JPH07292059A

JPH07292059A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH07292059A
Application number: JP7040140A
Authority: JP
Inventors: Junzo Makino; 純三牧野; Yasuo Arai; 康男新井; Takafumi Kawamoto; 隆文川本; Yukio Komaba; 幸雄駒場; Masaaki Kishimoto; 正昭岸本; Yuichiro Awano; 雄一朗粟野
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 1994-03-03
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】プライマーを用いることなく、常温硬化が可
能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、接着剤
またはシーリング材として好適に用いられる硬化性組成
物を提供する。【構成】（１）活性のポリイソシアネートおよびイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エポキ
シ樹脂及び（３）アミンを必須成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温硬化が可能で、い
ろいろな硬度を有し、接着性が良好で、接着剤またはシ
ーリング材として好適に用いられる硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、湿気硬化形ウレタン硬化性組成物
は、被着材の選択性があり、接着性付与を目的としたプ
ライマーが、用いられる場合が多く、作業に手間がかか
るという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点に鑑み、プライマーを用いることなく、
常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良
好で、接着剤またはシーリング材として好適に用いられ
る硬化性組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の硬化性組成物は、（１）活性のポリイソシ
アネートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マー、（２）エポキシ樹脂及び（３）アミンを必須成分
として含有する。

【０００５】また、本発明の硬化性組成物は、（１）活
性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー、（２）変性シリコーン及び（３）
アミンを必須成分として含有するように構成することが
できる。

【０００６】さらに、本発明の硬化性組成物は、（１）
活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー、（２）エポキシ樹脂、（３）変
性シリコーン及び（４）アミンを必須成分として含有す
るように構成することもできる。

【０００７】本発明に用いられる活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
は、一般に知られているものであれば使用することがで
き、特に限定されるものではない。

【０００８】ポリウレタンプレポリマーの一方の製造原
料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール
などが挙げられる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとは、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサ
イドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。

【００１０】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、ア
ルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。

【００１１】多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどが、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどが、アルカノールアミン類とし
ては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが、
また、多価フェノール類としてはレゾルシン、ビスフェ
ノール類などが挙げられる。

【００１２】また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物などであり、これらに使用される多価アルコールとし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、テレフタール酸、ダイマー酸等が挙げられる。

【００１３】さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレン
グリコールの反応生成物も有用である。

【００１４】また、ラクトン重合物とはε−カプロラク
トン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどを適当な重
合開始剤で開環重合させたものをいう。

【００１５】ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポ
リエーテルポリオールないしはポリエステルポリオール
にアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させ
たものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポ
リオール、または、これらの水素添加物を言う。

【００１６】ポリウレタンプレポリマーの製造原料であ
るポリヒドロキシル化合物として、上記のものが例示さ
れ、１種類単独でも、２種類以上を併用してもよいが、
重量平均分子量１００〜１００００程度のものが好まし
く、５００〜５０００程度のものがさらに好ましい。ポ
リウレタンプレポリマーの他方の製造原料であるポリイ
ソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂
の製造に用いられる種々のものが例示される。

【００１７】具体的には、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１、５−ジイソシアネート、及び、これらを水添し
た化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロジンイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げ
られる。

【００１８】これらのポリイソシアネート化合物は、１
種単独でも、２種以上を併用してもかまわない。

【００１９】また、ポリウレタンプレポリマーの製造条
件は、特に限定されず、通常のポリウレタンプレポリマ
ーの製造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００
℃程度、常圧下で反応させれば良い。

【００２０】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や上記
の水添化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、アルコール類から
誘導されるエポキシ樹脂、ポリブタジエン、ＮＢＲ、末
端カルボキシル基ＮＢＲ等から誘導されるゴム変性エポ
キシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使
用することができる。また、前記エポキシ樹脂の混合物
及びエポキシ樹脂の粘度を低下させるためのモノエポキ
シ化合物との混合物も使用することができる。

