JPS63286418A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ポリアミ
ンが、耐熱性エポキシ樹脂用の硬化剤として知られてい
る（たとえば、垣内弘編「エポキシ樹脂」昭光堂刊）・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら硬化剤で硬化したエポキシ樹脂は耐衝撃
性が不足する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記硬化剤で硬化した硬化物と同程度の
耐熱性を有し、かつ耐衝撃性が著しく向上した硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討した結果本
発明に到った。

すなわち、本発明は一般式 〔式中ＲはＨまたは炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ′
とＲ“はＨ，フェニル基または炭素数１〜４のアルキル
基であり　Ｒ／とＲ“は場合によシ相互に連結されて５
ｔたは６員環を形成していてもよい。ＸはＨ１炭素数１
〜４のアルキル基または電子吸引基、ｎは０．１〜５で
ある。〕で示されるアミン化合物（２）。

イソシアネー）　１＆含有ウレタンプレポリマー（均お
よびエポキシ樹脂０とからなることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物である。

一般式（１）においてＲの炭素数１〜１８のアルキル基
としてはメチル基、エチルｘｔｎ−プロピル基。

イソプロピル基ｏｎ−ブチル’ｆｇ　、　ｔｅｒｔ−ブ
チル基。

２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基など
があげられる。これらのうち好ましいものはメチル基と
エチル基である。複数個存在するＲは１種に限定される
ことはなく、２種以上が混在していてもよい。

一般式（１）においてＲ’、Ｒ“の炭素数１〜４のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などがあ
げられる。χとＲ“は同一でも、また異っていてもよい
。Ｒ′とＲ“は、場合によシ相互に連結されて、炭素数
４または５の二価の炭化水素基たとえば＋ＣＨ，＋Ｍ（
ｍ　ハ４　ｔたは５）となシ、２個のアニリン骨格を連
結する炭素原子とともに５または６員環を形成していて
もよい・Ｒ′・Ｒ“のうち好ましいものはＨ，メチル基
およびフェニル基である。

一般式（１）においてＸの炭素数１〜４のアルキル基ト
シては、メチル基、エチル基、ｎ−プｏ　ヒＪＬ／基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基ｅ　ｔｅｒｔ−ブチル基
などがあげられる。電子吸引懺基としては、Ｆ　＝　Ｃ
１、Ｂｒなどのハロゲン、ニトロ基、トリフロロメチル
基などがあげられる。Ｘのうち好ましいものはＨ，メチ
ル基、エチル基およびハロゲンである。一般式（１）に
おいて複数個あるＸは一種に限定されることはなく、２
種以上が混在していてもよい。

一般式（１）においてｎは好ましくはｔ〜４である。

ｎが０．１未満であると耐熱性が低下し、ｎが５よ）大
きいと耐熱性は向上するが、耐衝撃性が悪くなる。

一般式（１）で示されるアミン化合物（ハ）を具体例で
示すと、たとえば、一般式（１）における各記号が表−
１に示される記号であるアミン化合物（ハ）があげられ
る。

表−１ アミン化合物囚は公知の方法、たとえば炭素数Ｉ〜Ｉ８
のＮ−アルキルアニリンまたはＮ−アルキルアニリンと
１級アニリンの混合物を酸性条件下ケトンまたはアルデ
ヒドで縮合することにより得られるが、この方法に限ら
ず１級アニリンをケトンまたはアルデヒドと縮合した後
、Ｎ−アルキル化してもよく、あるいは縮合芳香族炭化
水素をニトロ化した後、還元し、更にＮ−アルキル化し
てもよい。

一般式（１）であられされるアミン化合物はｎが整数の
単一化合物でもよいが、エポキシ樹脂との相溶性の点か
ら色々の単一化合物の混合物のほうがよく、好ましくは
ｎ　＝　０の化合物が０〜８０％、ｎ＝１が１０〜６０
％％ｎ　＝　２が１０〜５０　％　、ｎ　＝　８〜５が
θ〜４０％％ｎ　＝　６以上がＯ〜８０１程度の混合物
である。酸性条件下、Ｎ−アルキルアニリンとケトンま
たはアルデヒドの縮合によりｉられるアミン化合物は通
常このような混合物である。

一般式（１）のアミン化合物を製造する際に用いられる
アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどが、またケトンとしてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シ
クロヘキサノンなどがあげられる。これらのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
アセトンである。

一般式（１）のアミン化合物の製造において、ｎはたト
エばＸモルのＮ−メチルアニリンとｙモルのホルムアル
デヒドから化合物囚を製造するとき、次式によシ、計算
することができる。

