド
リング性に優れ、発泡を抑制した熱硬化型接着剤組成物
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタンプレポリマー１００重量部に対
し、常温固体粉末状エポキシ化合物５〜５０重量部、お
よび、熱潜在性アミン化合物２〜２０重量部を含む熱硬
化型接着剤組成物。