【００２１】本発明に用いられている変性シリコーンと
しては、特公昭５８−４１２９１号公報の３ページの６
欄２９行〜６ページの１１欄２行に示される、ならびに
特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５８−１０４１
８号公報、特開昭６２−２３０８２２号公報、特開昭６
３−１２６７７号公報で示されるような加水分解可能な
基が結合した珪素原子を分子中に少なくとも２個以上有
する有機シリコン系化合物、特開昭６０−２２８５１６
号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平１−
１３１２７１号公報で提案された珪素基を有するオキシ
アルキレン重合体と珪素基を有する（メタ）アクリレー
ト（共）重合体よりなる組成物のようなものがある。

【００２２】特に特開昭６３−１１２６４２号公報に開
示されている（イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が実質
的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタク
リル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１
０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位とからなる共重合体、（ロ）反応性珪
素基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組
成物を用いると、接着特性（例えば、タックレンジな
ど）の優れたものが得られる。ここで反応性珪素基と
は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
珪素含有官能基であり、代表例は、下記の一般式（Ｉ）
で表される。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基または異質もしくは同種の加水分解基，
ａは０、１、または２の整数、ｂは０、１、２または３
の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８
の整数である。）

【００２５】経済性などの点から好ましい反応性シリコ
ン官能基は、下記の一般式（II）で表される基である。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ¹は前記におなじ、ｎは０、１
又は２の整数である。）

【００２８】これらのポリマー中に塩ビ（共）重合体な
どのビニル系化合物、フェノール樹脂系化合物、石油樹
脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂な
どの粘着付与剤、特開昭６３−２９１９１８号公報に提
案されたような予め反応したエポキシ樹脂、ブチルアク
リレート（共）重合体などの（メタ）アクリレート化合
物などを必要に応じて添加しても良い。

【００２９】本発明に用いられるアミンとしては、一級
アミン、二級アミン、三級アミン、ポリアミドアミン、
水分と出会うと分解してアミンを発生させるケチミン、
エナミン等が挙げられるが、これに限定されるものでは
なく、一般に知られている常温硬化剤であれば使用する
ことができる。また、必要に応じて１種または２種以上
を組み合わせて用いればよく、加熱硬化する場合には高
融点活性水素化合物等の潜在性硬化剤を使用することも
できる。

【００３０】前記一級アミンとしては、ポリメチレンジ
アミン、ポリエーテルジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メ
チルアミノ）ヘキサン、テトラエチレンペンタミン、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラスピロ〔５，５〕ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミ
ン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン等の脂
肪族芳香族アミン、ジアミノジエチルジフェニルメタ
ン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙
げられる。

【００３１】前記二級アミンとしては、Ｎ−メチルピペ
ラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペリジン、ピ
ロリジン、モルホリン等が挙げられる。

【００３２】前記三級アミンとしては、ベンジルジメチ
ルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン、ピコリ
ン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−１（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジ
アミン、ビス（２−ジメチルジアミノエチル）エーテル
等が挙げられる。

【００３３】前記ポリアミドアミンとしては、乾性油、
半乾性油、トール油等からの精製植物油脂肪酸を熱重合
して得られるダイマー酸（２量体脂肪酸）と脂肪族ポリ
アミンとの反応によって作られるのが代表的で、官能基
がアミドとアミンで、末端が一級アミンもしくは二級ア
ミンであれば、どのような構造のものでも使用すること
ができる。

【００３４】前記ケチミンとしては下記式（III）の構
造を少なくとも一個以上有するケチミンであれば、どの
ようなものでも使用することができる。

【００３５】

【化３】

【００３６】式（III）において、Ｒ¹，Ｒ² は水素又は
炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。

【００３７】前記エナミンとしては下記式（IV）の構造
を少なくとも一個以上有するエナミンであれば、どのよ
うなものでも使用することができる。

【００３８】

【化４】−ＣＨ＝Ｎ− （IV）

【００３９】前記潜在性硬化剤の高融点活性水素化合物
としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド
等の有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラ
ミン等が挙げられる。