ｎ　＝　（２ｙ−ｘ　）／　（ｘ−ｙ　）イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー（ａとしては高分子量ポ
リオールと過剰の有機ポリイソシアネートからのプレポ
リマーがあげられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールおよびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール（
エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｉｔ４−
　、１．８−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキシレングリコール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド低モル付加物、Ｎ−メチルジェタノール
アミンなどの２官能ポリオール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、シュークローズなどの８官能
以上のポリオールなど）および／またはアミン類（アミ
ノアルコールたとえばモノエタノールアミン：脂肪族ポ
リアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン：脂環式ポリアミンたとえばイソホロンジアミン
；複素Ｗ式ポリアミンたとえばアミノエチルピペラジン
など）のアルオキシドなどの一種または二種以上（ラン
ダムおよび／またはブロック）〕付加物、アルキレンオ
キシドの開環重合物（テトラヒドロフフンの開環重合、
加水分解によるポリテトラメチレンエーテルグリコール
など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは
ポリエチレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエー
テルポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリ
オール−ｔ’６ル。

ポリエステルポリオールには低分子ポリオールおよび／
または分子ｔＨｔｏｏｏ以下のポリエーテルポリオール
とジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステ
ルポリオールや、ツクトンの開環重合によ＃）渇られる
ポリツクトンポリオールなどが含まれる。

上記低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ｔ、４＋、ｔ、ａ−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．６−ヘキサンジオール、；環状基を有す
る低分子ジオール類〔たとえば特公昭４５−１４７４号
記載のもの；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物など〕、およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

分子量１０００以下のポリエステルポリオールトシては
ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリプロピレ
ンエーテルポリオール、ポリエチレンエーテルポリオー
ルおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸、アゼフィン酸、セパチン酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。

ラクトンとしてはε−カブロヲクトンが挙ケラれる。

ポリエステルポリオールは通常の方法、たとえば（１）
低分子ポリオールおよび／または分子量ｔｏｏ。

以下のポリエーテルポリオールを、ジカルボン酸もしく
はそのエステル形成性誘導体〔たとえば無水物（無水マ
レイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（テレフ
タル酸ジメチルなど）、ハライドなど〕と、またはその
無水物およびアル中しンオキサイド（たとえばエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）と反
応（縮合）させる方法、あるいは（２）開始剤（低分子
ポリオールおよび／または分子量ｔｏｏｏ以下のポリエ
ーテルポリオール）にラクトンを付加させる方法により
製造することができる。これらのポリエステルポリオー
ルのうちで好ましいのは、ポリアルキレン７　ｉ’　ヘ
−トｆｃ　ト（ばポリエチレンアジペート、ホリプチレ
ンアジベート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネ
オペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジベート、ポリブチレン
ヘキサメチレンアジペートおよびポリ−ε−カブロック
トンポリオールである。

ま麺、有機ポリイソシアネートとしては従来からポリウ
レタン製造に使用されているものが使用できる。このよ
うなポリイソシアネートには炭素数（ＮＧＯ基中の炭素
を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数
２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５
の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂
肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネ
ートの変性物（ウレタン基、カルボ；ジイミド基、アロ
７アネー）−３、ウレア基、ビューレット基、ウレトジ
オン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、オキサ
ゾリドン基含有変性物など）が含まれる。このようなポ
リイソシアネートの具体例としては特開昭５８−４２２
９４号公報記載のもの例えば１，８−および゛１，４−
フエニ°レンジイソシアネート、２．４−および／また
は２．６−）リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフ
ェニルメタン−２，４−および／または４，４′−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−【、６−ジイソ
シアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスル
ホニルイソシア＊−）すどの芳香族ポリイソシアネート
；エチレンジイソシアネート、テトフメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネートｓ　２　ｅ　２　＃　４−）リ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２．６−ジイツシアネートメチルカプロエート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（
２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシ
アネートエチル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエ
ートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（水添ＭＤｌ）、シクロヘキシレンジイソシアネート
、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水ｇＴＤ
Ｉ　）　、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環式
ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジ
エチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリ
イソシアネート；変ｔ４：ＭＤＩ（ウレタン変性■月、
カルボシイきド変性ＭＤＩ、）リヒドロヵルヒルホスフ
エート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポ
リイソシアネートの変性物およびこれらの２ｍ以上の混
合物が挙げられる。

有機ポリイソシアネートのうち好ましいものは芳香族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであ
る。