【００４０】特に、ケチミン、エナミン、高融点活性水
素化合物等の潜在性硬化剤を用いる時には１液化ができ
る。

【００４１】上記の組成物に必要に応じて、希釈剤、充
填剤、接着付与剤、硬化触媒、揺変剤、安定剤、水分吸
収剤、発泡剤等が配合できる。

【００４２】希釈剤としては、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジ２
エチルヘキシル等のアジピン酸エステル、フタル酸ブチ
ルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル、トリメリッ
ト酸エステル、燐酸エステル、安息香酸エステル、フタ
ル酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、エポキシ
化大豆油等の可塑剤、メタノール、エタノール、トルエ
ン等の溶剤、または高沸点溶剤、反応性希釈剤等があげ
られる。

【００４３】充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、ガラスバ
ルーン、プラスチックバルーン等があげられる。

【００４４】接着性付与剤としては、各種チタネート系
或いは、シラシ系カップリング剤（アミノシラン、エポ
キシシラン等）、カップリング剤とイソシアネート化合
物との反応生成物、２種類以上のカップリング剤の反応
生成物（例えば、各種アミノシランとエポキシシランの
反応生成物、２分子以上のカップリング剤アルコキシ基
の縮合反応生成物）等が挙げられ、これらは単独または
混合して使用する事ができる。

【００４５】硬化触媒としては、ウレタンプレポリマー
に対しては、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミ
ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第
３級アミン類、及びオクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オク
タン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物
を単独または混合して使用する。

【００４６】変性シリコーンに対しては、例えば、有機
スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル
とアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン
酸、又はその酸無水物、アルミニウムキレート化合物、
有機チタネート化合物等の公知のシラノール縮合触媒が
挙げられ、１種又は２種以上を必要に応じて用いればよ
い。

【００４７】前記有機スズ化合物の具体例としては、例
えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズナフタ
レート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズメトキシ
ド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルス
ズバーサテート等が挙げられる。

【００４８】有機チタネート化合物としては、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネート等のチタン酸エステルが挙
げられる。

【００４９】揺変剤としては、例えば、コロイド状シリ
カ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト、トリベンジ
リデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸カルシウム
等を使用する。

【００５０】また安定剤としては、例えば商品名イルガ
ノックス１０１０及び１０７６（チバガイギー社製）、
ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢなどの位置障害型フェノール
類、チヌビン３２７、３２８（チバガイギー社製）等の
ベンゾトリアゾール類、サノールＬＳ−７７０及び７４
４（チバガイギー社製）等の位置障害型アミン類、トミ
ソープ８００〔吉富製薬（株）製〕などのベンゾフェノ
ン類を使用する。

【００５１】水分吸収剤は、特に活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー、変性シリコーンの貯蔵安定剤の作用があり、シラン
化合物等の水分を吸収するものであればどのようなもの
でも使用することが可能で、特に限定するものでない。

【００５２】この他、活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ
樹脂、変性シリコーン、アミン、または硬化触媒等に対
する公知の貯蔵安定剤または公知の不活性防止剤の働き
を持つものも必要に応じて使用できる。

【００５３】本発明者は、湿気硬化形ウレタン硬化性組
成物の改質という目的を実現するために、本発明の硬化
性組成物を提案したものである。本発明の硬化性組成物
を構成する各成分の配合割合は、活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
１００部に対して、それぞれ独立に、エポキシ樹脂１０
〜１０００部、変性シリコーン１０〜１０００部の配合
量が適用できる。

【００５４】硬化触媒は、主に活性のポリイソシアネー
トおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーま
たは変性シリコーンに対して作用するが、その種類によ
りエポキシ樹脂に対しても作用する場合がある。その配
合量は、０〜１０部程度であることが好ましく、その種
類により、また、前記硬化組成物の組合せにより配合量
も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度性能を
確認して決めればよい。

【００５５】アミンは、硬化剤、硬化助剤、または硬化
促進剤として、場合によっては接着付与剤としても作用
する場合がある。

【００５６】その配合量は、その種類により、また、そ
の働きにより、さらに、前記硬化組成物の組合せにより
配合量も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度
性能を確認して決めればよい。

【００５７】活性のポリイソシアネートおよびイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、変
性シリコーン、アミン、または硬化触媒、いずれも、そ
れぞれ独立に、１種もしくは２種以上組合せることがで
き、好ましい組合せは、その都度性状または性能を確認
して決めればよい。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例をあげて説明する。実施例１〜１２及び比較例１〜３表１〜３（表１〜３に示した配合量を示す数字は重量部
である）に示したごとく、各成分を配合し、真空プレネ
タリーミキサーを用いて、室温で１０分間、混合攪拌
し、目的配合物を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】（注）表１〜３における各成分は次の通り
である。タケライトＬＡ２３５５：武田薬品（株）製、ウレタン
プレポリマーの商品名。アデカレジンＥＰＵ１６Ａ：旭電化（株）製、ウレタン
変性エポキシ樹脂の商品名。エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名。サイリルＳＡＴ−200：鐘淵化学工業（株）製、変性シ
リコーン樹脂の商品名。ヘンケルＫ−１１：ヘンケル白水（株）製、ケチミンの
商品名。＜＊１＞の化合物：アミノシラン化合物〔γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商
品名ＫＢＭ９０３〕とカルボニル化合物（メチルイソブ
チルケトン）の脱水反応生成物〔特開平３−２６３４２
１号公報の合成例１（乾燥窒素ガスで置換した反応器中
に、脱水ベンゼン２００部、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン２２．５部及び吸水剤としてモレキュラー
シーブ３０部を加え、約１０５℃にてベンゼンの還流下
に攪拌しながら、メチルイソブチルケトン２５部を徐々
に滴下して加え、添加終了後、さらに数時間、約１０５
℃にて攪拌下に反応させながら、反応により生成する縮
合水をベンゼンと共に共沸留出させる。水の留出がなく
なった時点（約５時間）で反応終了とする。反応終了
後、吸水剤を吸引濾去し、最後にエバポレーターにより
溶媒であるベンゼンと過剰のメチルイソブチルケトンを
蒸発させ、淡黄褐色液体を得る。）に従って得た。〕か
らなる潜在性硬化剤。ネオスタンＵ−１００：日東化学（株）製ジブチルスズ
ジラウレートの商品名。ＡＣＲＨ３３８４：エー・シー・アール（株）製、一級
アミンの商品名。ピペリジン：東京化成工業（株）製、二級アミンの試薬
品。スミキュアＤ：住友化学工業（株）製、三級アミンの商
品名。トーマイド２１５−Ｘ：富士化成工業（株）製、ポリア
ミドアミンの商品名。

【００６３】得られた配合物について、表４〜６に示し
たような性能試験を行い、その結果を表４〜６に示し
た。表４〜６の結果から明らかなように、実施例１〜１
２によって得られた配合物は、柔軟性に幅があり、いず
れも接着剤凝集破壊を示し、接着性に優れていることが
確認できた。これに対し、比較例のものは、軟質で、い
ずれも界面破壊を示し、接着性が低下していることがわ
かった。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】（注）表４〜６における性能試験は次のよ
うに行った。引張り剪断接着強さはＪＩＳＫ６８５０に準拠し、２
０℃・６５％ＲＨ、７日養生の条件下で行った。数値と
ともに記載された破壊状態の評価基準は次の通りであ
る。ＣＦ：接着剤凝集破壊ＡＦ：界面破壊材：材料破壊柔軟性は、指触官能テスト、即ち厚さ５ｍｍの硬化物
の上から爪を立てて爪の食い込み具合で評価した。評価
基準は次の通りである。硬：爪がくいこまない。やや軟：爪がくいこむが、その程度が浅い。軟：爪がくいこむ。

【００６８】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の硬化性組成
物は、プライマーを用いることなく、常温硬化が可能
で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、接着剤ま
たはシーリング材として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者駒場幸雄東京都品川区東五反田４丁目５番９号セメダイン株式会社内 (72)発明者岸本正昭東京都品川区東五反田４丁目５番９号セメダイン株式会社内 (72)発明者粟野雄一朗東京都品川区東五反田４丁目５番９号セメダイン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エ
ポキシ樹脂及び（３）アミンを必須成分として含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）変
性シリコーン及び（３）アミンを必須成分として含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】（１）活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（２）エ
ポキシ樹脂、（３）変性シリコーン及び（４）アミンを
必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成
物。