プレポリマー（均の製造にあたシ、有機ポリイソシフ　
＊　−）と、高分子量ポリオールとの割合ハ、ＮＧＯ基
：活性水素含有基の当量比が通常１　：　１．２５〜２
，５であるー プレポリマー（均の製造は通常の方法で行なうことがで
き、たとえば、有機ポリイソシアネートと、高分子量ポ
リオールを通常２０〜２２０”Ｑ、好ましくは６０〜ｔ
ｇｏ”ｏで反応させて得られる〇■のイソシアネート基
台１（ＮＣ０％）は、通常０．６〜８チ、好ましくは、
１．５〜６．５チである。　。

エポキシ樹脂（ｑは、通常のものでよく、たトエハ（１
）フェノールエーテル系エポキシ樹脂〔ビスフェノール
類トエビクロルヒドリンとの縮合物ｔノボフックフェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合物など〕、（２
）エーテル系エポキシ樹脂〔ポリオール、ポリエーテル
ポリオールなどとエピク０１Ｌ／ヒドリンとの縮合物な
ど、ｌ　、（３）エステル系エポキシ樹脂〔メタクリル
酸グリシジルエステルとエチレン性二重結合単量体（ア
クリロニトリルなど）との共重合物など）　、（４）グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂〔アミン類とエピクロル
ヒドリンとの縮合物など〕のようなグリシジル型エポキ
シ樹脂、および環状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポ
リブタジェン、エポキシ化大豆油などの非グリシジル型
エポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂の詳細につい
ては「基礎合成樹脂の化学（新版月（昭和５０年度版）
三羽忠広著、技報堂発行８７１〜８９２頁に記載されて
いる。エポキシ樹脂のうち好ましいものはフェノールエ
ーテル系エポキシ樹脂とグリシジルアミン系エポキシ樹
脂である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよ
く、マたは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の硬化剤は、必要に応じ他のエポキシ樹脂硬化剤
と併用することができる。他のエポキシ樹脂硬化剤とし
ては芳香族アミン（４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルメクン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ
、Ｎ’−ジエチル−４，４′−ジアミノスフエノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなト）、フェノール樹脂類（ノボラックフェノール
樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、ビニルフェノール
の重合物（ポリーＰ−ビニルフェノールなど））などが
あげられる。この場合、全硬化剤中の（８）と（Ｂｌの
反応物の含量は通常５重量俤以上、好ましくは２ｏ重ｊ
ｌチ以上である。（２）と（Ｂ）の反応物の含量が５重
量％未満では耐衝撃・性向上の舶来が少い。

また、必要に応じオレフィンオキサイド、グリシジルメ
タクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジ
ルエーテルなどの反応性希釈剤を加えてもよい。

アミン化合物（２）、プレポリマー但、エポキシ樹脂（
ｑおよび必要に応じて加える他のエポキシ樹脂硬化剤お
よび反応性希釈剤は、エポキシ基とイソシアネート基の
合計の１当量に対し、エポキシ樹脂硬化剤の合計が活性
水素当量で通常０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１
．８の割合に配合される。活性水素含有基が０．５未満
または１．５よシ大の場合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱
性、および耐衝撃性が低下する。

プリポリマー旧の量はエポキシ樹脂硬化剤の全量と■の
合計１００重量部に対して、通常５０〜１５０チ、好ま
しくはｔＯ〜６０チである。（均が５チ未満では耐衝撃
性の向上に効果が少なく、１５０％よυ大では、耐熱性
が低下する。

（Ａ）　、　ｆＢｌおよび（Ｑを配合して組成物とする
にあたシ、アミン化合物（２）とプレポリマー日を、（
８）の活性水素含有基が（均のＮＣＯ基よシ過剰の条件
であらかじめ反応させておき次いでエポキシ樹脂（Ｑを
配合してもよく、囚、（Ｂｌおよび（Ｑを同時に混合し
て（３）と（Ｂｌを系内で反応させてもよく、また、（
Ｂｌと（ｑを混合した中に囚を添加してもよい。

本組成物には必要に応じて、シリカ粉末、アルミ粉末、
マイカ、炭酸カルシウム、ミルドグラス７フイハー、カ
フヌ中空微小球−フエノール中空微小球、エポキシ中空
微小球などの充填材やアラミド繊維、炭素繊維、ガフヌ
繊維などの補強材を加えてもよい。これらの使用量は、
本組成物１００重量部に対し通常０〜ｔｏｏ　１である
。

本発明の組成物は予め、通常８０〜２００℃に予熱した
金型に注型した後、通常８０〜２００℃で、０．１〜５
時間、好ｔしく　ハ８０−１５０”ｏテ０．５〜２　時
＋１１、加熱硬化して脱型することによシ、成形するこ
とができる。脱型復温られる成形品は必要に応じて、通
常、６０〜ｔｓｏ”ａで、０．３〜ｔｏｏ時間アフター
キュアして、製品化する。

〔実施例〕

以下！ｉｌ施例によυ本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例および比較
例中、部を重量部を示す。

５Ｊ！確例１゜ ポリプロピレンエーテルジオール（サンニツクスＰ　Ｐ
　−２０００・三洋化成工業■製９分子量２０００　）
１００部ト、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５部とからプレポリマー（ＮＣＯｓ＝３．４チ）
を作成した。このプレポリマー１００部と、表−１中工
のアミン化合物（活性水素当量＝口８）４７部を混合し
、次いで、これに４．４′−ジアミノジフェニルメタン
６８部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ
コート８２８．油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量
１８ｇ　）　ａｏｇ部を配合して液状の熱硬化性樹脂組
成物を得た。

実施例＆ ｗｍ例１．に記載されているプレポリマー１００部。

表−１中■のアミン化合物（活性水素当量＝ＩＩ８）４
ｒ部、４．４’−ジアミノジフェニルメタン６８部、お
よびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エビコ−）　８
２ｇ　）　８０８部を同時に配合して液状の熱硬化性樹
脂組成物を得た。

実施例３゜ ポリテトフメチレンエーテルジオール（ＰＴＭＧ２００
０　、三洋化成工業■社製２分子量２０００　）　１０
０部と、イソホロンジイソシアネート２２部とからプレ
ポリマー（ＮＧＯチ：３．４％）を作成した。このプレ
ポリマー１００部と、表−１中墓の化合物（活性水素当
量：　１２９　’）　５４部とを混合し、次いでこれに
ｍ−７二二レンジアミン８６部、およびビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート８２８　）　８０ｇ部を
配合して液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。

実施例４゜ 実施例８に記載されているプレポリマー１００部ト、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコー）　８２８　
）　８０８部とを、よく混合し、そこへ、表−！、璽の
アミン化合物５４部を加えて、混合した。

これに、更に、溶融したｍ−フェニレンジアミン８６部
を加えることによシ、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た
。

比較例１゜ 表１中、■のアミン化合物（活性水素当量４７部）。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン６８部、およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を
混合して、液状組成物を得た・ 比較例え 表１中、１．のアミン化合物（活性水素描１−１２９）
５４部、ｍ−フェニレンジアミンａｓ　部−およびビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８　）８
０８部を混合して、液状組成物を得た。

使用例１〜４−比較使用例１〜２ 実施例１〜４および、比較例ｔ〜２の液状組成物を、４
關厚のモールド中に注入し、１２０℃×１時間＋１５０
℃×８時間の条件で加熱硬化させて得たシート状成形物
の物性を測定した。結果を表−２に示す。

表−２ （注）−Ｌ曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準ず、
値が大きい程機械的応力に強い。

（注）−２，ガラス転移点二粘弾性測定装置にょる・値
が大きい程耐熱性に優れる。

（注）　−３，ｙ　イｙッＶ衝撃強Ｒ：　ＪｉＳ　Ｋ−
ｅｅｔｔ　ニ準ず、値が大きい程機械的衝撃に強い。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は加熱硬化することにょシ耐熱性を有し
、耐衝撃性に優れた成形物を与える。

従来から使用されている４、４′−ジアミノジフェニル
メタンなどの芳香族アミン系硬化剤と、エポキシ樹脂と
の硬化物は、耐熱性はあるものの、耐衝撃性に劣る。し
かるに本発明の組成物は、加熱硬化することによシ、芳
香族アミン−エポキシ樹脂系と、同程度の耐熱性を有し
、かつ、耐衝撃性の著しく向上した成形物が得られる。

また化合動因単独で（ａを使用せずにエポキシ樹脂を硬
化させた場合、耐熱性、耐衝撃性の良好な硬化物を与え
るが、（２）と同を用いると、耐熱性は低下せず、耐衝
撃性の更に向上した硬化物を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ′
   とＲ″はＨ、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル
   基でありＲ′とＲ″は場合により相互に連結されて５ま
   たは６員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜
   ４のアルキル基または電子吸引基、ｎは０．１〜５であ
   る。〕で示されるアミン化合物（Ａ）、イソシアネート
   基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）およびエポキシ樹脂
   （Ｃ）とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
   。 ２、（Ｂ）が高分子量ポリオールと、過剰の有機ポリイ
   ソシアネートからのプレポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、高分子ポリオールが、ポリエチレンエーテルポリオ
   ール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラ
   メチレンエーテルポリオール、ポリアルキレンアジペー
   トおよびポリ−ε−カプロラクトンポリオールからなる
   群より選ばれるポリオールである特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。